KR101684494B1 - 연료전지용 고분자 전해질 막 - Google Patents

연료전지용 고분자 전해질 막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 연료전지용 고분자 전해질 막에 관한 것이다. 본 발명에 따른 연료전지용 고분자 전해질 막은 친수부의 측쇄 길이가 길면서도 술폰산기가 밀집되도록 설계된 폴리(아릴렌에테르) 공중합체와 폴리비닐리덴플루오라이드 등의 혼합물을 사용하여 제조됨에 따라, 연료 기체의 투과도가 낮고 수소이온 전도도가 높을 뿐만 아니라, 막의 내구성이 우수하고, 막/전극 계면 안정성이 우수하여 막-전극 접합체(Membrane-Electrode Assembly)의 장기 안정성을 확보할 수 있는 장점이 있다.

Description

연료전지용 고분자 전해질 막{POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE FOR FUEL CELL}
본 발명은 연료전지용 고분자 전해질 막에 관한 것이다.
연료전지(fuel cell)는 연료인 수소 또는 메탄올과 산화제인 산소 또는 공기의 전기화학적 반응에 의해 화학적 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 에너지 변환장치로서, 기본적으로 연료극(anode), 산소극(cathode) 및 두 전극 사이에 배치되는 전해질 막(electrolyte membrane)을 포함하며, 이러한 구성을 막/전극 접합체(Membrane-Electrode Assembly)라 한다. 여기서, 전해질 막은 연료극에서 발생한 수소이온을 산소극으로 전달해주는 역할(수소이온 전도도가 높을 것)과 함께 연료가 산소와 섞이지 않도록 하는 격막 역할(수화에 대한 치수안정성이 높고, 메탄올 투과도가 낮을 것)을 담당한다.
이러한 고분자 전해질 막의 종류는 크게 불소계(fluorinated PEM)와 탄화수소계(Hydrocarbon-based PEM)로 구분되는데, 그 중 탄화수소계 전해질 막은 폴리이미드(PI), 폴리술폰(PSU), 폴리에테르케톤(PEK), 폴리아릴렌에테르술폰(PAES) 등의 고분자를 사용하여 제조되며, 일반적으로 불소계 전해질 막에 비해 제조원가가 낮고, 열 안정성이 우수한 장점이 있다.
하지만, 탄화수소계 전해질 막에는 불소계 막 수준의 수소이온 전도도를 부여하기 위하여 술폰산기 등 친수성 이온기가 도입되는데, 그에 따라 수분에 의한 과도한 팽윤으로 기계적 물성이 저하되어 막의 안정성이 떨어지고, 막/전극 계면 안정성이 낮아 막/전극 접합체 제조시 생산성이 떨어지는 문제점이 있다.
상기 문제점을 보완하기 위하여 원료 수지에 공유결합에 의한 가교 구조를 도입하여 전해질 막의 수용성을 낮추어 수지의 용출을 억제하거나, 고분자의 주쇄가 아닌 측쇄에 술폰산기를 도입하여 고분자 사슬의 유동성을 증가시킴으로써 수소이온의 전도도를 향상시키는 방법이 제안되었다. 그러나, 가교에 의한 거대 고분자는 합성과정 및 이를 이용한 막 제조과정에 어려움이 있고, 특히 막/전극 계면 안정성이 낮아 접합체 제조시 생산성이 여전히 떨어지며, 유리전이온도(Tg)의 상승으로 고분자의 유동성이 떨어져 막의 기계적 물성이 충분치 못한 문제점이 있다.
본 발명은 연료 기체의 투과도가 낮고 수소이온 전도도가 높을 뿐만 아니라, 막의 내구성이 우수하고, 막/전극 계면 안정성이 우수하여 막-전극 접합체(Membrane-Electrode Assembly)의 장기 안정성을 확보할 수 있는 연료전지용 고분자 전해질 막을 제공한다.
본 발명은
ⅰ) 하기 화학식 1의 폴리(아릴렌에테르) 공중합체; 및
ⅱ) 비닐리덴플루오라이드(vinylidene fluoride), 트리플루오로에틸렌(trifluoroethylene), 테트라플루오로에틸렌(tetrafluoroethylene) 및 헥사플루오로프로필렌(hexafluoropropylene)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체로 이루어진 고분자
를 포함하는 연료전지용 고분자 전해질 막을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112010042543430-pat00001
상기 화학식 1에서,
Ar1은 하기 화학식 2a로 이루어진 군에서 각각 독립적으로 선택되는 1종 이상의 치환기이고,
[화학식 2a]
Figure 112010042543430-pat00002
Ar2은 하기 화학식 3a로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기이며,
[화학식 3a]
Figure 112010042543430-pat00003
X는 0.01 내지 1.0이고,
n은 10 내지 800의 정수이다.
상기 고분자 전해질 막은
ⅰ) 폴리(아릴렌에테르) 공중합체 100 중량부; 및
ⅱ) 비닐리덴플루오라이드(vinylidene fluoride), 트리플루오로에틸렌(trifluoroethylene), 테트라플루오로에틸렌(tetrafluoroethylene) 및 헥사플루오로프로필렌(hexafluoropropylene)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체로 이루어진 고분자 0.01 내지 50 중량부
를 포함할 수 있다.
