KR101041027B1 - 고분자 복합체 전해질막, 그 제조방법 및 상기 전해질막을 채용한 연료전지 - Google Patents

고분자 복합체 전해질막, 그 제조방법 및 상기 전해질막을 채용한 연료전지 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 고분자 복합체 전해질막은 술폰화된 폴리(플루오르화아릴렌에테르) 중합체와 비닐이미다졸과 3-메타아크릴옥시프로필트라이메톡시실란의 공중합체를 100:400 ~ 100:600의 중량비로 포함하는 전도성 고분자막과, 상기 전도성 고분자막에 결합된 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌막을 포함하며, 인산으로 도핑되어 있는 것을 특징으로 하고, 이에 따라 150℃ 이상의 고온 조건에서도 이온전도도 및 기계적 물성이 우수하고, 촉매의 피독현상을 방지하여 연료전지의 수명을 연장시킬 수 있는 고성능 연료전지를 제공할 수 있다.

Description

고분자 복합체 전해질막, 그 제조방법 및 상기 전해질막을 채용한 연료전지{Composite polymer electrolyte membrane, method for manufacturing the same, and fuel cell using the same}
본 발명은 고온 무가습 조건에서 구동되는 고분자 전해질 막 연료전지(PEMFC)을 위한 인산이 도핑된 양성자 전도성 고분자 전해질 막의 제조 방법 및 상기 고분자 전해질 막을 채용한 연료전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 150℃ 이상의 온도에서도 작동이 가능하며, 기계적 물성과 양성자 전도성 그리고 내구성이 우수한 복합 고분자 전해질 막, 그 제조방법 및 이를 채용한 연료전지에 대한 것이다.
최근, 환경문제, 에너지원의 고갈과 더불어 연료전지 자동차의 실용화와 더불어, 높은 에너지 효율을 가지며 상온에서 작동이 가능하면서도 신뢰성이 있는 고성능 연료전지의 개발이 절실히 요구되어 있다. 이에 연료전지의 효율을 증가시킬 수 있는 고분자막의 개발 또한 요구되고 있다. 연료전지는 연료 가스와 산화제 가스를 전기화학적으로 반응시켜 생기는 에너지를 직접 전기에너지로 변환시키는 새로운 발전시스템으로 이는 고온(500℃ 내지 700℃)에서 작동하는 용융탄산염 연료 전지, 상온 내지 약 100℃ 이하에서 작동하는 알칼리 전해질형 연료전지 및 고분자 전해질형 연료전지 등이 있다.
고분자 전해질막 연료전지(PEMFC)는 수소와 산소의 전기화학적 반응으로부터 직류의 전기를 생산해내는 전력생성 시스템으로서, 반응기체인 수소가 공급되면서 애노드에서는 산화반응이 일어나 수소 분자가 수소 이온과 전자로 전환된다. 이 때 수소 이온은 수소이온교환막을 거쳐 캐소드로 전달된다. 반면, 캐소드에서는 환원반응이 일어나 산소 분자가 전자를 받아 산소 이온으로 전환되며, 산소 이온은 애노드로부터의 수소 이온과 반응하여 물분자로 전환된다.
상기 PEMFC에서 수소이온교환막으로 사용되는 고분자는 이온 전도도가 높으며, 전기 화학적인 안전성과 더불어 전도막으로서의 기계적 물성, 작동 온도에서의 열적안정성, 저항을 줄이기 위한 얇은 막으로서의 제조 가능성 및 액체 함유시 팽창 효과가 적을 것 등의 요건을 충족해야 한다. 현재, 일반적으로 주사슬에 불소화 알킬렌을 가지고 있고, 불소화비닐 에테르 측쇄사슬의 말단에 술폰산기를 가지는 과풀루오로설폰산 고분자(perfluorosulfonic acid polymer)막이 사용되고 있다(예: Nafion, Dupont사 제조). 그러나 상기 불소계 막은 불소 치환 공정이 복잡하기 때문에 제조단가가 매우 높고, 전해질 막에 흡수된 물을 통하여 프로톤이 이동하여 100℃ 이하에서는 물의 증발로 성능 저하시키고, 저온 운전으로 인한 촉매의 일산화탄소 피독현상에 취약한 단점이 있다.
이러한 단점을 개선하기 위하여, 염기성 중합체에 강산을 도핑시킨 양성자 전도성 고분자막들이 개발되었는데, 이들은 폴리벤즈이미다졸 (Polybenzimidazole :PBI) 또는 폴리(2,5-벤즈이미다졸)(Poly(2,5-benzimidazole:ABPBI)등의 염기성 중합체를 인산 등의 강산으로 도핑시킨 후, 수분이 개재되지 않은 상태에서 인산을 통한 그루트스 메커니즘(Grotthus mechanism)에 의해 전도성을 갖도록 하는 형태의 양성자 전도성 고분자막이다.
그러나, PBI 또는 ABPBI 등의 염기성 중합체를 사용한 연료전지 시스템은 상기와 같은 장점에도 불구하고, 인산 등이 상기 염기성 중합체에 영구적으로 결합되어 있는 것이 아니라 전해질로서 존재하는 것에 불과하기 때문에, 수분이 존재하는 경우에는 상기 인산이 상기 고분자 막에서 용출되어 나올 수 있다는 치명적인 결점이 있다. 특히, 연료전지의 작동시 캐소드 측에서는 반응산물로서 물이 생성되는데, 연료전지의 작동온도가 100℃를 초과하는 때에는 상기에서 생성된 물은 대부분 기체확산 전극을 통해 증기로 빠져나가기 때문에 인산의 손실이 매우 적지만, 일부구간에서 작동온도가 100℃ 미만이 되거나, 높은 전류밀도에서 다량의 수분이 발생하는 때에는 생성된 물이 즉시 제거되지 않기 때문에 상기 물에 의해 인산이 용출되어 전지의 수명을 저하시키게 된다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 첫 번째 과제는 150℃ 이상의 고온에서 작동이 가능하며, 기계적 물성이 우수하고, 자체적으로 수분을 함습할 수 있기 때문에 수분이 존재하는 경우에도 인산이 용출될 우려가 적어 전지의 성능이 우수한 고분자 복합체 전해질막을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 두 번째 과제는 상기 고분자 복합체 전해질막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 세 번째 과제는 상기 고분자 복합체 전해질막을 포함하는 연료전지를 제공하는 것이다.
상기 첫 번째 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은
a) 술폰화된 폴리(플루오르화아릴렌에테르) 중합체와
b) 비닐이미다졸과 3-메타아크릴옥시프로필트라이메톡시실란의 공중합체를 100:400 ∼ 100:600의 중량비로 포함하는 전도성 고분자막과,
상기 전도성 고분자막에 결합된 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌막을 포함하며,
인산으로 도핑되어 있는 것을 특징으로 하는 고분자 복합체 전해질막을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 의하면, 상기 a) 술폰화된 폴리(플루오르화아릴렌에테 르) 중합체와 b) 비닐이미다졸과 3-메타아크릴옥시프로필트라이메톡시실란의 공중합체의 중량비는 100:540 ∼ 100:550인 것이 바람직하고, 100:545인 것이 더욱 바람직하다.
또한 본 발명의 다른 일실시예에 따르면, 상기 폴리(플루오르화아릴렌에테르) 중합체는 단량체로서 데카플루오로 바이페닐과 4,4′-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페닐을 반응시켜 제조할 수 있다.
또한 본 발명의 다른 일실시예에 의하면, 상기 폴리(플루오르화아릴렌에테르) 중합체의 수평균분자량은 5,000～1,000,000인 것이 바람직하고, 당량무게(equivalent weight)는 250～2,500인 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 다른 일실시예에 의하면, 상기 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌막은 10～20㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하고, 55～72%의 기공률을 가지며, 기공의 직경은 1.8～8.5㎛ 범위인 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 다른 일실시예에 의하면, 상기 도핑된 인산의 함량은 상기 전도성 고분자와 폴리테트라플루오로에틸렌의 복합 전해질막 100 중량부에 대하여 100 ~ 2,000 중량부인 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 다른 일실시예에 의하면, 상기 전도성 고분자막은 상기 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌막의 양면에 도포된 것이 바람직하다.
