KR101693997B1 - 연료전지의 멤브레인 제조용 공중합체 및 연료전지용 멤브레인 - Google Patents

연료전지의 멤브레인 제조용 공중합체 및 연료전지용 멤브레인 Download PDF

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Abstract

연료전지의 멤브레인 제조용 공중합체, 이의 제조 방법 및 연료전지에서, 연료전지의 멤브레인 제조용 공중합체는 하기 화학식 1로 나타내는 소수성부와 하기 화학식 2로 나타내는 친수성부를 포함하되, 소수성부와 친수성부가 블록 공중합된 것을 특징으로 한다.
<화학식 1>
Figure 112015049908011-pat00031

<화학식 2>
Figure 112015049908011-pat00032

화학식 1 및 2에서, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 단결합, -CH2- 또는 -C(R1)(R2)-를 나타내고, x 및 y는 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내며, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고, M1은 1가 양이온을 나타낸다.

Description

연료전지의 멤브레인 제조용 공중합체 및 연료전지용 멤브레인{COPOLYMER FOR MANUFACTURING MEMBRANE OF A FUEL CELL AND MEMBRANE OF A FUEL CELL}
본 발명은 연료전지의 멤브레인 제조용 공중합체 및 연료전지용 멤브레인에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 양성자 교환 고분자 전해질막인 연료전지용의 멤브레인을 제조하는데 이용되는 연료전지의 멤브레인 제조용 공중합체 및 연료전지용 멤브레인에 관한 것이다.
연료전지(fuel cell)은 수소와 산소에서 전기 에너지를 얻는 화학전지의 일종으로서, 충전-방전 프로세스 없이 공해, 소음 또는 진동을 발생하지 않는 친환경적 에너지 원천이고, 이의 응용 분야가 확대되고 있다.
연료전지의 양극과 음극 사이에 개재되어 양성자를 음극에서 양극으로 전달하는 역할을 하는 멤브레인은, 대부분 나피온(Nafion)을 이용하고 있다. 나피온은 폴리테트라플루오르에틸렌(polytetraflouoroethylene, PTFE)을 주사슬로 하고 곁가지에 술폰기 함유 관능기를 갖고 있는 과불화술폰산 고분자 (perfluorosulfonic acid polymer)로 형성된 멤브레인으로서, 높은 이온전도도를 가지고 열적/기계적 특성이 좋지만, 가격이 높고, 메탄올 크로스오버(crossover)가 발생하며, 고온 및 저습 조건에서 이온전도도가 저하되고 수명이 짧아 이를 대체하는 멤브레인에 대한 연구가 계속되고 있다. 또한 상용 나피온은 50 내지 80 ㎛의 두께로 인해 기계적 물성이 좋고, 반응 기체 및 액체를 분리시키는 특성은 좋지만 반대로 막 저항이 증가하는 단점이 있다.
본 발명의 일 목적은 열적/기계적으로 안정하면서도 이온 교환 능력 및 이온 전도도가 우수한 연료전지의 멤브레인 제조용 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 공중합체로 제조된 연료전지용 멤브레인을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지의 멤브레인 제조용 공중합체는 하기 화학식 1로 나타내는 소수성부와 하기 화학식 2로 나타내는 친수성부를 포함하되, 소수성부와 친수성부가 블록 공중합된 것을 특징으로 한다.
<화학식 1>
Figure 112015049908011-pat00001
<화학식 2>
Figure 112015049908011-pat00002
화학식 1 및 2에서, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 단결합, -CH2- 또는 -C(R1)(R2)-를 나타내고, x 및 y는 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고, M1은 1가 양이온을 나타낸다.
일 실시예에서, 상기 연료전지의 멤브레인 제조용 공중합체는 하기 화학식 3으로 나타내는 블록 공중합체를 포함할 수 있다.
<화학식 3>
Figure 112015049908011-pat00003
화학식 3에서, A1은 화학식 1로 나타내는 소수성부이고, A2는 화학식 2로 나타내는 친수성부이며, D1은 하기 화학식 4로 나타내고, D2는 하기 화학식 5로 나타내며, n은 정수를 나타내고,
<화학식 4>
Figure 112015049908011-pat00004
<화학식 5>
Figure 112015049908011-pat00005
화학식 4 및 5에서, Q3 및 Q4는 각각 독립적으로 단결합, -CH2- 또는 -C(R3)(R4)-를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내며, M2는 1가 양이온을 나타낸다.
일 실시예에서, 상기 연료전지의 멤브레인 제조용 공중합체는 하기 화학식 6으로 나타내는 블록 공중합체를 포함할 수 있다.