상기 폴리(아릴렌에테르) 공중합체는 랜덤 공중합체(random copolymer) 또는 블록 공중합체(block copolymer)일 수 있다.
상기 폴리(아릴렌에테르) 공중합체의 X는 0.1 내지 0.9일 수 있다.
상기 폴리(아릴렌에테르) 공중합체는 중량평균분자량이 10,000 내지 1,000,000일 수 있다.
상기 폴리(아릴렌에테르) 공중합체는 술폰화도가 10 내지 80 %일 수 있다.
상기 연료전지용 고분자 전해질 막은 건조상태에서 두께가 5 내지 200 ㎛일 수 있다.
본 발명에 따른 연료전지용 고분자 전해질 막은 친수부의 측쇄 길이가 길면서도 술폰산기가 밀집되도록 설계된 폴리(아릴렌에테르) 공중합체와 폴리비닐리덴플루오라이드 등의 혼합물을 사용하여 제조됨에 따라, 연료 기체의 투과도가 낮고 수소이온 전도도가 높을 뿐만 아니라, 막의 내구성이 우수하고, 막/전극 계면 접착력이 우수하여 막-전극 접합체(Membrane-Electrode Assembly)의 장기 안정성을 확보할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 제조예 1의 각 단계에서 얻은 최종 생성물에 대한 핵자기공명분광(NMR) 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 제조예 2의 각 단계에서 얻은 최종 생성물에 대한 핵자기공명분광(NMR) 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 비교예 1의 고분자 전해질 막을 사용한 막-전극 접합체에 대하여 초기 내구성을 평가하기 위한 것으로서, 활성화 과정에서의 전압 변화를 측정한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2의 고분자 전해질 막을 사용한 막-전극 접합체에 대하여 초기 내구성을 평가하기 위한 것으로서, 활성화 과정에서의 전압 변화를 측정한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 비교예 1 및 실시예 2의 고분자 전해질 막을 각각 사용한 막-전극 접합체에 대하여, 활성화 과정 후 각 고분자 전해질 막의 손상 정도를 보여주는 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2에 따른 고분자 전해질 막을 사용한 막-전극 접합체에 대한 초기 성능 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 발명의 구현예들에 따른 연료전지용 고분자 전해질 막에 대해 설명하기로 한다.
본 발명자들은 연료전지용 고분자 전해질 막에 대한 연구를 거듭하는 과정에서, 고분자 전해질 막의 주성분으로 포함되는 공중합체로 친수부의 측쇄 길이가 길면서도 술폰산기가 밀집되도록 설계된 고분자 및 폴리비닐리덴풀루오라이드 등을 혼합 사용할 경우, 연료 기체의 투과도가 낮고 수소이온 전도도가 높을 뿐만 아니라, 막의 내구성이 우수하고, 막/전극 계면 안정성이 우수하여 막-전극 접합체의 장기 안정성을 확보할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.
이와 같은 본 발명에 따른 연료전지용 고분자 전해질 막은
ⅰ) 상기 화학식 1의 폴리(아릴렌에테르) 공중합체; 및
ⅱ) 비닐리덴플루오라이드(vinylidene fluoride), 트리플루오로에틸렌(trifluoroethylene), 테트라플루오로에틸렌(tetrafluoroethylene) 및 헥사플루오로프로필렌(hexafluoropropylene)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체로 이루어진 고분자
를 포함하는 것을 특징으로 한다:
[화학식 1]
Figure 112010042543430-pat00004
상기 화학식 1에서,
Ar1은 하기 화학식 2a로 이루어진 군에서 각각 독립적으로 선택되는 1종 이상의 치환기이고,
[화학식 2a]
Figure 112010042543430-pat00005
Ar2은 하기 화학식 3a로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기이며,
[화학식 3a]
Figure 112010042543430-pat00006
X는 0.01 내지 1.0이고,
n은 10 내지 800의 정수이다.
이때, 상기 화학식 1에서 n은 20 내지 800인 것이 보다 바람직하다. 또한, X는 0.1 내지 0.9인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.8일 수 있다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 연료전지용 고분자 전해질 막에 포함될 수 있는 각 성분들에 대하여 상세히 설명한다.
ⅰ) 폴리 ( 아릴렌에테르 ) 공중합체
고분자의 주쇄에서 친수부는 수소이온을 전달하는 역할을 하는 부분이고, 소수부는 막의 물성을 지지하는 역할을 하는 부분으로서, 친수부 및 소수부의 구조를 어떻게 설계하느냐에 따라 고분자 막의 성능이 좌우될 수 있다.
이러한 관점에서, 화학식 1을 통해 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 술폰산기를 갖는 폴리(아릴렌에테르) 공중합체는 친수부의 측쇄 길이가 길면서도 술폰산기가 밀집되도록 설계됨으로써 고분자 막 형성시 이온채널 형성을 좋게 하고 높은 수소이온 전도도를 나타낼 수 있도록 함과 동시에, 상대적으로 소수부를 넓혀줌으로써 수분에 대한 치수안정성을 확보할 수 있는 장점이 있다.
