KR102061633B1 - 폴리페닐렌옥사이드 기반의 복합막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지용 음이온 교환막 - Google Patents

폴리페닐렌옥사이드 기반의 복합막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지용 음이온 교환막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리페닐렌옥사이드 기반의 복합막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지용 음이온 교환막에 관한 것으로, 보다 상세하게는 브롬화 폴리페닐렌옥사이드의 아민화를 통하여 암모늄염을 함유하는 폴리페닐렌옥사이드 공중합체를 합성한 후 다공성 지지체 막에 상기 암모늄염을 함유하는 폴리페닐렌옥사이드 공중합체를 함침함으로써, 우수한 이온전도도, 우수한 이온전도도 장기안정성 및 내알칼리성을 갖아 내구성이 우수한 연료전지용 음이온 교확막으로 응용할 수 있다.

Description

폴리페닐렌옥사이드 기반의 복합막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지용 음이온 교환막{Composite membrane based on polyphenylene oxide, preparation method thereof and anion-exchange membrane for fuel cell comprising the same}
본 발명은 폴리페닐렌옥사이드 기반의 복합막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지용 음이온 교환막에 관한 것으로, 보다 상세하게는 브롬화 폴리페닐렌옥사이드의 아민화를 통하여 암모늄염을 함유하는 폴리페닐렌옥사이드 공중합체를 합성한 후 다공성 지지체 막에 상기 암모늄염을 함유하는 폴리페닐렌옥사이드 공중합체를 함침함으로써, 우수한 이온전도도, 우수한 이온전도도 장기안정성 및 내알칼리성을 갖아 내구성이 우수한 연료전지용 음이온 교확막으로 응용하는 기술에 관한 것이다.
연료전지는 연료와 산화제를 연속적으로 공급하여, 이들이 반응할 때의 화학 에너지를 전력으로서 추출하는 발전 시스템이다. 연료전지는 사용되는 전해질의 종류에 따라서, 작동 온도가 비교적 낮은 알칼리형 연료전지, 인산형 연료전지, 및 고체고분자 전해질형 연료전지, 또는 고온에서 작동하는 용융탄산염형 연료전지, 고체산화물 전해질 연료전지로 대별된다(특허문헌 1.).
한편, 음이온 교환막(AEM)을 사용하는 연료전지의 경우 비-귀금속 전극촉매의 활용가능성, 연료의 용이한 산화, 산소의 빠른 환원 속도, 환원된 연료의 크로스오버(crossover), 촉매의 강화된 일산화탄소 내성, 및 비교적 간단한 물 관리 등의 많은 장점으로 인해 양성자 교환막 연료전지(PEMFC)에 비해 최근 많은 관심을 받아왔고, 이에 따라 양성자 교환막(PEM)의 대안으로 음이온 교환막에 대한 연구가 진행되고 있다(특허문헌 2.).
이러한 음이온 교환막을 제조하기 위하여, 폴리에테르에테르케톤(PEEK)을 포함하는 탄화수소 계열의 고분자 내에 클로로메틸화제 반응을 진행하고, 디아민과 3급 모노아민의 혼합물로 아민화 반응을 실시하여 디아민의 첨가로 인해 이온전도도 및 열적 안정성이 증가된 음이온 교환막의 제조방법이 제시되어 있고(특허문헌 3.), 또한 4차 암모늄을 포함하는 폴리아릴렌에테르설폰을 고체형 알카라인 교환막 연료전지에 적용한 연구가 제시되어 있다(비특허문헌 1.).
그러나 상기의 제조방법들로 제조된 고분자들은 우수한 열 안정성과 같은 특성을 가지고 있음에도 불구하고, 높은 온도에서 낮은 이온전도도 및 알칼리 안정성이 부족하여 음이온 교환막 연료전지에 사용하는데 장기 내구성 등의 실용적인 한계가 있어, 높은 이온전도도 및 알칼리 안정성이 향상된 음이온 교환막에 대한 개발이 절실이 요구되고 있는 실정이다.
