KR20220026219A - 가교형 공중합체, 이를 포함하는 고분자막, 상기 고분자막을 포함하는 음이온 교환막, 상기 음이온 교환막을 포함하는 연료전지 및 상기 가교형 공중합체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 가교형 공중합체, 이를 포함하는 고분자막, 상기 고분자막을 포함하는 음이온 교환막, 상기 음이온 교환막을 포함하는 연료전지 및 상기 가교형 공중합체의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 가교형 공중합체는 브로모헥실화된 폴리페닐렌옥사이드계 화합물의 곁가지에 산소 원자를 함유한 에틸렌옥사이드계 가교제로 가교 결합시킴으로써 이온성 클러스터의 형성을 촉진시켜 수산화이온 전도도를 현저히 향상시킬 수 있으며, 동시에 우수한 기계적 및 화학적 안정성을 가질 수 있다. 또한 이를 연료전지용 음이온 교환막으로의 적용 시 최대전력밀도 및 최대전류밀도를 향상시켜 전지 성능을 현저히 개선할 수 있다.

Description

가교형 공중합체, 이를 포함하는 고분자막, 상기 고분자막을 포함하는 음이온 교환막, 상기 음이온 교환막을 포함하는 연료전지 및 상기 가교형 공중합체의 제조방법{A crosslinked-type copolymer, a polymer membrane comprising the same, an anion exchange membrane comprising the polymer membrane, a fuel cell comprising the anion exchange membrane, and a method for manufacturing the crosslinked-type copolymer}
본 발명은 가교형 공중합체, 이를 포함하는 고분자막, 상기 고분자막을 포함하는 음이온 교환막, 상기 음이온 교환막을 포함하는 연료전지 및 상기 가교형 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
세계 경제 성장에 따른 화석 연료 사용의 급격한 증가는 지구 온난화와 같은 다양한 환경 문제를 초래하였다. 이러한 화석 연료 사용의 증가를 근본적인 문제로 억제하기 위해 화석 연료를 대체할 새로운 에너지원을 개발하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.
다양한 대체 에너지원 중에서도 연료전지는 수소와 산소를 반응시켜 전기 에너지를 생성하고 부산물로 물만 남는다는 점에서 유망한 친환경 에너지원으로 주목받고 있다. 이러한 연료전지의 구현을 위해 양성자 교환막(PEM)을 기반으로 한 양성자 교환막 연료전지(PEMFC)의 상용화 방안을 모색하기 위한 다양한 연구가 진행되고 있다. 그러나 PEMFC를 제대로 구현하기 위해서는 강산 조건과 Pt 촉매를 사용해야 하므로 비용이 많이 드는 단점이 있다. 또한 수소생성 과정에서 생성되는 일산화탄소는 Pt 촉매(CO 중독이라고 함)를 중독시켜 세포의 효율성을 떨어뜨릴 수 있다. 이러한 문제들로 인해 PEMFC는 대량 상용화에 적합하지 않는 단점이 있다.
최근에는 PEMFC의 단점을 극복하기 위한 방안으로 음이온 교환막 연료전지 (AEMFC)가 주목을 받고 있다. 이 세포는 양성자 대신 수산화 이온을 전도하는 음이온 교환막(AEM)을 사용하여 전기 에너지를 생성한다. PEMFC와 달리 AEMFC는 알칼리성 조건에서 작동하며 산소환원 반응(ORR)은 PEMFC 보다 훨씬 빠르다. 이에 따라 값비싼 Pt 촉매는 상대적으로 저렴한 Ni 또는 Ag 촉매로 대체될 수 있어 제조비용을 크게 절감하는 동시에 가격경쟁 우위를 제공한다.
그러나 AEMFC는 양성자보다 상대적으로 크고 전도도가 낮은 수산화 이온(OH-)을 전도하여 에너지를 생성한다. 또한, 수산화 이온의 강한 친핵성 특성으로 인해 폴리머 백본 또는 이온 전도성기가 분해될 수 있다. 특히 이러한 수산화 이온에 의한 분해는 연료전지가 일반적으로 작동하는 고온 및 높은 pH 수준에서 더욱 가속화된다. 따라서 AEMFC가 PEMFC를 대체하고 장기간 적절하게 작동하기 위해서는 높은 이온 전도도뿐만 아니라 높은 알칼리 안정성을 가진 AEM의 개발이 필수적이다.
AEM으로 사용되는 고분자 전해질은 기본적으로 멤브레인의 물리적, 기계적 특성을 관장하는 고분자 골격과 수산화 이온을 전도할 수 있는 이온 전도기로 구성되어 있다. 폴리(아릴렌에테르케톤)(PEK), 폴리(아릴렌에테르설폰)(PES) 및 폴리(페닐렌옥사이드)(PPO)와 같은 아릴에테르 유형 폴리머, 스티렌-에틸렌 부틸 렌-스티렌(SEBS), 폴리페닐렌(PP) 및 폴리에틸렌(PE)과 같은 비아릴 에테르 유형의 중합체는 일반적으로 폴리머 백본으로 사용된다. 4차 암모늄, 모르폴리늄, 피페 리디늄, 이미다졸륨, 포스포늄, 설포늄, 4차 암모늄 개질 금속과 같은 다양한 양이온염 및 금속 배위 화합물은 일반적으로 사용되는 이온 전도성기이다.
이 중 PPO는 고분자 골격으로 널리 사용되는 반면, 4급 암모늄은 합성 및 기능화가 용이하고 상대적으로 높은 전도도와 물리 화학적 안정성을 제공하기 때문에 이온 전도기로 가장 많이 사용된다.
AEM에서 이온 전도성기는 다양한 형태로 폴리머 백본에 존재한다. 백본 유형은 폴리머 백본 자체가 이온 전도성 헤드기를 포함하는 구조를 가지고 있는 반면, 측쇄 유형에서는 폴리머로부터 접목된 측쇄에 이온 전도성기가 도입된다. 그 중에서도 측쇄형 전도기를 포함하는 AEM은 전도도와 화학적 안정성 측면에서 이온 전도기가 고분자 골격에 가까운 골격형 AEM 보다 우수하다. 그러나 이러한 측쇄가 너무 길면 AEM의 수분 흡수가 과도하게 증가하여 희석 효과가 발생하여 전체 전도도뿐만 아니라 물리 화학적 안정성도 저하될 수 있다. 따라서 적절한 길이의 측쇄를 선택하는 것이 중요하다.
특히 측쇄가 탄소 결합에 의해서만 연결되는 경우 이온 전도성기를 포함하는 측쇄의 증가된 소수성은 이온 전도성기가 이온 클러스터를 형성하는 것을 방해한다. 따라서 친수성이고, OH- 이온을 전달하는데 중요한 역할을 하는 물(H2O)과 수소 결합할 수 있는 산소 또는 기타 원자를 측쇄에 도입하는 것에 대한 많은 연구가 발표되었다. 이 접근법은 이온 클러스터의 형성을 효과적으로 촉진하여 결과적으로 AEM의 이온 전도도와 물리 화학적 안정성을 향상시킨다.
한편, 많은 연구는 AEM의 기계적 및 화학적 안정성을 개선하는 대체 방법으로 가교의 적용에 초점을 맞추고 있다. 가교는 크게 물리적 가교와 화학적 가교로 나눌 수 있다. 물리적 가교는 화학적 결합 대신 분자 간의 물리적 상호 작용을 통해 가교를 형성한다. 또는 이온-이온 상호 작용 또는 반데르발스(Van-der Waals) 상호 작용으로 가교를 형성한다. 반면에 화학적 가교는 고분자 골격이 화학적 결합을 통해 연결되는 접근 방식이다. 다양한 가교제를 사용하여 AEM의 기계적 강도와 화학적 안정성을 크게 향상시킬 수 있다.
그러나 물리 화학적 안정성을 향상시킬 수 있는 능력에도 불구하고 이러한 화학적 가교는 필연적으로 이온 전도도를 감소시킨다. 또한 가교도가 너무 높으면 막이 부서지기 때문에 기계적 강도가 저하된다. 따라서 필요한 수준의 물리 화학적 안정성을 확보하는 동시에 다양한 구조와 작용기를 갖는 가교 결합제를 이용한 가교 결합된 AEM을 개발하는 동시에 가교결합으로 인한 이온 전도도 감소를 최소화하거나 개선하기 위한 연구개발이 필요한 실정이다.
한국등록특허 제10-2061633호
상기와 같은 문제 해결을 위하여, 본 발명은 수산화이온 전도도 및 기계적 물성이 동시에 향상된 가교형 공중합체를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 가교형 공중합체를 포함하는 고분자막을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 고분자막을 포함하는 연료전지용 음이온 교환막을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 음이온 교환막을 포함하는 연료전지를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 연료전지를 포함하는 운송장치를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 음이온 교환막을 포함하는 전기화학장치를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한 본 발명은 가교형 공중합체의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 가교형 공중합체로서, 상기 가교형 공중합체는 브로모헥실화된 폴리페닐렌옥사이드계 화합물의 곁가지에 에틸렌옥사이드계 가교제가 결합되어 가교된 것인 가교형 공중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서, 상기 R은 에틸렌옥사이드, 비스(에틸렌옥사이드) 및 트리스(에틸렌옥사이드)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고, 상기 n은 1 내지 6의 정수이고, 상기 x, y 및 z는 각 반복단위의 중합 몰비로서 10 ~ 30: 10 ~ 30: 40 ~ 80이다.)
또한, 본 발명은 상기 가교형 공중합체를 포함하는 고분자막을 제공한다.
또한, 본 발명은 고분자막을 포함하는 연료전지용 음이온 교환막을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 음이온 교환막을 포함하는 연료전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 연료전지를 포함하는 운송장치를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 음이온 교환막을 포함하는 전기화학장치를 제공한다.