상기 폴리(아릴렌에테르) 공중합체의 분자량은 기계적 물성 및 수소이온 전도성 등을 고려하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 결정할 수 있으며, 바람직하게는 중량평균분자량이 10,000 내지 1,000,000인 것일 수 있고, 더욱 바람직하게는 30,000 내지 800,000인 것일 수 있다.
또한, 상기 폴리(아릴렌에테르) 공중합체는 랜덤 공중합체(random copolymer) 또는 블록 공중합체(block copolymer)일 수 있다.
또한, 상기 폴리(아릴렌에테르) 공중합체의 술폰화도는 본 발명에서 고분자 전해질 막에 요구되는 최소한의 수소이온 전도도 및 공중합체 제조과정에서의 술폰화반응 수율 등을 고려하여 결정할 수 있으며, 바람직하게는 술폰화도가 10 내지 80 %일 수 있다.
이때, 상기 공중합체의 술폰화도는 핵자기공명분광(NMR)을 통해 측정할 수도 있으며, 간이하게는 공중합체 제조에 사용되는 단량체 중 후술할 [화학식 2b로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체]의 몰수에 대한 [1,2-비스(4-히드록시페닐)-1,2-디페닐에틸렌]의 몰수 비로 계산할 수 있다. 예를 들면, 만약 [화학식 2b로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체] 1 mol에 대하여 [1,2-비스(4-히드록시페닐)-1,2-디페닐에틸렌] 0.5 mol이 사용된 경우 술폰화도는 약 50 %이다.
한편, 상기 폴리(아릴렌에테르) 공중합체는 다음과 같은 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다:
a) 1,2-비스(4-히드록시페닐)-1,2-디페닐에틸렌,
하기 화학식 2b로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체, 및
하기 화학식 3b로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체
를 공중합시키는 단계; 및
b) 상기 공중합된 고분자에 술폰산기를 도입하는 단계:
[화학식 2b]
Figure 112010042543430-pat00007
[화학식 3b]
Figure 112010042543430-pat00008
상기 화학식 2b에서, X는 할로겐족에서 각각 독립적으로 선택되는 원자이다.
[a) 단량체를 공중합시키는 단계]
먼저, 본 단계는 단량체들을 축중합시켜 하기 화학식 4에 따른 폴리(아릴렌에테르) 공중합체를 합성하는 단계로서, 활성화 단계와 중합단계를 포함하는 친핵성 치환반응을 통해 진행된다. 상기 친핵성 치환반응은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 조건으로 수행될 수 있으므로, 본 발명에서는 이를 특별히 한정하지 않는다:
[화학식 4]
Figure 112010042543430-pat00009
상기 화학식 4에서, Ar1, Ar2, X 및 n은 화학식 1에서와 동일하다.
상기 단계에서 각 단량체의 함량비에 따라 화학식 4의 X값이 결정될 수 있으며, 바람직하게는 화학식 2b로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체: 1,2-비스(4-히드록시페닐)-1,2-디페닐에틸렌: 화학식 3b로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체의 당량비는 1: 0.05~0.95: 0.05~0.95일 수 있고, 보다 바람직하게는 1: 0.2~0.8: 0.2~0.8일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 단량체들의 함량은 [1,2-비스(4-히드록시페닐)-1,2-디페닐에틸렌]의 몰수 및 [화학식 3b로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체]의 몰수의 합이 [화학식 2b로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체]의 몰수와 같게 되는 범위에서 조절하여 첨가할 수 있다. 보다 구체적인 예를 들면, 화학식 2b로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체: 1,2-비스(4-히드록시페닐)-1,2-디페닐에틸렌: 화학식 3b로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체의 당량비는 (1: 0.95: 0.05), (1: 0.9: 0.1), (1: 0.85: 0.15), (1: 0.8: 0.2), (1: 0.75: 0.25), (1: 0.7: 0.3), (1: 0.65: 0.35), (1: 0.6: 0.4), (1: 0.55: 0.45), (1: 0.5: 0.5), (1: 0.45: 0.55), (1: 0.4: 0.6), (1: 0.35: 0.65), (1: 0.3: 0.7), (1: 0.25: 0.75), (1: 0.2: 0.8), (1: 0.15: 0.85), (1: 0.1: 0.9), (1: 0.05: 0.95) 등일 수 있다. 다만, 상기 예들로 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
또한, 상기 단계는 디메틸아세트아마이드(dimethylacetamide), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 및 자일렌(xylene)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 용매의 존재 하에 진행될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 단계는 단량체들을 용매의 혼합하고 100 내지 180 ℃에서 2 내지 4 시간 동안 활성화 단계를 진행한 후, 온도를 120 내지 200 ℃까지 점진적으로 올려 12 내지 48 시간 동안 중합반응시키고, 이를 용매로 세척하여 건조하는 방법으로 진행될 수 있다.
