KR101666817B1 - 설폰화된 폴리에테르-아미드 다중블록 공중합체의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 직접메탄올 연료전지용 분리막 - Google Patents

설폰화된 폴리에테르-아미드 다중블록 공중합체의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 직접메탄올 연료전지용 분리막 Download PDF

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Abstract

직접 메탄올 연료전지용 전해질 분리막은 폴리에테르-아미드 다중블록 공중합체에 N-치환 반응을 이용하여 설폰산염(SO3 -Na+)을 도입한 후 열프레스를 이용하여 막으로 제조하는 것을 특징으로 한다.
다른 형태에 의한 직접 메탄올 연료전지용 전해질 분리막의 제조방법은 폴리에테르-아미드 다중블록 공중합체 막을 50~70℃의 1M H2SO4 용액에 24~36시간 담지시킨 후 여러번 세척하여 필름을 상온의 진공오븐에서 건조시키는 단계를 포함한다.
본 발명은 우수한 기계적 강도, 가공성을 가지는 폴리에테르-아미드 다중블록 공중합체에 N-치환 반응을 이용하여 설폰산기를 도입함으로써, 우수한 수소이온 전도성을 가지며 메탄올 차단성이 증진된 직접 메탄올 연료전지용 전해질 분리막을 제공하는 효과가 있다.

Description

설폰화된 폴리에테르-아미드 다중블록 공중합체의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 직접메탄올 연료전지용 분리막{SULFONATED POLY(ETHER-B-AMIDE) MULTI BLOCK COPOLYMER, THE METHOD FOR PREPARING THE SAME AND ION EXCHAGE MEMBERANE FOR DMFC MEMBRANE AND THE PREPARATION OF THE SAME}
본 발명은 설폰산기를 함유하는 폴리에테르-아미드 다중블록 공중합체를 이용한 직접 메탄올 연료전지용 분리막 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리에테르-아미드 블록 공중합체 기재수지에 N-치환 반응을 이용하여 설폰산기를 도입하여, 이온전도성, 메탄올 차단성 및 기계적 강도가 우수한 직접 메탄올 연료전지용 분리막에 관한 것이다.
수소이온교환막(PEMs)에 기초한 연료전지 기술은 현존하는 에너지 기술을 뛰어 넘어 제공되는 많은 이점 때문에 지난 10년간 급속하고 폭넓은 주목을 받아 왔다. 일반적으로 연료전지 기술은 공해를 배출하지 않고 컴팩트 사이즈이며 운반이 용이하고 최소한의 원료만을 필요로 하고 비용 및 에너지 효율적이다. 이중, 직접 메탄올 연료전지(DMFCs)는 폴리머 전해질막을 채용한 것으로 폭 넓은 적용을 위한 가장 매력적인 동력원의 하나이다.
전해질막에 가장 일반적으로 사용되는 폴리머는 상품명 NafionTM로 알려진 과불화 이오노머(perfluorinated ionomer)이다. NafionTM은 매우 우수한 수소이온 전도성 및 화학적, 열적 안정성을 나타내지만 고가이고 메탄올 투과성이 높아 직접 메탄올형 연료전지용 분리막으로 사용하기 어렵다. 이와 같이 높은 메탄올 투과성은 메탄올 크로스오버로 알려진 현상으로 막을 통해 연료전지의 양극에서 음극으로 메탄올이 이동되는 현상을 의미하는 것이다. 그 결과 상기 고분자 전해질막의 과량의 메탄올 투과성은 전지 성능의 저하를 야기시킨다.
열가소성 탄성체는 고무와 같이 유연하며 외부응력에 대해 엔트로피 변형을 나타내는 소프트 세그먼트와 일반 경질성 플라스틱과 같이 결정성을 가지며 물리적 가교점 역할을 수행하는 하드 세그먼트가 공유결합을 이루고 있는 블록 공중합체 형태와 가교된 형태의 고무입자가 열가소성 플라스틱 매트릭스에 수 미크론 이하의 크기로 분산되어 있는 열가소성 가황체 형태가 있으며, 구성 성분을 이루는 소프트 세그먼트와 하드 세그먼트의 종류에 따라 여러 가지가 있다.