또한, 본 발명은 유기용매에 폴리페닐렌옥사이드, 6-브로모헥사노일 클로라이드 및 염화알루미늄을 투입하고, 중합시켜 브로모헥사노일화된 폴리페닐렌옥사이드계 화합물을 제조하는 단계; 상기 브로모헥사노일화된 폴리페닐렌옥사이드계 화합물에 트리에틸실란 및 트리플루오로아세트산을 투입하고, 중합시켜 브로모헥실화된 폴리페닐렌옥사이드계 화합물을 제조하는 단계; 및 상기 브로모헥실화된 폴리페닐렌옥사이드계 화합물 및 에틸렌옥사이드계 가교제를 투입하고, 중합시켜 하기 화학식 1로 표시되는 가교형 공중합체를 제조하는 단계;를 포함하는 가교형 공중합체의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00002
(상기 화학식 1에서, 상기 R은 에틸렌옥사이드, 비스(에틸렌옥사이드) 및 트리스(에틸렌옥사이드)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고, 상기 n은 1 내지 6의 정수이고, 상기 x, y 및 z는 각 반복단위의 중합 몰비로서 10 ~ 30: 10 ~ 30: 40 ~ 80이다.)
본 발명에 따른 가교형 공중합체는 브로모헥실화된 폴리페닐렌옥사이드계 화합물의 곁가지에 산소 원자를 함유한 에틸렌옥사이드계 가교제로 가교 결합시킴으로써 이온성 클러스터의 형성을 촉진시켜 수산화이온 전도도를 현저히 향상시킬 수 있으며, 동시에 우수한 기계적 및 화학적 안정성을 가질 수 있다. 또한 상기 가교형 공중합체를 연료전지용 음이온 교환막으로의 적용 시 최대전력밀도 및 최대전류밀도를 향상시켜 전지 성능을 현저히 개선할 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명의 제조예 1에서 제조된 브로모헥사노일화된 PPO 3(a) 및 브로모헥실화된 PPO 2(b)의 1H-NMR 스펙트럼 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 순수 PPO와 본 발명의 제조예 1에서 제조된 브로모헥사노일화된 PPO 3 및 브로모헥실화된 PPO 2의 FT-IR 분석결과를 나타낸 것이다.
도 3은 BCE(a) 및 본 발명의 제조예 2-2의 BEO(b)의 1H-NMR 스펙트럼 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 BCEE(a) 및 본 발명의 제조예 2-3의 TEO(b)의 1H-NMR 스펙트럼 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 (a) xHex-PPO, (b) xEO-PPO, (c) xBEO-PPO, 및 (d) xTEO-PPO의 표면 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 xHex-PPO, xEO-PPO, xBEO-PPO 및 xTEO-PPO의 WAXS 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 xHex-PPO, xEO-PPO, xBEO-PPO 및 xTEO-PPO에 대한 응력-변형 곡선 그래프를 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 xHex-PPO, xEO-PPO, xBEO-PPO 및 xTEO-PPO에 대한 TGA 그래프를 나타낸 것이다.
도 9는 30℃에서 250 ℃까지 가교 결합된 본 발명의 실시예 1의 xHex-PPO, xEO-PPO, xBEO-PPO 및 xTEO-PPO에 대한 TGA 그래프(a)와 자유수(free water) 및 결합수(bound water)의 상대분율(b)을 나타낸 것이다.
도 10은 -35에서 15 ℃까지 가교 결합된 본 발명의 실시예 1의 xHex-PPO, xEO-PPO, xBEO-PPO 및 xTEO-PPO에 대한 TGA 그래프(a)와 자유수(free water) 및 결합수(bound water)의 상대분율(b)을 나타낸 것이다.
도 11은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 (a) xHex-PPO, (b) xEO-PPO, (c) xBEO-PPO 및 (d) xTEO-PPO의 AFM 위상 이미지이다.
도 12는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 (a) xHex-PPO, (b) xEO-PPO, (c) xBEO-PPO 및 (d) xTEO-PPO의 SAXS 그래프이다.
도 13은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 (a) xHex-PPO, (b) xEO-PPO, (c) xBEO-PPO 및 (d) xTEO-PPO의 SEM 및 EDS 맵핑 이미지였다.
도 14는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 xHex-PPO, xEO-PPO, xBEO-PPO 및 xTEO-PPO에 대하여 수산화이온전도도의 온도 의존성을 평가한 그래프이다.
도 15는 상기 실시예 1에서 제조된 xHex-PPO, xEO-PPO, xBEO-PPO 및 xTEO-PPO를 이용하여 80 ℃에서 1M KOH 용액에서의 알칼리 안정성 시험 후 온도변화에 따른 잔여 수산화물 전도도를 나타낸 것이다.
도 16은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 xBEO-PPO의 단일 셀 데이터(a) 및 xBEO-PPO과 상용 PPO 고분자막들의 최대 전력밀도값을 비교한 그래프(b)이다.
이하에서는 본 발명을 하나의 실시예로 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 가교형 공중합체, 이를 포함하는 고분자막, 상기 고분자막을 포함하는 음이온 교환막, 상기 음이온 교환막을 포함하는 연료전지 및 상기 가교형 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
앞서 설명한 바와 같이, 기존 음이온 교환막의 기계적 및 화학적 안정성을 향상시키기 위해 화학적 가교제를 혼합하였으나, 기존의 화학적 가교는 이온 전도도를 감소시키며 가교도가 너무 높으면 막이 부서져 기계적 강도가 저하되는 문제가 있었다.
이에 본 발명에서는 이를 개선하기 위해서 브로모헥실화된 폴리페닐렌옥사이드계 화합물의 곁가지에 산소원자를 함유한 에틸렌옥사이드계 가교제로 가교 결합시킴으로써 이온성 클러스터의 형성을 촉진시켜 수산화이온 전도도를 현저히 향상시킬 수 있으며, 동시에 우수한 기계적 및 화학적 안정성을 가질 수 있다. 또한 상기 가교형 공중합체를 연료전지용 음이온 교환막으로의 적용 시 최대전력밀도 및 최대전류밀도를 향상시켜 전지 성능을 현저히 개선할 수 있다.
구체적으로 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 가교형 공중합체로서, 상기 가교형 공중합체는 브로모헥실화된 폴리페닐렌옥사이드계 화합물의 곁가지에 에틸렌옥사이드계 가교제가 결합되어 가교된 것인 가교형 공중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00003
(상기 화학식 1에서, 상기 R은 에틸렌옥사이드, 비스(에틸렌옥사이드) 및 트리스(에틸렌옥사이드)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고, 상기 n은 1 내지 6의 정수이고, 상기 x, y 및 z는 각 반복단위의 중합 몰비로서 10 ~ 30: 10 ~ 30: 40 ~ 80이다.)
바람직하게는 상기 화학식 1에서, 상기 R은 비스(에틸렌옥사이드) 또는 트리스(에틸렌옥사이드)이고, 상기 n은 3 내지 6의 정수이고, 상기 x, y 및 z는 각 반복단위의 중합 몰비로서 20 ~ 30: 10 ~ 20: 50 ~ 70일 수 있다.
상기 가교형 공중합체는 상기 브로모헥실화된 폴리페닐렌옥사이드계 화합물의 곁가지에 가교 결합된 에틸렌옥사이드계 화합물이 이온성 클러스터의 형성을 촉진시켜 수산화이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
상기 브로모헥실화된 폴리페닐렌옥사이드계 화합물은 폴리페닐렌옥사이드 중합체의 측쇄에 브로모헥실기가 상기 에틸렌옥사이드계 가교제에 의해 결합된 구조일 수 있다. 이는 프리델-크래프트(fridel-craft) 아실화 중합반응에 의해 브로모헥사노일화된 폴리페닐렌옥사이드계 화합물을 합성한 후 이를 환원시켜 수득할 수 있다. 상기 브로모헥실화된 폴리페닐렌옥사이드계 화합물의 브로모헥실기 측쇄는 디아민과 반응하여 폴리페닐렌옥사이드를 교차 연결하고 아민은 4차 암모늄으로 전환되어 이온 전도성기로서의 역할을 할 수 있다.
상기 브로모헥실화된 폴리페닐렌옥사이드계 화합물은 폴리페닐렌옥사이드 100몰%에 대하여 브로모헥실기가 30 내지 60 몰%, 바람직하게는 35 내지 55 몰%, 더욱 바람직하게는 40 내지 48 몰%, 가장 바람직하게는 44 몰%로 그래프팅된 것일 수 있다. 이때, 상기 브로모헥실기의 함량이 30 몰% 미만이면 상기 브로모헥실기가 상기 폴리페닐렌옥사이드에 충분한 함량으로 그래프팅되지 않아 이를 이용한 고분자막은 낮은 IEC를 나타내어 낮은 이온전도도를 가질 수 있다. 반대로 60 몰% 초과이면, 상기 브로모헥실기가 상기 폴리페닐렌옥사이드에 과도하게 그래프팅되어 이를 이용한 고분자막은 높은 IEC로 높은 이온 전도도를 가지지만 동시에 지나치게 높은 함수율과 팽윤율을 가져 고분자막의 기계적 물성 및 내구성이 저하될 수 있다.
상기 에틸렌옥사이드계 가교제는 수소 결합을 형성하는 산소 원자를 포함하고 있어 산소 원자 간의 상호작용으로 결정화도를 증가시킬 수 있다. 또한 산소 원자는 고분자막에 의해 생성된 결합수의 양을 효과적으로 증가시켜 함수율을 높임으로써 이온 전도도 및 알칼리 안정성을 현저히 향상시킬 수 있다. 그러나 상기 에틸렌옥사이드계 가교제 내 산소 원자를 포함한 에틸렌 옥사이드의 사슬길이가 지나치게 길어질 경우 이들 사슬들이 서로 상호작용하여 결정성을 갖는 가교제로 이어져 함수율 및 팽윤율을 감소시키고 소수성을 증가시켜 수산화이온 전도도가 저하될 수 있다.