또한, 필요에 따라 상기 제조된 공중합체를 산화시키는 단계를 더욱 수행할 수 있다. 즉, 후술할 술폰화 단계에서, 만약 공중합체의 주쇄 중 바람직하지 않은 위치에 술폰산기가 도입될 경우, 이를 이용하여 제조한 고분자 전해질 막은 치수 안정성이 떨어질 수 있고, 막의 부분적 이온전도성 차이로 인해 막의 균질성이 떨어질 수 있다. 따라서, 상기 단계에서 제조된 공중합체의 구조상 상기 화학식 1의 R 위치 이외에 술폰산기가 쉽게 도입될 수 있는 부분이 존재할 경우, 해당부분을 산화시킴으로써 후술할 단계에서 술폰산기를 원하는 위치에 배치되도록 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 3b로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체로 4,4'-티오디페놀(4,4'-thiodiphenol)을 사용하여 공중합체를 제조하고, 상기 공중합체를 바로 술폰화시킬 경우, 상기 화학식 1의 -SO3H 이외의 바람직하지 않은 위치(4,4'-티오디페놀 위치)에도 술폰화가 이루어질 수 있는데, 이를 미연에 방지하기 위해 술폰화 반응 전에 상기 위치를 산화시켜주는 것이 바람직하다.
이때, 상기 공중합체의 산화는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 방법으로 수행할 수 있으므로 이를 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는 상기 공중합체를 유기용매에 용해시킨 후, 메타클로로퍼옥시벤조산 등의 산화제를 첨가하여 산화반응시키는 방법으로 수행할 수 있다.
[b) 공중합된 고분자에 술폰산기를 도입하는 단계]
본 단계는 상기 화학식 4에 따른 폴리(아릴렌에테르) 공중합체를 술폰화 반응시켜 상기 화학식 1에 따른 술폰산기를 갖는 폴리(아릴렌에테르) 공중합체를 제조하는 단계이다.
상기 술폰화 반응은 공중합체를 술폰산 화합물과 반응시키는 방법을 통해 진행될 수 있으며, 상기 술폰산 화합물은 진한황산(concentrated sulphuric acid, H2SO4), 클로로술폰산(ClSO3H), 발연황산(fuming sulfuric acid, fuming SO3) 및 발연황산 트리에틸포스페이트 염(SO3-TEP)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것일 수 있다.
이때, 상기 단계는 0 내지 100 ℃, 바람직하게는 25 내지 50 ℃의 온도에서 진행될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 단계는 (a)단계에서 합성한 공중합체를 용매에 용해시키고, 여기에 상기 술폰산 화합물을 첨가하여 1 내지 5 시간 동안 반응시킨 후, 생성물을 여과 및 건조하는 방법으로 진행될 수 있다.
ⅱ) 상기 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체로 이루어진 고분자
한편, 본 발명에 따른 연료전지용 고분자 전해질 막은 상기 폴리(아릴렌에테르) 공중합체 이외에, ⅱ) 비닐리덴플루오라이드(vinylidene fluoride), 트리플루오로에틸렌(trifluoroethylene), 테트라플루오로에틸렌(tetrafluoroethylene) 및 헥사플루오로프로필렌(hexafluoropropylene)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체로 이루어진 고분자를 포함한다.
이때, 상기 고분자의 함량은 상기 폴리(아릴렌에테르) 공중합체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 50 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 20 중량부, 보다 바람직하게는 0.05 내지 10 중량부일 수 있다. 즉, 고분자 전해질 막에 요구되는 최소한의 치수 안정성 및 막/전극 계면 안정성 향상 효과를 부여하기 위하여 상기 고분자는 폴리(아릴렌에테르) 공중합체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 이상 포함되는 것이 바람직하고, 과량 첨가시 고분자 전해질 막의 수소이온 전도도가 저하되는 것을 방지하기 위하여 50 중량부 이하로 포함되는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에 따른 연료전지용 고분자 전해질 막은 상기 고분자 성분들 이외에 고분자 전해질 막의 성능 향상을 위해 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용하는 성분들을 더욱 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 폴리(아릴렌에테르) 공중합체 이외에 양이온 전도성 고분자로서, 폴리이미드, 폴리에테르케톤, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르술폰, 폴리벤즈이미다졸, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리스티렌, 폴리트리풀루오로스티렌 술폰산, 폴리스티렌 술폰산, 폴리우레탄 및 분지형 술폰화 폴리술폰케톤 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 고분자를 더욱 포함할 수 있으며,
실리콘 산화물(SiO2), 티타늄 산화물(TiO2), 무기인산, 술폰화된 실리콘 산화물(Sulfonated SiO2), 술폰화된 지르코늄 산화물(sufonated ZrO) 및 술폰화된 지르코늄 인산염(sulfonated ZrP)로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 되는 무기물을 더욱 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 연료전지용 고분자 전해질 막은 상기 성분들을 이용하는 것을 제외하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 방법으로 제조될 수 있으므로, 이를 특별히 한정하지 않는다.