상기 두 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은
a) 술폰화된 폴리(플루오르화아릴렌에테르) 중합체 100 중량부; 비닐이미다졸 420~450 중량부; 3-메타아크릴옥시프로필트라이메톡시실란 60~130 중량부; 및 중합개시제 20~30 중량부를 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계;
b) 상기 슬러리를 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌막의 양면에 도포하여 3층 구조의 고분자 복합체막을 형성하는 단계;
c) 상기 고분자 복합체막을 인산에 함침시켜 인산을 도핑시키는 단계;를 포함하는 고분자 복합체 전해질막의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명의 일실시예에 의하면, 상기 중합개시제는 아조비스이소부티로나이트릴(AIBN)를 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 다른 일실시예에 의하면, 상기 슬러리를 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌막의 양면에 도포하는 단계는 핫프레스 방법으로 수행할 수 있다.
또한 본 발명의 일실시예에 의하면, 상기 술폰화된 폴리(플루오르화아릴렌에테르) 중합체는 단량체로서 데카플루오로바이페닐과 4,4′-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페닐을 유기 용매에 용해시킨 후 강산기 부여제를 첨가하여 제조할 수 있으며, 이때 강산기 부여제는 클로로술폰산(chlorosulfonic acid), 아세틸술포네이트(acetyl sulfonate) 또는 발연황산(fuming H2SO4) 중에서 선택할 수 있다.
또한 본 발명의 일실시예에 의하면, 상기 인산을 도핑시키는 단계는 상기 고분자 복합체막을 85.0~99.9 중량%의 인산용액에 24 ~ 48 시간 동안 침지시켜 수행하는 것이 바람직하다.
상기 세번째 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 상기 고분자 복합체 전해질막을 채용한 연료전지를 제공한다.
본 발명에 따른 고분자 복합체 전해질막은 150℃ 이상의 고온 및 무 가습 조건에서도 이온전도도 및 기계적 물성이 우수하고, 연료전지가 안정하게 작동할 수 있게 함으로써 촉매의 피독 현상을 방지하여 연료전지의 수명을 연장시킬 수 있으며, 고온에서 작동가능하므로 반응 속도가 빨라져서 더 효율적인 반응이 이루어지도록 할 수 있고, 연료의 효율이 증가하며 가습을 할 필요가 없기 때문에 가압 또한 불필요하고 따라서 연료전지의 크기를 소형화할 수 있고 고성능을 발현할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
구체적으로 본 발명에 따른 고분자 복합체 전해질막은 지지체막으로서 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌막((PolyTetraFluoroEthylene: PTFE)을 포함하며, 전해질로서, 고분자 사슬에 술폰산기가 부착되어 있는 산성 전도성 고분자인 술폰화기를 갖는 폴리(플루오르화아릴렌에테르) 중합체(poly(fluorinated aromatic ether): PFAE) 및 염기성 고분자인 비닐이미다졸(1-vinylimidazole; 이하, VI)과 인산과 반응할 수 있는 실란 작용기를 포함하는 3-메타아크릴옥시프로필트라이메톡시실란(3-methacryloxypropyltrimethoxysilane; 이하 MPS)의 공중합체를 포함하는 것이 특징이다.
본 발명에서 상기 공중합체는 염기 역할을 하는 비닐이미다졸에 3-메타아크릴록시프로필트라이메톡시실란을 라디칼 중합을 이용하여 제조하였다. 폴리비닐이미다졸은 PBI 계열 고분자처럼 질소를 갖고 있어서 인산과 산/염기 상호작용이 가능하므로 인산담지 능력이 있고, 3-메타아크릴록시프로필트라이메톡시실란의 작용기는 인산과 반응하여 포스포실리케이트를 형성하기 때문에 인산이 고분자 전해질 막과 보다 강한 화학적 결합을 할 수 있도록 하므로, 상기 공중합체의 양을 증가시키면 인산 도핑량을 향상시킬 수 있다.
고온 운전용 고분자 전해질 막 연료전지(PRMFC)에서의 장기 구동시 성능저하의 요인은 전해질 막의 물리적 파괴, 촉매의 뭉침 현상, 전해질 막에서의 인산 용출 등을 들 수 있다. 특히 인산 도핑량이 양성자 전도성에 영향을 주고, 그 도핑량이 클수록 양성자 전도성을 향상시킬 수 있는데 인산 용출로 인하여 양성자 전도성을 저하시키고 결국 연료전지의 성능 감소를 보이게 한다.
기존의 고온 운전용 고분자 전해질 막 연료전지(PEMFC)에 사용된 전해질 막은 그 성공률과 물리적 강도가 낮았으며, 이러한 문제점은 장시간 운전 시 셀 성능을 저하시키는 요인으로 작용하였다.
이를 해결하기 위해, 본 발명자는 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 필름을 도입하여 고분자 전해질막의 물리적 강도를 강화시킬 수 있었으며, 또한 폴리비닐이미다졸에 3-메타아크릴옥시프로필트라이메톡시실란의 공중합체를 결합시켜 전해질막을 제조함으로써 장시간 구동시 성능 저하 문제를 더욱 효과적으로 개선할 수 있었다.
본 발명에 사용되는 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌막은 고분자 복합체 전해질막의 지지체로서 제공된다. 상기 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌막은 고분자 복합체 전해질막에 치수 안정성, 인장 강도 등의 기계적 강도 및 내열성을 부여하도록 구비되는 지지체막으로서, 전해질로서 제공되는 산성 폴리(플루오르화아릴렌에테르) 중합체 및 폴리비닐이미다졸 공중합체가 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌막의 표면에 뿐만 아니라 막 내부의 기공에까지 형성되도록 상기 고분자 복합체막을 균일하게 분포시킨다. 따라서, 본 발명과 같이 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌막을 구비하면 고분자 전해질막으로만 이루어졌을 경우보다 기계적 강도 및 열적 안정성이 향상되면서 우수한 이온전도도를 유지할 수 있게 된다.
이러한 상기 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌막은 상업적으로 유통되고 있는 폴리테트라플루오로에틸렌막로 이루어진 다공체이면 제한 없이 사용가능하며, 바람직하게는, 상기 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌막의 두께는 10～20㎛이고, 기공의 크기는 1.8～8.5㎛이며, 기공률 55～72%인 것을 사용할 수 있다. 이는 이온전도도를 저하시키지 않으면서, 필요한 기계적 물성 및 열적안정성을 유지할 수 있는 최소량의 폴리테트라플루오로에틸렌막이 본 발명의 고분자 복합체 전해질막에 분포되도록 하기 위함이다.
본 발명에 따른 고분자 복합체 전해질막은 상기 전해질을 구성하는 고분자 복합체 내부에 미세한 폴리테트라플루오로에틸렌막상이 함침되어 있는 구조를 갖게 되며, 상기 고분자 복합체와 폴리테트라플루오로에틸렌막 간의 상호 결합력이 높아서 물리적으로 안정적임에 따라 막분리 현상이 억제되고, 상기 전해질을 구성하는 고분자 복합체와 지지체막을 이루는 폴리테트라플루오로에틸렌막의 고유특성을 모두 가지게 된다.
따라서, 본 발명에 따른 고분자 복합체 전해질막을 연료전지에 채용할 경우, 전지 작동시 발생하는 수분이 있더라도 상기 산성 고분자의 함습량이 크기 때문에 물에 의해 인산이 빠져나갈 가능성이 적어서 장수명을 발현할 수 있을 뿐만 아니라, 우수한 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌막에 의하여 수분의 함습으로 인하여 발생할 수 있는 팽창과 수축을 줄여주게 되므로 안정한 기계적 물성, 즉, PBI와 비슷한 기계적 물성을 가지고 열적 안정성이 부여됨에 따라 150℃ 이상의 고온에서의 연료전지의 성능이 매우 뛰어난 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명에 사용된 산성 전도성 고분자인 술폰화된 폴리(플루오르화아릴렌에테르) 중합체는 데카플루오로바이페닐과 4,4′-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페놀의 친핵성 치환반응에 의해 제조된 폴리(플루오르화아릴렌에테르) 고분자 사슬에 술폰산기가 부착되어 있는 구조를 가지며, 염기성 고분자의 단량체인 비닐이미다졸에 용해되기 때문에 폴리비닐이미다졸과의 블렌딩이 용이하다. 이때, 본 발명에 따른 산성 전도성 고분자에 존재하는 술폰산기는 친수성 작용기로서 전지 작동시 발생하는 수분을 함습하는 역할을 함과 동시에 상기 수분을 함습하는 것에 의해 양성자 전도에 기여한다.