폴리에테르-아미드 블록 공중합체는 폴리아미드계 엔지니어링 플라스틱계 TPE로, 폴리아미드가 하드 세그먼트를 이루고, 유리전이온도가 낮은 고무상의 폴리에테르가 소프트 세그먼트를 이루는 다중블록 공중합체 형태이다. 이러한 폴리에테르-아미드 블록 공중합체는 하드 세그먼트를 이루는 폴리아미드로 인해 TPE 소재 중 사용 온도 한계가 높으며, 뛰어난 내굴곡 피로 파괴 특성, 내마모성, 내화학성 등을 지녀, 폴리우레탄계 TPE, 폴리에스테르계 TPE, 실리콘 고무 등과 경쟁하고 있으며, 현재 스포츠용품, 자동차의 연료호스, 유압 및 공압기기, 의료용 튜브 등에 응용되고 있고, 향후 다양한 기능성을 부여함으로써 적용 분야가 확대될 수 있는 고부가 가치의 엔지니어링 탄성 소재이다.
본 발명자들은 폴리에테르-아미드 다중블록 공중합체에 N-치환방법을 이용하여 술폰산기를 도입하여 우수한 수소이온 전도성 및 메탄올 투과를 효과적으로 차단할 수 있는 새로운 직접 메탄올 연료전지용 분리막을 개발한 것이다.
본 발명의 목적은 폴리에테르-아미드 다중 블록공중합체에 설폰산기를 도입하는 방법을 제공하는데 있다. 또한 본 발명의 다른 목적은 상기 설폰산기가 도입된 폴리에테르-아미드 다중블록 공중합체 막을 이용하여 이온전도성, 메탄올 차단성이 우수한 직접메탄올 연료전지용 분리막을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 의한 직접 메탄올 연료전지용 전해질 분리막은 폴리에테르-아미드 다중블록 공중합체에 N-치환 반응을 이용하여 설폰산염(SO3 -Na+)을 도입한 후 열프레스를 이용하여 막으로 제조하는 것을 특징으로 한다.
상기 폴리에테르-아미드 다중블록 공중합체 내의 아미드 결합에 N-치환 반응을 이용하여 설폰산염을 도입하기 위해 사용되는 설폰화제는 1,3-프로판 설톤, 1,4-부탄 설톤, 1,5-펜탄 설톤, 2,2-디메틸-1,3-프로판 설톤, 2,2,-디에틸-1,3-프로판 설톤, 2,3-디메틸-1,3-프로판 설톤, 1,2,3-트리메틸-1,3-프로판 설톤, 2,2-디메틸-1,4-부탄 설톤 등이 사용될 수 있다.
이 때 상기 폴리에테르-아미드 다중블록 공중합체 내에 도입된 설폰산기의 함량은 폴리에테르-아미드 다중블록 공중합체 내의 폴리아미드의 5~30몰%임을 특징으로 한다.
다른 형태에 의한 직접 메탄올 연료전지용 전해질 분리막의 제조방법은 폴리에테르-아미드 다중블록 공중합체 막을 50~70℃의 1M H2SO4 용액에 24~36시간 담지시킨 후 여러번 세척하여 필름을 상온의 진공오븐에서 건조시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 효과는 우수한 기계적 강도, 가공성을 가지는 폴리에테르-아미드 다중블록 공중합체에 N-치환 반응을 이용하여 설폰산기를 도입함으로써, 우수한 수소이온 전도성을 가지며 메탄올 차단성이 증진된 직접 메탄올 연료전지용 전해질 분리막을 제공하는 효과가 있다.
도 1은 설폰산기 함유 폴리에테르-아미드 다중블록 공중합체 막의 제조과정을 나타낸 것이다.
도 2는 설폰산기 함유 폴리에테르-아미드 다중블록 공중합체 막의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3은 설폰산기의 함량에 따른 설폰산기 함유 폴리에테르-아미드 다중블록 공중합체 막의 수소이온 전도성을 Nafion 117의 수소이온 전도성과 대조하여 나타낸 것이다.
도 4은 설폰산기의 함량에 따른 설폰산기 함유 폴리에테르-아미드 다중블록 공중합체 막의 메탄올 투과특성을 나타낸 것이며, 이를 Nafion 117의 메탄올 투과성과 대조하여 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
폴리에테르-아미드 다중블록 공중합체에 설폰산기를 도입하여 메탄올을 연료로 사용하는 고분자 전해질막 연료 전지에 대한 분리막이 본 발명에서 제조되었다.