상기 에틸렌옥사이드계 가교제는 에틸렌옥사이드, 비스(에틸렌옥사이드) 및 트리스(에틸렌옥사이드)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 비스(에틸렌옥사이드) 또는 트리스(에틸렌옥사이드)일 수 있으며, 가장 바람직하게는 비스(에틸렌옥사이드)일 수 있다.
상기 에틸렌옥사이드계 가교제는 상기 브로모헥실화된 폴리페닐렌옥사이드계 화합물의 브롬기 100 몰%에 대하여 10 내지 50 몰%, 바람직하게는 25 내지 48 몰%, 더욱 바람직하게는 36 내지 45 몰%, 가장 바람직하게는 40 몰%로 가교된 것일 수 있다. 이때, 상기 에틸렌옥사이드계 가교제의 함량이 10 몰% 미만이면 가교제 내 산소 원자의 함량이 너무 적어 이를 적용한 고분자막의 결정화도가 저하될 수 있고, 반대로 50 몰% 초과이면 가교제 내 과도한 함량의 산소 원자로 인해 오히려 이온전도도 및 알칼리 안정성을 감소시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 가교형 공중합체를 포함하는 고분자막을 제공한다.
상기 고분자막은 막 두께가 30 내지 60 ㎛이고, 바람직하게는 35 내지 55 ㎛이며, 더욱 바람직하게는 40 내지 50 ㎛일 수 있다.
상기 고분자막은 80 ℃ 및 100 % RH의 가습 조건에서 수산화이온 전도도가 105 내지 132 mS/cm이고, 80 ℃ 및 95 % RH의 가습 조건에서 이온전도도가 28 내지 56 mS/cm일 수 있다. 바람직하게는 80 ℃ 및 100 % RH의 가습 조건에서 119 내지 132 mS/cm이고, 80 ℃ 및 95 % RH의 가습 조건에서 31 내지 56 mS/cm일 수 있다.
상기 고분자막은 50% 상대습도에서 영률이 332.9 내지 658.8 MPa이고, 인장강도가 24.7 내지 29.9 MPa이며, 파단신율이 37.1 내지 61.9%일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 고분자막을 포함하는 연료전지용 음이온 교환막을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 음이온 교환막을 포함하는 연료전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 연료전지를 포함하는 운송장치를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 음이온 교환막을 포함하는 전기화학장치를 제공한다.
또한, 본 발명은 유기용매에 폴리페닐렌옥사이드, 6-브로모헥사노일 클로라이드 및 염화알루미늄을 투입하고, 중합시켜 브로모헥사노일화된 폴리페닐렌옥사이드계 화합물을 제조하는 단계; 상기 브로모헥사노일화된 폴리페닐렌옥사이드계 화합물에 트리에틸실란 및 트리플루오로아세트산을 투입하고, 중합시켜 브로모헥실화된 폴리페닐렌옥사이드계 화합물을 제조하는 단계; 및 상기 브로모헥실화된 폴리페닐렌옥사이드계 화합물 및 에틸렌옥사이드계 가교제를 투입하고, 중합시켜 하기 화학식 1로 표시되는 가교형 공중합체를 제조하는 단계;를 포함하는 가교형 공중합체의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00004
(상기 화학식 1에서, 상기 R은 에틸렌옥사이드, 비스(에틸렌옥사이드) 및 트리스(에틸렌옥사이드)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고, 상기 n은 1 내지 6의 정수이고, 상기 x, y 및 z는 각 반복단위의 중합 몰비로서 10 ~ 30: 10 ~ 30: 40 ~ 80이다.)
상기 유기용매는 1,2-디클로로에탄, 디메틸포름아미드, 디클로로메탄 및 클로로포름으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 상기 유기용매는 1,2-디클로로에탄일 수 있다.
상기 브로모헥사노일화된 폴리페닐렌옥사이드계 화합물을 제조하는 단계는 폴리페닐렌옥사이드, 6-브로모헥사노일 클로라이드 및 염화알루미늄을 1 내지 3: 1:1 몰비, 바람직하게는 1.5 내지 2.8:1:1 몰비, 더욱 바람직하게는 1.9 내지 2.3:1:1 몰비, 가장 바람직하게는 2.2:1:1 몰비로 투입하고, 프리델-크래프트(fridel-craft) 아실화 중합반응에 의해 상기 브로모헥사노일화된 폴리페닐렌옥사이드계 화합물을 합성할 수 있다. 이때, 상기 3 성분의 혼합비율이 상기 범위를 만족하지 않으면 상기 폴리페닐렌옥사이드의 곁가지에 브로모헥사노일기가 충분히 결합되지 못할 수 있다.
상기 폴리페닐렌옥사이드는 수평균분자량이 20,000 내지 28,000 g/mol이고, 중량평균분자량이 52,000 내지 63,000 g/mol일 수 있고, 바람직하게는 수평균분자량이 22,000 내지 26,000 g/mol이고, 중량평균분자량이 56,000 내지 58,000 g/mol일 수 있다. 이때, 상기 폴리페닐렌옥사이드는 수평균분자량 및 중량평균분자량 중 어느 하나의 범위라도 만족하지 않으면 고분자막의 기계적 강도 및 물리 화학적 안정성이 저하될 수 있다.
상기 브로모헥실화된 폴리페닐렌옥사이드계 화합물을 제조하는 단계는 상기 브로모헥사노일화된 폴리페닐렌옥사이드계 화합물에 트리에틸실란 및 트리플루오로아세트산을 1: 3 내지 5: 10 몰비, 바람직하게는 1: 4 내지 5: 10 몰비, 가장 바람직하게는 1: 4.6: 10 몰비로 투입하고, 중합시켜 브로모헥실화된 폴리페닐렌옥사이드계 화합물로 환원시킬 수 있다. 특히, 상기 단계에서는 상기 브로모헥사노일화된 폴리페닐렌옥사이드계 화합물의 고분자 구조에서 케톤기가 수산화이온으로 인해 다양한 부반응을 일으키는 것을 방지하기 위해 트리에틸실란 및 트리플루오로아세트산을 적정 몰비로 투입하여 환원시키는 것이 중요하다. 이때, 상기 3 성분의 혼합 몰비가 상기 범위를 만족하지 않으면 수산화이온과의 부반응이 발생하거나 환원반응이 제대로 일어나지 않을 수 있다.
상기 브로모헥실화된 폴리페닐렌옥사이드계 화합물은 상기 폴리페닐렌옥사이드의 곁가지에 브로모헥실기 측쇄가 결합된 구조일 수 있다. 이때, 상기 브로모헥실기 측쇄는 디아민과 반응하고, 아민은 4차 암모늄으로 전환되어 이온 전도성기로서의 역할을 할 수 있다. 특히 상기 브로모헥실화된 폴리페닐렌옥사이드계 화합물은 폴리페닐렌옥사이드 100몰%에 대하여 브로모헥실기가 30 내지 60 몰%, 바람직하게는 35 내지 55 몰%, 더욱 바람직하게는 40 내지 48 몰%, 가장 바람직하게는 44 몰%로 그래프팅된 것일 수 있다.
상기 에틸렌옥사이드계 가교제는 에틸렌옥사이드, 비스(에틸렌옥사이드) 및 트리스(에틸렌옥사이드)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 비스(에틸렌옥사이드) 또는 트리스(에틸렌옥사이드)일 수 있으며, 가장 바람직하게는 비스(에틸렌옥사이드)일 수 있다.
상기 가교형 공중합체를 제조하는 단계는 상기 브로모헥실화된 폴리페닐렌옥사이드계 화합물의 브롬기 100 몰%에 대하여 에틸렌옥사이드계 가교제 10 내지 50 몰%, 바람직하게는 25 내지 48 몰%, 더욱 바람직하게는 36 내지 45 몰%, 가장 바람직하게는 40 몰%를 투입하여 반응시킬 수 있다.
상기 가교형 공중합체를 제조하는 단계에서 중합 반응은 50 내지 80 ℃에서 10 내지 16 시간 동안 수행할 수 있고, 바람직하게는 58 내지 62 ℃에서 11 내지 13 시간 동안 수행할 수 있다. 이때 상기 중합온도 및 중합시간을 모두 만족하지 않으면 충분한 가교가 이루어지지 않을 수 있고, 공중합체 내 산소 원자의 함량이 줄어들어 수산화이온 전도도가 저하될 수 있다.
특히, 하기 실시예 또는 비교예 등에는 명시적으로 기재하지는 않았지만, 본 발명에 따른 가교형 공중합체의 제조방법에 있어서, 하기 조건들을 달리하여 제조된 가교형 공중합체를 연료전지용 음이온 교환막에 적용한 후 80 ℃, 95%RH 하에서 수소와 산소를 연료로 주입하면서 600 회 충전 및 방전을 실시하여 전지의 수명과 기계적 안정성을 평가하였다.
그 결과, 다른 조건 및 다른 수치 범위에서와는 달리, 아래 조건을 모두 만족하였을 때 600회 충방전 후에도 높은 수소이온 전도도로 인해 전지의 성능 및 수명이 우수한 수준으로 높게 유지됨을 확인하였다. 또한 이온 교환막의 우수한 기계적 물성으로 인해 막의 형태 및 구조가 그대로 유지되어 막의 내구성 및 수명성 또한 향상된 것을 확인하였다.
① 상기 유기용매는 1,2-디클로로에탄이고, ② 상기 폴리페닐렌옥사이드는 수평균분자량이 22,000 내지 26,000 g/mol이고, 중량평균분자량이 56,000 내지 58,000 g/mol이고, ③ 상기 브로모헥실화된 폴리페닐렌옥사이드계 화합물은 폴리페닐렌옥사이드 100몰%에 대하여 브로모헥실기가 40 내지 48 몰%로 그래프팅된 것이고, ④ 상기 에틸렌옥사이드계 가교제는 비스(에틸렌옥사이드)이고, ⑤ 상기 가교형 공중합체를 제조하는 단계는 상기 브로모헥실화된 폴리페닐렌옥사이드계 화합물의 브롬기 100 몰%에 대하여 에틸렌옥사이드계 가교제 36 내지 45 몰%를 투입하여 반응시키는 것이고, ⑥ 상기 가교형 공중합체를 제조하는 단계에서 중합 반응은 58 내지 62 ℃에서 11 내지 13 시간 동안 수행할 수 있다.