<화학식 6>
Figure 112015049908011-pat00006
화학식 6에서, A1은 화학식 1로 나타내는 소수성부이고 A2는 화학식 2로 나타내는 친수성부이며, A1 및 A2에서 Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 -C(R1)(R2)-를 나타내고, R1 및 R2 각각은 메틸기를 나타내며, R5 내지 R8은 각각 메틸기를 나타내고, M2는 1가 양이온을 나타내며, n은 정수를 나타낸다.
일 실시예에서, 상기 연료전지의 멤브레인 제조용 공중합체의 평균 분자량은 10,000 내지 200,000 일 수 있다.
본 발명의 연료전지의 멤브레인 제조용 공중합체 및 연료전지용 멤브레인에 따르면, 소수성부와 친수성부를 포함하는 블록 공중합체를 이용하여 제조된 연료전지용 멤브레인은 열적/기계적으로 안정하면서도 이온 교환 능력 및 이온 전도도가 우수한 특성을 갖는다. 이러한 멤브레인을 양성자 교환을 위한 고분자 전해질막으로 연료전지에 이용함으로써 연료전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
도 1a는 본 발명의 실시예 1에 따른 블록 공중합체의 열 중량 분석 결과 그래프이다.
도 1b는 소수성 올리고머의 열 중량 분석 결과 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 4에 따른 블록 공중합체로 형성된 연료전지용 멤브레인의 인장 강도의 분석 그래프이다.
도 3은 실시예 1 내지 4에 따른 블록 공중합체와 실시예 5 내지 8에 따른 랜덤 공중합체의 이온 교환 능력을 나타낸 그래프이다.
도 4a는 실시예 1 내지 4에 따른 블록 공중합체들을 이용하여 제조된 멤브레인의 온도에 따른 수분 함유율을 나타낸 그래프이다.
도 4b는 실시예 5 내지 8에 따른 랜덤 공중합체들을 이용하여 제조된 멤브레인의 온도에 따른 수분 함유율을 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
연료전지의 멤브레인 제조용 공중합체
본 발명에 따른 연료전지의 멤브레인 제조용 공중합체는 하기 화학식 1로 나타내는 소수성부와 하기 화학식 2로 나타내는 친수성부를 포함하되, 소수성부와 친수성부는 블록공중합된 것을 특징으로 한다.
<화학식 1>
Figure 112015049908011-pat00007
<화학식 2>
Figure 112015049908011-pat00008
화학식 1 및 2에서, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 단결합, -CH2- 또는 -C(R1)(R2)-를 나타내고, x 및 y는 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고, M1은 1가 양이온을 나타낸다. 1가 양이온의 예로서는, Na+를 들 수 있다.
일 실시예에서, 화학식 1로 나타내는 공중합체는 하기 화학식 3으로 나타내는 블록 공중합체를 포함할 수 있다.
<화학식 3>
Figure 112015049908011-pat00009
화학식 3에서, A1은 화학식 1로 나타내는 소수성부이고, A2는 화학식 2로 나타내는 친수성부이며, D1은 하기 화학식 4로 나타내고, D2는 하기 화학식 5로 나타내며, n은 정수를 나타낸다.
<화학식 4>
Figure 112015049908011-pat00010
<화학식 5>
Figure 112015049908011-pat00011
화학식 4 및 5에서, Q3 및 Q4는 각각 독립적으로 단결합, -CH2- 또는 -C(R3)(R4)-를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내며, M2는 1가 양이온을 나타낸다. 이때, 1가 양이온의 예로서는, K+를 들 수 있다. 이때, 화학식 3의 n은 정수를 나타내되, 화학식 3으로 나타내는 공중합체의 평균 분자량 범위 내에서 선택될 수 있다. 공중합체의 평균 분자량은 하기에서 후술하기로 한다.
구체적인 일례로, 화학식 1로 나타내는 공중합체는 하기 화학식 6으로 나타내는 블록 공중합체를 포함할 수 있다.