다만, 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따르면, 상기 술폰산기를 갖는 폴리(아릴렌에테르) 공중합체를 디메틸아세트아마이드(Dimethylacetamide), 디메틸아크릴릭에시드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF) 등의 유기용매에 용해시킨 후; 여기에 비닐리덴플루오라이드(vinylidene fluoride), 트리플루오로에틸렌(trifluoroethylene), 테트라플루오로에틸렌(tetrafluoroethylene) 및 헥사플루오로프로필렌(hexafluoropropylene)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체로 이루어진 고분자를 상기 폴리(아릴렌에테르) 공중합체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 50 중량부로 첨가하여 균일하게 혼합하고; 상기 혼합물을 유리판 위에 캐스팅하여 20 내지 90 ℃ 오븐에서 24 내지 96 시간 동안 건조한 후 증류수에 함침시키고, 다시 70 내지 130 ℃ 진공오븐에서 12 내지 48 시간 동안 건조하는 방법으로 제조할 수 있다.
이때, 상기 고분자 전해질 막의 두께는 적용하고자 하는 연료전지의 종류 및 성능 등에 따라 결정할 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 200 ㎛일 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 고분자 전해질 막은, 연료극(anode), 산소극(cathode) 및 두 전극 사이에 배치되는 전해질 막(electrolyte membrane)을 포함하는 막/전극 접합체(Membrane-Electrode Assembly)에 사용될 수 있으며, 상기 연료극 및 산소극은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것을 사용할 수 있으므로 이를 특별히 제한하지 않는다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
[ 제조예 1]
a) 폴리 ( 아릴렌에테르 ) 공중합체의 제조 (X=0.3)
Figure 112010042543430-pat00010
콘덴서, 딘-스탁 트랩(Dean-Stark trap) 및 마그네틱 스터바(Magnetic Stirrer Bar)가 장착된 장치에 질소 분위기에서, 2구 둥근 바닥 플라스크에 단량체로 4,4'-디플루오로디페닐술폰[4,4'-difluorodiphenylsulfone: 20 mmol], 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)술폰[Bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)Sulfone: 15 mmol], 및 1,2-비스(4-히드록시페닐)-1,2-디페닐에틸렌[1,2-bis(4-hydroxyphenyl)-1,2-diphenylethylene: 5 mmol]을 넣고, 탄산칼륨(24 mmol)을 첨가하였다. 이때 반응용매로는 디메틸아세트아마이드(dimethylacetamide: 70 ㎖) 및 톨루엔(toluene: 50 ㎖)을 사용하였다.
활성화 단계는 반응온도 140 ℃에서 4 시간 동안 진행되었고, 반응 중 부산물로 생산된 물은 반응용매인 톨루엔에 의해 제거되었다. 온도를 165 ℃까지 점진적으로 올려 24 시간 동안 중합반응시켰다. 반응이 끝난 후 메탄올/물 (부피비=1:1)에 수 회 세척한 후, 60 ℃에서 24 시간 동안 진공 건조하였다. 최종 생성물은 흰색의 고체로 얻어졌으며, 1H-NMR을 수행하여 구조를 분석하였고, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
b) 술폰산기를 갖는 폴리 ( 아릴렌에테르 ) 공중합체의 제조
Figure 112010042543430-pat00011
콘덴서 및 마그네틱 스터바(Magnetic Stirrer Bar)가 장착된 100 ㎖ 플라스크에 질소 분위기에서, 상기 (a)단계에서 수득한 고분자 5 g을 진한 황산 60 ㎖에 용해시킨 후, 45 ℃에서 12 시간 동안 반응시켰다. 이어서 반응용액을 증류수에 부어 고분자를 침전시켰다. 이후 침전된 고분자를 증류수로 수회 세척하여 잔류 황산을 제거하였다. 정제를 마친 고분자를 120 ℃에서 진공건조하여 최종 생성물을 수득하였다(수율: 94 %, 중량평균 분자량: 119,660).
최종 생성물에 대하여 1H-NMR을 수행하여 구조를 분석하였고, 그 결과를 도 1에 나타내었다. 공중합체에 술폰산기가 도입되면서 7.50 ppm 근처의 피크가 생성되었는데, 이는 술폰산기의 알파 위치의 수소가 다운 필드되어 나타나는 것이며, 면적비를 통하여 정확히 합성이 되었음을 확인할 수 있었다.
[ 비교예 1]
고분자 전해질 막의 제조
제조예 1을 통해 제조한 술폰산기를 갖는 폴리(아릴렌에테르) 공중합체를 유기용매(디메틸아세트아마이드)에 10 중량%로 용해시킨 후, 유리판 위에 닥터블레이드로 캐스팅하고, 이를 50 ℃ 오븐에서 72 시간 동안 건조한 후 증류수에 함침시킨 후 다시 50 ℃ 진공오븐에서 24 시간 동안 건조하여 고분자 전해질 막을 얻었다.
[ 실시예 1]
고분자 전해질 막의 제조
제조예 1을 통해 제조한 술폰산기를 갖는 폴리(아릴렌에테르) 공중합체를 유기용매(디메틸아세트아마이드)에 10 중량%로 용해시킨 후, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를 상기 폴리(아릴렌에테르) 공중합체 100 중량부에 대하여 0.5 중량부를 첨가하고 균일하게 혼합하였다.