본 발명에서 산성 전도성 고분자인 폴리(플루오르화아릴렌에테르) 중합체의 수평균분자량은 5,000～1,000,000인 것이 바람직한데, 수평균 분자량이 5,000 미만인 때에는 고분자 복합체 전해질막의 물성이 열악해질 수 있고, 1,000,000을 초과 하는 때에는 상기 산성 전도성 고분자를 용매에 용해시키기 어렵기 때문에 고분자 막 캐스팅이 곤란할 염려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
한편, 본 명세서에서 당량무게(equivalent weight)란 고분자 내의 술폰화 정도를 나타내는 수치로서, 술폰기 1 당량이 치환되어 있는 고분자의 평균 분자량을 의미한다. 따라서, 이값이 작을수록 술폰화는 많이 된 것이다. 상기 당량무게의 계산은 고분자의 건조무게를 술폰기의 농도로 나누는 것(g/eq)에 의해 구할 수 있으며, 상기 술폰기의 농도는 상기 고분자를 0.1N의 수산화나트륨 용액에 12시간 동안 침지시킨 후에 페놀프탈레인을 지시약으로 사용하며 0.1N의 염산으로 적정하여 구할 수 있다.
본 발명에 의한 산성 전도성 고분자의 당량무게는 250～2,500인 것이 바람직하고 더욱 바람직하게는 400～1,200인데, 만일 당량무게가 250 미만인 경우에는 상기 산성 전도성 고분자막의 형성이 어렵고, 당량무게가 2,500을 초과하는 경우에는 폴리비닐 이미드다졸과의 산/염기 가교결합의 정도가 약해지기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 상기 당량무게와 수소이온교환용량(Ion Exchange Capacity)는 IEC=1/EW x 1000의 관계가 있으므로, 본 발명에 사용되는 산성 전도성 고분자의 IEC는 0.4 내지 4이며, 바람직하게는 0.8 내지 2.5이다.
본 발명에 사용되는 상기 산성 전도성 고분자는 술폰화 단계가 매우 용이하기 때문에 제조단가가 저렴하고 대량생산이 가능하며, 다른 고분자와 블렌딩하거나 기타 유무기 첨가물을 첨가함으로써 물성의 조절이 용이하기 때문에, 응용범위가 넓다는 것도 장점이 된다.
본 발명에 따른 산성 고분자와 블렌딩을 할 수 있는 고분자의 예로써는, 폴리비닐이미다졸, 폴리우레탄, 폴리에테르이미드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르-에테르케톤, 폴리우레아, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리에테르-에테르설폰, 폴리페닐렌설폰, 폴리아라미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리(비스벤즈옥사졸-1,4-페닐렌), 폴리(비스벤조(비스-티아졸)-1,4-페닐렌), 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리파라페닐렌, 폴리트리플루오로스티렌 설폰산, 폴리비닐포스폰산 또는 폴리스티렌설폰산 등이 있다.
본 발명에서 술폰화된 폴리(플루오르화아릴렌에테르) 중합체와 비닐이미다졸과 3-메타아크릴옥시프로필트라이메톡시실란의 공중합체는 100:400 ~ 100:600 중량부로 구성되는 것이 일반적이다. 또한 상기 a) 술폰화된 폴리(플루오르화아릴렌에테르) 중합체와 b) 비닐이미다졸과 3-메타아크릴옥시프로필트라이메톡시실란의 공중합체의 중량비는 100:540 ∼ 100:550인 것이 바람직하고, 100:545인 것이 더욱 바람직하다.
그 이유는 공중합체 400 중량부 미만인 때에는, 고분자 전해질 막의 인산 도핑량이 감소하여 성능 저하의 원인이 될 수 있고, 600 중량부를 초과하는 때에는 산성 고분자, 비닐이미다졸과 3-메타아크릴옥시프로필트라이메톡시실란 슬러리의 점도가 낮아져서 전해질막의 두께가 얇아져 기계적 물성이 열악해질 염려가 있을 뿐만 아니라, 고분자 전해질 막 중의 인산 도핑과 전혀 관련없는 PTFE 차지하는 비중이 커져서 인산 도핑량이 감소할 수 있어 바람직하지 않다.
한편 공중합체의 비닐이미다졸과 3-메타아크릴옥시프로필트라이메톡시실란은 95:5 ~ 90:10 몰%(446:61 ~ 423:122 의 중량비)로 구성하는 것이 바람직하다. 3-메타아크릴옥시프로필트라이메톡시실란(MPS)의 몰%가 5 미만일 경우 MPS의 특성이 거의 나타나지 않아 3-메타아크릴옥시프로필트라이메톡시실란를 사용하지 않은 것과 큰 차이가 없으며, mol %가 10 이상일 겨우는 산성고분자와 비닐이미다졸 단량체와, 3-메타아크릴옥시프로필트라이메톡시실란, 중합 개시제의 슬러리 제조시 그 슬러리가 균일하지 않게 될 수 있다.
본 발명에 따른 복합 고분자 전해질막은 실란(silane) 작용기를 포함하고 있기 때문에 인산을 도핑시켰을 때 인산과 반응하여 강한 화학 결합을 이룰 수 있다. 인산이 폴리비닐이미다졸과 결합뿐만 아니라 실란 작용기와 결합하여 포스포실리케이트(phosphosilicate)가 형성되어 인산은 폴리비닐이미다졸과의 결합보다 강한 결합을 할 수 있다. 이는 연료전지의 장시간 구동 시 성능 저하의 원인이 될 수 있는 인산 용출을 줄 일수 있어서 상기 전해질 막을 채용한 연료전지의 내구성을 향상 시킬 수 있다.
인산 도핑량이 커지면 고분자 전해질 막의 기계적 강도가 약해지는 단점이 있어서 또는 브리틀해지는 단점이 있어서 술폰화된 폴리(플루오르화아릴렌에테르)와 블랜딩하는 폴리비닐이미다졸의 사용량에 한계가 있었다. 기존의 산성고분자 100 중량부에 대하여 폴리이미다졸의 양이 300~400 중량부로 제한되었지만, 본 발명의 고분자 전해질 막의 경우 비닐이미다졸 400~450 중량부와 3-메타아크릴옥시프로필트라이메톡시실란 120~130중량부를 사용하여 제조되는 500 중량부 이상의 공중합체를 사용하였다.
한편, 본 발명에 따른 고분자 복합체 전해질막에는 SiO2 또는 지르코늄 포스페이트 등의 무기물도 혼입하여 사용할 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따른 고분자 복합체 전해질막은 폴리(플루오르화아릴렌에테르) 중합체, 비닐이미다졸과 3-메타아크릴옥시프로필트라이메톡시실란의 공중합체 및 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌막을 포함하는데, 예를 들어, 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌막을 지치층으로 하여 그 양면에 폴리(플루오르화아릴렌에테르) 중합체 및 상기 공중합체의 고분자 복합체막이 결합된 3층 구조로 형성될 수 있다.
이러한 구조는 막형태로 제조하는데 용이할 뿐만 아니라 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌막의 표면 및 내부의 기공에까지 상기 고분자 블렌드가 형성되므로, 상기 블렌드로 이루어진 전해질에 미세한 폴리테트라플루오로에틸렌막 상이 함침된 구조를 갖도록 용이하게 제조할 수 있어서 이온전도도를 저하시키지 않으면서도 기계적 물성을 향상시킬 수 있다는 장점이 있다. 또한, 3층 구조의 고분자 복합체 전해질막은 층간의 결합이 견고하여 연료전지의 고온 작동시 균열 없이 안정적으로 작동가능하고, 고성능을 발현할 수 있게 된다.
본 발명의 일실시예에 따른 고분자 복합체 전해질막의 제조방법은 이하와 같다.
먼저, 하기 반응식 1과 같이 데카플루오로바이페닐과 디페놀 유도체를 addition-elimination 반응에 의하여 중합시켜 폴리아릴렌에테르 중합체를 얻는다.
Figure 112009066508547-pat00001
상기에서 R1 및 R2는 메틸 또는 트리플루오로 메틸이고, n값은 100～10,000일 수 있다.
상기 반응식에서 탄산칼륨은 과량으로 사용하며 염기로써 작용하게 된다. 우선 데카플루오로 바이페닐에 결합되어 있는 불소원자 때문에 벤젠고리가 활성화되어 첨가반응이 일어날 수 있으며, 다음 단계에서 불소원자의 제거반응이 일어난다.
다음으로, 하기 반응식 2와 같이 상기 매트릭스 고분자에 강산기 부여제를 첨가하여 술폰화된 고분자를 얻을 수 있다.