<화학식 6>
Figure 112015049908011-pat00012
화학식 6에서, A1은 화학식 1로 나타내는 소수성부이고 A2는 화학식 2로 나타내는 친수성부이며, A1 및 A2에서 Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 -C(R1)(R2)-를 나타내고, R1 및 R2 각각은 메틸기를 나타내며, M2는 K+를 나타낼 수 있으며, n은 정수를 나타낼 수 있고, 이때, n은 공중합체의 평균 분자량 범위 내에서 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 연료전지의 멤브레인 제조용 공중합체의 평균 분자량은 10,000 내지 300,000 일 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 공중합체의 평균 분자량은 약 120,000 내지 180,000일 수 있다. 이때, "평균 분자량"은 GPC (gel permeation chromatography)를 이용하여 측정된 값을 의미한다. 본 발명에 따른 공중합체의 평균 분자량이 10,000 미만인 경우, 공중합체를 이용하여 막을 제조하는 경우에 막의 기계적 강도 및 전기화학적 특성이 저하되는 문제가 있으므로, 평균 분자량은 적어도 10,000 이상인 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에 따른 연료전지의 멤브레인 제조용 공중합체에서 화학식 1에서의 x와 화학식 2에서의 y는 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내되, x와 y값은 각각 상기 소수성부와 상기 친수성부의 중량비(분자량비)가 1:1 내지 1:6인 관계에 있도록 정해질 수 있다. 상기 중량비가 1:1 미만, 즉 소수성부의 중량이 상기 친수성의 중량보다 큰 경우에는 이를 이용하여 막을 제조할 때 막의 기계적 강도와 전기 화학적 특성이 저하되는 문제가 있다. 또한, 상기 중량비가 1:6 초과인 경우, 상기 친수성부에 의해 공중합체의 친수성이 높아져 막을 형성하는데 어려움이 있다. 따라서, 상기 중량비는 1:1 내지 1:6일 수 있고, 바람직하게는 1:2 내지 1:4일 수 있다.
연료전지의 멤브레인 제조용 공중합체의 제조 방법
본 발명에 따른 연료전지용 멤브레인은 화학식 1로 나타내는 소수성부와 화학식 2로 나타내는 친수성부를 포함하는 공중합체로 형성된다. 화학식 1 및 화학식 2 각각에 대해서는 상기에서 설명한 것과 실질적으로 동일하므로 중복되는 상세한 설명은 생략한다.
본 발명에 따른 연료전지용 멤브레인은 하기 화학식 8로 나타내는 화합물, 하기 화학식 9로 나타내는 화합물 및 하기 화학식 10으로 나타내는 화합물을 이용하여 제조한다.
<화학식 8>
Figure 112015049908011-pat00013
<화학식 9>
Figure 112015049908011-pat00014
<화학식 10>
Figure 112015049908011-pat00015
화학식 8에서, Q5는 단결합, -CH2- 또는 -C(R1)(R2)-를 나타내고, 이때의 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타낸다.
화학식 9에서, M1는 1가 양이온을 나타내며, X는 할로겐 원자를 나타낸다.
화학식 10의 X는 화학식 9의 X와 독립적으로 할로겐 원자를 나타낸다.
화학식 9 및 10 각각에서, X가 나타내는 할로겐 원자는 불소 원자(F)일 수 있다.
일 실시예에서, 화학식 8로 나타내는 화합물과 화학식 10으로 나타내는 화합물을 이용하여 소수성 올리고머를 제조하고, 화학식 8로 나타내는 화합물과 화학식 9로 나타내는 화합물을 이용하여 친수성 올리고머를 제조한 후, 상기 소수성 올리고머와 상기 친수성 올리고머를 중합시킴으로써 화학식 3으로 나타내는 블록 공중합체를 제조할 수 있다. 이때, 상기 소수성 올리고머는 화학식 8 및 10으로 나타내는 화합물들의 반응 결과물에 데카플루오로바이페닐(decafluorobiphenyl, DFBP)을 첨가하여 제조되어 하기 화학식 11로 나타낼 수 있고, 상기 친수성 올리고머는 하기 화학식 12로 나타낼 수 있다.
<화학식 11>
Figure 112015049908011-pat00016
<화학식 12>
Figure 112015049908011-pat00017
화학식 11 및 12에서, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 단결합, -CH2- 또는 -C(R1)(R2)-를 나타내고, x 및 y는 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고, M1 및 M2는 각각 독립적으로 1가 양이온을 나타낸다.
일 실시예에서, 화학식 8, 9 및 10으로 나타내는 화합물을 이용하여 화학식 7로 나타내는 랜덤 공중합체를 제조할 수 있다.
연료전지의 멤브레인 제조 방법
본 발명에 따른 연료전지의 멤브레인 제조용 공중합체를 이용하여 연료전지의 멤브레인을 제조한다.
연료전지의 멤브레인은 본 발명에 따른 공중합체를 이용하여 금속 염 형태의 멤브레인을 제조한 후, 금속 염 형태의 멤브레인을 산(acid) 처리하여 산 형태의 수소이온 교환이 가능한 상태로 전환함으로써 연료전지용 멤브레인으로 이용할 수 있다.