이어서, 상기 혼합물을 유리판 위에 닥터블레이드로 캐스팅하고, 이를 50 ℃ 오븐에서 72 시간 동안 건조한 후 증류수에 함침시키고 다시 100 ℃ 진공오븐에서 24 시간 동안 건조하여 고분자 전해질 막을 얻었다.
[ 실시예 2]
고분자 전해질 막의 제조
제조예 1을 통해 제조한 술폰산기를 갖는 폴리(아릴렌에테르) 공중합체 100 중량부에 대하여 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 1.0 중량부를 첨가한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 조건 및 방법으로 고분자 전해질 막을 제조하였다.
[ 실시예 3]
고분자 전해질 막의 제조
제조예 1을 통해 제조한 술폰산기를 갖는 폴리(아릴렌에테르) 공중합체 100 중량부에 대하여 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 1.5 중량부를 첨가한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 조건 및 방법으로 고분자 전해질 막을 제조하였다.
[ 실시예 4]
고분자 전해질 막의 제조
제조예 1을 통해 제조한 술폰산기를 갖는 폴리(아릴렌에테르) 공중합체 100 중량부에 대하여 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 2.5 중량부를 첨가한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 조건 및 방법으로 고분자 전해질 막을 제조하였다.
[ 실시예 5]
고분자 전해질 막의 제조
제조예 1을 통해 제조한 술폰산기를 갖는 폴리(아릴렌에테르) 공중합체 100 중량부에 대하여 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 5.0 중량부를 첨가한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 조건 및 방법으로 고분자 전해질 막을 제조하였다.
[ 제조예 2]
a) 폴리 ( 아릴렌에테르 ) 공중합체의 제조 (X=0.3)
Figure 112010042543430-pat00012
단량체의 첨가량을 4,4'-디플루오로디페닐술폰[4,4'-difluorodiphenylsulfone: 20 mmol], 4,4'-티오디페놀[4,4'-thiodiphenol: 14 mmol], 및 1,2-비스(4-히드록시페닐)-1,2-디페닐에틸렌[1,2-bis(4-hydroxyphenyl)-1,2-diphenylethylene: 6 mmol]의 몰비로 첨가한 것을 제외하고, 제조예 1의 (a)단계와 동일한 조건 및 방법으로 공중합체를 제조하였다.
최종 생성물은 흰색의 고체로 얻어졌으며(수율: 97 %), 1H-NMR을 수행하여 구조를 분석하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
a-1) 폴리 ( 아릴렌에테르 ) 공중합체의 산화
Figure 112010042543430-pat00013
상기 (a)단계에서 합성한 공중합체 5 g을 디클로로메탄 100 ㎖에 용해시킨 후, 메타클로로퍼옥시벤조산(m-chlor-peroxybenzoic acid, MCPBA) 5 g을 혼합하였다. 이어서 실온에서 6 시간 동안 반응시킨 후 반응용액을 메탄올에 부어 침전시켰다. 그 후 메탄올로 3 회 세척하고 120 ℃에서 진공건조하여 최종 생성물을 수득하였다(수율: 95 %).
최종 생성물에 대하여 1H-NMR을 수행하여 구조를 분석하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 6.9 ppm 부근의 Ar-S-Ar의 벤젠 수소의 피크가 술폰(SO2)으로 바뀌면서 기존의 피크가 사라지는 것을 확인하고, 이의 면적비 비교를 통하여 합성이 되었음을 확인하였다.
b) 술폰산기를 갖는 폴리 ( 아릴렌에테르 ) 공중합체의 제조
Figure 112010042543430-pat00014
콘덴서 및 마그네틱 스터바(Magnetic Stirrer Bar)가 장착된 100 ㎖ 플라스크에 질소 분위기에서, 상기 (a-1)단계에서 수득한 고분자 5 g을 진한 황산 60 ㎖에 용해시킨 후, 45 ℃에서 12 시간 동안 반응시켰다. 이어서 반응용액을 증류수에 부어 고분자를 침전시켰다. 이후 침전된 고분자를 증류수로 수회 세척하여 잔류 황산을 제거하였다. 정제를 마친 고분자를 120 ℃에서 진공건조하여 최종 생성물을 수득하였다(수율: 94 %, 중량평균 분자량: 153,430).
최종 생성물에 대하여 1H-NMR을 수행하여 구조를 분석하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 공중합체에 술폰산기가 도입되면서 7.50 ppm 근처의 피크가 생성되었는데, 이는 술폰산기의 알파 위치의 수소가 다운 필드되어 나타나는 것이며, 면적비를 통하여 정확히 합성이 되었음을 확인할 수 있었다.
[ 비교예 2]
고분자 전해질 막의 제조
제조예 2를 통해 제조한 술폰산기를 갖는 폴리(아릴렌에테르) 공중합체를 유기용매(디메틸아세트아마이드)에 10 중량%로 용해시킨 후, 유리판 위에 닥터블레이드로 캐스팅하고, 이를 50 ℃ 오븐에서 72 시간 동안 건조한 후 증류수에 함침시킨 후 다시 50 ℃ 진공오븐에서 24 시간 동안 건조하여 고분자 전해질 막을 얻었다.
