CN114759238B - 一种星型交联碱性聚电解质及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于碱性膜燃料电池领域，具体涉及一种星型交联碱性聚电解质及其制备方法。该制备方法包括：阳离子前体的制备、溴化聚苯醚的制备、星型交联碱性聚电解质的制备。本发明薄膜制备过程不涉及剧毒反应物的使用，具备尺寸稳定性好，离子电导率高，化学稳定性高的特点，适合在碱性聚电解质燃料电池中使用。

Description

一种星型交联碱性聚电解质及其制备方法
技术领域
本发明属于碱性膜燃料电池领域，更具体地，涉及一种星型交联碱性聚电解质及其制备方法。
背景技术
燃料电池是一类可以实现将化学能直接转化为电能的装置，具备清洁、高效的特点。与质子交换膜燃料电池相比，碱性聚电解质燃料电池不仅保留了电池功率密度高、结构紧凑、室温启动等优点，还具备更快的阴极反应动力学，更高的二氧化碳耐受性以及可使用非贵金属催化剂等优点，因而受到全球研究者们广泛关注。
碱性聚电解质作为传导离子和分隔正负极的材料，在燃料电池中起至关重要的作用，要求其具备高离子传导性能和高尺寸稳定性。提高碱性聚电解质的离子交换容量是提高聚电解质离子电导率最常用的手段，尽管材料的尺寸稳定性会随着离子含量的增加而变差，但是交联技术的应用，会大大限制材料的溶胀率，提高聚电解质的机械性能，因此，有关交联碱性聚电解质的研究层出不穷。传统交联策略会因为交联网络阻碍离子传导，在一定程度上降低碱性聚电解质的离子电导率。
在中国专利(CN109513355B)中，利用4,4'-三亚甲基双(1-甲基哌啶)与氯甲基化聚砜反应，同时产生交联和季铵化反应，制得交联的阴离子交换膜。该膜产生交联的同时生成季铵根，不损失主链反应位点，具备较高离子交换容量和良好的抗溶胀性能。但是由于制备过程涉及聚砜的氯甲基化反应，无法避免剧毒试剂氯甲醚的使用。
在中国专利申请(CN113814007A)中，首先利用N-丁基咪唑与聚氯乙烯反应生成季铵化聚氯乙烯，然后利用剩余卞氯反应位点与不同伯胺反应产生交联。该交联膜制备过程简单。但是该交联反应会占用聚氯乙烯上部分卞氯反应位点，且该过程不产生季铵根，因此该交联膜的离子电导率并不高。
在文献(Journal of Membrane Science,2020,596,117700)中，作者合成了一种高稳定阳离子接枝的季铵化聚苯醚，且利用柔性交联剂在阳离子结构的双键基团上发生交联反应，最终制得成膜性能良好的交联型阴离子交换膜。然而由于阳离子位点接枝的是单离子，且交联过程不提供额外阳离子，因此，尽管合成的交联型阴离子交换膜溶胀小，稳定性高，但是离子传导性能差强人意，导致最终的单电池放电性能仅200mW/cm2。
在文献(Journal of Power Sources,2021,487,229429)中，作者利用构建微观相分离的策略制备交联阴离子交换膜。交联剂的引入，大大限制了目标材料的溶胀，且由于离子通道的形成，交联的阴离子交换膜兼具离子电导率增大的优点，遗憾的是，由该交联膜组装的单电池性能尚不尽人意。
综上，目前开发的交联碱性聚电解质主要存在的问题为：制备过程涉及剧毒试剂，或者离子电导率不高、或者电池性能差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种燃料电池用星型交联碱性聚电解质及其制备方法，该星型交联碱性聚电解质具备成膜均匀、离子电导率高、尺寸稳定性高、化学稳定性优异、电池性能好，反应过程不涉及剧毒反应物的特点。
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种星型交联碱性聚电解质的制备方法，该制备方法包括：
(a)阳离子前体的制备：将2,3-环氧丙基三甲基氯化铵溶于第一溶剂中，然后与过量二甲胺水溶液混合，进行第一反应，反应结束后，去除溶剂和未反应的二甲胺，得到黄色油状终产物，为阳离子前体；
(b)溴化聚苯醚的制备：将聚苯醚溶于第二溶剂中，加入溴化剂，升高温度后加入偶氮二异丁腈，进行第二反应，反应结束后，用甲醇终止反应，得到棕色片状粗产物；将粗产物用甲醇冲洗后烘干，得到产物溴化聚苯醚；
(c)星型交联碱性聚电解质的制备：将步骤(b)获得的产物溴化聚苯醚溶解于第三溶剂中，然后加入步骤(a)获得的阳离子前体，进行第三反应，反应结束后，加入交联剂，并调节体系pH至4.5～5.5，继续加热进行第四反应，随后将反应液加至模具内，烘干得到卤素型聚合物电解质膜；将所得卤素型聚合物电解质膜置于热碱溶液中进行离子交换，用去离子水除去膜表面残留浮碱得到所述星型交联碱性聚电解质；
上述星型交联碱性聚电解质的制备不使用剧毒物质氯甲醚。