이에 따라, 화학식 5 및 6의 M2나 화학식 7의 M3, 화학식 12의 M2 각각의 1가 양이온이 각각 독립적으로 수소로 치환될 수 있고, 연료전지의 멤브레인에는 1가 양이온을 포함하는 금속 염 형태의 공중합체와, 1가 양이온이 수소로 치환된 산 형태의 공중합체가 공존할 수 있다. 이와 달리, 연료전지의 멤브레인은 1가 양이온이 수소로 치환된 산 형태의 공중합체로만 이루어질 수도 있다.
연료전지
본 발명에 따른 연료전지는 서로 마주하는 2개의 전극들과 그들 사이에 개재된 연료전지용 멤브레인을 포함한다. 이때의 연료전지용 멤브레인은 상기에서 설명한 본 발명에 따른 연료전지용 멤브레인, 즉 수소이온 교환이 가능한 상태의 연료전지용 멤브레인과 실질적으로 동일하다. 따라서 중복되는 상세한 설명은 생략한다.
일 실시예에서, 연료전지용 멤브레인은 하기 화학식 6으로 나타내는 블록 공중합체를 포함할 수 있다.
<화학식 6>
Figure 112015049908011-pat00018
화학식 6에서, A1은 화학식 1로 나타내는 소수성부이고 A2는 화학식 2로 나타내는 친수성부이며, A1 및 A2에서 Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 -C(R1)(R2)-를 나타내고, R1 및 R2 각각은 메틸기를 나타내며, R5 내지 R8은 각각 메틸기를 나타내고, M2는 수소를 나타내고, n은 정수를 나타낸다. 즉, 연료전지용 멤브레인은 수소이온 교환이 가능한 상태의 산 형태의 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 연료전지용 멤브레인을 개재시키는 2개의 전극들 중, 제1 전극은 음극으로서 수소를 산화시키는 연료극일 수 있다. 즉, 상기 제1 전극은, 수소의 산화에 의해서 생성되는 전자를 제공받는다. 제2 전극은 양극으로서, 상기 제1 전극에서부터 제공받은 전자를 산소의 환원 반응에 제공하는 공기극일 수 있다. 상기 제2 전극으로부터 제공받은 전자가 산소의 환원 반응에 제공되어 물을 생성한다.
이하에서는 구체적인 실시예들과 비교예들을 통해 본 발명에 대해서 보다 상세하게 설명하기로 한다.
실시예 1: 블록 공중합체의 제조 및 멤브레인의 제조
(1) 소수성 올리고머의 합성
딘스탁 트랩(Dean-stark trap)과 질소 주입구(nitrogen inlet) 및 기계적 교반기(mechanical stirrer)가 구비된 상태에서, 비스페놀 A(bisphenol A) 0.01 mol, 탄산칼륨(K2CO3) 0.02 mol, 디메틸술폭사이드(dimehtyl sulfoxide, DMSO) 60 mL 및 톨루엔(toluene) 60 mL을, 250 mL의 4구 둥근 바닥 플라스크(four-necked round bottom flask)에 첨가하고 상온에서 약 2시간 동안 교반한 후 145℃로 온도를 올려 4시간 동안 반응 시켰다. 4,4′-디플루오르벤조페논(4,4′-difluorobenzophenone) 0.01mol를 상온에서 DMSO 60 mL를 이용하여 4시간 동안 교반하여 용액을 만든 후, 환류 증류로 물과 톨루엔을 제거하면서 교반을 진행한 플라스크에 첨가 하였으며, 온도를 165℃로 상승시킨 후 반응을 진행하였다.
반응 후에 상온으로 온도를 낮추고, 합성된 소수성 올리고머 용액을 1000 mL 이소프로필알코올(isopropylalcohol, IPA)에 천천히 떨어트려 침전물을 얻었다. 유리여과기(glass filter)를 통해 침전물만 획득하고, 2000 mL 증류수로 여러 차례 세척 한 뒤 80℃ 오븐에서 하루 동안 건조 시켰으며, 추가적으로 80℃ 진공 오븐에서 하루 동안 건조하였다.
상기에서 설명한 소수성 올리고머를 제조하는 반응은 하기 반응식 1과 같이 나타낸다.
<반응식 1>
Figure 112015049908011-pat00019
(2) 말단이 캡핑된 소수성 올리고머의 합성
딘스탁 트랩과 질소 주입구 및 기계적 교반기가 구비된 상태에서, 반응식 1에 따라 제조된 소수성 올리고머 0.01 mol, 탄산칼륨 0.02 mol, DMSO 60 mL 및 시클로헥산(cyclohexane) 30 mL을 250 mL의 4구 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 100℃로 온도를 올린 후에 환류 증류로 물과 시클로헥산을 제거하면서 4시간을 반응 시킨 후에 데카플루오로바이페닐(decafluorobiphenyl, DFBP) 0.012 mol을 첨가시켜 온도를 105℃로 올리고 저온 커플링 반응을 통해 12시간동안 반응을 진행 시켰다.