Figure 112009066508547-pat00002
상기 폴리(플루오르화아릴렌에테르)는 소수성이므로 이를 용해시키기 위해서는 비양성자성 용매인 클로로포름 또는 1,1,2,2-테트라클로로에탄을 용매로서 사용한다.
강산기 부여제는 고분자 주쇄사슬의 방향족 화합물에 결합하여 산기를 부여하는 역할을 하여, 결과적으로는 최종적인 고분자막에 친수성을 부여한다. 상기 강산기 부여제로는 클로로술폰산(chlorosulfonic acid), 아세틸술포네이트 (acetyl sulfonate) 또는 발연황산(fuming H2SO4) 등을 사용할 수 있으며, 술폰화 반응은 방향족 화합물의 활성된 반응자리에 SO3H가 친핵성 치환반응으로 치환되어 이루어진다.
상기 친핵성 치환반응이 일어나는 자리는 페닐 링(phenyl ring)에 붙어있는 치환체의 종류에 영향을 받는다. 치환체가 페닐 에테르와 이소 프로필 그룹인 경우에는 이들이 전자주게(electron donating group)이기 때문에 페닐 링의 오르소와 파라 위치를 활성화시키는 반면, 헥사플루오로기가 치환된 이소프로필기의 경우에는 전자끌게(electron withdrawing group)이므로 페닐링의 메타 위치를 활성화시킨다.
따라서, 전자의 경우에는 동일한 술폰화 조건하에서 술폰화가 더 많이 되는 경향이 있으며, 이에 따라 고분자 주쇄의 주변에 함습량이 과도하게 되는 반면, 후자의 경우에는 술폰화가 덜 용이하기 때문에 술폰화 시간 및 반응조건에 따라 술폰화도를 적절히 조절할 수 있다는 장점이 있기 때문에 디페놀 유도체로서 4,4′-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페놀을 사용하는 것이 바람직하다. 4,4′-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페놀을 사용하여 제조된 폴리(불화 방향족 에테르)의 경우에는 플루오로기가 많기 때문에, 지지체막을 이루는 폴리테트라플루오로에틸렌막와의 결합력이 강하므로 연료전지의 고온 작동시 상 분리에 의한 막의 균열이 차단되므로, 우수한 셀 성능을 발현할 수 있다. 또한, 막전극어셈블리의 제조시 통상적으로 전극과 고분자 전해질막의 계면에 사용하는 나피온과의 상용성이 좋으며, 따라서, 계면특성이 우수해진다는 장점이 있다. 다만, 고온에서 작동하는 경우에는 나피온 대신에 ABPBI 등을 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 나피온의 경우에는 술폰화 공정이 매우 복잡하며 제조비용이 고가인데 반하여 본 발명에 따른 산성 전도성 고분자막은 술폰화 단계가 매우 간단하기 때문에 제조단가가 절감되며 대량생산이 용이하다는 장점이 있다.
상기 술폰화 단계에서 술폰화도(Degree of Sulponation)는 반응시간, 강산기 부여제의 농도, 반응 고분자의 농도, 반응온도 또는 용매 등에 의해서 변화시킬 수 있으며, 본 발명에서는 반응시간과 강산기 부여제의 농도를 변화시키는 것에 의해 술폰화도를 조절하였다. 술폰화도가 증가할수록 고분자의 함습량이 증가하기 때문에 이온교환용량(Ion Exchange Capacity:IEC)도 증가하지만 고분자가 물을 과도하게 함습하는 때에는 고분자 사슬의 붕괴 위험이 있기 때문에 바람직하지 않다. 상기 이온교환용량은 앞서 언급한 당량무게의 역수와 비례한다.
상기 술폰화 단계의 반응시간은 1시간～2시간인 것이 바람직한데, 1시간 미만이면 술폰화가 충분하지 않고 2시간을 초과하는 때에는 공정효율이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 상기 고분자와 발연황산의 몰비는 1:10～1:30인 것이 바람직한데, 1:10 미만인 때에는 술폰화도가 충분하지 않기 때문에 애시드/베이스 가교결합이 약할 염려가 있고, 1:30을 초과하는 때에는 고분자의 물성이 열악해질 염려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
그 다음, 상기에서 얻은 술폰화된 폴리(플루오르화아릴렌에테르) 중합체 100 중량부; 비닐이미다졸 420~450 중량부; 3-메타아크릴옥시프로필트라이메톡시실란 60~130 중량부; 및 중합개시제 20~30 중량부를 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계를 수행한다.
상기 혼합된 슬러리 중의 중합개시제는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 AIBN(AzobisIsoButyroNitrile)을 사용할 수 있다.
상기 단계에서 혼합된 슬러리의 온도를 올리면서 압력을 가하여 슬러리막을 형성하는데, 바람직한 온도는 비닐이미다졸의 열중합이 일어날 수 있는 범위로서, AIBN을 사용하는 경우에는 약 60～120℃일 수 있으며, 압력은 100kfg 이하가 적당하다. 상기에서 제조된 슬러리막의 구조는 하기 화학식 1로 나타낼 수 있다.
Figure 112009066508547-pat00003
상기에서 폴리비닐이미다졸의 반복단위의 m값과 폴리(3-메타아크릴옥시프로필트라이메톡시실란)의 l값은 100～1,000인 것이 바람직하며 수평균분자량은 9,000～100,000인 것이 바람직한데, 수평균 분자량이 9,000미만인 때에는 도핑되는 인산의 양이 적다는 문제가 있고, 100,000을 초과하는 때에는 막이 브리틀해질 염려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
한편 상기 중합체의 혼합 슬러리는 상기에서 제조된 술폰화된 고분자를 에탄올 등의 유기용매에 용해시켜 막을 형성한 다음 상기 막, 비닐이미다졸, 3-메타아 크릴옥시프로필트라이메톡시실란 및 중합개시제를 혼합하여 만들 수 있다.
다음으로, 상기에서 제조된 슬러리를 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌막에 핫프레스하여 고분자 복합체 전해질막을 제조하는 단계가 수행된다. 이때 핫프레스하는 방법은 통상적으로 온도를 높이면서 프레스하는 방법에 의해서 수행될 수 있는데, 이로 인하여 상기 슬러리막과 상기 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌막이 균열 없이 접착되어 둘 이상의 층을 갖는 고분자 복합체 전해질막을 제조하게 된다.
이때, 상기에서 제조된 술폰화 폴리(플루오르화아릴렌에테르) 중합체, 비닐이미다졸, 3-메타아크릴옥시프로필트라이메톡시실란 및 중합개시제의 혼합 슬러리 2개를 상기 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌막의 상부면 및 하부면에 각각 핫프레스함으로써, 3층 구조로 제작할 수 있는데, 상기 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌막이 상기 혼합 슬러리로 이루어진 슬러리막을 지지함으로써, 제조되는 고분자 복합체 전해질막의 기계적 물성을 강화시킬 수 있게 된다.
마지막으로 본 발명의 일 실시예에 의하면, 이처럼 제조된 고분자 복합체막을 인산에 함침시켜 인산을 도핑시키면 최종적인 고분자 복합체 전해질막을 제조할 수 있는데, 상기 인산에 함침시키는 단계는 시중에서 입수할 수 있는 85%의 인산용액에 침지시킨 후 오븐에서 수분을 증발시키거나, 과량의 P2O5를 넣은 인산용액에 침지시킨 후, 물을 제거할 수도 있다.
상기 인산용액에 상기 고분자막을 침지시키는 시간은 각각 하루 내지 이틀인 것이 바람직한데, 반응시간이 24시간 미만인 때에는 인산 도핑이 잘 되지 않을 염 려가 있고, 48시간을 초과하는 때에는 공정효율에 바람직하지 않다. 본 발명에 따른 고분자 복합체 전해질막에 도핑된 인산의 함량은 상기 반응시간과 비례하는 경향이 있으며, 상기 고분자 복합체 전해질막 100 중량부에 대하여 100～2,000 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 인산의 함량이 100 중량부 미만인 때에는 양성자전도성이 떨어지며 2,000 중량부를 초과하는 때에는 상기 고분자 복합체 전해질막의 기계적 물성이 열악해질 염려가 있다.
본 발명에서 제조된 고분자 복합체 전해질막은 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌막을 중심막으로하고, 전해질로서 a) 술폰화된 폴리(플루오르화아릴렌에테르) 중합체와 b) 비닐이미다졸과 3-메타아크릴옥시프로필트라이메톡시실란의 공중합체를 포함하는 전도성 고분자막을 외부막으로 하여 구성되며, 이때 외부막을 구성하는 성분이 중심막의 기공에 침투하게 되어 결과적으로, 상기 전도성 슬러리막 중에 미세한 폴리테트라플루오로에틸렌막이 함침된 구조를 갖게 된다. 이때, 슬러리막의 구조는, 하기 화학식 2로 나타낼 수 있다.