따라서 본 발명자는 암모늄기를 포함하는 폴리페닐렌옥사이드 계열의 공중합체를 합성할 수 있으면, 이를 다공성 지지체 막에 함침시킴으로써, 이온전도도, 이온전도도 장기 안정성 및 물리적강도가 향상된 연료전지용 음이온 교환막으로 응용할 수 있음에 착안하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
특허문헌 1. 일본 공개특허 공보 제10-2010-0107010호 특허문헌 2. 한국 등록특허 공보 제10-1545229호 특허문헌 3. 한국 등록특허 공보 제10-0776375호
비특허문헌 1. Jieun Choi et. al. Int. J. Hydrogen, 39, 21223-21230(2014)
본 발명은 상기와 같은 문제점을 고려하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 브롬화 폴리페닐렌옥사이드의 아민화를 통하여 암모늄염을 함유하는 폴리페닐렌옥사이드 공중합체를 합성한 후 다공성 지지체 막에 상기 암모늄염을 함유하는 폴리페닐렌옥사이드 공중합체를 함침함으로써, 우수한 이온전도도, 우수한 이온전도도 장기안정성 및 내알칼리성을 갖아 내구성이 우수한 연료전지용 음이온 교확막을 제공하고자 하는 것이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 다공성 지지체 막; 및 상기 다공성 지지체 막에 함침된, 하기 화학식 1로 표현되는 반복단위를 갖는, 폴리페닐렌옥사이드 계열의 공중합체;를 포함하는 폴리페닐렌옥사이드 기반의 복합막을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112017084725503-pat00001
상기 x는 반복단위 내 몰분율(%)로서, 상기 x는 1 내지 99의 정수이다.
상기 다공성 지지체 막은 폴리에틸렌(PE), 폴리벤조비스옥사졸(PBO), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리프로필렌(PP), 폴리페닐렌옥사이드(PPO), 폴리벤지미다졸(PBI), 폴리이미드(PI), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐클로라이드(PVC) 또는 이들의 단량체가 중합된 공중합고분자로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 폴리페닐렌옥사이드 기반의 복합막을 포함하는 연료전이용 음이온 교환막을 제공한다.
또한, 본 발명은 (a) 하기 화학식 2로 표현되는 브롬화 폴리페닐옥사이드의 아민화를 통해 브롬화된 위치에 암모늄기로 치환하여 하기 화학식 3으로 표현되는 반복단위를 갖는, 공중합체를 수득하는 단계; (b) 하기 화학식 3으로 표현되는 반복단위를 갖는, 공중합체를 다공성 지지체 막에 함침시키는 단계; 및 (c) 하기 화학식 3로 표현되는 반복단위를 갖는, 공중합체가 함침된 다공성 지지체 막을 알칼리화 하여 하기 화학식 1로 표현되는 반복단위를 갖는, 공중합체가 함침된 다공성 지지체 막을 수득하는 단계;를 포함하는 폴리페닐렌옥사이드 기반의 복합막의 제조방법을 제공한다.
[화학식 2]
Figure 112017084725503-pat00002
상기 x는 반복단위 내 몰분율(%)로서, 상기 x는 1 내지 99의 정수이다.
[화학식 3]
Figure 112017084725503-pat00003
상기 x는 반복단위 내 몰분율(%)로서, 상기 x는 1 내지 99의 정수이다.
[화학식 1]
Figure 112017084725503-pat00004
상기 x는 반복단위 내 몰분율(%)로서, 상기 x는 1 내지 99의 정수이다.
