KR100868802B1 - 복합 고분자 전해질 막, 그 제조방법 및 상기 전해질막을채용한 연료전지 - Google Patents

복합 고분자 전해질 막, 그 제조방법 및 상기 전해질막을채용한 연료전지 Download PDF

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Abstract

복합 고분자 전해질 막이 제공된다.
본 발명에 따른 복합 고분자 전해질 막은 단량체로서 데카플루오로 비페닐과 4,4-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페놀 또는 4,4-이소프로필리덴 디페놀을 포함하며, 주쇄에 술폰산기를 갖는 산성 전도성 고분자; 및 상기 산성 전도성 고분자 100중량부에 대하여, 상기 산성 전도성 고분자의 술폰산기와 애시드/베이스 가교결합을 할 수 있는 폴리비닐이미다졸 10∼200중량부를 포함하며 인산으로 도핑된 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 복합 고분자 전해질막은 120℃ 이상의 고온에서도 연료전지가 안정하게 작동하도록 하므로 연료전지의 수명을 연장할 수 있고 촉매의 피독현상을 방지하여, 연료전지의 수명을 연장시킬 수 있으며, 연료의 효율이 증가하며 가습을 할 필요가 없기 때문에 가압 또한 불필요하고 따라서 연료전지의 크기를 소형화할 수 있다.

Description

복합 고분자 전해질 막, 그 제조방법 및 상기 전해질막을 채용한 연료전지{Composite polymer electrolyte membrane, method for manufacturing the same, and fuel cell using the same}
도 1은 일반적인 수소 이온 교환막 연료전지의 구조를 나타낸다.
도 2는 산성 전도성 고분자에 대한 FTIR 스펙트럼이다.
도 3은 폴리비닐이미다졸에 대한 FTIR 스펙트럼이다.
도 4는 실시예 1에 의해 제조된 복합 고분자 전해질에 대한 FTIR 스펙트럼이다.
도 5는 실시예 1에 의해 제조된 복합 고분자 전해질막의 이온전도도를 나타내는 도면이다.
도 6은 실시예 4에 의해 제조된 연료전지셀을 150℃/1기압, 160℃/1기압, 170℃/1기압, 180℃/1기압, 190℃/1기압 및 200℃/1기압에서 작동시키는 경우의 전류밀도-전압 곡선을 나타낸다.
도 7은 실시예 4에 의해 제조된 연료전지셀을 150℃/1기압, 160℃/1기압, 170℃/1기압, 180℃/1기압, 190℃/1기압 및 200℃/1기압에서 작동시키는 경우의 전류밀도-파워밀도 곡선을 나타낸다.
도 8은 비교예 1에 의해 제조된 산성 전도성 고분자막에 대한 전류밀도 대 전압 그래프이다.
도 9는 실시예 4에 따른 연료전지에 사용된 복합 고분자 전해질막의 단면에 대한 SEM사진이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
11... 수소이온교환막 12... 애노드 촉매층
13... 캐소드 촉매층 14... 애노드 지지층
15... 캐소드 지지층 16... 카본 플레이트
본 발명은 복합 고분자 전해질 막에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 120℃ 이상의 고온에서도 작동이 가능하며, 기계적 물성이 우수한 복합 고분자 전해질 막, 그 제조방법 및 이를 채용한 연료전지에 관한 것이다.
최근, 환경문제, 에너지원의 고갈과 더불어 연료전지 자동차의 실용화와 더불어, 높은 에너지 효율을 가지며 상온에서 작동이 가능하면서도 신뢰성이 있는 고성능 연료전지의 개발이 절실히 요구되어 있다. 이에 연료전지의 효율을 증가시킬 수 있는 고분자막의 개발 또한 요구되고 있다.
연료전지는 연료 가스와 산화제 가스를 전기화학적으로 반응시켜 생기는 에너지를 직접 전기에너지로 변환시키는 새로운 발전시스템으로 이는 고온(500 내지 700℃)에서 작동하는 용융탄산염 전해질형 연료전지, 200℃ 근방에서 작동하는 인산전해질형 연료전지, 상온 내지 약 100℃ 이하에서 작동하는 알칼리 전해질형 연료전지 및 고분자 전해질형 연료전지 등이 있다.
한편, 상기 고분자 전해질형 연료전지로는 수소 가스를 연료로 사용하는 수소 이온 교환막 연료전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cell: PEMFC)와 액상의 메탄올을 직접 연료로 애노드에 공급하여 사용하는 직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell: DMFC) 등이 있다. 고분자 전해질형 연료전지는 화석 에너지를 대체할 수 있는 미래의 청정 에너지원으로서, 출력밀도 및 에너지 전환효율이 높다. 또한, 상온에서 작동가능하고 소형화 및 밀폐화가 가능하므로 무공해 자동차, 가정용 발전시스템, 이동통신장비, 의료기기, 군사용 장비, 우주사업용 장비 등의 분야에 폭넓게 사용가능하다.
PEMFC는 수소와 산소의 전기화학적 반응으로부터 직류의 전기를 생산해내는 전력생성 시스템으로서, 이러한 셀의 기본적인 구조는 도 1에 도시된 바와 같다.
도 1을 참조하면, 연료전지는 애노드와 캐소드사이에 수소이온교환막(11)이 개재되어 있는 구조를 갖고 있다.