根据本发明，上述星型交联碱性聚电解质的制备中不使用氯甲醚，当然也不含有其他剧毒物质。
为了避免性能此消彼长，本发明针对星型交联碱性聚电解质的研究主要集中在三个思路：(1)引入双阳侧链，保证阳离子接枝度不变的基础上，聚电解质中阳离子数量翻倍，提高离子电导率；(2)利用阳离子侧链上的羟基与戊二醛发生交联反应，不牺牲主链反应位点；(3)采用星型交联策略，一方面限制溶胀，另一方面产生亲疏水微观相分离，促进离子通道形成，提高离子的传导效率。与此同时，由于有序亲疏水相分离结构的形成，星型交联碱性聚电解质的化学稳定性提高。
根据本发明，步骤(a)中，去除溶剂是指去除过量的反应物，包括第一溶剂(如乙醇)。
作为优选方案，步骤(a)中，相对于3～5g 2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，其他各组分的用量为：第一溶剂30～50mL。
作为优选方案，步骤(b)中，相对于3～5g聚苯醚，其他各组分的用量为：第二溶剂40～60mL、溴化剂8～12g、偶氮二异丁腈0.4～0.8g。
作为优选方案，步骤(c)中，相对于0.250～0.350g溴化聚苯醚、其他各组分的用量为：N,N-二甲基甲酰胺10～20mL、阳离子前体0.30～0.60mmol、交联剂0.075～0.15mmol。作为进一步的优选方案，步骤(c)中，相对于0.300g溴化聚苯醚、其他各组分的用量为：阳离子前体0.45～0.60mmol、交联剂0.11～0.15mmol。
作为优选方案，所述溴化剂为N-溴代琥珀酰亚胺。
作为优选方案，所述交联剂为戊二醛。
作为优选方案，所述第一溶剂为乙醇。
作为优选方案，所述第二溶剂为氯苯。
作为优选方案，所述第三溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
作为优选方案，步骤(a)中，第一反应的反应温度为50～70℃，第一反应的反应时间为4～8h。
作为优选方案，步骤(b)中，第二反应过程在惰性气体保护下进行，如N2。
作为优选方案，步骤(b)中，第二反应的反应温度为130～140℃，第二反应的反应时间为2～6h。
作为优选方案，步骤(c)中，第三反应的反应温度为50～70℃，第三反应的反应时间为2～6h。
作为优选方案，步骤(c)中，第四反应的反应温度为50～70℃，第四反应的反应时间为2～6h。
作为优选方案，步骤(c)中，碱溶液为温度为50～70℃、浓度为0.5～1.5M的KOH溶液和/或NaOH溶液。
本发明的第二方面提供由上述的制备方法获得的星型交联碱性聚电解质。
本发明的星型交联碱性聚电解质的化学结构示意图如图1所示。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
(1)本发明公开的星型交联碱性聚电解质制备方法不涉及剧毒物质氯甲醚的使用。
(2)本发明公开的星型交联碱性聚电解质制备方法可根据调节溴化聚苯醚与阳离子前体的反应比例调控目标产物的离子交换容量。
(3)本发明公开的星型交联碱性聚电解质成膜均匀，成膜性能好。
(4)本发明公开的星型交联碱性聚电解质制备方法中，双阳离子代替传统单阳离子，离子含量增加，促进目标产物离子电导率提高。
(5)本发明公开的星型交联碱性聚电解质，不仅限制溶胀，且由离子聚集产生的亲疏水微观相分离，促进离子通道形成，提高目标产物的离子传导效率，此外，还具备良好的化学稳定性。具备高的燃料电池应用价值。
本发明的其他特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1示出了本发明一种燃料电池用星型交联碱性聚电解质的化学交联结构图。
图2示出了本发明实施例2的星型交联碱性聚电解质的成膜实物图。
图3示出了本发明实施例2的星型交联碱性聚电解质的透射电子显微镜TEM图。
图4示出了本发明实施例3与对比例在相对湿度100％，电池工作温度60℃测试条件下测得的单电池性能曲线图。其中，cell voltage表示电池电压，current density表示电流密度，power density表示功率密度。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了使本发明更加透彻和完整，并且能够将本发明的范围完整地传达给本领域的技术人员。
实施例1
一种燃料电池用星型交联碱性聚电解质及其制备方法，包含如下步骤：
(1)阳离子前体的制备：60℃下，将4g 2,3-环氧丙基三甲基氯化铵溶解在40mL乙醇中，溶解完全后，加入过量二甲胺水溶液继续反应6h，反应结束后，用旋转蒸发仪除去溶剂，并置于40℃真空干燥箱中继续干燥48h，得到黄色油状终产物，为阳离子前体。