상기 다공성 지지체 막은 폴리에틸렌(PE), 폴리벤조비스옥사졸(PBO), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리프로필렌(PP), 폴리페닐렌옥사이드(PPO), 폴리벤지미다졸(PBI), 폴리이미드(PI), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐클로라이드(PVC) 또는 이들의 단량체가 중합된 공중합고분자로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 브롬화 폴리페닐렌옥사이드는 라디칼 개시제 존재하에, 폴리페닐렌옥사이드 및 N-브로모숙신이미드(N-bromosuccinimide, NBS)를 유기 용매에 용해 및 반응시켜 제조될 수 있다.
상기 라디칼 개시제는 벤조일퍼옥사이드 및 AIBN(Azobisisobutyronitrile)으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 반응은 100 내지 160 ℃에서 수행될 수 있다.
상기 유기 용매는 아세토니트릴, 클로로벤젠, 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸설폭사이드, 디메틸아세트아미드, 메탄올, 에탄올 및 에테르로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 (a) 단계에서, 상기 브롬화 프로페닐렌옥사이드 및 아민화에 반응되는 암모늄기의 당량비는 1 : 0.1 내지 0.7일 수 있다.
상기 알칼리화는 암모늄 하이드록사이드, 테트라-메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라-에틸암모늄 하이드록사이드, 칼슘 하이드록사이드 및 세슘 하이드록사이드로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1 종 이상의 염기성 화합물을 이용하여 수행될 수 있다.
상기 다공성 지지체막은 폴리에틸렌이고; 상기 브롬화 폴리페닐렌옥사이드는 라디칼 개시제 존재하에, 폴리페닐렌옥사이드 및 N-브로모숙신이미드(N-bromosuccinimide , NBS)를 유기 용매에 용해 및 반응시켜 제조되며; 상기 라디칼 개시제는 벤조일퍼옥사이드이며; 상기 반응은 100 내지 160 ℃에서 수행되며; 상기 유기 용매는 아세토니트릴이며; 상기 (a) 단계에서, 상기 브롬화 프로페닐렌옥사이드 및 아민화에 반응되는 암모늄기의 당량비는 1 : 0.2 내지 0.6이며; 상기 알칼리화는 암모늄 하이드록사이드를 이용하여 수행될 수 있다.
본 발명에 따르면, 브롬화 폴리페닐렌옥사이드의 아민화를 통하여 암모늄염을 함유하는 폴리페닐렌옥사이드 공중합체를 합성한 후 다공성 지지체 막에 상기 암모늄염을 함유하는 폴리페닐렌옥사이드 공중합체를 함침함으로써, 우수한 이온전도도, 우수한 이온전도도 장기안정성 및 내알칼리성을 갖아 내구성이 우수한 연료전지용 음이온 교확막을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1로부터 상기 화학식 1로 표현되는 반복단위를 갖는, 폴리페닐렌옥사이드 계열의 공중합체가 제조되는 과정을 나타낸 도식이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 4로부터 제조된 복합막의 (a) H-NMR 분석 결과 및 (b) 치환율 및 이론 이온교환용량 결과이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 내지 4로부터 제조된 복합막의 샘플 사진이다[a: 실시예 1, b: 실시예 2, c: 실시예 3, d: 실시예 4].
도 4는 본 발명의 비교예 1의 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 및 실시예 1 내지 4로부터 제조된 복합막의 전계방사형-주사전자현미경(FE-SEM) 이미지이다[a: 비교예 1, b: 실시예 1, c: 실시예 2, d: 실시예 3, e: 실시예 5].
도 5는 본 발명의 비교예 2로부터 제조된 지지체 막을 사용하지 않은 폴리페닐렌옥사이드 기반의 막 및 실시예 1 내지 4로부터 제조된 복합막의, 당량비에 따른 (a) 이온교환용량 및 (b) 함수율을 나타낸 그래프이다[Non support: 비교예 2의 지지체 막을 사용하지 않은 폴리페닐렌옥사이드 기반의 막, PE support: 실시예 1 내지 4의 복합막].