다만, 상기 6가지 조건 중 어느 하나라도 충족되지 않는 경우에는 전지의 수명이 300 회 미만으로 급격하게 저하되었고, 수소이온 전도도의 특성이 적절하게 유지되지 않아 막의 내구성 및 수명성이 좋지 않았다.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 브로모헥실화된 PPO 2 합성
(1) 재료
PPO[Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide)]는 Asahi Kasei Co., Japan (Mn = 24,000 g/mol, Mw = 58,000 g/mol)에서 구입하였다. 6-브로모헥사노일 클로라이드(97%), 알루미늄 클로라이드(AlCl3, 99%), 1,2-디클로로에탄(DCE, 99 %), 비스[2-(N,N-디메틸아미노)에틸]에테르(EO, 97%), 1,2-비스(2-클로로에톡시)에탄 (BCE, 97%), 트리메틸아민 용액 (H2O 내 45 중량%)은 Sigma-Aldrich에서 구입하였고, 비스[2-(2-클로로에톡시)에틸]에테르 (BCEE, 97%), N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-디아미노헥산 (Hex, 98%), 디메틸아민 (THF 내 10%)은 TCI에서 구입하였고, 트리에틸실란(98%)은 Alfa-Aesar에서 구매하였다.
[반응식 1]
Figure pat00005
(상기 반응식 1에서, n는 44이고, m은 56이다.)
(2) 브로모헥사노일화된 PPO 3 합성
질소 분위기 하에서 자석 교반기가 장착된 500 mL의 1 구 둥근 바닥 플라스크에서 PPO (10 g, 83 mmol)를 DCE (150 mL)에 용해시켜 균질한 용액을 만들었다. 중합체가 완전히 용해된 후 6-브로모헥사노일 클로라이드 (8.3 g, 39 mmol) 및 염화알루미늄 (5.2 g, 39 mmol)을 첨가하고 격렬하게 교반하여 Fridel-Craft 아실화 반응시켰다. 4 시간 후, 반응 혼합물을 다량의 메탄올 (1000 mL)에 붓고 침전된 중합체를 여과하고 메탄올로 여러 번 세척하여 잔류 반응물을 제거했다. 수득된 중합체를 진공 오븐에서 80 ℃에서 24 시간 동안 건조하여 브로모헥사노일 측쇄(브로모헥사노일화 PPO, 3) 44 몰%를 갖는 황색 백색 섬유상 고체 (16.2g, 98.2 %)를 생성하였다.
δH (400MHz, CDCl3) 6.49 (25H, s, H2), 6.09 (10H, m, H3), 3.40 (20H, t, J = 8.0, H8), 2.99 (20H, m, H4), 2.10- 2.02 (129H, m, H1), 1.90 (23H, q, J = 8.0, H7), 1.79 (21H, q, J = 8.0, H5), 1.53 (24H, q, J = 8.0, H6); (KBr)/cm-1 2958, 2924, 1706, 1602, 1470, 1406, 1302, 1188, 1022, 962 및 854.
(3) 브로모헥실화된 PPO 2 합성
질소 분위기 하에서 환류 응축기와 자기 교반기로 연결된 500 mL의 2 구 둥근 바닥 플라스크에서 브로모헥사노일화된 PPO 3 (15 g, 33.6 mmol)를 DCE (100 mL)에 용해시켜 균일한 용액을 만들었다. 폴리머가 완전히 용해된 후 트리에틸실란 (24.7 mL, 155 mmol)과 TFA (25.7 mL, 336 mmol)를 첨가하고 반응 혼합물을 천천히 105 ℃로 가열하고 동일한 온도에서 2 일 동안 방치하였다. 이어서 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 1 M KOH (150 mL)를 첨가하여 나머지 TFA를 중화시켰다. 유기층을 메탄올(1000 mL)에 붓고 침전된 중합체를 여과하고 메탄올로 여러 번 세척하여 잔류 반응물을 제거하였다. 수득된 중합체를 진공 오븐에서 80 ℃에서 24 시간 동안 건조하여 원하는 PPO 2를 백색 분말(13.4 g, 91.7 %)로 수득하였다.
δH (400MHz, CDCl3) 6.47 (25H, m, H2), 6.03 (10H, s, H3), 3.41 (19H, t, J = 8.0, H8), 2.83 (20H, 넓은 단일 선, H4 '), 2.17-1.98 (124H, m, H1), 1.88 (20H, t, J = 8.0, H7), 1.66 (19H, broad singlet, H4), 1.50 (40H, broad singlet, H5,6); (KBr)/cm-1 2924, 2856, 1600, 1472, 1410, 1306, 1190, 1138, 1084, 1018, 960 및 854.
제조예 2-1: 에틸렌 옥사이드(EO)
가교제로 통상의 단일 반복단위를 포함하는 에틸렌 옥사이드를 준비하였다.
제조예 2-2: 에틸렌 옥사이드 사슬길이(n)가 2인 비스(에틸렌옥사이드)(BEO)
1,2-비스(2-클로로에톡시)에탄 (1 g, 5.4 mmol), 디메틸아민 용액 (26.3 mL, 64 mmol) 및 아세토니트릴 (15 mL)을 질소 대기 하에 100 mL 1 구 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 반응 혼합물을 70 ℃에서 2 일 동안 교반하고 아세토 니트릴을 증발시킨 다음 잔류물을 DCM에 용해시키고 1M K2CO3 용액으로 세척하였다. 유기층을 수집하고 용매를 증발시키고 잔류물을 실온에서 24 시간 동안 진공 오븐에서 건조시켜 BEO를 황백색 오일(697 mg, 63.8 %)로 수득하였다.
δH (400MHz, CDCl3) 3.61 (2H, s, H3), 3.57 (2H, t, J = 8.0, H2), 2.50 (2H, t, J = 8.0, H1), 2.25 (6H, s, H1 ' ).
제조예 2-3: 에틸렌 옥사이드 사슬길이(n)가 3인 트리스(에틸렌옥사이드)(TEO)
갈색-노란색 오일로서 TEO (722mg, 67.2 %)을 제조하였다. δH (400MHz, CDCl3) 3.65-3.62 (4H, m, H3,4), 3.57 (2H, t, J = 8.0, H2), 2.50 (2H, t, J = 8.0, H1), 2.26 (6H, s, H1 ').
제조예 2-4: Hex(tetramethyl-1,6-hexanediamine)
가교제로 통상의 탄소만으로 구성된 테트라메틸-1,6-헥산디아민을 준비하였다.
실시예 1: PPO 고분자막 제조
상기 제조예 1의 브로모헥실화된 PPO 2 (0.3g)를 NMP (15mL)에 용해시키고, 균일한 용액이 얻어질 때까지 용액을 교반하였다. 완전히 용해된 중합체 용액을 면 마개를 통해 여과하고 상기 제조예 2-1 내지 2-4에서 제조된 가교제인 Hex, EO, BEO 및 TEO를 각각 브로모헥실화된 PPO 2가 포함된 브로마이드 그룹에 대해 40 mol%의 비율로 첨가한 다음 용액을 유리 페트리에 부었다. 즉시, 60 ℃ 진공 오븐에서 12 시간 동안 가교시키고, 80 ℃에서 12 시간 더 건조하여 가교를 확보한다. 탈이온수에 침지하여 페트리 접시에서 막을 벗겨 내고 탈이온수에 담가 잔류 용매를 씻어 내었다. 고분자막을 실온에서 24 시간 이상 1M KOH 용액에 담가 Br-를 OH- 이온으로 교환하고 측정 전에 탈이온수로 여러 번 세척하였다. 제조된 고분자막은 각각 xHex-PPO, xEO-PPO, xBEO-PPO 및 xTEO-PPO로 명명하였다. 이때, 각 고분자막의 두께는 40~50 ㎛가 되도록 하였다.
실험예 1: 브로모헥사노일화된 PPO 3 및 브로모헥실화된PPO 2의 1 H-NMR 및 FT-IR 분석
상기 제조예 1에서 제조된 브로모헥사노일화된 PPO 3 및 브로모헥실화된 PPO 2에 대하여 1H-NMR 및 FT-IR을 이용하여 화합물 구조를 분석하였다. 그 결과는 도 1 및 2에 나타내었다.
도 1은 상기 제조예 1에서 제조된 브로모헥사노일화된 PPO 3(a) 및 브로모헥실화된 PPO 2(b)의 1H-NMR 스펙트럼 결과를 나타낸 것이다. 상기 도 1을 참조하면, 반응 전의 순수 PPO는 6.47ppm 근처에서 단일 방향족 피크를 나타냈다. 그러나 프리델-크래프트 합성 후 새로운 아실화 방향족 양성자 피크(H6)가 방향족 고리에 도입된 추가 아실 그룹의 영향으로 인해 6.08 ppm 근처에서 나타났다. 또한 아실기의 카르보닐기 옆에 있는 탄소에서 발생하는 양성자 피크(H4), 브롬이 결합된 탄소에서 발생하는 양성자 피크(H8), 알킬기에서 새로 발생하는 양성자 피크(H5,6,7)는 브로모헥사노일화된-PPO 3의 성공적인 합성을 의미한다.