반응 후에 상온으로 온도를 낮추고 합성된 올리고머 용액을 1000 mL IPA에 천천히 떨어트려 침전물을 얻었다. 유리여과기를 통해 침전물만 획득하고, 2000 mL 증류수로 여러 차례 세척 한 뒤 80℃ 오븐에서 하루 동안 건조 시켰으며, 추가적으로 80℃ 진공 오븐에서 하루 동안 건조하였다.
반응식 1에 따라 제조된 소수성 올리고머를 이용하여 말단이 캡핑된 소수성 올리고머를 제조하는 반응은 하기 반응식 2와 같이 나타낸다.
<반응식 2>
Figure 112015049908011-pat00020
(3) 친수성 올리고머의 합성
딘스탁 트랩과 질소 주입구 및 기계적 교반기가 구비된 상태에서, 비스페놀 A 0.01 mol, 탄산칼륨 0.02 mol, DMSO 60 mL, 툴루엔 60 mL를, 250 mL의 4구 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였고, 상온에서 약 2시간 동안 교반 한 뒤 145℃로 온도를 올려 4시간 동안 반응 시켰다. 술폰화된 4,4′-디플루오로벤조페논 0.01 mol은 상온에서 DMSO 60 mL를 이용하여 4시간 동안 교반하여 용액을 만든 후, 환류 증류로 물과 톨루엔을 제거하면서 교반을 진행한 플라스크에 첨가 하였으며 온도를 165℃로 상승 시킨 후 반응을 진행하였다.
반응을 한 후에 상온으로 온도를 낮추고 합성된 올리고머 용액을 1000 mL의 IPA에 천천히 떨어뜨려 침전물을 얻었다. 유리여과기를 통해 침전물만 획득했고, 침전물의 세척을 위하여 2000 mL IPA로 여러 차례 세척 한 후 80℃ 오븐에서 하루 동안 건조 시켰으며, 이어서 추가적으로 80℃ 진공오븐에서 하루 동안 건조하였다.
친수성 올리고머를 제조하는 반응은 하기 반응식 3과 같이 나타낸다.
<반응식 3>
Figure 112015049908011-pat00021
(4) 블록 공중합체의 제조
딘스탁 트랩과 질소 주입구 및 기계적 교반기가 구비된 상태에서, 상기와 같이 준비된 친수성 올리고머 0.001 mol과 DMSO 60 mL, 탄산칼륨 0.02 mol 및 시클로헥산 30 mL를 250 mL의 4구 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였고, 상온에서 약 2시간 동안 교반 한 뒤 100℃로 온도를 올려 4시간 동안 반응 시켰다.
말단이 캡핑된 소수성 올리고머 0.001 mol는 DMSO 60 mL를 이용하여 상온에서 4시간 동안 교반하여 용액을 만든 후, 환류 증류로 물과 시클로헥센을 제거하면서 교반을 진행한 플라스크에 첨가 하였으며 온도를 105℃로 상승 시킨 후 24시간 동안 반응을 진행하였다.
반응 후에 상온으로 온도를 낮추고 합성된 블록 공중합체 용액을 1000 mL IPA에 천천히 떨어트려 침전물을 얻었다. 유리여과기를 통해 용매와 분리시켜 침전물만 획득하였다. 2000 mL IPA로 여러 차례 세척 한 뒤 80℃ 오븐에서 하루 동안 건조 시켰으며, 80℃ 진공오븐에서 하루 동안 건조함으로써, 본 발명의 실시예 1에 따른 블록 공중합체를 제조하였다. 이때, 말단이 캡핑된 소수성 올리고머의 평균 분자량은 5466 g/mol이었고, 친수성 올리고머의 평균 분자량은 5,770 g/mol이었으며, 공중합체 전체의 평균 분자량은 129,000 g/mol이었다.
블록 공중합체를 제조하는 반응은 하기 반응식 4와 같이 나타낸다.
<반응식 4>
Figure 112015049908011-pat00022
실시예 2 내지 4-블록 공중합체의 제조
실시예 1에 따른 블록 공중합체를 제조하는 공정과 실질적으로 동일한 공정이되, 평균 분자량이 5,466 g/mol인 말단이 캡핑된 소수성 올리고머와 평균 분자량이 7,810 g/mol인 친수성 올리고머를 이용하여 실시예 2에 따른 블록 공중합체를 제조하였다. 이때, 실시예 2에 따른 블록 공중합체의 평균 분자량은 130,920 g/mol이었다.