도 6은 본 발명의 실시예 1 내지 4로부터 제조된 복합막의 당량비에 따른 (a) 이온전도도, 및 (b) 비교예 2로부터 제조된 지지체 막을 사용하지 않은 폴리페닐렌옥사이드 기반의 막 및 실시예 1 내지 4로부터 제조된 복합막의, 당량비에 따른 기계적 강도를 나타낸 그래프이다[Non support: 비교예 2의 지지체 막을 사용하지 않은 폴리페닐렌옥사이드 기반의 막, PE support: 실시예 1 내지 4의 복합막].
도 7은 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 복합막 및 비교예 2로부터 제조된 지지체를 사용하지 않은 폴리페닐렌옥사이드 기반의 막의, 95%RH 가습 조건에서의 측정 시간에 따른 이온전도도를 나타낸 결과 그래프이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명은, 다공성 지지체 막; 및 상기 다공성 지지체 막에 함침된, 하기 화학식 1로 표현되는 반복단위를 갖는, 폴리페닐렌옥사이드 계열의 공중합체;를 포함하는 폴리페닐렌옥사이드 기반의 복합막을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112017084725503-pat00005
상기 x는 반복단위 내 몰분율(%)로서, 상기 x는 1 내지 99의 정수이다.
통상적으로, 음이온 교환막을 구성하는 고분자에서 관능기가 증가할수록 함수율이 증가하며, 이러한 함수율의 증가로 인하여 막의 물리적 강도가 약해져 결과적으로 이온 전도도가 감소하게 된다. 본 발명에서는 관능기를 함유하는 고분자를 다공성 지지체 막에 함침시킴으로써, 이온 전도도 및 내 알칼리성이 우수하여 장기적인 내구성이 우수한 음이온 교환막을 제공하고자 한다.
상기 다공성 지지체 막은 폴리에틸렌(PE), 폴리벤조비스옥사졸(PBO), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리프로필렌(PP), 폴리페닐렌옥사이드(PPO), 폴리벤지미다졸(PBI), 폴리이미드(PI), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐클로라이드(PVC) 또는 이들의 단량체가 중합된 공중합고분자로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 폴리에틸렌(PE)을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 폴리페닐렌옥사이드 기반의 복합막을 포함하는 연료전이용 음이온 교환막을 제공한다.
또한, 본 발명은 (a) 하기 화학식 2로 표현되는 브롬화 폴리페닐옥사이드의 아민화를 통해 브롬화된 위치에 암모늄기로 치환하여 하기 화학식 3으로 표현되는 반복단위를 갖는, 공중합체를 수득하는 단계; (b) 하기 화학식 3으로 표현되는 반복단위를 갖는, 공중합체를 다공성 지지체 막에 함침시키는 단계; 및 (c) 하기 화학식 3로 표현되는 반복단위를 갖는, 공중합체가 함침된 다공성 지지체 막을 알칼리화 하여 하기 화학식 1로 표현되는 반복단위를 갖는, 공중합체가 함침된 다공성 지지체 막을 수득하는 단계;를 포함하는 폴리페닐렌옥사이드 기반의 복합막의 제조방법을 제공한다.
[화학식 2]
Figure 112017084725503-pat00006
상기 x는 반복단위 내 몰분율(%)로서, 상기 x는 1 내지 99의 정수이다.
[화학식 3]
Figure 112017084725503-pat00007
상기 x는 반복단위 내 몰분율(%)로서, 상기 x는 1 내지 99의 정수이다.
[화학식 1]
Figure 112017084725503-pat00008
상기 x는 반복단위 내 몰분율(%)로서, 상기 x는 1 내지 99의 정수이다.