상기 수소이온교환막(11)은 두께가 50 내지 200㎛이며 고체 고분자 전해질로 되어 있고, 애노드와 캐소드는 각각 반응기체의 공급을 위한 지지층(14), (15)과 반응기체의 산화/환원반응이 일어나는 촉매층(12), (13)으로 되어 있는 가스확산전극(이하, 캐소드와 애노드를 통칭하여 가스 확산 전극"이라고 함)으로 이루어져 있다. 도 1에서 참고번호(16)는 가스 주입용 홈을 갖고 있는 카본 시트를 나타내며, 이는 집전체 기능도 수행한다.
전술한 바와 같은 구조를 갖는 PEMFC는 반응기체인 수소가 공급되면서 애노드에서는 산화반응이 일어나 수소 분자가 수소 이온과 전자로 전환된다. 이 때 수소 이온은 수소이온교환막(11)을 거쳐 캐소드로 전달된다. 반면, 캐소드에서는 환원반응이 일어나 산소 분자가 전자를 받아 산소 이온으로 전환되며, 산소 이온은 애노드로부터의 수소 이온과 반응하여 물분자로 전환된다. 도 1에 도시되어 있는 바와 같이, PEMFC의 가스 확산 전극에서 촉매층(12), (13)은 지지층(14), (15) 상부에 각각 형성되어 있다. 이 때 지지층(14), (15)은 탄소천 또는 탄소종이로 이루어져 있고, 반응기체와 수소이온교환막(11)에 전달되는 물 및 반응 결과 생성된 물이 통과하기 쉽도록 표면처리 되어 있다.
상기 PEMFC에서 수소이온교환막(11)으로 사용되는 고분자는 이온 전도도가 높으며, 전기 화학적인 안전성과 더불어 전도막으로서의 기계적 물성, 작동 온도에서의 열적안정성, 저항을 줄이기 위한 얇은 막으로서의 제조 가능성 및 액체 함유시 팽창 효과가 적을 것 등의 요건을 충족해야 한다. 현재, 일반적으로 주사슬에 불소화 알킬렌을 가지고 있고, 불소화비닐 에테르 측쇄사슬의 말단에 술폰산기를 가지는 과풀루오로설폰산 고분자(perfluorosulfonic acid polymer)막이 사용되고 있다(예: Nafion, Dupont사 제조). 그러나, 상기 불소계 막은 불소 치환 공정이 복잡하기 때문에 제조단가가 매우 높아서 자동차용 연료전지에 적용하기에는 난점이 있으며, 수분의 함습량이 좋지 않기 때문에, 촉매의 피독을 방지하기 위해 100℃이상의 고온운전을 하는 경우에는 수분이 증발하여 이온전도도가 급격히 저하되고 전 지의 운전이 정지되며, 유리전이온도가 낮기 때문에 고온에서의 기계적 물성이 열악하다는 문제점이 있었다.
이러한 단점을 개선하기 위하여, 염기성 중합체에 강산을 도핑시킨 양성자 전도성 고분자막들이 개발되었는데, 이들은 폴리벤즈이미다졸(Polybenzimidazole :PBI) 또는 폴리(2,5-벤즈이미다졸)(Poly(2,5-benzimidazole:ABPBI)등의 염기성 중합체를 인산 등의 강산으로 도핑시킨 후, 수분이 개재되지 않은 상태에서 상기 인산을 통한 그루트스 메커니즘(Grotthus mechanism)에 의해 전도성을 갖도록 하는 형태의 양성자 전도성 고분자막이다.
상기 PBI 또는 ABPBI의 장점은 나피온보다 가격이 저렴하며, 100℃ 이상의 고온 무가습 조건에서 양성자를 전도시킬 수 있다는 것이다. 천연가스, 가솔린 또는 메탄올 등으로부터 생성된 수소에는 여하한 경우든지 미량의 일산화탄소가 잔류하게 되며, 수 ppm 이상의 일산화탄소는 백금 촉매 표면에 흡착되어 연료의 산화 반응을 방해하므로 연료전지의 성능을 급격히 저하시키게 된다. 이러한 일산화탄소의 백금촉매에 대한 흡착반응은 발열반응이므로 연료전지의 작동온도를 120℃ 이상으로 높이게 되면 일산화탄소에 의한 피독현상이 현저하게 줄어들며, 전지의 산화/환원 반응속도를 향상시킬 수 있어서, 전지의 효율이 증가한다는 장점이 있다. 또한, 개질기(reformer) 등을 사용할 경우 시스템 자체에서 열이 발생하게 되는데, 100℃ 이하의 온도에서 작동되는 연료전지의 경우에는 시스템의 과열방지를 위해서 상기 발생되는 열을 제거해야 하기 때문에 추가적인 냉각장치가 필요한데 반하여, 고온에서 작동되는 연료전지의 경우에는 이러한 열을 그대로 사용할 수 있으므로 부가적인 냉각장치 등을 필요로 하지 않는다는 장점도 있다.
그러나, PBI 또는 ABPBI 등의 염기성 중합체를 사용한 연료전지 시스템은 상기와 같은 장점에도 불구하고, 인산 등이 상기 염기성 중합체에 영구적으로 결합되어 있는 것이 아니라 전해질로서 존재하는 것에 불과하기 때문에, 수분이 존재하는 경우에는 상기 인산이 상기 고분자 막에서 용출되어 나올 수 있다는 치명적인 결점이 있다. 특히, 연료전지의 작동시 캐소드 측에서는 반응산물로서 물이 생성되는데, 연료전지의 작동온도가 100℃를 초과하는 때에는 상기에서 생성된 물은 대부분 기체확산 전극을 통해 증기로 빠져나가기 때문에 인산의 손실이 매우 적지만, 일부구간에서 작동온도가 100℃ 미만이 되거나, 높은 전류밀도에서 다량의 수분이 발생하는 때에는 생성된 물이 즉시 제거되지 않기 때문에 상기 물에 의해 인산이 용출되어 전지의 수명을 저하시키게 된다.