또한, 실시예 1에 따른 블록 공중합체를 제조하는 공정과 실질적으로 동일한 공정으로 평균 분자량이 5466 g/mol인 말단이 캡핑된 소수성 올리고머와 평균 분자량이 12,822 g/mol 및 15,854 g/mol인 친수성 올리고머를 각각 이용하여 실시예 3 및 4에 따른 블록 공중합체를 제조하였다. 이때, 실시예 3 및 4에 따른 블록 공중합체 각각의 평균 분자량은 165,030 g/mol 및 173,800 g/mol이었다.
실시예 5-랜덤 공중합체의 제조
딘스탁 트랩과 질소 주입구 및 기계적 교반기가 구비된 상태에서, 비스페놀 A 0.01 mol, 탄산칼륨 0.02 mol, DMSO 60 mL, 톨루엔 60 mL를, 250 mL의 4구 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였고, 상온에서 약 2시간 동안 교반 한 뒤 145℃로 온도를 올려 4시간 동안 반응시켰다. 4,4′-디플루오로벤조페논과 술폰화된 4,4′-디플루오로벤조페논는 상온에서 DMSO 60 mL을 이용하여 4시간 동안 교반하여 용액을 만든 후, 환류 증류로 물과 톨루엔을 제거하면서 교반을 진행한 플라스크에 첨가 하였으며 온도를 165℃로 상승 시킨 후 24시간 동안 반응을 진행하였다.
반응 후에 상온으로 온도를 낮추고 합성된 랜덤 공중합체 용액을 1000 mL IPA에 천천히 떨어트려 침전물을 얻었다. 유리여과기를 통해 침전물만 획득 하고, 2000ml 증류수로 여러 차례 세척 한 뒤 80℃ 오븐에서 하루 동안 건조 시켰으며, 80℃ 진공오븐에서 하루 동안 건조 하여, 본 발명의 실시예 5에 따른 랜덤 공중합체를 제조하였다. 이때, 실시예 5에 따른 랜덤 공중합체의 술폰화된 케톤의 함량은 55%였다.
실시예 6 내지 8-랜덤 공중합체의 제조
실시예 5에 따른 공중합체의 제조 공정과 실질적으로 동일한 공정이되, 제조된 공중합체의 술폰화된 케톤의 함량이 각각 60%, 65% 및 70%인 공중합체를 실시예 6, 7 및 8에 따른 랜덤 공중합체로서 준비하였다.
연료전지용 멤브레인의 제조
상기와 같이 준비된 본 발명의 실시예 1 내지 4에 따른 블록 공중합체 0.3 g을 상온에서 10 mL DMSO에 용해시킨 뒤 80℃로 온도를 높여서 용해시키고, 용해 과정이 끝난 후 그 용액을 슬라이드 글라스에 캐스팅하였다. 이어서, 80℃의 오븐에서 12시간 건조한 뒤, 90℃로 온도를 올려 24시간 동안 진공오븐에서 건조시켰다.
제작된 필름을 슬라이드 글라스에 5 mL 증류수를 넣어 분리시킨 후, 그 필름을 1.5M 염산(HCl) 용액에 6시간 동안 담긴 상태로 유지시키고, 증류수로 반복하여 씻은 후 물에 담긴 상태에서 24시간동안 유지시킴으로써 최종적으로 금속 염(metal salt) 형태의 고분자 전해질 막에서 산(acid) 형태의 수소이온 교환이 가능한 상태로 전환하여 연료전지용 멤브레인을 제조하였다.
열적 안정성 특성 평가
본 발명의 실시예 1에 따른 공중합체의 열적 안정성을 열 중량 분석기(thermogravimetric analyzer, TGA)인 TGA7(상품명, Perkin-Elmertk, 미국)을 이용하여 분석하였다. 25℃ 내지 800℃의 온도 범위에서 주사 속도 10℃/분으로 질소 분위기에서 온도 증가에 따른 무게 감소를 측정하였다. 그 결과를 도 1a에 나타낸다.
또한, 소수성 올리고머에 대한 열적 안정성도 상기에서 설명한 것과 동일한 방법으로 분석하였다. 그 결과를 도 1b에 나타낸다.
도 1a는 본 발명의 실시예 1에 따른 블록 공중합체의 열 중량 분석 결과 그래프이고, 도 1b는 소수성 올리고머의 열 중량 분석 결과 그래프이다.