본 발명에서 사용한 폴리에테르-아미드 다중블록 공중합체(PEBA)는 양말단이 카복실기를 갖는 폴리아미드 올리고머 10~40 중량%; 및 양말단이 하이드록실기를 갖는 폴리에테르 올리고머 60~90 중량%; 를 포함하고, 상기 폴리아미드 올리고머와 상기 폴리에테르 올리고머를 에스테르 축합반응을 이용하여 커플링시켜 제조한 것을 특징으로 한다.
상기 폴리에테르-아미드 다중블록 공중합체를 제조하기 위해 이용되는 폴리아미드 올리고머는 탄소수 4 내지 12의 락탐 또는 탄소수 4 내지 12의 아미노산과 탄소수 4 내지 12인 디카르복실산을 축합 중합하여 제조한 나일론 46, 나일론 412, 나일론 414, 나일론 418, 나일론 66, 나일론 610, 나일론 612, 나일론 614, 나일론 1010, 나일론 106, 나일론 11, 나일론 12 등과 같이 단량체 단위당 평균 4개 이상의 C 원자를 가지고 있는 AA/BB형 또는 AB형의 호모폴리아미드. 또는 코-폴리아미드로, 양말단이 카복실기를 갖는 것을 특징으로 한다.
상기 폴리에테르는 폴리에틸렌 글리콜(PEO), 폴리프로필렌 글리콜(PPG) 및 폴리테트라메틸렌 글리콜(PTMG) 중에서 선택될 수 있다.
본 발명에 있어서 직접 메탄올 연료전지용 분리막 적용을 목적으로 폴리에테르-아미드 다중블록 공중합체 내의 폴리아미드에 설폰산기를 도입하여 설폰산기를 갖는 폴리에테르-아미드 다중블록 공중합체 막을 제조하였다. 설폰산기를 갖는 폴리에테르-아미드 다중블록 공중합체는 먼저 소디움 하이드라이드(NaH)와 반응시켜 아미드 결합 내의 수소를 분리시키고, 설폰화제인 1,3-프로판 설톤을 천천히 첨가하여 100℃에서 3~4시간 반응시켜, 설폰산염기를 갖는 폴리에테르-아미드 다중블록 공중합체를 제조하고, 이를 열프레스를 이용하여 막 형태로 제조하였다. 설폰산염을 갖는 폴리에테르-아미드 다중블록 공중합체 막을 50~70℃의 1M H2SO4 수용액 내에 24~36시간 동안 교반하여 설폰산염을 설폰산의 형태로 바꾸어 설폰산기를 갖는 폴리에테르-아미드 다중블록 공중합체 막을 제조하였다. 설폰산기를 갖는 폴리에테르-아미드 다중블록 공중합체 막의 제조방법의 한 예를 도 1에 나타내었다.
상기 제조된 설폰산기가 폴리에테르-아미드 다중블록 공중합체 내에 화학적으로 결합되어 있다는 증거는 적외선 분광에 의한 구조분석을 실시함으로써 확인할 수 있었다. 또한 제조된 설폰산기를 갖는 폴리에테르-아미드 다중블록 공중합체 막 내의 설폰산기의 함량이 증가함에 따라 수소이온 전도성은 증가하고, 메탄올 투과성은 감소함을 알 수 있었다.
상기 설폰산기를 갖는 폴리에테르-아미드 다중블록 공중합체 막은 Nafion(상품명)과 거의 동등한 0.07 S/cm의 수소이온 전도성을 나타내었고, 반면 Nafion과 비교하여 50%정도 낮은 메탄올 투과성을 나타내었다. 이러한 특성은 폴리에테르-아미드 다중블록 공중합체 내의 아미드의 강한 수소결합으로 인해 메탄올 투과에 대한 장벽을 형성할 수 있으며, 도입된 설폰산기가 수소이온 전도가 가능한 통로를 제공할 수 있는 역할을 하기 때문으로 판단되었다.
이하, 바람직한 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.
제조예 1. 양말단이 카복실산을 가지는 폴리아미드 올리고머(PA-12)의 제조
250ml의 유리반응기에 단량체인 12-아미노도데칸산(12-aminododecanoic acid)과 사슬 종결제인 아디프산(Adipic acid)을 몰 비 2.5:1로 첨가한 후, 질소 분위기 하에서 190℃에서 2시간, 210℃에서 2시간, 240℃에서 1시간 동안 반응 후, 상온으로 낮춘 뒤, 잘게 분쇄한 후 100℃의 물에 넣어 12시간 동안 중탕하여 미반응 단량체를 제거하고, 상온의 진공오븐 내에서 24시간 동안 건조시킨 후 적정하여 수평균분자량(Mn)을 측정하였고, 40℃에서 m-cresol에 용해시켜 고유 점도를 측정하였으며, 시차주사열량계를 이용하여 용융온도를 측정하였다. 그 결과, 수평균분자량은 650이였고, 고유점도는 0.15g/ml, 용융온도는 138℃였다.