Figure 112009066508547-pat00004
본 발명의 따른 복합 고분자 전해질막에는 인산을 균일하게 도핑시킬 수 있으며, 전지의 작동시 발생하는 수분이 산성 전도성 고분자에 의해 함습이 가능하며 그리고 인산이 고분자 전해질 막과 화학적으로 결합하기 때문에 상기 인산이 물에 의해 씻겨저서 외부로 용출될 염려가 적다
또한, 상기 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌막을 지지층으로 사용함에 따라 수소이온전도도에 악영향을 미치지 않으면서도 기계적 물성 및 열적 안정성의 향상을 도모하게 된다.
한편, 본 발명에 따른 연료전지는 상기에서 제조된 고분자 복합체 전해질막을 캐소드와 애노드 사이에 위치시켜 단일셀을 형성하는 통상의 제조방법으로 제조가능하다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명이 이에 의해 제한되는 것은 아니다.
합성예 1: 술폰화된 폴리(플루오르화아릴렌에테르)의 제조
질소하에서 3구 둥근 바닥 플라스크에 데카플루오로바이페닐(DF, Aldrich사 제조) 17.05g(0.01mol), 4,4′-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페놀 (F, Aldrich사 제조) 17.16g(0.01mol) 및 N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc, Junsei Chemical사 제조) 350mL를 넣고 교반하여 투명한 용액을 얻었다. 그 후 포타슘 카보네이트(Junsei 화학 제조)를 과량으로 첨가한 후, 상기 혼합 용액의 온도를 120℃까지 높이고 2시간 동안 반응시켰다.
반응 후, 상기 용액을 1% 아세트산 수용액에 넣어 백색 침전물을 얻었으며, 상기에서 얻어진 침전물을 증류수로 수회 세척한 다음 120℃의 진공 오븐에서 24시간 동안 건조한 후에 백색 고분자 분말(Base Polymer: BP)을 얻었다.
상기에서 얻어진 고분자 분말 2.0g을 클로로포름(Daejung Chemical사 제조) 9.8mL를 포함하는 플라스크에 넣은 다음, 용액을 교반하여 투명한 용액을 얻었다. 상기 용액에 20% 발연황산을 실린지를 통해 몰비 1:20 (고분자:발연황산)의 비율로 서서히 적가하면서 교반하여 2시간 동안 반응시켰다.
상기 용액을 과량의 증류수에 서서히 첨가하여 흰색 침전물을 얻은 다음 클로로포름을 증발시키고 pH가 7에 도달할 때까지 증류수로 여러 번 세척한 후, 진공오븐에서 24시간 동안 건조시켜 밝은 황색의 술폰화된 폴리(플루오르화아릴렌에테 르) 고분자 분말을 얻었다.
하기의 NMR 데이터는 술폰화 이전의 폴리(플루오르화아릴렌에테르)에 대한 데이터로서, 술폰화후에는 이전의 피크보다 다운 필드 쪽으로 쉬프트된다.
중량평균 분자량: 4.33 x 105 , 수평균 분자량: 1.83 x 104
1H-NMR (CD3COCD3):δ 7.337 ~ 7.367(d, 4H, Ar-H), 7.483 ~ 7.510(d, 4H, Ar-H)
19F-NMR (CD3COCD3):δ-150.618 ~ -150.569, -135.157 ~ -135.080, -60.30
합성예 2: 비닐이미다졸과 3-메타아크릴옥시프로필트라이메톡시실란의 공중합체의 제조
본 발명에서는 산성고분자, 이미다졸 단량체, 3-메타아크릴옥시프로필트라이메톡시실란 그리고 중합개시제의 슬러리를 일단계로 핫프레싱하여 막을 제조하기 때문에 공중합체를 별도로 제조할 필요가 없으나, FT-IR 측정을 위해 폴리비닐이미다졸, 폴리(3-메타아크릴옥시프로필트라이메톡시실란), 비닐이미다졸과 3-메타아크릴옥시프로필트라이메톡시실란의 공중합체 합성하였다.
구체적으로 열중합 개시제로서, 0.027g의 AIBN(Junsei Chemical사 제조)을 4.23g의 비닐이미다졸(Aldrich사 제조)과 1.22g의 3-메타아크릴옥시프로필트라이메톡시실란(Aldrich사 제조)의 용액에 용해시키고 그 용액을 오븐에서 100 ℃ 열을 1 시간 가해준 후 물로 2~3번 씻고 건조시켰다.
한편 폴리비닐이미다졸 및 폴리(3-메타아크릴옥시프로필트라이메톡시실란)은 각각의 단량체 100중량부에 대해 열 개시제 5 중량부의 용액을 오븐에서 100℃ 열을 1시간 동안 가해주는 방법으로 합성했다.
실시예 1: 고분자 복합체 전해질막의 제조
상기 합성예 1에서 얻어진 술폰화된 폴리(플루오르화아릴렌에테르) 분말 1.0g을 각각 에탄올에 용해시켜 얻어진 용액을 필름 캐스팅한 다음, 70℃의 오븐에서 24시간 동안 건조하여 125㎛ 두께의 산성 전도성 고분자막을 2개 제조하였다. 다음으로, 열중합 개시제로서, 0.027g의 AIBN(Junsei Chemical사 제조)을 4.23g의 비닐이미다졸(Aldrich사 제조)과 1.22g의 3-메타아크릴옥시프로필트라이메톡시실란(Aldrich사 제조)의 용액에 용해시킨 다음, 상기에서 얻어진 산성 전도성 고분자막 각각을 상기 용액에 용해시켜 균일하게 혼합된 슬러리 2개를 얻었다. 이때, 상기 산성 전도성 고분자막과 비닐이미다졸, MPS의 중량비는 100:545 %이었다.
상기에서 얻어진 슬러리 2개를 각각 10㎛ 두께의 다공성 PTFE 막(A GORE-TEX GR STYLE R SHEET GASKETING, W.L.Gore & Associates사 제조)의 표면에 100kgf/cm2로 압착하여 3층 구조의 고분자막을 제조하였다. 상기에서 얻어진 고분자막을 130℃, 40kgf로 1 시간 동안 핫프레스하여 고분자막을 얻었다. 이후, 상기 고분자막을 120℃의 진공오븐에서 24시간 동안 건조하였다. 마지막으로, 100℃의 오븐에서 상 기 건조된 고분자막을 과량의 P2O5를 넣은 인산용액(85.0~99.9 중량%)에 이틀 동안 침지시킨 후, 건조하여 172㎛ 두께의 복합 고분자 전해질막을 제조하였다.
비교예 1: 고분자 복합체 전해질막의 제조
본 비교예에서는 3-메타아크릴옥시프로필트라이메톡시실란 공중합체가 아닌 폴리이미다졸 중합체만을 이용하여, 고분자 복합체 전해질막을 제조하였다. 구체적으로 상기 합성예 1-(2)에서 얻어진 술폰화된 폴리(플루오르화 아릴렌에테르) 분말1.0g을 각각 에탄올에 용해시켜 얻어진 용액을 필름 캐스팅한 다음, 70℃의 오븐에서 24시간 동안 건조하여 125㎛ 두께의 산성 전도성 고분자막을 2개 제조하였다.
다음으로, 열중합 개시제로서, 0.02g의 AIBN(Junsei Chemical사 제조)을 4g의 1-비닐이미다졸(Aldrich사 제조)에 용해시킨 다음, 상기에서 얻어진 산성 전도성 고분자막 각각을 상기 용액에 용해시켜 균일하게 혼합된 슬러리 2개를 얻었다. 이때, 상기 산성 전도성 고분자막과 비닐이미다졸의 중량비는 1:4이었다. 상기에서 얻어진 슬러리 2개를 각각 15㎛ 두께의 다공성 PTFE막(A GORE-TEXGR STYLE R SHEET GASKETING, W.L.Gore & Associates사 제조)의 표면에 100kgf로 압착하여 3층 구조의 고분자막을 제조하였다. 상기에서 얻어진 고분자막을 130℃, 40kgf로 1 시간 동안 핫프레스하여 고분자막을 얻었다. 이후, 상기 고분자막을 120℃의 진공오븐에서 24시간 동안 건조하였다. 마지막으로, 상기 건조된 고분자막을 과량의 P2O5를 넣은 60℃의 인산용액(85%)에 이틀 동안 침지시킨 후, 건조하여 160㎛ 두께의 복합 고분 자 전해질막을 제조하였다.