상기 다공성 지지체 막은 폴리에틸렌(PE), 폴리벤조비스옥사졸(PBO), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리프로필렌(PP), 폴리페닐렌옥사이드(PPO), 폴리벤지미다졸(PBI), 폴리이미드(PI), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐클로라이드(PVC) 또는 이들의 단량체가 중합된 공중합고분자로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 폴리에틸렌(PE)을 사용할 수 있다
상기 브롬화 폴리페닐렌옥사이드는 라디칼 개시제 존재하에, 폴리페닐렌옥사이드, 및 N-브로모숙신이미드(N-bromosuccinimide, NBS) 1,3-디브로모-5,5-디메틸히단토인(DDH) 또는 브로민-용액을 유기 용매에 용해 및 반응시켜 제조될 수 있다. 바람직하게는 N-브로모숙신이미드를 사용할 수 있다.
상기 라디칼 개시제는 벤조일퍼옥사이드 및 AIBN(Azobisisobutyronitrile)으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 벤조일퍼옥사이드를 사용할 수 있다.
상기 반응은 100 내지 160 ℃, 바람직하게는 120 내지 150 ℃에서 수행될 수 있다. 상기 반응 온도가 100 ℃ 미만인 경우에는 브롬화가 제대로 이루어지지 않을 수 있으며, 160 ℃ 초과인 경우에는 브롬화가 과도하게 진행되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 유기 용매는 아세토니트릴, 클로로벤젠, 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸설폭사이드, 디메틸아세트아미드, 메탄올, 에탄올 및 에테르로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 아세토니트릴을 사용할 수 있다.
상기 (a) 단계에서, 상기 브롬화 프로페닐렌옥사이드 및 아민화에 반응되는 암모늄기의 당량비는 1 : 0.1 내지 0.7일 수 있으며, 상기 범위를 벗어날 경우에는 이온전도도가 현저히 저하됨을 확인하였다.
상기 아민화는 40 내지 100 ℃, 바람직하게는 50 내지 70 ℃에서 수행될 수 있다. 상기 반응 온도가 40 ℃ 미만인 경우에는 아민화가 제대로 이루어지지 않을 수 있으며, 100 ℃ 초과인 경우에는 아민화가 과도하게 진행되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 알칼리화는 암모늄 하이드록사이드, 테트라-메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라-에틸암모늄 하이드록사이드, 칼슘 하이드록사이드 및 세슘 하이드록사이드로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1 종 이상의 염기성 화합물을 이용하여 수행될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 암모늄 하이드록사이드를 사용할 수 있다.
특히, 하기 실시예 또는 비교예 등에는 명시적으로 기재하지는 않았지만, 폴리페닐렌옥사이드 기반의 복합막을 제조하는 과정에 있어서, 다양한 종류의 다공성 지지체 막에 대하여, 상기 브롬화 반응에 사용되는 반응물의 종류, 상기 라디칼 개시제의 종류, 상기 브롬화 반응의 온도, 상기 브롬화 반응에 사용되는 용매의 종류, 상기 브롬화 폴리페닐렌옥사이드 및 아민화 반응되는 암모늄기의 당량비 범위 및 상기 알칼리화에 사용되는 반응물을 달리하여 제조된 복합막에 대하여 비틀림 강도를 측정하였으며, 주사전자현미경(SEM)을 통하여 외부 표면의 거칠기를 확인하였다.
그 결과, 다른 종류의 다공성 지지체 막과 다른 수치 범위에서와는 달리, 아래 조건이 모두 만족하였을 때 300 회 비틀림 강도 측정 후에도 전혀 파괴되지 않았고, 초기 외부 표면의 거칠기가 상당히 매끄러웠을 뿐만 아니라, 300 회 비틀림 강도 측정 후에도 외부 표면의 거칠기의 변화 및 결점이 관찰되지 않았다.
다만, 아래 조건 중 어느 하나라도 충족되지 않는 경우에는 비틀림 강도 측정에 따른 파괴가 일어났을 뿐만 아니라, 외부 표면에 상당한 결점 및 거칠기 변화가 관측되었다.