도 1a 및 도 1b를 참조하면, 소수성 올리고머는 400℃ 부근에서 열적 손실이 시작되는 것을 알 수 있고, 이것은 소수성 올리고머 주쇄의 분해에 의한 것으로 볼 수 있다. 또한, 본 발명의 실시예 1에 따른 블록 공중합체는 250℃ 부근에서 1차적 손실이 시작되고 400℃ 부근에서 2차적 열적 손실이 시작됨을 알 수 있다. 블록 공중합체의 경우에는, 250℃ 부근에서 나타나는 열적 손실은 친수성 올리고머에 함유된 술폰산기의 분해에 의한 것이며, 400℃ 부근에서 나타나는 열적 손실은 주쇄의 분해에 의한 것으로 볼 수 있다. 일반적으로 고분자 전해질 연료전지(PEMFC)에 이용되는 고분자 전해질 막은 200℃ 이상의 열적 안정성을 요구하므로, 본 발명의 실시예 1에 따른 블록 공중합체는 이와 같은 조건을 만족하므로 열적 안정성이 확보됨을 알 수 있다.
기계적 안정성 특성 평가
실시예 1 내지 4에 따른 블록 공중합체를 이용하여 제조한 멤브레인들 각각을 가로/세로 10 mm/40 mm 크기의 샘플을 제조하고, 250N 로드셀을 이용하여 인장강도 측정기로서 UTM-model 5565 (상품명, Lloyd사, 영국)을 이용하여 인장강도를 측정하였다. 그 결과를 도 2에 나타낸다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 4에 따른 블록 공중합체로 형성된 연료전지용 멤브레인의 인장 강도의 분석 그래프이다.
도 2에서, Nafion 117은 미국 듀퐁사에서 구입한 상품이고, y축은 인장 강도(단위 MPa)를 나타낸다.
도 2를 참조하면, Nafion 117의 경우 인장 강도는 21 MPa이고, 실시예 1 내지 4에 따른 블록 공중합체의 인장 강도는 약 19 내지 20 MPa인 것을 알 수 있다.
실시예 1 내지 4에 따른 블록 공중합체의 인장 강도를 보면, 블록 공중합체의 평균 분자량이 증가함에 따라 (실시예 1에서 실시에 4로 갈수록) 미세하게 인장강도가 낮아지는 것을 알 수 있는데, 이는 블록 공중합체 내의 친수성 올리고머의 평균 분자량이 증가함에 따라 흡수한 수분의 함량이 증가하기 때문인 것으로 볼 수 있고, Nafion 117의 인장 강도와 비교하여 실질적으로 동일한 수준의 기계적 안정성을 갖고 있는 것을 알 수 있다.
이온 교환 능력 평가
이온 교환 능력(IEC)는 역적정 방법으로 측정하였다. 실시예 1 내지 4에 따른 블록 공중합체 각각에 대해서 0.1 g을 0.05N NaOH 용액 20 mL에 3일간 상온에서 교반하였다. 이때, 블록 공중합체의 술폰산기가 NaOH와 반응하여 용액 중의 OH의 농도가 낮아지게 되고, 이를 0.05 N HCl 용액과 pH 미터를 이용하여 적정하였다. 또한, 실시예 5 내지 8에 따른 랜덤 공중합체에 대해서도 동일한 방법으로 이온 교환 능력을 평가하였다. 그 결과를 도 3에 나타낸다.
도 3은 실시예 1 내지 4에 따른 블록 공중합체와 실시예 5 내지 8에 따른 랜덤 공중합체의 이온 교환 능력을 나타낸 그래프이다.
도 3을 참조하면, 랜덤 공중합체의 술폰화된 케톤의 함량이 증가할수록(실시예 5에서 8로 갈수록) IEC 값은 1.4, 1.58, 1.8 및 1.93으로 점점 증가하는 경향을 나타냄을 알 수 있다.
또한, 블록 공중합체에 포함된 친수성 올리고머의 평균 분자량이 증가할수록(실시예 1에서 4로 갈수록) IEC 값은 1.36, 1.55, 1.8 및 1.92로 점점 증가하는 경향을 나타냄을 알 수 있다. 즉, 블록 공중합체의 평균 분자량이 증가할수록 IEC가 선형적으로 증가함을 알 수 있다.
수분 함유량
수분 함유율은 멤브레인이 물을 흡수하기 전과 흡수 후의 무게 변화를 측정하여 계산하였다. 구체적으로, 90℃ 오븐에서 실시예 2에 따른 블록 공중합체를 이용하여 제조한 멤브레인을 건조하여 건조 무게를 측정하였고, 증류수에 24시간 동안 담가두어 흡수된 물의 양을 측정하였다. 수분 함유율은 식 1에 따라 계산하였고, 식 1에서, Wwet는 고분자 막이 수분을 흡수하여 평형에 도달했을 때의 무게이며, Wdry 는 고분자 막의 건조 무게를 나타낸다.