또한, 상기 ABPBI의 경우에는 인산의 농도를 증가시킬 수록 기계적 물성이 열악해지고, 상기 농도를 80%로 증가시키게 되면 고분자 막이 녹아버리는 현상이 발생하며, 사이클을 반복함에 따라 출력이 많이 저하된다는 문제점이 있었다.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 120℃ 이상의 고온에서 작동이 가능하며, 기계적 물성이 우수하고, 자체적으로 수분을 함습할 수 있기 때문에 수분이 존재하는 경우에도 인산이 용출될 우려가 적어 전지의 성능이 우수한 복합 양성자 전도성 고분자막을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 상기 복합 양성자 전도성 고분자막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 세 번째 기술적 과제는 상기 복합 양성자 전도성 고분자막을 포함하는 연료전지를 제공하는 것이다.
상기 첫 번째 기술적 과제를 달성하기 위해서 본 발명은
단량체로서 데카플루오로 비페닐과 4,4-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페놀 또는 4,4-이소프로필리덴 디페놀을 포함하며, 주쇄에 술폰산기를 갖는 산성 전도성 고분자; 및 상기 산성 전도성 고분자 100중량부에 대하여, 상기 산성 전도성 고분자의 술폰산기와 애시드/베이스 가교결합을 할 수 있는 폴리비닐이미다졸 10∼200중량부를 포함하며 인산으로 도핑된 복합 고분자 전해질막을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 산성 전도성 고분자의 수평균분자량은 5,000∼1,000,000일 수 있다.
또한, 상기 산성 정도성 고분자의 당량무게는 250∼2,500일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 복합 고분자 전해질막은 상기 산성 전도성 고분자막/상기 산성전도성 고분자막과 폴리비닐이미다졸의 블렌드/상기 산성 전도성 고분자막의 3층 구조로 이루어진 것일 수 있다.
또한, 상기 복합 고분자 전해질막은 폴리비닐이미다졸/산성전도성 고분자막/폴리비닐이미다졸의 3층 구조로 이루어진 것일 수 있다.
본 발명은 상기 두 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,
(a) 데카플루오로비페닐과 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페놀 또는 4,4-이소프로필리덴 디페놀을 유기용매에 용해시키고 포타슘 카보네이트(K2CO3)를 첨가한 후 교반하며 가열하는 단계; (b) 상기 용액을 냉각시킨 후 아세트산 수용액에 부어 고분자를 침전시키는 단계; (c) 상기에서 얻어진 고분자를 비양성자성 유기용매에 용해시킨 다음 강산기 부여제를 적가하며 술폰화하는 단계; (d) 상기에서 얻은 술폰화된 고분자 100중량부에 대하여 비닐이미다졸 10∼200중량부와 중합개시제를 혼합하여 슬러리를 만드는 단계; (e) 상기 슬러리를 핫프레스하여 복합 고분자 전해질막을 제조하는 단계; 및 (f) 상기 복합 고분자 전해질막을 인산에 함침시키는 단계를 포함하는 복합 고분자 전해질막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 비양성자성 유기용매는 클로로포름 또는 1,1,2,2-테트라클로로에탄일 수 있다.
또한, 상기 강산기 부여제는 클로로술폰산(chlorosulfonic acid), 아세틸술포네이트(acetyl sulfonate) 또는 발연황산(fuming H2SO4)일 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 의하면, 상기 (e)단계는 상기 (c)단계에서 제조된 산성 전도성 고분자를 아세톤에 용해시켜 두겹의 외부막을 형성한 다음, 상기 (d)단계에서 제조된 슬러리를 상기 두겹의 외부막 사이에 개재시켜 3층 구조로 제조한 후, 핫프레스하는 것일 수 있다.
본 발명은 상기 세 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여, 상기에서 얻어진 복합 고분자 전해질막을 채용하여 제조된 연료전지를 제공한다.
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이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 의한 복합 고분자 전해질막에 사용되는 산성 전도성 고분자는 데카플루오로비페닐과 디페놀 유도체의 친핵성 치환반응에 의해 제조된 폴리(불화 방향족 에테르) (poly(fluorinated aromatic ether):PFAE) 고분자 사슬에 술폰산기가 부착되어 있는 구조이며, 염기성 고분자로서 사용되는 폴리비닐이미다졸의 질소원자와 상기 산성 전도성 고분자의 술폰산기에 있는 수소원자 간에 애시드/베이스 상호작용에 의한 가교결합이 형성되어 있으며, 폴리비닐이미다졸의 또 다른 질소원자와 인산 간의 상호작용에 의해 인산이 도핑되어 있고, 상기 인산을 통한 그루트스 메커니즘(Grotthus mechanism)에 의해 전도성을 갖도록 하는 형태의 복합 양성자 전도성 고분자로서, 본 고분자막을 연료전지에 채용하는 경우 기계적인 물성이 PBI 또는 ABPBI보다 우수할 뿐만 아니라, 전지 작동시 발생하는 수분이 있더라도, 상기 산성 전도성 고분자의 함습량이 크기 때문에 물에 의해 인산이 빠져나갈 가능성이 적어서 전지의 수명이 길다는 것을 특징으로 한다.