아실화 비율은 방향족 양성자 피크 H2와 아실화 방향족 양성자 피크 H3의 상대비를 기준으로 계산하였다. 그 결과, 도입된 아실기 대 중합체 골격의 비율은 약 44 몰%임을 확인하였다. 그 후 카르보닐기 옆의 탄소에서 발생하는 양성자 피크(H4)의 소실로 아실기의 카르보닐기 환원이 확인되었다. 구체적으로는 반응 전 2.99ppm 부근에 나타난 카르보닐기 옆의 탄소에서 발생하는 양성자 피크 (H4)가 반응 후 사라졌고, 2.83ppm 부근에서 벤질릭 양성자 피크(H4 ')가 새롭게 나타났다. 이는 브로모헥사노일화된-PPO 3에서 브로모헥실화된 PPO 2로의 환원이 성공적으로 이루어진 것을 알 수 있었다.
도 2는 순수 PPO와 상기 제조예 1에서 제조된 브로모헥사노일화된 PPO 3 및 브로모헥실화된 PPO 2의 FT-IR 분석결과를 나타낸 것이다. 상기 도 2를 참조하면, 브로모헥사노일화된 PPO 3에서 순수 PPO에는 없었던 카보닐기가 새로 생성됨에 따라 카보닐기에 의한 피크가 1706cm-1에서 새롭게 나타나는 것을 알 수 있었다. 이 후 카보닐기의 환원 후 측정한 브로모헥실화된 PPO 2에서 카보닐기에 의해 발생하였던 1706cm-1 피크가 사라지는 것을 확인하였고, 이를 통해 1H-NMR과 마찬가지로 카보닐기의 환원이 완전히 진행된 브로모헥실화된 PPO 2가 성공적으로 합성되었음을 알 수 있었다.
실험예 2: 가교제인 BEO 및 TEO의 1 H-NMR 분석
[반응식 2]
Figure pat00006
상기 제조예 2-2 및 2-3에서 제조된 가교제들(BEO, TEO)에 대하여 가교된 AEM의 물리 화학적 특성, 이온 전도도 및 화합물 형태를 분석하였다. 시험은 비스클로로에톡시 화합물인 2개의 에틸렌 옥사이드 반복단위를 포함하는 BCE(1,2-bis(2-chloroethoxy)ethane) 및 3개의 에틸렌 옥사이드 반복단위를 포함하는 BCEE(bis[2-(2-chloroethoxy)ethyl] ether)를 디메틸아민과 반응시켜 DEO 가교제를 합성하였다. 합성된 가교제는 1H-NMR를 이용하여 화합물 구조를 분석하였으며, 그 결과는 도 3 및 4에 나타내었다.
도 3은 BCE(a) 및 상기 제조예 2-2의 BEO(b)의 1H-NMR 스펙트럼 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 BCEE(a) 및 상기 제조예 2-3의 TEO(b)의 1H-NMR 스펙트럼 결과를 나타낸 것이다.
상기 도 3 및 도 4를 참조하면, 반응 전 1H NMR 스펙트럼은 3.70~3.73 ppm에서 양쪽 끝이 염소 원자와 결합된 탄소에서 발생하는 공통 양성자 피크(H1)가 나타났다. 그러나 반응 후 이러한 피크는 사라지고 새로 형성된 질소 원자 옆의 탄소에서 발생하는 새로운 양성자(H1) 피크가 2.50 ~ 2.58 ppm으로 나타났다. 또한 질소 원자 옆에 있는 메틸기에서 형성된 새로운 양성자(H1') 피크는 2.25 ~ 2.31 ppm으로 나타났다. 이를 통해 양쪽 끝이 아민 그룹으로 대체된 BEO 및 TEO 가교제가 성공적으로 합성된 것을 확인하였다.
실험예 3: PPO 고분자막의 1 H-NMR 분석
상기 실시예 1에서 제조된 PPO 고분자막의 가교 발생 여부를 확인하기 위해 막 캐스팅용 용매로 사용된 NMP를 이용하여 이들 고분자막의 겔 분율을 측정하였다. 그 결과는 하기 표 1 및 도 5에 나타내었다.
도 5는 상기 실시예 1에서 제조된 (a) xHex-PPO, (b) xEO-PPO, (c) xBEO-PPO, 및 (d) xTEO-PPO의 표면 사진이다.
구분 xHex-PPO xEO-PPO xBEO-PPO xTEO-PPO
Gel fraction(%) 92.3 90.4 97.6 91.8
상기 표 1 및 도 5의 결과에 의하면, 4개의 가교된 고분자막 모두에서 겔 분율이 90% 이상을 나타내어 가교반응이 성공적으로 이루어짐을 확인하였다.
실험예 4: PPO 고분자막 WAXS 분석
상기 실시예 1에서 제조된 PPO 고분자막의 구조를 확인하기 위해 WAXS(광각 X-rat 산란) 분석을 실시하였다. 그 결과는 도 6에 나타내었다.
도 6은 상기 실시예 1에서 제조된 xHex-PPO, xEO-PPO, xBEO-PPO 및 xTEO-PPO의 WAXS 분석 결과를 나타낸 것이다. 상기 도 6을 참조하면, xEO-PPO, xBEO-PPO 및 xTEO-PPO의 경우 가교제에서 에틸렌옥사이드(EO) 단위에 해당하는 강한 피크가 약 2θ = 20°(xHex-PPO는 아님)에서 발견되었으며, 피크 강도는 EO 사슬 길이의 증가에 따라 증가하였다(xEO-PPO < xBEO-PPO < xTEO-PPO). 이는 EO 함유 가교제가 3 개의 해당 고분자막에 성공적으로 결합되었음을 알 수 있었다.
실험예 5: PPO 고분자막의 이온교환용량(ICE), 함수율(WU) 및 팽윤율(SR) 평가
상기 실시예 1에서 제조된 PPO 고분자막에 대하여 이온교환용량(ion exchange capacity, ICE), 함수율(Water uptake, WU), 팽윤율(swelling ratio: SR) 및 밀도를 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
이온교환용량(IEC)은 특정 양(무게)의 이오노머(이온 전도성 폴리머)가 포함하는 이온 전도성기의 밀리 당량으로 정의된다. IEC는 이온 전도도에 영향을 미칠 수 있는 중요한 요소 중 하나이다. 일반적으로 IEC가 높을수록 해당 고분자막의 수분 흡수량이 커진다. 이것은 또한 고분자막의 팽창율을 상당히 증가시키는 원인이 된다. 물이 이온 전도의 중요한 매개체라는 점을 고려할 때, 수분 섭취가 증가하면 이온 전도도가 증가할 수 있지만 반대로 너무 많은 물은 희석 효과로 전도도를 감소시키고 과도한 팽창을 유발하여 기계적 성능을 저하시킬 수 있다. 이에 따라 고분자막에 적절한 양의 물이 포함되어 있는지 확인하는 것이 매우 중요하다.
Figure pat00007
상기 표 2의 결과에 의하면, 상기 실시예 1의 PPO 고분자막들의 이론적 IEC는 브로모헥실화된-PPO 2의 1H NMR 스펙트럼과 Hex, EO, BEO 및 TEO 가교제의 중량을 기반으로 계산한 결과 xHex-PPO, xEO-PPO, xBEO-PPO 및 xTEO-PPO의 이론적 IEC는 각각 2.26, 2.28, 2.23 및 2.19 meq/g로 계산되었다. 또한 각 PPO 고분자막의 IEC는 비교를 위해 역적정 방법을 사용하여 실험적으로 측정한 결과, 실험 IEC는 이론적 IEC보다 작았지만 두 결과에서 동일한 경향이 발견되었다. 또한 각 PPO 고분자막이 IEC에 유의한 차이가 없다는 점을 고려할 때, IEC의 차이가 고분자막의 형태학적, 물리적, 기계적, 전기 화학적 특성에 미치는 영향이 거의 없다는 점을 알 수 있었다.
또한 상기 표 1에서 단일 산소원자를 포함하는 가교제를 사용한 xEO-PPO의 경우 탄소로만 구성된 가교제를 사용하는 xHex-PPO 보다 함수율과 팽윤율이 더 높은 것을 확인하였다. 이는 xEO-PPO가 더 높은 IEC에 기인할 수 있지만 수소 결합을 형성하는 가교제에 포함된 산소 원자가 더 많기 때문에 함수율과 팽윤율이 모두 증가하였다. 그러나 xEO-PPO 보다 에틸렌 옥사이드 사슬길이가 더 긴 가교제를 포함한 xBEO-PPO 및 xTEO-PPO의 경우 xEO-PPO 보다 낮은 함수율 및 팽윤율을 나타내었다. 즉, 에틸렌 옥사이드 사슬길이가 길수록 함수율과 팽윤 비율이 xEO-PPO> xBEO-PPO> xTEO-PPO의 순서로 낮아지는 것을 확인하였다.
막간 IEC의 작은 차이에도 불구하고 함수율과 팽윤율이 크게 감소한 이유는 가교제에 존재하는 산소 원자 수가 적을 때 산소 원자는 물과 자유롭게 상호 작용할 수 있다. 그러나 증가된 에틸렌 옥사이드의 사슬길이는 이들 원자가 서로 상호 작용하게 하여 결정성을 갖는 가교제 자체로 이어진다. 이로 인해 각각의 폴리머 백본을 서로 더 가깝게 만들어 함수율과 팽윤율이 모두 감소하게 된 것이다.
산소 원자수가 증가함에 따라 결정도가 증가함을 확인하기 위해 각 PPO 고분자막의 밀도를 측정하였다. 건식 및 습식 조건 모두에서 측정하였을 때 xEO-PPO의 밀도는 xHex-PPO 보다 높았으며, xEO-PPO는 xHex-PPO 보다 가교제 길이가 더 짧았기 때문임을 알 수 있었다. xHex-PPO 및 xEO-PPO 보다 가교제가 더 긴 xBEO-PPO 및 xTEO-PPO의 경우 가교제에 존재하는 산소 원자 수가 더 많을 때 밀도가 건식 및 습식 조건 모두에서 더 높은 것을 알 수 있었다. 이는 가교제에 존재하는 산소 원자의 수가 증가함에 따라 산소 원자가 서로 상호작용하는 경향이 있어 가교제가 결정성을 가지게 하여 함수율과 팽윤율이 모두 감소된 것을 의미한다.