(ⅰ) 다공성 지지체막은 폴리에틸렌, (ⅱ) 브롬화 폴리페닐렌옥사이드는 라디칼 개시제 존재하에, 폴리페닐렌옥사이드 및 N-브로모숙신이미드(N-bromosuccinimide , NBS)를 유기 용매에 용해 및 반응시켜 제조, (ⅲ) 라디칼 개시제는 벤조일퍼옥사이드, (ⅳ) 브롬화 반응은 100 내지 160 ℃에서 수행, (ⅴ) 유기 용매는 아세토니트릴, (ⅵ) (a) 단계에서, 상기 브롬화 프로페닐렌옥사이드 및 아민화에 반응되는 암모늄기의 당량비는 1 : 0.2 내지 0.6, (ⅶ) 상기 알칼리화는 암모늄 하이드록사이드를 이용하여 수행.
이하에서는 본 발명에 따른 제조예 및 실시예를 첨부된 도면과 함께 구체적으로 설명한다.
제조예 1: 브롬화 폴리페닐렌옥사이드의 제조
반응기 내에서, 아세토니트릴에 폴리페닐렌옥사이드를 용해한 후, N-브로모숙신이미드 및 벤조일퍼옥사이드를 넣고 교반한 후 반응기 온도를 135 ℃에서 3 시간 이상 이상 유지해주었다. 이후 상기 생성물을 메틸알코올에 침천 후 필터링하고, MeOH 세척 과정을 진행하고 나서, N-메틸-2-피롤리돈에 침전시켜 재분해시켰다. 상기 용액을 MeOH에 침전과정과 필터링을 통해, 브롬화 폴리페닐렌옥사이드를 제조하였다(도 1 참조).
실시예 1 내지 4: 폴리페닐렌옥사이드 기반의 복합막의 제조
상기 제조예 1로부터 제조된 브롬화 폴리페닐렌옥사이드 및 트리메틸아민 용액을 60 ℃ 핫플레이트 상에서 12 시간 이상 교반하여 아민화한 후, 에틸아세테이트에 침전, 세척하여 진공건조기를 건조하여 아민화 폴리페닐렌옥사이드를 수득하였다.
최종 수득한 공중합체 용액에 다공성 폴리에틸렌 막을 초음파세척기를 이용하여 초음파 처리를 30분 동안 함침하고, 진공건조기로 건조하여 폴리페닐렌옥사이드 복합막을 제조하였다.
제조된 복합막을 칼륨하이드록사이드 용액에 24 시간 동안 침지하여 Br-기가 OH-로 변환된 최종 공중합체를 수득하였다(도 1 참조).
제조된 폴리페닐렌옥사이드 복합막은 상기 아민화 반응에서 사용된, 브롬화 폴리페닐렌옥사이드 및 아민화에 반응되는 암모늄기의 당량비를 1:0.25, 1:0.3, 1:0.4 및 1:0.5로 변경하여 각각 실시예 1 내지 4로 하였다.
비교예 1
상용의 다공성 폴리에틸렌 막을 준비하였다.
비교예 2
상기 제조예 1로부터 제조된 브롬화 폴리페닐렌옥사이드 및 트리메틸아민 용액을 60 ℃ 핫플레이트 상에서 12 시간 이상 교반하여 아민화한 후, 에틸아세테이트에 침전, 세척하여 진공건조기를 건조하여 아민화 폴리페닐렌옥사이드를 수득하였다.
최종 수득한 공중합체 용액을 유리판 위에 캐스팅을 통해 80 ℃ 오븐에서 12 시간 동안 건조하면서 용매를 제거하고, 이후 100 ℃의 진공오븐에서 24 시간 동안 건조하여, 지지체를 사용하지 않은 폴리페닐렌옥사이드 기반의 막을 제조하였다.
제조된 막을 칼륨하이드록사이드 용액에 24 시간 동안 침지하여 Br-기가 OH-로 변환된 폴리페닐렌옥사이드 기반의 막을 수득하였다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 4로부터 제조된 복합막의 (a) H-NMR 분석 결과 및 (b) 치환율 및 이론 이온교환용량 결과이다.