실시예 2: 연료전지의 제조
상기 실시예 1에 의해 제조된 복합 고분자 전해질막을 카본에 백금촉매 0.5mg/cm2이 도핑되어 있는 전극(E-tek사 제조)사이에 게재시키고, 130℃, 40kgf/cm2로 5분 동안 핫프레싱 방법을 사용하여 접합시킴으로써 멤브레인 전극 어셈블리(MEA)를 형성하였다. 상기에서 형성된 MEA를 가스 실링 가스켓과 결합하여 연료전지를 제조하였다.
시험예 1: FTIR 측정
상기 실시예 1에 의해 제조된 복합 고분자 전해질 막과 폴리비닐이미다졸 자체, 폴리(3-메타아크릴옥시프로필트라이메톡시실란), [비닐이미다졸과 (3-메타아크릴옥시프로필트라이메톡시실란)의 공중합체], 인산이 도핑된 [비닐이미다졸과 폴리(3-메타아크릴옥시프로필트라이메톡시실란)의 공중합체] 및 인산을 도핑 하기 전의 복합 고분자 전해질 막을 측정하고 그 결과를 도 1 내지 도 6에 도시하였다. 도 1는 폴리(3-메타아크릴옥시프로필트라이메톡시실란)에 대한 , 도 2은 폴리비닐이미다졸에 대한, 도 3은 비닐이미다졸과 (3-메타아크릴옥시프로필트라이메톡시실란)의 공중합체에 대한, 도 4는 인산이 도핑된 [비닐이미다졸과 (3-메타아크릴옥시프로필트라이메톡시실란)의 공중합체], 도 5는 인산이 도핑되지 않은 복합 고분자 전 해질 막에 대한, 도 6은 인산이 도핑된 복합 고분자 전해질 막에 대한 FTIR 스펙트럼이다.
도 1, 도 2, 도 3 및 도 5를 참조하면, 복합 고분자 전해질막이 형성되었다는 것을 확인할 수 있는데, 이는 3 종류의 고분자를 블렌드한 것이기 때문에 각각의 고분자가 나타내는 피크가 함께 나온 것을 통해 알 수 있는 것이다. 또한, 도 1에서 2831 cm-1에서 실란기의 메톡시 그룹 ( -OCH3)을, 1721 cm-1에서 C=O를, 1083 cm-1에서 Si-O-C 의 존재를 알 수 있다. 도 2에서 폴리비닐이미다졸의 존재는 1648cm-1에서 링의 C=C와 1496cm-1에서 나타나는 C=N 과 910～911cm-1에서 나타나는 피크를 통해 알 수 있다. 도 5에서 1240cm-1에서 나타나는 것은 술폰화 폴리(불화 방향족 에테르)의 SO3H의 피크이다. 도 3과 5를 통해 술폰화 폴리(플루오르화아릴렌에테르) 산성고분자 및 비닐이미다졸과 폴리(3-메타아크릴옥시프로필트라이메톡시실란)의 공중합체의 블랜딩이 형성된 것을 확인할 수 있다.
도 3과 도 4를 비교하고 도 5와 도 6을 비교해 보면 인산 도핑 후 1001 cm-1에서 특정한 피크의 변화를 볼 수 있다. 이 피크는 Si-O-Si 또는 Si-O-P 의 피크로써 인산이 실란 그룹과 반응하여 포스포실리케이트를 형성한 것을 알 수 있다.
시험예 2: 인산 도핑량 측정
실시예 1 및 산성 고분자와 폴리비닐이미다졸 1:4의 중량비로 제조된 복합 전해질막의 인산 도핑량은 전해질 막을 P2O5이 과량 포함된 인산에 침지하기 전과 후의 무게를 측정하고 하기 수학식 1를 이용하여 구한다.
[수학식 1]
Figure 112009066508547-pat00005
W0 : 인산에 침지하기 전 고분자 전해질 막의 무게
W1 : 인산에 침지하기 후 고분자 전해질 막의 무게
인산 도핑량(%)
실시예 1 비교예 1
561 466
표 1에서와 같이 기존의 폴리비닐이미다졸만을 이용한 복합막 보다 높은 인산 도핑량을 보인다. 기존의 산성고분자 100 중량부에 대하여 폴리이미다졸의 양이 300~400 중량부로 제한되었지만, 본 발명의 고분자 전해질 막의 경우 비닐이미다졸 423중량부와 3-메타아크릴옥시프로필트라이메톡시실란 122 중량부를 사용하여 제조되는 545 중량부의 비닐이미다졸과 3-메타아크릴옥시프로필트라이메톡시실란의 공중합체를 사용하였다. 그래서 인산 도핑량을 기존의 산성고분자, 폴리비닐이미다졸, PTFE 복합 고분자 전해질 막보다 향상시킬 수 있었고, 양성자 전도성 역시 증가시킬 수 있다. 인산 도핑량이 증가하면 기계적 강도가 감소하는 단점에 대해서는 실란 작용기 들 사이의 결합으로 공중합체들이 서로 가교결합되어 보완될 수 있다.
시험예 3: 모폴로지 평가
도 7는 상기 실시예 1에 따른 복합 고분자 전해질막의 인산 도핑 전 SEM이미지이고, 도 8은 도 7의 복합 고분자 전해질막의 크로스 섹션(cross section)의 Si -EDS mapping 이미지이다. 도 9은 상기 실시예 1에 따른 복합 고분자 전해질막의 인산 도핑 후 SEM 이미지이며, 도 10은 도 9의 복합 고분자 전해질막의 크로스 섹션(cross section)의 P-EDS mapping 이미지이다. 도 11은 복합 고분자 전해질막 중에서 다공성 PTFE 막의 SEM이미지이다.
도 7 및 도 9를 참조하면, 상기 실시예 1에 따른 복합 고분자 전해질막의 3층 구조가 잘 부착되어 있는 것을 확인할 수 있다. 그리고, 인산 도핑 후, 상기 복합 고분자 전해질막을 구성하는 막들의 두께가 전체적으로 현저하게 증가한 것으로 보아 인산에 의해 막은 분해되지 않고, 인산을 함침하였음을 알 수 있으며, 인산 도핑레벨이 뛰어난 것을 알 수 있다.
도 11을 참조하면, 다공성 PTFE 막은 화이버(fibers)와 노트(knots)로 구성된 마이크로 구조의 표면을 갖는 것으로 보아 다공성 PTFE 막에 인산용액이 잘 함침 되었다고 판단된다.
또한, EDS를 이용하여 상기 실시예 1에 따른 인산 도핑전 복합 고분자 전해질막의 Si-mapping를 촬영한 이미지인 도 8을 참조하면, Si가 골고루 막 전체적으로 분산되어 있는 것을 확인할 수 있다. 이것은 3-메타아크릴옥시프로필트라이메톡시실란이 분리 되지 않고 균일하게 복합 고분자 막을 구성하고 있는 것이다. 인산 도핑후 복합 고분자 전해질막의 P-mapping를 촬영한 이미지인 도 10을 참조하면, 인산이 골고루 막 전체적으로 분산되어 있는 것을 확인할 수 있다. 이것은 상기 복합 고분자 전해질막 전체에 인산이 균일하게 분포하고 있음을 확인할 수 있으며, 다공성 PTFE 막의 기공에 인산의 담지능력을 가지는 산성 전도성 고분자와 폴리비닐이미다졸의 블렌드가 잘 침투했음을 알 수 있다.
이상의 결과를 종합하여 보면, 본 발명에 따른 복합 고분자 전해질막은 인산에 의해 분해되지 않고, 전면적에 걸쳐서 인산을 골고루 함유함에 따라 우수한 이온전도도를 가질 수 있음을 추측할 수 있다.
시험예 4: 이온전도도 테스트
실시예 1 의해 제조된 복합 고분자 전해질막의 이온전도도는 임피던스 분석기(impedance analyzer: Zahner elektrik사 제조: IM6)에 의한 Nyquist plot으로 벌크의 저항을 구한 후에, 하기 수학식 1을 이용하여 측정하였으며, 상기 실시예 1에 대하여 150, 170, 190℃에서 측정한 결과와 기존의 산성 고분자와 폴리비닐이미다졸 1:4의 중량비로 제조된 복합 전해질막의 이온 전도도는 표 3에 나타내었다. 임피던스 분석기에 의한 Nyquist plot은 도 12에 나타난다.