제조예 2. 폴리에테르-아미드 다중블록 공중합체의 제조
상기 제조예 1에서 얻은 양말단이 카복실산을 가지는 폴리아미드 올리고머와 폴리에틸렌 글리콜을 몰비 1:1이 되도록 첨가한 후, Ti(OBu)4 촉매를 1.5mmol/kg 첨가하여 질소분위기 하에서 240℃에서 2시간 동안 반응시킨 뒤, 감압을 하여 진공상태에서 7시간 반응시킨 후, 70℃의 진공오븐 내에서 24시간 동안 건조시킨 후 물성을 측정하였고, 그 결과를 하기 [표 1]에 나타내었다.
100% modulus (MPa) 인장강도(MPa) 파단신율(%)
제조예2 9.2 24.6 630
실시예 1. 설폰화된 폴리에테르-아미드 다중블록 공중합체의 제조
상기 제조예 2에서 얻은 폴리에테르-아미드 다중블록 공중합체를 질소분위기 하에서 100℃의 N-methylene-2-pyrrolidone(NMP)에 10wt% 농도로 완전히 용해시킨 후, 폴리에테르-아미드 다중블록 공중합체 내의 폴리아미드 함량 5~30몰%의 소디움 하이드라이드를 첨가하여 10분 동안 교반시켰다. 이 용액에 소디움 하이드라이드와 동일한 몰비의 1,3-propane sultone을 NMP에 10wt%로 용해시킨 용액을 천천히 첨가한 후, 추가로 3시간 동안 반응시켰다. 반응이 끝난 후, 반응용액을 물에 침전시켜 반응에 참여하지 않은 소디움 하이드라이드와 1,3-propane sultone을 제거하여 생성물을 얻었으며, 생성물 내에 남아있는 용매를 완전히 제거하기 위해, 메탄올로 3~4회 반복하여 세척한 후 상온의 진공오븐에서 24시간 동안 건조시켰다. 건조하여 얻은 생성물을 180℃의 열프레스로 1cm두께의 필름을 제조하여, 이를 다시 50℃의 1M H2SO4 수용액에 담궈 24시간 동안 교반한 후, DI water로 3~4회 세척하여 설폰화된 폴리에테르-아미드 다중블록 공중합체 막을 제조하였다. 제조한 설폰화된 폴리에테르-아미드 다중블록 공중합체 막의 구조는 FT-IR 분석을 실시하였다.
도 2는 설폰산기 함유 폴리에테르-아미드 다중블록 공중합체 막의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다. 설폰화된 폴리에테르-아미드 다중블록 공중합체 막의 경우, 1030cm-1에서 -SO3- 결합의 신축 진동에 해당하는 피크가 나타났으며, 설폰산기의 함량이 증가함에 따라 이 피크의 세기가 증가하였다. 이로부터 N-치환 반응에 의해 폴리에테르-아미드 다중블록 공중합체 내에 설폰산기가 도입되었음을 확인할 수 있었다.
실시예 2. 수소이온 전도성
제조한 막의 수소이온 전도성은 실온과 상대습도 95%의 조건에서 HP 4192A LF 임피던스 분석기를 이용하여 4-단자법에 의해 막의 임피던스(impedance)를 측정함으로써 얻어졌다. 이 때, 임피던스 분석기는 주파수 100 ㎑ ~ 1.0 ㎑ 범위에서 AC 전류진폭 0.1㎃를 갖는 정전류 방식으로 작동되었다.
도 3은 설폰산기 함량에 따른 설폰화된 폴리에테르-아미드 다중블록 공중합체 막의 수소이온 전도성을 Nafion 117의 수소이온 전도성과 대조하여 나타내었다.
설폰화된 폴리에테르-아미드 다중블록 공중합체 막의 수소이온 전도성은 설폰산기의 함량이 증가함에 따라 증가하였다. 설폰산기를 30몰% 함유하는 설폰화된 폴리에테르-아미드 다중블록 공중합체 막은 Nafion 117과 필적할 만한 약 0.07S/cm로 우수한 수소이온 전도성을 나타낸 것이다.