상기 복합 고분자 전해질막에 사용되는 산성 전도성 고분자는 염기성 고분자의 단량체인 비닐이미다졸에 용해되기 때문에 양 고분자를 블렌딩하기가 용이하다. 상기 염기성 고분자의 사용량은 상기 산성 전도성 고분자 100중량부에 대하여 10∼200중량부를 사용하는 것이 바람직한데, 10중량부 미만인 때에는 첨가효과가 미약 하고, 200중량부를 초과하는 때에는 기계적 물성이 열악해 질 염려가 있다.
한편, 산성 전도성 고분자에 존재하는 술폰산기는 친수성 작용기로서 전지 작동시 발생하는 수분을 함습하는 역할을 함과 동시에 상기 수분을 함습하는 것에 의해 양성자 전도에도 기여를 하게 되며, 폴리비닐이미다졸은 인산과의 상호작용을 통해 양성자를 전도하고 상기 산성 전도성 고분자와 블렌딩함으로써 전체적인 고분자막의 기계적 물성을 향상시키는 역할을 한다.
한편, 본 발명에 따른 복합 고분자 전해질막에는 SiO2 또는 지르코늄 포스페이트 등의 무기물을 혼입하여 사용할 수 있다.
상기 산성 전도성 고분자의 반복단위의 n값은 100∼10,000인 것이 바람직하며 수평균분자량은 5,000∼1,000,000인 것이 바람직한데, 수평균 분자량이 5,000미만인 때에는 복합 고분자 전해질막의 물성이 열악하고, 1,000,000을 초과하는 때에는 상기 산성 전도성 고분자를 용매에 용해시키기 어렵기 때문에 고분자 막 캐스팅이 곤란하여 바람직하지 않다.
한편, 본 명세서에서 당량무게(equivalent weght)란 고분자 내의 술폰화 정도를 나타내는 수치로서, 술폰기 1 당량이 치환되어 있는 고분자의 평균 분자량을 의미한다. 따라서, 이값이 작을수록 술폰화는 많이 된 것이다. 상기 당량무게의 계산은 고분자의 건조무게를 술폰기의 농도로 나누는 것(g/eq)에 의해 구할 수 있으며, 상기 술폰기의 농도는 상기 고분자를 0.1N의 수산화나트륨 용액에 12시간 동안 침지시킨 후에 페놀프탈레인을 지시약으로 사용하며 0.1N의 염산으로 적정하여 구 할 수 있다. 상기 당량무게는 250∼2,500인 것이 바람직하고 더욱 바람직하게는 400∼1,200인데, 만일 당량무게가 250 미만인 경우에는 상기 산성 전도성 고분자막의 형성이 어렵고, 당량무게가 2,500을 초과하는 경우에는 폴리비닐 이미드와의 애시드/베이스 가교결합의 정도가 약해지기 때문에 바람직하지 못하다. 한편, 상기 당량무게와 수소이온교환용량(Ion Exchange Capacity)는 IEC=1/EW x 1000의 관계가 있으므로, 본 발명에 사용되는 산성 전도성 고분자의 IEC는 0.4 내지 4이며, 바람직하게는 0.8 내지 2.5이다.
본 발명에 따른 복합 고분자 전해질막은 전체적으로 상기 산성전도성 고분자와 폴리비닐이미다졸의 블렌드 형태일 수 있지만, 상기 산성 전도성 고분자막/상기 산성전도성 고분자막과 폴리비닐이미다졸의 블렌드/상기 산성 전도성 고분자막의 3층 구조로 이루어진 것일 수 있는데, 이러한 경우에는 막형태로서의 제조가 용이하며 기계적 물성도 향상시킬 수 있다는 장점이 있다.
본 발명에 사용되는 상기 산성 전도성 고분자는 술폰화 단계가 매우 용이하기 때문에 제조단가가 저렴하고 대량생산이 가능하며, 다른 고분자와 블렌딩하거나 기타 유무기 첨가물을 첨가함으로써 물성의 조절이 용이하기 때문에, 응용범위가 넓다는 것도 장점이 된다. 본 발명에 따른 고분자와 블렌딩을 할 수 있는 고분자의 예로써는, 폴리우레탄, 폴리에테르이미드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르-에테르케톤, 폴리우레아, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리에테르-에테르설폰, 폴리페닐렌설폰, 폴리아라미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리(비스벤즈옥사졸-1,4-페닐렌), 폴리(비스벤조(비스-티아졸)-1,4-페닐렌), 폴리페닐렌옥사이 드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리파라페닐렌, 폴리트리플루오로스티렌 설폰산, 폴리비닐포스폰산 또는 폴리스티렌설폰산 등이 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 복합 고분자 전해질막의 제조방법은 이하와 같다.
우선 하기 반응식 1과 같이 데카플루오로비페닐과 디페놀 유도체를 첨가-제거 (addition-elimination) 반응에 의하여 중합시켜 폴리(불화 방향족 에테르)를 얻는다.
Figure 112006009212060-pat00001
상기에서 R1 및 R2는 메틸 또는 트리플루오로 메틸이고, n값은 100∼10,000일 수 있다.
상기 포타슘 카보네이트는 과량으로 사용하며 염기로써 작용하게 된다. 우선 데카플루오로 비페닐에 결합되어 있는 불소원자 때문에 벤젠고리가 활성화되어 첨가반응이 일어날 수 있으며, 다음 단계에서 불소원자의 제거반응이 일어난다.