Figure 112009066508547-pat00006
(a: 필름의 두께. S: 전극의 면적 σ: 이온전도도, Rb: 벌크의 저항)
온도 이온전도도(Scm-1)
실시예 1 비교예 1
150 ℃ 6.01×10-2 2.2×10-2
170 ℃ 7.27×10-2 -
190 ℃ 7.67×10-2 -
시험예 5: 열적 안정성 평가
질소 분위기하 10℃/min의 스캔레이트로 설정한 SDT 2960(TA. Instruments, New Castle, DE)를 이용하여, 25～800℃의 온도 범위에서 상기 실시예 1 복합 고분자 전해질 막의 열무게분석(Thermogravimetric analyzer ; 이하, TGA라고 함.)을 수행하였다.
상기 실시예 1에 따른 복합 고분자 전해질 막의 TGA 곡선을 도 13에 도시하였다.
도 13를 참조하면, 실시예 1에 따른 복합 고분자 전해질 막은 300～350℃에 이르는 온도 범위까지 완만한 중량 손실 경향을 보이고, 특히, 150～190℃의 온도 범위에서 중량 손실율이 약 3% 이내로 열중량 손실이 매우 미약하다. 3 %의 중량손실의 이유는 다음과 같은 것이다. 물은 보통 100℃에서 증발하지만, 상기 복합 전해질 막과 같이 함습 능력이 있을 경우 물은 더 높은 온도에서 증발하는데 그 때문으로 보인다. 실시예 1에 따른 복합 고분자 전해질 막은 작동 범위 온도인 150～190℃에는 충분한 열적 안정성을 보임을 알 수 있다.
시험예 6: 연료전지 셀 테스트
외부의 가습 없이 150, 170, 190℃ 하에서 상기 연료전지 제조 방법에 의해 제조된 연료전지 셀에 대한 셀테스트를 각각 수행하였다. 이때, 애노드 쪽에는 수소가스를 주입하고 캐소드 쪽에는 산소가스를 주입하였고 주입속도는 80 cm3/min이었다.
또한, 연료전지 셀 성능은 캐소드, 애노드 및 셀의 온도는 전력제어기(Thyristor Power Regulator: TPR)을 이용하여 각각 별개로 조절할 수 있도록 하였다. 전류 및 전압에 대한 데이터를 얻기 위한 방법으로는 O.C.V(Open Circuit Voltage)에서 일정 저항을 얻기 위해 반대 전류를 걸어 주며 그때 마다의 전류밀도 대 전압, 전류밀도 대 파워밀도를 측정하였으며 그 결과를 도 14 및 도 15에 도시하였다.
도 14는 실시예 1 의해 제조된 연료전지 셀을 150℃/1기압, 170℃/1기압 및 190℃/1기압에서 작동시키는 경우의 전류밀도-전압 곡선을 나타내며, 도 15는 동일한 조건에서의 전류밀도-파워밀도 곡선을 나타낸다.
도 14 및 도 15를 참조하면, 0.6V에서, 150, 170, 190℃ 일 때 전력밀도는 하기 표 3에 나타내었다. 190 ℃ 경우가 가장 좋은 결과를 보이며, 이 때의 전력밀도는 약 320 mWcm-2임을 확인할 수 있었다.
전력 밀도 (mW/cm2)
150 ℃ 286
170 ℃ 302
190 ℃ 320
비교예 1 경우에 비해 양성자 전도성은 약 3배 뛰어난 성능을 보이지만, 전력 밀도는 거의 같은 값을 갖는다. 전기화학적 임피던스 분석 결과 실시예 1의 연료전지에서의 charge transfer resistance 값이 비교예 1의 경우에 비해 비교적 큰 값을 갖는 것을 확인 하였다. 막전극 접합체(Membrane Electrode Assembly ; MEA )의 제조 과정에 의해 전지 성능은 많은 영향을 받는다. 막전극 접합체의 제조 과정을 최적화 한다면 400 mW/cm2 이상의 성능을 보일 것으로 예상한다.
시험예 7: 연료전지 장시간 셀 테스트 및 인산 용출 실험
190℃/533mAcm-2에서 상기 실시예 1의 복합 고분자 전해질 막을 이용한 연료전지 셀을 580시간 작동하면서 작동시간 대 전압을 측정하였으며, 그 측정 결과를 도 18에 도시하였다. 또한 장시간 셀 테스트 중 생성되는 물을 받아서 산도 측정을 통해 테스트 중 용출되는 인산의 양을 측정하였고 그 결과는 도 19에 도시하였다. 그리고 190℃/470 mAcm-2에서 비교예 1의 복합 전해질 막을 채용한 셀을 200 시간 동안 구동하면서 작동시간 대 전압을 측정하였으며, 그 측정결과를 도 16에 도시하였다. 역시 같은 방법으로 구동 중 생성되는 물을 받아서 산도 측정을 통해 용출되는 인산의 양을 측정하였고 그 결과는 도 17에 도시하였다.
기존의 산성 고분자와 폴리비닐이미다졸 1:4의 중량비로 제조된 비교예 1의 복합 전해질막을 채용한 셀의 경우 도 17을 참고하면, 인산용출율이 1.06 × 10-3mgcm-1h-1 이었고, 실시에 1에 의해 제조된 셀의 경우 도 19를 참고하면 인산 용출율이 7.4 × 10-4mgcm-1h-1이었다. 상기 두 고분자 전해질 막을 채용한 전지 경우 인산 용출량이 수백 시간 셀 구동 시에는 그 양이 매우 적을 수 있어서 기본의 막과 비슷한 장기 성능을 보이는 듯 하지만, 수천 ~ 수만 시간 구동 후에는 그 인산 용출양이 성능 저하의 원인으로 작용할 수 있을 만큼 매우 커질 것이다. 이런 측면에서 상기 본 발명에 의한 전해질 막은 기존의 막에 비해 보다 큰 셀 수명을 확보할 수 있을 것으로 생각된다.
도 18을 참조하면, 190℃의 온도, 533mAcm-2의 전류밀도 하에서 상기 실시예 1에 의해 제조된 연료전지 셀은 580시간 동안 전압 강하 없이 안정적으로 작동되고, 셀 성능이 거의 동일하게 유지되고 있음을 확인할 수 있다.
상기 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 고분자 복합체 전해질막은 실란기를 포함하는 공중합체를 사용하여, 상기 실란 작용기가 인산과 반응하여 포스포실리케이트를 형성함으로써 인산이 고분자 전해질막과 보다 강한 화학적 결합을 할 수 있도록 하고, 상기 공중합체의 양을 증가시켜 인산 도핑량을 증가시킬 수 있다.
또한 일반적으로 인산 도핑량이 증가하면 고분자 막의 기계적 강도가 감소하지만, 3-메타아크릴옥시프로필트라이메톡시실란의 실란 작용기들 사이의 결합으로 인하여 기계적 강도를 유지하면서 인산 도핑량을 증가시킬 수 있다. 비교예 1에 기재된 술폰화된 폴리(플루오르화아릴렌에테르) 중합체와 폴리비닐이미다졸 및 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌막만을 사용한 전해질막보다 높은 인산 도핑량을 보였으며, 이에 따라 150℃ 이상의 고온에서 더 우수한 양성자 전도성을 보였다.
단위 전지 성능 평가는 150 ℃/1기압, 170 ℃/1기압, 190 ℃/1기압에서 진행되었고, 그 결과 0.6 V의 전압을 유지할 때, 150 , 170 , 190 ℃에서 각각 286, 302, 320 mWcm-2의 전력밀도를 보였다.
비교예 1 경우에 비해 양성자 전도성은 약 3배 뛰어난 성능을 보이지만, 전력 밀도는 거의 같은 값을 갖는다. 전기화학적 임피던스 분석 결과 실시예 1의 연료전지에서의 charge transfer resistance 값이 비교예 1의 경우에 비해 비교적 큰 값을 갖는 것을 확인 하였다. charge transfer resistance 값이 클수록 전극의 촉매와 막 사이의 전기화학적 반응이 원활하지 않음을 뜻하고, 막전극 접합체(Membrane Electrode Assembly ; MEA )의 제조 과정에 의해 개선될 수 있다. 즉 막전극 접합체의 조건에 따라 전지 성능은 많은 영향을 받는다. 막전극 접합체의 제조 과정을 최적화 한다면 400 mW/cm2 이상의 성능을 보일 것으로 예상한다.