[ 실시예 6]
고분자 전해질 막의 제조
제조예 2를 통해 제조한 술폰산기를 갖는 폴리(아릴렌에테르) 공중합체를 유기용매(디메틸아세트아마이드)에 10 중량%로 용해시킨 후, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를 상기 폴리(아릴렌에테르) 공중합체 100 중량부에 대하여 0.5 중량부로 첨가하고 균일하게 혼합하였다.
이어서, 상기 혼합물을 유리판 위에 닥터블레이드로 캐스팅하고, 이를 50 ℃ 오븐에서 72 시간 동안 건조한 후 증류수에 함침시키고 다시 100 ℃ 진공오븐에서 24 시간 동안 건조하여 고분자 전해질 막을 얻었다.
[ 실시예 7]
고분자 전해질 막의 제조
제조예 2를 통해 제조한 술폰산기를 갖는 폴리(아릴렌에테르) 공중합체 100 중량부에 대하여 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 1.0 중량부를 첨가한 것을 제외하고, 실시예 6과 동일한 조건 및 방법으로 고분자 전해질 막을 제조하였다.
[ 실시예 8]
고분자 전해질 막의 제조
제조예 2를 통해 제조한 술폰산기를 갖는 폴리(아릴렌에테르) 공중합체 100 중량부에 대하여 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 1.5 중량부를 첨가한 것을 제외하고, 실시예 6과 동일한 조건 및 방법으로 고분자 전해질 막을 제조하였다.
[ 실시예 9]
고분자 전해질 막의 제조
제조예 2를 통해 제조한 술폰산기를 갖는 폴리(아릴렌에테르) 공중합체 100 중량부에 대하여 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 2.5 중량부를 첨가한 것을 제외하고, 실시예 6과 동일한 조건 및 방법으로 고분자 전해질 막을 제조하였다.
[ 실시예 10]
고분자 전해질 막의 제조
제조예 2를 통해 제조한 술폰산기를 갖는 폴리(아릴렌에테르) 공중합체 100 중량부에 대하여 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 5.0 중량부를 첨가한 것을 제외하고, 실시예 6과 동일한 조건 및 방법으로 고분자 전해질 막을 제조하였다.
[ 시험예 ]
고분자 전해질 막의 인장강도 측정
실시예 1~10 및 비교예 1~2에 따른 각각의 고분자 전해질 막에 대하여 인장강도를 측정하였다. 이때, 전해질 막의 두께는 25 ㎛로 동일한 상태에서 측정하였으며, 25℃ 및 상대습도 50%에서 만능재료시험기(UTM)을 이용하여 ASTM D882방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
인장강도 (MPa) 인장강도 (MPa)
비교예1 41 비교예2 34
실시예1 41 실시예6 34
실시예2 44 실시예7 37
실시예3 42 실시예8 32
실시예4 40 실시예9 32
실시예5 38 실시예10 30
상기 표 1을 통해 알 수 있는 바와 같이, 전해질 막의 제조시 폴리(아릴렌에테르) 공중합체와 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를 혼합 사용한 실시예 1~3 및 실시예 6~7은 각각 비교예 1 또는 비교예 2에 비교하여 인장강도가 동등하거나 그 이상인 것으로 나타났다.
다만, 실시예 1~10에서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)의 첨가량에 따라 인장강도가 비례하여 증가하지는 않는 것으로 나타났는데, 이는 술폰산기를 갖는 폴리(아릴렌에테르) 공중합체와 불소계인 PVDF간의 상용성이 낮아 상분리가 발생하여, 일정 함량비(실시예 2 및 실시예 7)에서는 상분리 정도가 최적화되어 인장강도 향상에 긍정적인 영향을 미치지만, 그 함량을 초과하는 경우 상분리 정도가 심화되어 필름 형성시 두 개의 층을 가지는 형태가 되어, 이로 인해 인장강도가 오히려 감소하는 것으로 나타났다.
고분자 전해질 막의 초기 내구성 평가
실시예 2 및 비교예 1에 따른 각각의 고분자 전해질 막을 사용하여 막-전극 접합체(membrane-electrode assembly, 이하 'MEA'라 함)를 제조하였다. 이때 전극의 촉매량은 Anode 0.2 mgPt/㎠, Cathode 0.4 mgPt/㎠ 가 되도록 하였다.
이어서, 상기 MEA의 활성화를 위해, 연료전지 성능평가 장치(제조사: TELEDYNE, 모델명: MEDUSA RD)를 이용하여 셀 온도 65 ℃, RH 100%의 운전조건에서, 각각의 MEA에 0.6 V, 0.4 V, 및 OCV(open circuit voltage)를 순서대로 인가하고, 시간에 따른 전압 변화를 측정하였으며, 그 결과를 도 3(비교예 1), 도 4(실시예 2), 및 도 5에 나타내었다.