<식 1>
Figure 112015049908011-pat00023
실시예 1 내지 4에 따른 블록 공중합체들 각각을 이용하여 제조한 멤브레인과 실시예 5 내지 8에 따른 랜덤 공중합체들 각각을 이용하여 제조한 멤브레인에 대해서도 동일하게 수분 함유율을 측정하였다. 그 결과를 도 4a 및 도 4b에 나타낸다.
도 4a는 실시예 1 내지 4에 따른 블록 공중합체들을 이용하여 제조된 멤브레인의 온도에 따른 수분 함유율을 나타낸 그래프이고, 도 4b는 실시예 5 내지 8에 따른 랜덤 공중합체들을 이용하여 제조된 멤브레인의 온도에 따른 수분 함유율을 나타낸 그래프이다.
도 4a 및 도 4b를 참조하면, 블록 공중합체나 랜덤 공중합체 모두 IEC 값이 증가할수록(실시예 1에서 4로 갈수록, 실시예 5에서 8로 갈수록) 수분 함유량이 점차 증가하는 경향을 나타내는 것을 알 수 있다. 이는 단위 무게당 친수성의 작용기(functional group) 수로 결정되는 IEC 값이 증가함과 동시에 멤브레인 내부에 수분을 담지하는 용량이 증가되었기 때문으로 볼 수 있다.
이온전도도(proton conductivity)
Bekktech cell(상품명, Bekktech사, 미국)을 이온전도도의 측정을 위해 이용하였다. 수소를 측정 기체원으로 사용하여 가스를 분당 1000 cc 흘려주어 막 표면에 물이 침투하는 것을 방지 한다. 40%, 95%의 습도 조건 하에서 각각 저항 값을 측정하였으며 하기 식 2를 이용하여 이온 전도도를 계산하였다. 하기 식 2에서, L은 Bekktech cell 안에 0.425 cm로 고정된 양극과 음극 사이의 거리를, R은 멤브레인의 저항, W 및 T는 각각 멤브레인의 너비 및 두께를 나타낸다.
<식 2>
Figure 112015049908011-pat00024
실시예 1 내지 4에 따른 블록 공중합체로 제조한 멤브레인들과 실시예 5 내지 8에 따른 랜덤 공중합체로 제조한 멤브레인들 각각에 대해서 30℃에서 90℃까지 10℃씩 온도를 올리면서 각각의 온도에서 식 2에 따라 이온전도도를 계산하였다.
그 결과, 각각의 멤브레인에 있어서, 온도가 증가함에 따라 이온전도도가 증가하는 경향을 나타냄을 알 수 있었다. 이는 블록 공중합체 및 랜덤 공중합체에 대해서 모두 유사한 경향을 나타냄을 알 수 있었다.
다만, 블록 공중합체로 제조된 멤브레인의 이온 전도도는, 유사한 IEC 값을 갖는 랜덤 공중합체로 제조된 멤브레인에 비해 현저히 높은 이온 전도도의 값을 가짐을 확인할 수 있었는데, 이는 블록 공중합체가 랜덤 공중합체에 비해서 상분리가 잘 이루어져 양이온의 이동이 더욱 원활해지기 때문인 것으로 볼 수 있다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (5)

  1. 하기 화학식 1로 나타내는 소수성부와 하기 화학식 2로 나타내는 친수성부를 포함하되, 소수성부와 친수성부가 블록 공중합된 것을 특징으로 하고,
    중량 평균 분자량이 10,000 내지 300,000이며,
    상기 소수성부와 상기 친수성부를 포함하는 블록 공중합체의 일 말단이 데카플루오로바이페닐로 캡핑된 것을 특징으로 하는,
    연료전지의 멤브레인 제조용 공중합체;
    <화학식 1>
    Figure 112016078965040-pat00025

    <화학식 2>
    Figure 112016078965040-pat00026

    화학식 1 및 2에서, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 단결합, -CH2- 또는 -C(R1)(R2)-를 나타내고, x 및 y는 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고, M1은 1가 양이온을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 소수성부와 상기 친수성부의 중량비가 1:1 내지 1:6인 것을 특징으로 하는,
    연료전지의 멤브레인 제조용 공중합체.
  3. 제1항에 있어서,
    중량 평균 분자량이 120,000 내지 180,000인 것을 특징으로 하는,
    연료전지의 멤브레인 제조용 공중합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 따른 블록 공중합체를 포함하는,
    연료전지용 멤브레인.
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