실시예 3. 메탄올 투과성
막의 메탄올 투과성은 제작된 투과셀을 이용하여 측정하였다. 즉, 제조된 막에 분리된 두 개의 수조에 각각 순수한 증류수와 2M의 메탄올 수용액을 채운 후 메탄올이 물 수조 내로 확산됨에 따른 메탄올 농도의 시간에 따른 변화를 가스 크로마토그래피를 이용하여 측정하였다. 각 수조 내의 액은 막 표면 근처의 농도 구배 효과를 제거하기 위해 교반하였다. 모든 실험은 25℃에서 수행되었다.
도 4는 설폰산기의 함량에 따른 설폰산기 함유 폴리에테르-아미드 다중블록공중합체 막의 메탄올 투과특성을 나타낸 것이며, 이를 Nafion 117의 메탄올 투과성과 대조하여 나타낸 것이다.
설폰화된 폴리에테르-아미드 다중블록 공중합체는 설폰산기의 함량이 증가함에 따라 증가하였으며, 설폰산기의 함량이 30몰%인 설폰화된 폴리에테르-아미드 다중블록 공중합체의 메탄올 투과성은 Nafion 117에 비해 50% 정도 낮은 값을 나타내었다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (10)

  1. 폴리에테르-아미드 다중블록 공중합체에 N-치환 반응을 이용하여 설폰산염(SO3 -Na+)을 도입한 후 열프레스를 이용하여 막으로 제조하는 것을 특징으로 하는 직접 메탄올 연료전지용 전해질 분리막.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리에테르-아미드 다중블록 공중합체는 양말단이 카복실기를 갖는 폴리아미드 올리고머 10~40 중량%; 및
    양말단이 하이드록실기를 갖는 폴리에테르 올리고머 60~90 중량%;를 포함하고,
    상기 폴리아미드 올리고머와 상기 폴리에테르 올리고머를 에스테르 축합반응을 이용하여 커플링시켜 제조한 것을 특징으로 하는 직접 메탄올 연료전지용 전해질 분리막.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 양말단이 카복실기를 갖는 폴리아미드 올리고머는 탄소수 4 내지 12의 락탐 또는 탄소수 4 내지 12의 아미노산과 탄소수 4 내지 12인 디카르복실산을 축합중합하여 제조한 나일론 46, 나일론 412, 나일론 414, 나일론 418, 나일론 66, 나일론 610, 나일론 612, 나일론 614, 나일론 1010, 나일론 106, 나일론 11, 나일론 12 등과 같이 단량체 단위당 평균 4개 이상의 C 원자를 가지고 있는 갖는 AA/BB형, AB형의 호모폴리아미드 또는 코-폴리아미드로, 양말단이 카복실기를 갖는 것을 특징으로 하는 직접 메탄올 연료전지용 전해질 분리막.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 양말단이 하이드록실기를 갖는 폴리에테르는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리테트라메틸렌 글리콜로 수평균 분자량이 2,000~3,000인 것을 특징으로 하는 직접 메탄올 연료전지용 전해질 분리막.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리에테르-아미드 다중블록 공중합체 내의 아미드 결합에 N-치환 반응을 이용하여 설폰산염을 도입하기 위해 사용되는 설폰화제는 1,3-프로판 설톤, 1,4-부탄 설톤, 1,5-펜탄 설톤, 2,2-디메틸-1,3-프로판 설톤, 2,2,-디에틸-1,3-프로판 설톤, 2,3-디메틸-1,3-프로판 설톤, 1,2,3-트리메틸-1,3-프로판 설톤, 2,2-디메틸-1,4-부탄 설톤으로 하는 직접 메탄올 연료전지용 전해질 분리막.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 설폰산기의 함량이 폴리에테르-아미드 다중블록 공중합체 내 아미드 함량의 5~30몰%인 것을 특징으로 하는 직접 메탄올 연료전지용 전해질 분리막.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 설폰산기 함유 폴리에테르-아미드 다중블록 공중합체 막의 수소이온 전도성은 0.04~0.07S/㎝인 것을 특징으로 하는 직접 메탄올 연료전지용 전해질 분리막.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 설폰산기 함유 폴리에테르-아미드 다중블록 공중합체 막의 메탄올 투과성은 6.2×10-7 ~ 1.1×10-6인 것을 특징으로 하는 직접 메탄올 연료전지용 전해질 분리막.
  9. 삭제
  10. 삭제
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