다음으로, 하기 반응식 2와 같이 상기 매트릭스 고분자에 강산기 부여제를 첨가하여 술폰화된 고분자를 얻을 수 있다.
Figure 112006009212060-pat00002
상기 폴리(불화 방향족 에테르)는 소수성이므로 이를 용해시키기 위해서는 비양성자성 용매인 클로로포름 또는 1,1,2,2-테트라클로로에탄을 용매로서 사용한다. 강산기 부여제는 고분자 주쇄사슬의 방향족 화합물에 결합하여 산기를 부여하는 역할을 하여, 결과적으로는 최종적인 고분자막에 친수성을 부여한다. 상기 강산기 부여제로는 클로로술폰산(chlorosulfonic acid), 아세틸술포네이트 (acetyl sulfonate) 또는 발연황산(fuming H2SO4) 등을 사용할 수 있으며, 술폰화 반응은 방 향족 화합물의 활성된 반응자리에 SO3H가 친핵성 치환반응으로 치환되어 이루어진다. 상기 친핵성 치환반응이 일어나는 자리는 페닐 링(phenyl ring)에 붙어있는 치환체의 종류에 영향을 받는다. 치환체가 페닐 에테르와 이소 프로필 그룹인 경우에는 이들이 전자주게(electron donating group)이기 때문에 페닐 링의의 오르소와 파라 위치를 활성화 시키는 반면, 헥사플루오로기가 치환된 이소프로필기의 경우에는 전자끌게(electron withdrawing group)이므로 페닐링의 메타 위치를 활성화시킨다. 따라서, 전자의 경우에는 동일한 술폰화 조건하에서 술폰화가 더 많이 되는 경향이 있으며, 이에 따라 고분자 주쇄의 주변에 함습량이 과도하게 되는 반면, 후자의 경우에는 술폰화가 덜 용이하기 때문에 술폰화 시간 및 반응조건에 따라 술폰화도를 적절히 조절할 수 있다는 장점이 있다. 또한, 4,4'-이소프로필리덴 디페놀을 사용하여 제조된 폴리(불화 방향족 에테르)의 경우와 달리, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페놀을 사용하여 제조된 폴리(불화 방향족 에테르)의 경우에는 플루오로기가 많기 때문에, 막전극어셈블리의 제조시 통상적으로 전극과 고분자 전해질막의 계면에 사용하는 나피온과의 상용성이 좋으며, 따라서, 계면특성이 우수해진다는 장점이 있다. 다만, 고온에서 작동하는 경우에는 나피온 대신에 ABPBI 등을 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 나피온의 경우에는 술폰화 공정이 매우 복잡하며 제조비용이 고가인데 반하여 본 발명에 따른 양성자 전도성 고분자막은 술폰화 단계가 매우 간단하기 때문에 제조단가가 절감되며 대량생산이 용이하다는 장점이 있다.
상기 술폰화 단계에서 술폰화도(Degree of Sulponation)는 반응시간, 강산기 부여제의 농도, 반응 고분자의 농도, 반응온도 또는 용매 등에 의해서 변화시킬 수 있으며, 본 발명에서는 반응시간과 강산기 부여제의 농도를 변화시키는 것에 의해 술폰화도를 조절하였다. 술폰화도가 증가할수록 고분자의 함습량이 증가하기 때문에 이온교환용량(Ion Exchange Capacity:IEC)도 증가하지만 고분자가 물을 과도하게 함습하는 때에는 고분자 사슬의 붕괴 위험이 있기 때문에 바람직하지 않다. 상기 이온교환용량은 앞서 언급한 당량무게의 역수와 비례한다.
상기 술폰화 단계의 반응시간은 1시간∼2시간인 것이 바람직한데, 1시간 미만이면 술폰화가 충분하지 않고 2시간을 초과하는 때에는 공정효율이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 상기 고분자와 발연황산의 몰비는 1:10∼1:30인 것이 바람직한데, 1:10 미만인 때에는 술폰화도가 충분하지 않기 때문에 애시드/베이스 가교결합이 약할 염려가 있고, 1:30을 초과하는 때에는 고분자의 물성이 열악해질 염려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
다음으로, 상기에서 얻은 술폰화된 고분자 100중량부에 대하여 비닐이미다졸 10∼200중량부와 중합개시제를 혼합하여 슬러리를 만드는 단계에서 상기 중합개시제는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 AIBN(AzobisIsoButyroNitrile)을 사용할 수 있다. 상기 술폰화된 고분자는 비닐이미다졸에 잘 용해되며, 이처럼 혼합된 슬러리에 온도를 올리면서 압력을 가하여 복합 고분자막을 형성하는데, 상기 온도는 비닐이미다졸이 열중합이 일어날 수 있는 온도범위로서, AIBN을 사용하는 경우에는 약 60∼120℃일 수 있으며, 압력은 100kfg 이하가 적당하다. 상기에서 제조된 애시드/베이스 가교결합된 복합 고분자막의 구조는 하기 화학식 1로 나타낼 수 있다.
Figure 112006009212060-pat00003
상기에서 폴리비닐이미다졸의 반복단위의 m값은 100∼1,000인 것이 바람직하며 수평균분자량은 9,000∼100,000인 것이 바람직한데, 수평균 분자량이 9,000미만인 때에는 도핑되는 인산의 양이 적다는 문제가 있고, 100,000을 초과하는 때에는 막이 브리틀해질 염려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
이처럼 제조된 전해질막을 인산에 함침시켜 인산을 도핑시키면 최종적인 복합 고분자 전해질막을 제조할 수 있는데, 상기 인산에 함침시키는 단계는 시중에서 입수할 수 있는 85%의 인산용액에 침지시킨 후 오븐에서 수분을 증발시키거나, 과량의 P2O5를 넣은 인산용액에 침지시킨 후, 물을 제거할 수도 있다.