가교되지 않은 음이온 교환막(AEM)의 경우, 폴리머 골격의 측쇄에 산소 원자가 포함되어 있으면 이러한 산소 원자의 친수성과 유연성이 향상되어 해당 막의 함수율 및 팽윤율이 증가한다. 그러나 본 발명에서는 가교된 음이온 교환막에서 산소 원자를 포함할 때 측쇄의 이동성이 감소될 수 있음을 보여준다. 이 경우 측쇄에 존재하는 산소 원자의 수가 증가함에 따라 산소 원자가 서로 상호작용하는 경향이 있어 함수율 및 팽창율을 줄이면서도 결정도를 증가시킬 수 있다.
실험예 6: PPO 고분자막의 기계적 특성 평가
상기 실시예 1에서 제조된 PPO 고분자막에 대하여 50% 상대습도 조건에서 기계적 특성을 평가하였으며, 그 결과는 도 7 및 표 3에 나타내었다. 음이온 교환막은 이온 전달을 촉진할 뿐만 아니라 연료전지에서 음극과 양극을 분리하는 분리막 역할도 한다. 이에 따라 기계적 안정성은 음이온 교환막의 중요한 요소 중 하나이다. 기계적 특성은 인장시험을 통해 얻은 응력-변형(stress-strain) 곡선을 기반으로 나타내었다.
도 7은 상기 실시예 1에서 제조된 xHex-PPO, xEO-PPO, xBEO-PPO 및 xTEO-PPO에 대한 응력-변형 곡선 그래프를 나타낸 것이다.
구분 인장강도(MPa) 파단신율(%) 영률(MPa)
xHex-PPO 38.1 18.2 1139.5
xEO-PPO 29.9 37.1 658.8
xBEO-PPO 27.7 61.9 544.4
xTEO-PPO 24.7 54.5 332.9
상기 도 7 및 표 3을 참조하면, xHex-PPO가 가장 높은 응력값을 갖는 것으로 나타났다. 가교제에 존재하는 산소 원자의 수가 많을 때 변형률이 더 큰 것을 확인하였다. 특히, xEO-PPO는 xHex-PPO보다 더 짧은 가교 결합을 가졌음에도 불구하고 xHex-PPO 보다 더 낮은 응력과 더 높은 변형률을 나타냈다. 전술한 바와 같이, 이는 가교제에 포함된 산소 원자가 수소 결합을 형성하여 더 많은 물을 흡수할 수 있었기 때문이다. 이렇게 흡수된 물은 가소제로 사용되었다. 또한 에틸렌 옥사이드의 반복 단위가 2 개 이상인 가교제를 사용한 xBEO-PPO 및 xTEO-PPO의 경우에는 가교제 길이가 상대적으로 길기 때문에 장력 측정 시 고분자 사슬이 재배열되어 더 높은 변형률을 보였지만 응력은 더 낮은 수치를 나타냈다.
실험예 7: PPO 고분자막의 열적 특성 및 물 보유용량 평가
상기 실시예 1에서 제조된 PPO 고분자막에 대하여 열중량분석(TGA)을 사용하여 열적 특성을 평가하였고, 물 보유 용량(water-holding capacity)을 확인하기 위해 TGA(thermal gravimetric analysis) 및 DSC(Differential Scanning Calorimetry)를 이용하여 평가하였다. 그 결과는 도 8 내지 10 및 표 4에 나타내었다.
도 8은 상기 실시예 1에서 제조된 xHex-PPO, xEO-PPO, xBEO-PPO 및 xTEO-PPO에 대한 TGA 그래프를 나타낸 것이다. 상기 도 8을 참조하면, 초기 중량 손실은 고분자막에 남아있는 물 또는 용매의 증발에 기인한 것임을 알 수 있었다. 200 ℃ 이후에 관찰된 두 번째 중량 손실은 각 PPO 고분자막에 존재하는 이온 전도성기인 4 차 암모늄(QA)의 분해 때문이었다. 마지막으로 300 ℃ 이후에 발생한 중량 감소는 고분자 골격의 열화로 인한 것이다. 각 PPO 고분자막들은 모두 체중 감소에서 유사한 경향을 보였다. 이러한 TGA 결과를 통해, 각 PPO 고분자막이 모두 AEMFC가 일반적으로 작동하는 60~80 ℃의 온도 범위에서 사용하기에 충분히 높은 열 안정성을 가짐을 알 수 있었다.
일반적으로 이온 전도성 고분자가 흡수하는 수분은 크게 다음 두 가지로 나눌 수 있다. 자유수(free water)는 이온 전도성기과 상호 작용이 없기 때문에 쉽게 얼거나 증발할 수 있는 반면에 결합수(bound water)는 이온 전도성기에 강하게 결합되어 빙점이 낮고 끓는점이 높다. 선행 연구에 따르면 두 종류의 물 중에서 결합수의 비율이 클수록 이온 전도도와 알칼리 안정성이 높아지는 경향이 있다. AEMFC가 실제로 물이 아닌 가습 상태에서 작동한다는 점은 주목할 가치가 있다.
앞서 언급했듯이 물은 이온 전도의 중요한 매개체이므로 이온 전도성 폴리머는 AEMFC의 실제 작동 중에 높은 이온 전도도를 달성하기 위해 높은 보수력을 가져야 한다. 이에 따라 결합수의 증가된 비율은 가습 조건에서 이온 전도성 고분자의 보수 능력을 증가시켜 이온 전도성을 높인다. 이를 바탕으로 상기 실시예 1의 각 PPO 고분자막의 유리수와 결합수의 비율을 측정하고 분석하였다. 먼저 TGA를 이용하여 4개의 고분자막의 물 상태를 분석하였다. TGA 플롯에서 100 ℃ 이전에 관찰된 중량 손실은 이온 전도성기와 상호 작용하지 않는 자유수의 증발에 기인한다. 한편, 이온 전도성기가 분해되기 시작하는 100 ℃에서 200 ℃ 사이의 무게 감소는 결합수에 기인하며, 이온 전도성기와의 상호 작용으로 쉽게 증발할 수 없다.
도 9는 30℃에서 250 ℃까지 가교 결합된 상기 실시예 1의 xHex-PPO, xEO-PPO, xBEO-PPO 및 xTEO-PPO에 대한 TGA 그래프(a)와 자유수(free water) 및 결합수(bound water)의 상대분율(b)을 나타낸 것이다. 상기 도 9를 참조하면, xEO-PPO, xBEO-PPO 및 xTEO-PPO에서와 같이 산소원자 함유 가교제를 사용할 때 결합된 물 비율이 탄소로만 구성된 가교제를 사용한 xHex-PPO 보다 높은 것을 보여준다. 이는 가교제에 포함된 산소 원자가 수소 결합을 형성하여 결합된 물의 형성에 기여하기 때문임을 알 수 있었다.
또한 결합수 비율은 xBEO-PPO에서 가장 높았으며, 이는 수소 결합의 영향을 제외하고, 산소 원자 간의 상호 작용이 물이 갇히게 하고 결합수 형성을 돕고 있음을 알 수 있었다. 그러나 xTEO-PPO에서는 이러한 산소 원자 간의 상호 작용이 너무 강해 오히려 결합수 형성을 방해하여 결합수 비율을 감소시키는 것으로 나타났다. 이러한 결과는 후술하는 AFM 및 SAXS 결과에 의해 추가로 확인되었다.
TGA 분석과 함께 시차주사열량측정법(DSC)을 적용하여 보수력을 조사하였다. 결합수는 냉동 가능한 결합수와 비동결 결합수로 나뉠 수 있는데 자유수와 함께 동결 가능한 결합수는 0 ℃ 또는 약간 낮은 온도에서 상전이를 겪는다. 이는 동결 가능한 결합수가 이온 전도성기와 상호 작용이 없거나 거의 없기 때문이다. 대조적으로 동결 불가능한 결합수는 이온 전도성기와 강하게 상호 작용하므로 일반적인 물에서 볼 수 있듯이 이러한 상전이로 인해 발생하는 피크는 DSC 결과에서 관찰되지 않는다.
DSC 측정은 완전히 수화된 상태의 상기 실시예 1의 각 PPO 고분자막에서 수행하였다. 도 10은 -35에서 15 ℃까지 가교 결합된 상기 실시예 1의 xHex-PPO, xEO-PPO, xBEO-PPO 및 xTEO-PPO에 대한 TGA 그래프(a)와 자유수(free water) 및 결합수(bound water)의 상대분율(b)을 나타낸 것이다. 상기 도 10을 참조하면, 물(Tm1, Tm2)의 용융에 따른 상전이 피크가 0 ℃ 부근에서 관찰되었으며, 물(Tc1 및 Tc2)의 결정화에 따른 상전이 피크가 0 ℃ 이하에서 관찰되었다. 여기서, Tm1과 Tc1은 각각 자유수의 용융 및 결정화에 기인한 반면에 Tm2와 Tc2는 각각 동결 가능한 결합수의 용융 및 결정화에 기인한다. Tm2, Tc1 및 Tc 피크는 산소 함유 가교제를 사용했을 때, xEO-PPO, xBEO-PPO 및 xTEO-PPO에서와 같이 탄소로만 구성된 가교제를 사용한 xHex-PPO 보다 낮은 온도에서 관찰되었다. 특히, xBEO-PPO에서는 동결 가능한 결합수에서 발생하는 Tm2 및 Tc2 피크 면적이 가장 큰 것으로 나타났다.
상기 DSC 그래프에서 확인할 수 있듯이, 자유수와 동결 가능한 결빙수로 인한 피크는 명확하게 구분되지 않고 겹쳐있다. 이에 따라 이러한 두 구성요소의 각 부분을 결정하는 것은 매우 어렵다. 따라서 자유수와 결빙수를 합한 양은 흡열 용융피크 면적(용융 엔탈피, ΔHm)을 기준으로 한 결빙수의 양으로 계산하였다. 이러한 값과 물 흡수 결과에서 얻은 총 물량 간의 차이를 계산하여 결빙 불가능한 결합수의 양을 결정하였으며, 이는 하기 표 4에 나타내었다.