또한 본 발명에 따른 고분자 전해질 막을 채용한 단위 전지를 190 ℃에서 시간 경과에 따른 전지 성능 테스트 결과 580 시간 동안 구동되었으며 성능 감소가 전혀 보이지 않았다. 반면 비교예 1의 술폰화된 폴리(플루오르화아릴렌에테르) 중합체와 폴리비닐이미다졸 및 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌막만을 사용한 전해질막을 채용한 연료전지는 장시간 테스트(약 200 시간) 동안 전지내부로부터 생성되는 물의 pH 검사 결과 산성을 보였고 인산이 용출되는 것이 확인되었으며, 성능 저하를 나타냈다.
본 발명에 따른 고분자 복합체 전해질막의 경우 같은 방법으로 인산 용출을 확인한 결과, 비교예 보다 낮은 용출율을 보였다. 이는 충분한 인산 도핑량으로 580 시간 동안 용출된 인산의 양은 테스트 동안의 전지 성능에 크게 영향을 주지 못한 것으로 생각된다.
결론적으로, 본 발명에 따른 고분자 복합체 전해질막은 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌막을 지지층으로 포함함에 따라 우수한 기계적 강도를 가짐에도 이온전도도가 저하되지 않으며, 고온하에서 안정적이고 뛰어난 셀 성능을 발현하여 고온 구동특성이 매우 우수하므로, 촉매의 피독현상을 억제할 수 있어 전지의 수명을 연장시킬 수 있기 때문에 고분자 전해질형 연료전지에 그 활용성이 매우 뛰어나다는 것을 알 수 있다.
도 1은 폴리(3-메타아크릴옥시프로필트라이메톡시실란)에 대한 FTIR 스펙스럼이다.
도 2는 폴리비닐이미다졸에 대한 FTIR 스펙트럼이다.
도 3은 비닐이미다졸과 3-메타아크릴옥시프로필트라이메톡시실란의 공중합체에 대한 FTIR 스펙트럼이다.
도 4는 인산이 도핑된 (비닐이미다졸과 3-메타아크릴옥시프로필트라이메톡시 실란의 공중합체)에 대한 FTIR 스펙트럼이다.
도 5는 인산이 도핑되지 않은 복합 고분자 전해질 막에 대한 FTIR 스펙트럼이다.
도 6은 인산이 도핑된 복합 고분자 전해질 막에 대한 FTIR 스펙트럼이다.
도 7은 상기 실시예 1에 따른 복합 고분자 전해질막의 인산 도핑 전 SEM이미지이다.
도 8은 도 7의 복합 고분자 전해질 막의 크로스 섹션(cross section)의 Si -EDS mapping 이미지이다.
도 9는 상기 실시예 1에 따른 복합 고분자 전해질 막의 인산 도핑 후 SEM 이미지이다.
도 10은 도 9의 복합 고분자 전해질 막의 크로스 섹션(cross section)의 P-EDS mapping 이미지이다.
도 11은 복합 고분자 전해질 막 중에서 다공성 PTFE 막의 SEM이미지이다.
도 12는 임피던스 분석기에 의한 Nyquist plot이다.
도 13은 실시예 1에 따른 복합 고분자 전해질 막의 TGA 곡선이다.
도 14는 실시예 1에 의해서 제조된 복합고분자 막을 이용하여 상기 연료전지 제조 방법에 의해 제조된 연료전지 셀을 150℃/1기압, 170℃/1 기압 및 190℃/1기압에서 작동시키는 경우의 전류밀도-전압 곡선을 나타낸다.
도 15는 실시예 1에 의해서 제조된 복합고분자 막을 이용하여 상기 연료전지 제조 방법에 의해 제조된 연료전지 셀을 150℃/1기압, 170℃/1 기압 및 190℃/1기압에서 작동시키는 경우의 전류밀도-파워밀도 곡선을 나타낸다.
도 16은 비교예 1의 복합 고분자 전해질 막을 채용한 연료전지 셀을 190℃/470 mAcm-2 에서 작동시키는 경우의 작동시간 대 전압 그래프이다.
도 17은 비교예 1의 복합 고분자 전해질 막을 채용한 연료전지 셀을 190℃/470 mAcm-2 에서 작동시키는 경우 발생된 물의 pH를 이용하여 시간에 따라 용출된 인산 누적량 그래프이다.
도 18은 실시예 1의 복합 고분자 전해질 막을 채용한 연료전지 셀을 190℃/533 mAcm-2 에서 작동시키는 경우의 작동시간 대 전압 그래프이다.
도 19는 실시예 1의 복합 고분자 전해질 막을 채용한 연료전지 셀을 190℃/533 mAcm-2 에서 작동시키는 경우 발생된 물의 pH를 이용하여 시간에 따라 용출된 인산 누적량 그래프이다.

Claims (17)

  1. a) 술폰화된 폴리(플루오르화아릴렌에테르) 중합체와
    b) 비닐이미다졸과 3-메타아크릴옥시프로필트라이메톡시실란의 공중합체를 100:400 ∼ 100:600의 중량비로 포함하는 전도성 고분자막과,
    상기 전도성 고분자막에 결합된 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌막을 포함하며,
    인산으로 도핑되어 있는 것을 특징으로 하는 고분자 복합체 전해질막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 a) 술폰화된 폴리(플루오르화아릴렌에테르) 중합체와 b) 비닐이미다졸과 3-메타아크릴옥시프로필트라이메톡시실란의 공중합체의 중량비는 100:540 ∼ 100:550인 것을 특징으로 하는 고분자 복합체 전해질막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리(플루오르화아릴렌에테르) 중합체는 단량체로서 데카플루오로 바이페닐과 4,4′-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페닐을 반응시켜 제조된 것을 특징으로 하는 고분자 복합체 전해질막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리(플루오르화아릴렌에테르) 중합체의 수평균분자량은 5,000～1,000,000인 것을 특징으로 하는 고분자 복합체 전해질막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리(플루오르화아릴렌에테르) 중합체의 당량무게(equivalent weight)는 250～2,500인 것을 특징으로 하는 고분자 복합체 전해질막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌막은 10～20㎛의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 고분자 복합체 전해질막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌막은 55～72%의 기공률을 갖는 것을 특징으로 하는 고분자 복합체 전해질막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌막의 기공의 직경은 1.8 ~ 8.5㎛ 범위인 것을 특징으로 하는 고분자 복합체 전해질막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 도핑된 인산의 함량은 상기 전도성 고분자와 폴리테트라플루오로에틸렌의 복합 전해질막 100 중량부에 대하여 100 ~ 2,000 중량부인 것을 특징으로 하는 고분자 복합체 전해질막.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 고분자막은 상기 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌막의 양면에 도포된 것을 특징으로 하는 고분자 복합체 전해질막.
  11. a) 술폰화된 폴리(플루오르화아릴렌에테르) 중합체 100 중량부; 비닐이미다졸 420~450 중량부; 3-메타아크릴옥시프로필트라이메톡시실란 60~130 중량부; 및 중합개시제 20~30 중량부를 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계;
    b) 상기 슬러리를 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌막의 양면에 도포하여 3층 구조의 고분자 복합체막을 형성하는 단계;
    c) 상기 고분자 복합체막을 인산에 함침시켜 인산을 도핑시키는 단계;를 포함하는 고분자 복합체 전해질막의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 중합개시제는 아조비스이소부티로나이트릴(AIBN)인 것을 특징으로 하는 고분자 복합체 전해질막의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 슬러리를 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌막의 양면에 도포하는 단계는 핫프레스 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 고분자 복합체 전해질막의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 술폰화된 폴리(플루오르화아릴렌에테르) 중합체는 단량체로서 데카플루오로바이페닐과 4,4′-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페닐을 유기 용매에 용해시킨 후 강산기 부여제를 첨가하여 제조하는 것을 특징으로 하는 고분자 복합체 전해질막의 제조 방법.
  15. 제14에 있어서,
    상기 강산기 부여제는 클로로술폰산(chlorosulfonic acid), 아세틸술포네이트(acetyl sulfonate) 또는 발연황산(fuming H2SO4) 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 고분자 복합체 전해질막의 제조방법.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 인산을 도핑시키는 단계는 상기 고분자 복합체막을 85.0 내지 99.9 중량%의 인산용액에 24 ~ 48 시간 동안 침지시켜 수행하는 것을 특징으로 하는 고분 자 복합체 전해질막의 제조방법.
  17. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 고분자 복합체 전해질막을 채용한 연료전지.
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