도 2(a)를 참조하면, 6.6 ppm에서 나타난 브롬화 폴리페닐렌옥사이드의 수소피크(-H)와 6.4 ppm에서 나타나는 폴리페닐렌옥사이드의 수소피크(-H), 4.3 ppm에서 -CH2Br의 수소피크를 통해서 브롬화 폴리페닐렌옥사이드 합성을 확인할 수 있었다.
도 2(b)에는 6.4, 6.6ppm에서 나타나는 수소피크의 면적비를 통해서 치환율을 계산하였고, 치환율을 통해서 이론 이온교환용량을 계산하였다. 역적정법(back-titration method)을 통해서 실험 이온교환용량을 측정하였고, 이론 이온교환용량과 실험 이온교환량을 비교하여 당량을 조절하여 이온교환용량이 조절 가능함을 확인하였다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 내지 4로부터 제조된 복합막의 샘플 사진이다[a: 실시예 1, b: 실시예 2, c: 실시예 3, d: 실시예 4].
도 3을 참조하면, 실시예 1 내지 4로부터 제조된 복합막은 노란색을 띠고, 반투명 형태인 것을 확인할 수 있다.
도 4는 본 발명의 비교예 1의 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 및 실시예 1 내지 4로부터 제조된 복합막의 전계방사형-주사전자현미경(FE-SEM) 이미지이다[a: 비교예 1, b: 실시예 1, c: 실시예 2, d: 실시예 3, e: 실시예 5].
도 4를 참조하면, 비교예 1의 다공성 지지체 막은 불투명한 외관을 나타내는 것을 확인할 수 있으며, 실시예 1 내지 4의 복합막은 투명한 것으로 나타나, 다공성 지지체 막에 암모늄기를 함유하는 폴리페닐렌옥사이드 용액이 사이사이 잘 함침되었음을 확인할 수 있다.
도 5는 본 발명의 비교예 2로부터 제조된 지지체 막을 사용하지 않은 폴리페닐렌옥사이드 기반의 막 및 실시예 1 내지 4로부터 제조된 복합막의, 당량비에 따른 (a) 이온교환용량 및 (b) 함수율을 나타낸 그래프이다[Non support: 비교예 2의 지지체 막을 사용하지 않은 폴리페닐렌옥사이드 기반의 막, PE support: 실시예 1 내지 4의 복합막].
도 5를 참조하면, 지지체 막을 사용하지 않은 폴리페닐렌옥사이드 기반의 막에 비하여 다공성 지지체 막에 고분자가 함침된 복합막의 이온교환용량이 약간 감소함을 확인할 수 있다.
또한, 함수율에서도 지지체 막을 사용하지 않은 폴리페닐렌옥사이드 기반의 막에 비하여 다공성 지지체 막에 고분자가 함침된 복합막의 함수율이 더 낮게 나왔다. 이러한 함수율의 감소는 수치 안정성이 우수해짐을 뜻한다.
이는 매우 높은 이온교환용량을 지니게 되어 막의 형태를 유지할 수 없는 고분자를 이용하여 복합막을 제조할 경우, 높은 이온교환용량과 수치안정성을 모두 만족하는 복합막을 제조할 수 있다는 것을 뜻한다.
도 6은 본 발명의 실시예 1 내지 4로부터 제조된 복합막의 당량비에 따른 (a) 이온전도도, 및 (b) 비교예 2로부터 제조된 지지체 막을 사용하지 않은 폴리페닐렌옥사이드 기반의 막 및 실시예 1 내지 4로부터 제조된 복합막의, 당량비에 따른 기계적 강도를 나타낸 그래프이다[Non support: 비교예 2의 지지체 막을 사용하지 않은 폴리페닐렌옥사이드 기반의 막, PE support: 실시예 1 내지 4의 복합막].