Figure pat00008
상기 표 4의 결과에 의하면, TGA 그래프에서 계산된 결과와 유사하게 결합된 물 비율이 산소 함유 가교제를 사용한 3개의 xEO-PPO, xBEO-PPO 및 xTEO-PPO에서 더 높은 것으로 나타났다. 또한 결합수 비율은 xBEO-PPO에서 가장 높았다. TGA 및 DSC를 이용한 물 상태 분석은 산소 함유 가교제의 사용이 더 높은 결합수 비율로 이어질 수 있음을 확인할 수 있었다.
실험예 8: PPO 고분자막의 AFM 및 SAXS 분석
상기 실시예 1에서 제조된 PPO 고분자막에 대하여 원자간력 현미경(AFM) 및 소각 X-선 산란(SAXS)을 사용하여 가교제에 포함된 산소 원자의 수를 확인하였고, 막의 형태를 분석하였다. 그 결과는 도 11 및 12에 나타내었다.
도 11은 상기 실시예 1에서 제조된 (a) xHex-PPO, (b) xEO-PPO, (c) xBEO-PPO 및 (d) xTEO-PPO의 AFM 위상 이미지이다. 상기 도 11를 참조하면, 얻어진 AFM 위상 이미지에서 밝은 영역은 소수성 영역(unit)을 나타내고, 어두운 영역은 친수성 이온 클러스터 채널을 나타낸다. 탄소로만 구성된 가교제를 사용한 xHex-PPO(a)의 경우 소수성 이온 클러스터가 매우 조잡한 것으로 나타났다. 이는 탄소만으로 구성된 가교제에 의해 소수성 알킬 측쇄의 소수성이 강화되어 이온성 클러스터의 형성을 약화시키면서 소수성 영역을 더욱 강화시켰기 때문임을 알 수 있었다.
반면에 산소 함유 가교제를 사용하는 xEO-PPO(b), xBEO-PPO(c) 및 xTEO-PPO(d)에서는 밝은 영역의 비율이 더 낮고 이온 클러스터를 나타내는 어두운 영역이 더 큰 것으로 나타났다. 이러한 형태의 중요한 변화는 가교제에 포함된 산소 원자가 PPO에 결합된 알킬 측쇄의 소수성을 감소시켜 이온성 클러스터의 형성을 촉진한 것임을 알 수 있었다. 또한 xBEO-PPO(c)는 친수성 영역과 소수성 영역 사이에서 가장 뚜렷한 상 분리를 나타냈다. 이는 산소에 의해 감소된 소수성 때문일 뿐만 아니라 산소 원자 간의 상호 작용으로 인해 각 이온 전도성기 사이의 거리가 줄어들어 더 큰 이온 클러스터 형성이 촉진되었기 때문이다.
추가적인 형태학적 분석은 SAXS를 사용하여 수행하였으며, SAXS 측정 결과는 AFM 이미지에서 얻은 결과와 일치하였다. 도 12는 상기 실시예 1에서 제조된 (a) xHex-PPO, (b) xEO-PPO, (c) xBEO-PPO 및 (d) xTEO-PPO의 SAXS 그래프이다. 상기 도 12를 참조하면, 산소 함유 가교제를 사용한 xEO-PPO(b), xBEO-PPO(c) 및 xTEO-PPO(d)에서는 더 큰 이온 클러스터가 형성되어 이온 클러스터에서 발생하는 피크가 탄소만으로 구성된 가교제를 사용한 xHex-PPO에 비해 낮은 q 값으로 나타나는 것을 확인하였다. 이는 산소 함유 가교제의 사용이 더 큰 이온 클러스터의 형성으로 이어졌음을 알 수 있으며, 상기 도 11의 AFM 위상 이미지에서와 같이 가교제에 존재하는 산소 원자가 측쇄의 소수성을 감소시켜 더 큰 이온 클러스터 형성을 촉진한 것임을 알 수 있었다.
또한 xBEO-PPO는 가장 낮은 q 값에서 피크를 가졌다. 이는 더 큰 이온 클러스터의 형성이 산소 원자로 인한 감소된 소수성뿐만 아니라 AFM 결과에서도 보여 지듯이 산소 원자 사이의 상호 작용에 의해 촉진되었다는 것을 알 수 있었다. 또한 AFM 위상 이미지와 SAXS 데이터에서 모두 확인된 바와 같이 xTEO-PPO에서 더 작은 이온 클러스터가 발견되었다. 이는 산소 원자 수의 증가로 결정화도가 증가하고 결과적으로 소수성이 다시 증가하기 때문임을 알 수 있었다.
실험예 9: PPO 고분자막의 SEM 및 EDS 분석
상기 실시예 1에서 제조된 PPO 고분자막에 대하여 SEM 및 EDS을 사용하여 각 고분자막의 결정성 및 원소 분포도를 확인하였다. 그 결과는 도 13에 나타내었다.
도 13은 상기 실시예 1에서 제조된 (a) xHex-PPO, (b) xEO-PPO, (c) xBEO-PPO 및 (d) xTEO-PPO의 SEM 및 EDS 맵핑 이미지였다. 상기 도 13을 참조하면, 4개의 PPO 고분자막의 표면 이미지는 일부 응집된 외관을 제외하고는 대체로 깨끗하고 매끄러운 것을 확인하였다.
이러한 응집은 EDS 맵핑을 사용하여 추가로 분석한 결과, 상기 도 13의 EDS 맵핑 이미지와 같이 xHex-PPO(a) 및 xEO-PPO(b)의 경우 탄소와 질소뿐만 아니라 산소도 막 전체에 잘 분산되어 있어 이들에 대한 결정질 거동이 없음을 알 수 있었다. 반면에, xBEO-PPO(c) 및 xTEO-PPO(d)의 경우 탄소와 질소는 잘 분산되어 있었으나, 산소 원자는 응집이 관찰되었고, 이러한 응집은 xBEO-PPO(c) 보다 xTEO-PPO(d)에 대해 더 뚜렷하게 관찰되었다. 이러한 결과는 가교제의 사슬 길이 증가로서 EO 함유 가교제 사이의 강한 상호 작용으로 인해 xBEO-PPO 및 xTEO-PPO에 대한 WU, SW, 밀도 및 수분보유 용량의 중요한 변화와 밀접한 관련이 있는 결정성을 확인할 수 있었다.
실험예 10: PPO 고분자막의 수산화이온 전도도 분석
상기 실시예 1에서 제조된 PPO 고분자막에 대하여 수산화이온 전도도를 확인하였으며, 그 결과는 도 14 및 표 5에 나타내었다. 음이온 교환막이 연료전지에서 수산화 이온을 전도하여 전기 에너지를 생성한다는 점을 감안할 때 수산화이온 전도도는 음이온 교환막의 핵심 매개변수 중 하나이다. 이와 관련하여 상기 실시예 1의 PPO 고분자막에 대하여 수산화이온 전도도는 20~80 ℃의 온도 범위에서 측정하였다.
도 14는 상기 실시예 1에서 제조된 xHex-PPO, xEO-PPO, xBEO-PPO 및 xTEO-PPO에 대하여 수산화이온전도도의 온도 의존성을 평가한 그래프이다.
Figure pat00009
상기 도 14 및 표 5의 결과에 의하면, 가교제가 탄소만으로 이루어진 xHex-PPO의 경우 20~80 ℃의 온도 범위에서 수산화이온전도도는 58.95~103.23 mS/cm로 측정되었다. 에틸렌옥사이드 함유 가교제를 사용한 PPO 고분자막의 경우 수산화이온 전도도는 동일한 온도 범위에서 69.83~131.96 mS/cm로 훨씬 더 높았다. 이 중 상기 xBEO-PPO는 20 ℃에서 73.57 mS/cm, 80 ℃에서 131.96 mS/cm로 가장 높은 수산화이온 전도도를 나타냈다. 또한 상기 xBEO-PPO는 80 ℃ 및 100% RH의 가습 조건에서 131.96 mS/cm이고, 80 ℃ 및 95% RH의 가습 조건에서 55.21 mS/cm에서 가장 높은 이온 전도도를 나타내었다.
이러한 결과는 이전에 설명한 바와 같이 형태 분석 및 보수력 분석 결과에서 추론할 수 있으며, 탄소만으로 구성된 가교제를 사용하면 소수성의 영향이 감소하여 더 나은 형태를 얻을 수 있어 물에서 더 높은 전도도를 얻을 수 있음을 알 수 있었다. 물 보유 용량 분석 결과에서도 산소 함유 가교제가 결합된 물의 비율이 더 높음을 확인하였다. 그 결과 산소 함유 가교제를 사용하였을 때 xHex-PPO에 비해 물뿐만 아니라 연료전지가 실제로 작동하는 95% RH에서도 전도도가 최대 2.4 배 높았다. 이러한 결과를 바탕으로 산소가 함유된 가교제를 사용하면 물의 이온전도도뿐만 아니라 가습 조건에서도 전도도가 향상되어 연료전지 성능을 향상시킬 수 있음을 짐작할 수 있었다.
실험예 11: PPO 고분자막의 알칼리 안정성 평가
상기 실시예 1에서 제조된 PPO 고분자막에 대하여 알칼리 안정성을 확인하였으며, 그 결과는 도 15에 나타내었다. 기계적 및 열적 안정성과 같은 음이온 교환막의 물리적 안정성 외에도 AEMFC가 실제로 작동하는 알칼리 상태에서의 화학적 안정성은 연료전지의 수명을 결정하는 중요한 요소 중 하나이다. 알칼리 상태에서 음이온 교환막의 화학적 안정성을 연구하기 위해 80 ℃의 1M KOH 용액에서 일정 시간 간격으로 약 620 시간 동안 수산화물 전도도가 시간에 따라 얼마나 감소하는지 조사하였다. 일정 시간이 지난 후 각 고분자막을 KOH 용액에서 꺼내어 탈이온수로 조심스럽게 세척하였다. 이어서 각 고분자막의 수산화이온 전도도를 20 ℃에서 측정하였다.