상기 인산용액에 상기 고분자막을 침지시키는 시간은 각각 하루 내지 이틀인 것이 바람직한데, 반응시간이 24시간 미만인 때에는 인산 도핑이 잘 되지 않을 염 려가 있고, 48시간을 초과하는 때에는 공정효율에 바람직하지 않다. 본 발명에 따른 복합 고분자 전해질막에 도핑된 인산의 함량은 상기 반응시간과 비례하는 경향이 있으며, 상기 고분자막 100중량부에 대하여 100∼2,000중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 인산의 함량이 100중량부 미만인 때에는 양성자전도성이 떨어지며 2,000 중량부를 초과하는 때에는 상기 고분자막의 기계적 물성이 열악해질 염려가 있다.
한편, 본 발명에 따른 복합 고분자 전해질막은 술폰화된 산성 전도성 고분자를 아세톤에 용해시켜 두겹의 외부막을 형성한 다음, 상기에서 제조된 (산성 전도성 고분자+비닐이미드+중합개시제)의 혼합 슬러리를 상기 두겹의 외부막 사이에 개재시켜 3층 구조로 제조한 후, 핫프레스하는 방법을 통해서도 제조할 수 있다.
상기에서 최종적으로 제조된 복합 고분자 전해질막의 구조는 하기 화학식 2로 나타낼 수 있다.
Figure 112006009212060-pat00004
상기 식에서 x와 y는 1∼5의 정수일 수 있다.
본 발명에 따른 복합 고분자 전해질막에서 인산은 균일하게 도핑되어 있으며, 전지의 작동시 발생하는 수분이 산성 전도성 고분자에 의해 함습이 가능하기 때문에 상기 인산이 물에 의해 씻겨져서 외부로 용출될 염려가 적다.
본 발명에 따른 연료전지는 상기에서 제조된 양성자 전도성 고분자 막을 캐소드와 애노드 사이에 위치시켜 단일셀을 형성하는 통상의 제조방법으로 제조가능하다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명이 이에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
1-(1) 폴리(불화 방향족 에테르)의 제조
질소가 흐르는 3구 둥근 바닥 플라스크에 데카플로오로비페닐(Aldrich사 제조) 17.05g, 4,4-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페놀(Aldrich사 제조) 17.16g 및 무수 N,N-디메틸아세트아미드 (Aldrich사 제조) 350mL를 넣고 교반하여 투명한 용액을 얻었다. 다음으로, 포타슘 카보네이트(Junsei 화학 제조)를 과량으로 첨가한 다음, 상기 혼합용액의 온도를 120℃까지 높이고 2시간 동안 반응시켰다. 반응 후 상기 용액을 1% 아세트산 수용액에 넣어 백색 침전물을 얻었으며, 상기에서 얻어진 침전물을 증류수로 수회 세척한 다음 진공오븐에서 24시간 동안 건조시켜 백색 고분자 분말(Base Polymer: BP)을 얻었다.
1-(2) 술폰산기를 갖는 폴리(불화 방향족 에테르)의 제조
상기에서 얻어진 고분자 분말 2.0g 을 클로로포름 198mL를 포함하는 플라스크에 넣은 다음, 용액을 교반하여 투명한 용액을 얻었다. 상기 용액에 98% 발연황산을 시린지를 통해 몰비 1:20(고분자:발연황산)의 비율로 서서히 적가하며 교반하여 2시간 동안 반응시켰다. 상기 용액을 과량의 증류수에 서서히 가하여 흰색 침전물을 얻은 다음 클로로포름을 증발시키고 pH가 7에 도달할 때까지 증류수로 여러번 세척한 후, 진공오븐에서 24시간 동안 건조시켜 술폰화된 폴리(불화 방향족 에테르:Sulfonated Base Polymer,이하 SBP-F라고 함)를 얻었다. 하기의 NMR 데이터는 술폰화 이전의 폴리(불화 방향족 에테르)에 대한 데이터인데, 술폰화를 시키고 난 후에는 피크가 매우 복잡해지며 피크 어싸인이 어려워지기 때문에 술폰화 이전의 데이터만을 첨부하였다. 다만, 술폰화를 시키게 되면 술폰화 이전의 피크보다 다운필드 쪽으로 쉬프트된다.
중량평균 분자량: 4.33 x 105 , 수평균 분자량: 1.83 x 104
1H-NMR (CD3COCD3):δ 7.337 ~ 7.367(d, 4H, Ar-H), 7.483 ~ 7.510(d, 4H, Ar-H)
19F-NMR (CD3COCD3):δ-150.618 ~ -150.569, -135.157 ~ -135.080, -60.30
1-(3) 복합 고분자 전해질막의 제조
상기 실시예 1-(2)에서 얻어진 흰색 분말 각각 1.0g을 아세톤에 용해시켜 얻어진 투명한 용액을 필름 캐스팅한 다음 70℃의 진공오븐에서 건조하여 125㎛ 두께 의 산성 전도성 고분자막을 3개 제조하였다. 다음으로, 열중합 개시제로서 0.05g의 AIBN(Junsei Chemical사 제조)을 0.1g의 비닐이미다졸(Aldrich사 제조)에 용해시킨 후, 상기 산성 전도성 고분자막 1개를 상기 용액에 용해시켜 균일하게 혼합된 슬러리를 얻었고, 상기에서 얻어진 나머지 2개의 산성 전도성 고분자 막의 사이에 샌드위치 형태로 개재시킨 후 120℃, 60kgf로 열압착하여 고분자막을 제조하였다. 마지막으로, 상기 고분자막을 과량의 P2O5를 넣은 60℃의 인산용액(85%)에 이틀 동안 침지시켜 두께 20㎛의 복합 고분자 전해질막을 제조하였다. 본 실시예에서 상기 산성 전도성 고분자와 폴리비닐이미다졸의 중량비는 1:1이었다.