도 3을 통해 알 수 있는 바와 같이, 비교예 1의 고분자 전해질 막을 사용한 MEA는 활성화 도중 OCV가 급격히 감소하는 것을 확인할 수 있는데, 이는 고분자 전해질 막이 분해되어 반응 가스가 공기극과 수소극 사이에서 혼합되기 때문에 나타나는 현상이다.
그에 비하여, 도 4를 통해 알 수 있는 바와 같이, 실시예 2의 고분자 전해질 막을 사용한 MEA는 활성화 과정에서 OCV 감소가 비교예 1에 비해 거의 나타나지 않았으며, 이는 고분자 전해질 막의 내구성이 보다 우수함을 의미한다.
또한, 도 5는 활성화를 마친 MEA의 상태를 보여주는 사진으로서, (a) 비교예 1의 고분자 전해질 막은 심하게 손상된 것에 비하여, (b) 실시예 2의 고분자 전해질 막은 거의 손상되지 않았음을 확인할 수 있다.
고분자 전해질 막의 초기 성능 평가
앞서 제조한 실시예 2 및 비교예 1에 따른 각각의 고분자 전해질 막을 사용한 MEA에 대하여, 연료전지 성능평가 장치(제조사: TELEDYNE, 모델명: MEDUSA RD)를 이용하여 셀 온도 65 ℃, RH 100%의 운전조건에서 초기 성능을 평가하였으며, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6를 통해 알 수 있는 바와 같이, 실시예 2의 고분자 전해질 막을 사용한 MEA는 성능이 안정적이었다. 그에 비하여, 비교예 1의 고분자 전해질 막을 사용한 MEA는 활성화 과정 중에 고분자 전해질 막의 손상이 심하여 성능 평가를 수행할 수 없었다.

Claims (11)

  1. ⅰ) 하기 화학식 1의 폴리(아릴렌에테르) 공중합체; 및
    ⅱ) 비닐리덴플루오라이드(vinylidene fluoride), 트리플루오로에틸렌(trifluoroethylene), 테트라플루오로에틸렌(tetrafluoroethylene) 및 헥사플루오로프로필렌(hexafluoropropylene)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체로 이루어진 고분자
    를 포함하는 연료전지용 고분자 전해질 막:
    [화학식 1]
    Figure 112010042543430-pat00015

    상기 화학식 1에서,
    Ar1은 하기 화학식 2a로 이루어진 군에서 각각 독립적으로 선택되는 1종 이상의 치환기이고,
    [화학식 2a]
    Figure 112010042543430-pat00016

    Ar2은 하기 화학식 3a로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기이며,
    [화학식 3a]
    Figure 112010042543430-pat00017

    X는 0.01 내지 1.0이고,
    n은 10 내지 800의 정수이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    ⅰ) 폴리(아릴렌에테르) 공중합체 100 중량부; 및
    ⅱ) 비닐리덴플루오라이드(vinylidene fluoride), 트리플루오로에틸렌(trifluoroethylene), 테트라플루오로에틸렌(tetrafluoroethylene) 및 헥사플루오로프로필렌(hexafluoropropylene)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체로 이루어진 고분자 0.01 내지 50 중량부
    를 포함하는 연료전지용 고분자 전해질 막.
  3. 제 1항에 있어서,
    ⅰ) 폴리(아릴렌에테르) 공중합체 100 중량부; 및
    ⅱ) 비닐리덴플루오라이드(vinylidene fluoride), 트리플루오로에틸렌(trifluoroethylene), 테트라플루오로에틸렌(tetrafluoroethylene) 및 헥사플루오로프로필렌(hexafluoropropylene)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체로 이루어진 고분자 0.01 내지 20 중량부
    를 포함하는 연료전지용 고분자 전해질 막.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 폴리(아릴렌에테르) 공중합체는 랜덤 공중합체(random copolymer) 또는 블록 공중합체(block copolymer)인 연료전지용 고분자 전해질 막.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 폴리(아릴렌에테르) 공중합체의 X는 0.1 내지 0.9인 연료전지용 고분자 전해질 막.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 폴리(아릴렌에테르) 공중합체의 X는 0.2 내지 0.8인 연료전지용 고분자 전해질 막.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 폴리(아릴렌에테르) 공중합체는 중량평균분자량이 10,000 내지 1,000,000인 연료전지용 고분자 전해질 막.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 폴리(아릴렌에테르) 공중합체는 중량평균분자량이 30,000 내지 800,000인 연료전지용 고분자 전해질 막.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 폴리(아릴렌에테르) 공중합체는 술폰화도가 10 내지 80 %인 연료전지용 고분자 전해질 막.
  10. 제 1항에 있어서, 건조상태에서 두께가 5 내지 200 ㎛인 연료전지용 고분자 전해질 막.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 고분자 전해질 막을 포함하는 막/전극 접합체(Membrane-Electrode Assembly).
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JP2003147074A (ja) 2001-11-16 2003-05-21 Toyobo Co Ltd スルホン酸基含有芳香族ポリアリーレンエーテル化合物および高分子電解質膜

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