도 15는 상기 실시예 1에서 제조된 xHex-PPO, xEO-PPO, xBEO-PPO 및 xTEO-PPO를 이용하여 80 ℃에서 1M KOH 용액에서의 알칼리 안정성 시험 후 온도변화에 따른 잔여 수산화물 전도도를 나타낸 것이다. 상기 도 15를 참조하면, 탄소로만 구성된 가교제를 사용한 xBEO-PPO는 화학적 안정성이 가장 낮았다. 산소 함유 가교제가 포함된 xEO-PPO, xBEO-PPO 및 xTEO-PPO의 경우 모두 xHex-PPO보다 높은 알칼리 안정성을 나타냈다. 이를 통해 산소 함유 가교제를 사용하여 가교된 PPO 고분자막의 알칼리 안정성 증가는 가교제에 포함된 산소 원자로 인한 소수성 감소와 더 나은 상 분리에 기인한 것임을 알 수 있었다.
또한 산소가 함유된 가교제를 포함하는 3개의 PPO 고분자막 중 xBEO-PPO가 가장 높은 알칼리 안정성을 나타내었다. 이는 앞선 물 분석 결과에서 확인할 수 있듯이 결합수 비율이 증가했기 때문임을 알 수 있었다. 즉, 결합수의 양 증가가 알칼리 안정성을 증가시킬 수 있음을 알 수 있었다. 적절한 수분을 유지하는 것이 음이온 교환막의 필요한 알칼리 안정성 수준을 보장하는데 중요한 요소 중 하나라는 것은 잘 알려져 있다. 이러한 알칼리 안정성 테스트는 산소 함유 가교제를 사용하면 단순한 알킬 구조를 가진 가교제를 사용한 것보다 최대 1.5 배 더 높은 알칼리 안정성을 달성할 수 있음을 확인하였다.
실험예 12: PPO 고분자막을 이용한 음이온 교환막 연료전지 성능 평가
이온전도도 및 알칼리 안정성의 물리적 특성이 가장 우수한 상기 실시예 1에서 제조된 xBEO-PPO을 이용하여 음이온 교환막 연료전지 제조를 통한 단일 셀 시험을 실시하였으며, 그 결과는 도 16에 나타내었다. 단일 셀 시험은 95% RH와 70 ℃에서 순수한 H2와 O2를 사용하여 수행하였다.
도 16은 상기 실시예 1에서 제조된 xBEO-PPO의 단일 셀 데이터(a) 및 xBEO-PPO과 상용 PPO 고분자막들의 최대 전력밀도값을 비교한 그래프(b)이다. 상기 도 16을 참조하면, xBEO-PPO의 경우 0.6V에서 최대전력밀도 310 mw/cm2와 전류밀도 440 mA/cm2를 나타내었다. 또한 상용 PPO 고분자막들과 비교하여 상기 xBEO-PPO의 경우 우수하거나 유사한 수준의 셀 성능을 가지는 것을 확인하였다. 이러한 우수한 셀 성능은 xBEO-PPO의 가교제에 포함된 산소 원자가 더 나은 상 분리를 달성하는 데 기여했으며, 결합수 비율이 높기 때문에 단일 셀이 실제로 작동하는 가습 조건에서 물을 효과적으로 활용할 수 있었다. 이러한 결과는 명확한 상 분리가 관찰되지 않는 상용 PPO 고분자막들과는 대조적이었다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 가교형 공중합체로서,
    상기 가교형 공중합체는 브로모헥실화된 폴리페닐렌옥사이드계 화합물의 곁가지에 에틸렌옥사이드계 가교제가 결합되어 가교된 것인 가교형 공중합체.
    [화학식 1]
    Figure pat00010

    (상기 화학식 1에서,
    상기 R은 에틸렌옥사이드, 비스(에틸렌옥사이드) 및 트리스(에틸렌옥사이드)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고,
    상기 n은 1 내지 6의 정수이고,
    상기 x, y 및 z는 각 반복단위의 중합 몰비로서 10 ~ 30: 10 ~ 30: 40 ~ 80이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서,
    상기 R은 비스(에틸렌옥사이드) 또는 트리스(에틸렌옥사이드)이고,
    상기 n은 3 내지 6의 정수이고,
    상기 x, y 및 z는 각 반복단위의 중합 몰비로서 20 ~ 30: 10 ~ 20: 50 ~ 70인 것인 가교형 공중합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 브로모헥실화된 폴리페닐렌옥사이드계 화합물은 폴리페닐렌옥사이드 100몰%에 대하여 브로모헥실기가 30 내지 60 몰%로 그래프팅된 것인 가교형 공중합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌옥사이드계 가교제는 에틸렌옥사이드, 비스(에틸렌옥사이드) 및 트리스(에틸렌옥사이드)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 가교형 공중합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌옥사이드계 가교제는 상기 브로모헥실화된 폴리페닐렌옥사이드계 화합물의 브롬기 100 몰%에 대하여 10 내지 50 몰%로 가교된 것인 가교형 공중합체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 가교형 공중합체를 포함하는 고분자막.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 고분자막은 80 ℃ 및 100 % RH의 가습 조건에서 수산화이온 전도도가 105 내지 132 mS/cm이고, 80 ℃ 및 95 % RH의 가습 조건에서 이온전도도가 28 내지 56 mS/cm인 것인 고분자막.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 고분자막은 50% 상대습도에서 영률이 332.9 내지 658.8 MPa이고, 인장강도가 24.7 내지 29.9 MPa이며, 파단신율이 37.1 내지 61.9%인 것인 고분자막.
  9. 제6항의 고분자막을 포함하는 연료전지용 음이온 교환막.
  10. 제7항의 음이온 교환막을 포함하는 연료전지.
  11. 제10항의 연료전지를 포함하는 운송장치.
  12. 제11항의 음이온 교환막을 포함하는 전기화학장치.
  13. 유기용매에 폴리페닐렌옥사이드, 6-브로모헥사노일 클로라이드 및 염화알루미늄을 투입하고, 중합시켜 브로모헥사노일화된 폴리페닐렌옥사이드계 화합물을 제조하는 단계;
    상기 브로모헥사노일화된 폴리페닐렌옥사이드계 화합물에 트리에틸실란 및 트리플루오로아세트산을 투입하고, 중합시켜 브로모헥실화된 폴리페닐렌옥사이드계 화합물을 제조하는 단계; 및
    상기 브로모헥실화된 폴리페닐렌옥사이드계 화합물 및 에틸렌옥사이드계 가교제를 투입하고, 중합시켜 하기 화학식 1로 표시되는 가교형 공중합체를 제조하는 단계;
    를 포함하는 가교형 공중합체의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure pat00011

    (상기 화학식 1에서,
    상기 R은 에틸렌옥사이드, 비스(에틸렌옥사이드) 및 트리스(에틸렌옥사이드)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고,
    상기 n은 1 내지 6의 정수이고,
    상기 x, y 및 z는 각 반복단위의 중합 몰비로서 10 ~ 30: 10 ~ 30: 40 ~ 80이다.)
  14. 제13항에 있어서,
    상기 유기용매는 1,2-디클로로에탄, 디메틸포름아미드, 디클로로메탄 및 클로로포름으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 가교형 공중합체의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 폴리페닐렌옥사이드는 수평균분자량이 20,000 내지 28,000 g/mol이고, 중량평균분자량이 52,000 내지 63,000 g/mol인 것인 가교형 공중합체의 제조방법.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 브로모헥실화된 폴리페닐렌옥사이드계 화합물은 폴리페닐렌옥사이드 100몰%에 대하여 브로모헥실기가 30 내지 60 몰%로 그래프팅된 것인 가교형 공중합체의 제조방법.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 에틸렌옥사이드계 가교제는 에틸렌옥사이드, 비스(에틸렌옥사이드) 및 트리스(에틸렌옥사이드)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 가교형 공중합체의 제조방법.
  18. 제13항에 있어서,
    상기 가교형 공중합체를 제조하는 단계는 상기 브로모헥실화된 폴리페닐렌옥사이드계 화합물의 브롬기 100 몰%에 대하여 에틸렌옥사이드계 가교제 10 내지 50 몰%를 투입하여 반응시키는 것인 가교형 공중합체의 제조방법.
  19. 제13항에 있어서,
    상기 가교형 공중합체를 제조하는 단계에서 중합 반응은 50 내지 80 ℃에서 10 내지 16 시간 동안 수행하는 것인 가교형 공중합체의 제조방법.
  20. 제13항에 있어서,
    상기 유기용매는 1,2-디클로로에탄이고,
    상기 폴리페닐렌옥사이드는 수평균분자량이 22,000 내지 26,000 g/mol이고, 중량평균분자량이 56,000 내지 58,000 g/mol이고,
    상기 브로모헥실화된 폴리페닐렌옥사이드계 화합물은 폴리페닐렌옥사이드 100몰%에 대하여 브로모헥실기가 40 내지 48 몰%로 그래프팅된 것이고,
    상기 에틸렌옥사이드계 가교제는 비스(에틸렌옥사이드)이고,
    상기 가교형 공중합체를 제조하는 단계는 상기 브로모헥실화된 폴리페닐렌옥사이드계 화합물의 브롬기 100 몰%에 대하여 에틸렌옥사이드계 가교제 36 내지 45 몰%를 투입하여 반응시키는 것이고,
    상기 가교형 공중합체를 제조하는 단계에서 중합 반응은 58 내지 62 ℃에서 11 내지 13 시간 동안 수행하는 것인 가교형 공중합체의 제조방법.
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