실시예 2
상기 비닐이미다졸의 사용량을 2g으로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 20 ㎛의 복합 고분자 전해질막을 제조하였다. 본 실시예에서 상기 산성 전도성 고분자와 폴리비닐이미다졸의 중량비는 1:2였다.
실시예 3
상기 비닐이미다졸의 사용량을 0.8g으로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 20 ㎛의 복합 고분자 전해질막을 제조하였다. 본 실시예에서 상기 산성 전도성 고분자와 폴리비닐이미다졸의 중량비는 1:0.8이었다.
실시예 4
연료전지의 제조
카본에 백금촉매 0.4mg/cm2이 도핑되어 있는 전극(Bon Enterprises Inc 사 제조)사이에 상기 실시예 1에 의해 제조된 양성자 전도성 고분자 막을 게재시키고 , 100℃, 15atm에서 핫프레싱 방법을 사용하여 접합시킴으로써 멤브레인 전극 어셈블리(MEA)를 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1-(2)에서 얻어진 흰색 분말 각각 1.0g을 아세톤에 용해시켜 얻어진 투명한 용액을 필름 캐스팅한 다음 70℃의 진공오븐에서 건조하여 200㎛ 두께의 산성 전도성 고분자막을 제조하였다.
시험예 1
FTIR 측정
상기 실시예 1에 의해 제조된 복합 고분자 전해질막과, 폴리비닐이미다졸 자체 및 상기 실시예 1-(2)에서 제조된 산성 전도성 고분자에 대하여 FTIR 스펙트럼을 측정하고 그 결과를 도 2 내지 도 4에 도시하였다. 도 2는 산성 전도성 고분자에 대한 FTIR 스펙트럼이고, 도 3은 폴리비닐이미다졸에 대한 FTIR 스펙트럼이며, 도 4는 상기 실시예 1에 의해 제조된 복합 고분자 전해질에 대한 FTIR 스펙트럼이 다. 본 도면들을 참조하면 복합 고분자 전해질막이 형성되었다는 것을 확인할 수 있는데, 이는 두 종류의 고분자를 블렌드한 것이기 때문에 각각의 고분자가 나타내는 피크가 함께 나온 것을 통해 알 수 있는 것이다. 도 4에서 폴리비닐이미다졸의 존재는 3100cm-1에서 링의 C=C와 1650cm-1에서 나타나는 C=N 피크를 통해 알 수 있고, 1200∼1250cm-1에서 나타나는 것은 폴리(불화 방향족 에테르)의 SO3H의 피크이다. 그 외에도 도 2의 2000cm-1의 피크는 도 4에서만 나타난다.
시험예 2
이온전도도 테스트
실시예 1 내지 3에 의해 제조된 복합 고분자 전해질막의 이온전도도는 임피던스 분석기(impedance analyzer: Zahner elektrik사 제조: IM6)에 의한 Nyquist plot으로 벌크의 저항을 구한 후에, 하기 수학식 1을 이용하여 측정하였으며, 실시예 1에 대한 결과를 도 5에 도시하였고, 상기 실시예 1 내지 3에 대하여 160℃에서 측정한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112006009212060-pat00005
(a: 필름의 두께. S: 전극의 면적
σ: 이온전도도, Rb: 벌크의 저항)
이온전도도(Scm-1)
실시예 1 2.1x10-2
실시예 2 2.3x10-2
실시예 3 2.0x10-2
시험예 3
연료전지 셀 테스트
실시예 4에 의해 제조된 연료전지에 대하여 셀테스트를 하였으며, 애노드 쪽에는 수소가스를 주입하고 캐소드 쪽에는 산소가스를 주입하였고 주입속도는 300cc/min이었다. 이때 상기 각각의 가스들이 가습기를 통과하게 함으로써 연료가 건조되지 않게 하며 캐소드, 애노드 및 셀의 온도는 전력제어기(Thyristor Power Regulator: TPR)을 이용하여 각각 별개로 조절할 수 있도록 하였다. 전류 및 전압에 대한 데이터를 얻기 위한 방법으로는 O.C.V(Open Circuit Voltage)에서 일정 저항을 얻기 위해 반대 전류를 걸어 주며 그 때마다의 전류밀도 대 전압, 전류밀도 대 파워밀도를 측정하였으며 그 결과를 도 6 및 도 7에 도시하였다.