도 6을 참조하면, 본 발명의 실시예 1 내지 4의 복합막은 모두 온도가 상승함에 따라 이온전도도가 상승하였으며, 암모늄의 당량이 증가할수록 이온전도도가 상승하는 경향을 보였다.
또한, 지지체를 사용하지 않은 폴리페닐렌옥사이드 기반의 막에 비하여, 지지체 막에 고분자가 함침된 복합막의 기계적 강고다 현저히 우수함을 확인할 수 있다.
도 7은 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 복합막 및 비교예 2로부터 제조된 지지체를 사용하지 않은 폴리페닐렌옥사이드 기반의 막의, 95%RH 가습 조건에서의 측정 시간에 따른 이온전도도를 나타낸 결과 그래프이다.
도 7을 참조하면, 실시예 1로부터 제조된 복합막은 95%RH 가습조건에서도 이온전도도가 1000 시간 이상 유지되고 있는 결과를 볼 수 있고, 이를 통해서 다공성 지지체를 이용하여 복합막을 제조하였을 때 우수한 이온전도도 안정성을 가지는 것을 확인할 수 있다.
그러므로 본 발명에 따르면, 암모늄기를 함유하는 폴리페닐렌옥사이드 공중합체가 다공성 지지체 막에 함침된 복합막을 제공할 수 있으며, 이를 이용하여 우수한 이온전도도, 우수한 이온전도도 장기안정성 및 내알칼리성을 갖아 내구성이 우수한 연료전지용 음이온 교환막으로 응용할 수 있다.

Claims (12)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. (a) 하기 화학식 2로 표현되는 브롬화 폴리페닐렌옥사이드의 아민화를 통해 브롬화된 위치에 암모늄기로 치환하여 하기 화학식 3으로 표현되는 반복단위를 갖는, 공중합체를 수득하는 단계;
    (b) 하기 화학식 3으로 표현되는 반복단위를 갖는, 공중합체를 다공성 지지체 막에 함침시키는 단계; 및
    (c) 하기 화학식 3로 표현되는 반복단위를 갖는, 공중합체가 함침된 다공성 지지체 막을 알칼리화 하여 하기 화학식 1로 표현되는 반복단위를 갖는, 공중합체가 함침된 다공성 지지체 막을 수득하는 단계;를 포함하는 폴리페닐렌옥사이드 기반의 연료전지용 음이온 교환막의 제조방법으로서,
    상기 다공성 지지체막은 폴리에틸렌이고;
    상기 브롬화 폴리페닐렌옥사이드는 라디칼 개시제 존재하에, 폴리페닐렌옥사이드 및 N-브로모숙신이미드(N-bromosuccinimide , NBS)를 유기 용매에 용해 및 반응시켜 제조되며;
    상기 라디칼 개시제는 벤조일퍼옥사이드이며;
    상기 반응은 100 내지 160 ℃에서 수행되며;
    상기 유기 용매는 아세토니트릴이며;
    상기 (a) 단계에서, 상기 브롬화 폴리페닐렌옥사이드 및 아민화에 반응되는 암모늄기의 당량비는 1 : 0.2 내지 0.6이며;
    상기 알칼리화는 암모늄 하이드록사이드를 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌옥사이드 기반의 연료전지용 음이온 교환막의 제조방법:
    [화학식 2]
    Figure 112019118255332-pat00010

    상기 x는 반복단위 내 몰분율(%)로서, 상기 x는 1 내지 99의 정수이다.
    [화학식 3]
    Figure 112019118255332-pat00011

    상기 x는 반복단위 내 몰분율(%)로서, 상기 x는 1 내지 99의 정수이다.
    [화학식 1]
    Figure 112019118255332-pat00012

    상기 x는 반복단위 내 몰분율(%)로서, 상기 x는 1 내지 99의 정수이다.
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