도 6은 실시예 4에 의해 제조된 연료전지셀을 150℃/1기압, 160℃/1기압, 170℃/1기압, 180℃/1기압, 190℃/1기압 및 200℃/1기압에서 작동시키는 경우의 전류밀도-전압 곡선을 나타내며 도 7은 동일한 조건에서의 전류밀도-파워밀도 곡선을 나타내고, 도 8은 비교예 1에 의해 제조된 산성 전도성 고분자막에 대한 전류밀도 대 전압 그래프이다. 도 6 및 7을 참조하면, 0.6V, 200℃의 경우가 가장 좋은 결과를 보이며, 이 때의 파워밀도는 약 122mW/cm2임을 확인할 수 있다. 반면, 도 8을 참조하면 비교예 1의 경우에는 파워밀도가 20∼22mW/cm2로서 낮은 값을 보인다는 것을 확인할 수 있다.
시험예 5
SEM 관찰
실시예 4에 의해 제조된 연료전지 셀을 상기 시험예 3에 의한 테스트를 한 후에 그 MEA의 단면에 대하여 SEM 실험을 하였으며, 그 결과를 도 9에 도시하였다. 본 도면을 참조하면 맨 위와 아래는 탄소전극인데, 이 것은 빨간색 피크가 가장 큰 곳이 됨을 알 수 있고, 노란색의 인산은 막의 전 범위에 걸쳐서 존재하기 때문에 인산이 막에 균일하게 도핑되어 양성자를 전도할 수 있음을 알 수 있다.
결론적으로, 본 발명에 따른 연료전지는 고온성능이 매우 우수하고, 촉매의 피독현상을 억제할 수 있어, 전지의 수명을 연장시킬 수 있고 산성 고분자인 폴리(불화 방향족 에테르)를 통해 수분 함습 및 좋은 기계적 물성을 기대할 수 있으며, 폴리비닐이미다졸을 통해 인산을 함침하여 높은 이온전도도를 나타내는 것을 알 수 있다.
본 발명에 따른 복합 고분자 전해질막은 120℃ 이상의 고온에서도 연료전지가 안정하게 작동할 수 있게 함으로써 촉매의 피독현상을 방지하여, 연료전지의 수명을 연장시킬 수 있으며, 고온에서 작동가능하므로 반응 속도가 빨라져서 더 효율적인 반응이 이루어지고, 연료의 효율이 증가하며 가습을 할 필요가 없기 때문에 가압 또한 불필요하고 따라서 연료전지의 크기를 소형화할 수 있다.

Claims (10)

  1. 단량체로서 데카플루오로 비페닐과 4,4-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페놀 또는 4,4-이소프로필리덴 디페놀을 포함하며, 주쇄에 술폰산기를 갖는 산성 전도성 고분자; 및
    상기 산성 전도성 고분자 100중량부에 대하여, 상기 산성 전도성 고분자의 술폰산기와 애시드/베이스 가교결합을 할 수 있는 폴리비닐이미다졸 10∼200중량부를 포함하며 인산으로 도핑된 복합 고분자 전해질막.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 산성 전도성 고분자의 수평균분자량이 5,000∼1,000,000인 것을 특징으로 하는 복합 고분자 전해질막.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 산성 정도성 고분자의 당량무게는 250∼2,500인 것을 특징으로 하는 복합 고분자 전해질막.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 복합 고분자 전해질막은 상기 산성 전도성 고분자막/상기 산성전도성 고분자막과 폴리비닐이미다졸의 블렌드/상기 산성 전도성 고분자막의 3층 구조로 이루어진 것을 특징으로 하는 복합 고분자 전해질막.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 복합 고분자 전해질막은 폴리비닐이미다졸/산성전도성 고분자막/폴리비닐이미다졸의 3층 구조로 이루어진 것을 특징으로 하는 복합 고분자 전해질막.
  6. (a) 데카플루오로비페닐과 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페놀 또는 4,4-이소프로필리덴 디페놀을 유기용매에 용해시키고 포타슘 카보네이트(K2CO3)를 첨가한 후 교반하며 가열하는 단계;
    (b) 상기 용액을 냉각시킨 후 아세트산 수용액에 부어 고분자를 침전시키는 단계;
    (c) 상기에서 얻어진 고분자를 비양성자성 유기용매에 용해시킨 다음 강산기 부여제를 적가하며 술폰화하는 단계;
    (d) 상기에서 얻은 술폰화된 고분자 100중량부에 대하여 비닐이미다졸 10∼200중량부와 중합개시제를 혼합하여 슬러리를 만드는 단계;
    (e) 상기 슬러리를 핫프레스하여 복합 고분자 전해질막을 제조하는 단계; 및
    (f) 상기 복합 고분자 전해질막을 인산에 함침시키는 단계를 포함하는 복합 고분자 전해질막의 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 비양성자성 유기용매는 클로로포름 또는 1,1,2,2-테트라클로로에탄인 것을 특징으로 하는 유-무기 복합 고분자 전해질막의 제조방법.
  8. 제 6항에 있어서, 상기 강산기 부여제는 클로로술폰산(chlorosulfonic acid), 아세틸술포네이트(acetyl sulfonate) 또는 발연황산(fuming H2SO4)인 것을 특징으로 하는 유-무기 복합 고분자 전해질막의 제조방법.
  9. 제 6항에 있어서, 상기 (e)단계는 상기 (c)단계에서 제조된 산성 전도성 고분자를 아세톤에 용해시켜 두겹의 외부막을 형성한 다음, 상기 (d)단계에서 제조된 슬러리를 상기 두겹의 외부막 사이에 개재시켜 3층 구조로 제조한 후, 핫프레스하는 것을 특징으로 하는 복합 고분자 전해질막의 제조방법.
  10. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 따른 복합 고분자 전해질막을 채용하여 제조된 것을 특징으로 하는 연료전지.
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