(2)溴化聚苯醚的制备：称取4g聚苯醚于50mL的氯苯中，120℃搅拌溶解完全之后，加入10g溴化剂N-溴代琥珀酰亚胺，溶解后，升温至135℃，缓慢加入0.6g偶氮二异丁腈，135℃下反应4h后，产物在冰甲醇中析出，用甲醇洗涤4遍并烘干后得到产物溴化聚苯醚。
(3)星型交联碱性聚电解质制备：将0.300g(1.50mmol)溴化聚苯醚溶解于15mL的N,N-二甲基甲酰胺中，60℃搅拌溶解完全后，加入0.30mmol阳离子前体，于60℃水浴搅拌反应4h后加入0.075mmol交联剂戊二醛(用HCl调节pH为5)，继续反应4h后停止反应。随后将反应液置于洁净的玻璃板模具内，在55℃烘干成膜，得到卤素型聚合物电解质膜，然后在60℃，1M的氢氧化钾溶液中浸泡12h，期间更换新鲜碱液3次，最后用去离子水冲洗膜表面残留浮碱至水溶液pH＝7即得到星型交联碱性聚电解质。
测得该星型交联碱性聚电解质离子交换容量为2.20mmol g-1，凝胶度为91.0％，室温溶胀率为2.00％，室温离子电导率为12.1mS/cm，30天耐碱稳定性后质量损失率和离子电导率损失率分别为18.3％和30.1％。
实施例2
一种燃料电池用星型交联碱性聚电解质及其制备方法：
它与实施例1基本一致，不同的是：步骤(3)中阳离子前体含量为0.45mmol，戊二醛的含量为0.11mmol。
测得该星型交联碱性聚电解质离子交换容量为3.15mmol g-1，凝胶度为92.1％，室温溶胀率为8.20％，室温离子电导率为32.5mS/cm，30天耐碱稳定性后质量损失率和离子电导率损失率分别为17.3％和28.6％。
对比例
不含交联结构的原始季铵化聚苯醚(QPPO)，其合成方法参考随处可见的文献。(Chem.Mater.2015,27,6689-6698；Chem.Mater.2017,29,5321-5330)
性能测试方法如下：
(1)尺寸稳定性：
取对离子为卤素的干态碱性膜，量取其尺寸，记录为xdry(h)，将该聚电解质换碱后，在一定温度下的去离子水中充分吸水溶胀，然后量取其湿态下的尺寸，记录为xdry(OH)，计算尺寸稳定性的公式如下所示:
SD为溶胀率。
(2)凝胶度测试：
对于交联型的碱性聚电解质而言，可以通过测量其在80℃的有机溶剂(本研究为N,N-二甲基甲酰胺)中浸泡24h之后的质量的变化来计算其凝胶度(GF)，如下公式所示，碱性膜浸泡后，洗涤干净且烘干所得质量为mafter，测量之前的干重为mbefore，二者的比值即为交联聚电解质的凝胶度。
凝胶度越大表示交联程度越彻底。
(3)离子电导率：本发明用交流阻抗法测量阴离子交换膜的离子电阻，测量频率范围是1Hz-4MHz，电势振幅为5mV，对测量得到的电阻Nyquist曲线进行拟合，曲线与实轴Z’的交点即为阴离子交换膜的离子电阻值R。
计算电导率的公式如下所示:
σ为离子电导率，l为两电极之间的距离，R为所测样品的离子电阻，S为膜的横截面积。
(4)耐碱稳定性：80℃，1M KOH溶液中浸泡720h之后聚合物质量损失和离子电导率的损失率。
其中，室温OH-离子电导率不低于10mS/cm，室温溶胀率不高于30％为宜。在此基础上，离子电导率越高越好，溶胀率越低越好，化学稳定性越高越好。
实施例2方法制备的碱性聚电解质与对比例QPPO的物理性能对比情况如下表所示：
表1
主要性能参数 实施例2 对比例
离子交换容量(mmol g-1) 3.15 2.20
凝胶度(％) 92.1 0
尺寸稳定性@80℃(％) 8.50 15.5
OH-离子电导率@80℃(mS cm-1) 65.3 42.3
30天耐碱稳定性后质量损失率(％) 17.3 48.7
30天耐碱稳定性后离子电导率损失率(％) 28.6 61.2
从表格数据可知，即便实施例2的离子交换容量高于对比例，但是它的尺寸稳定性和耐碱稳定性仍然优于对比例。造成这一结果的原因，一方面得益于牢固的交联网络，另一方面与其独特的微观结构有关。如附图3所示，实施例2的结构内部形成了明显的亲疏水相分离，透射电镜图中暗色区域表示亲水的离子区域，亮色区域为疏水的聚合物骨架区域。有序的疏水框架不仅有助于限制膜的过度溶胀还可以降低碱性膜被OH-进攻的可能。此外，有序的离子通道还大大提高了OH-的传导效率，因此实施例2表现出更高的离子电导率。
实施例3
一种燃料电池用星型交联碱性聚电解质及其制备方法：
它与实施例1基本一致，不同的是：步骤(3)中阳离子前体含量为0.60mmol，戊二醛的含量为0.15mmol。测得该膜离子交换容量为3.59mmol g-1，凝胶度为92.0％，室温溶胀率为14.8％，室温离子电导率为51.6mS/cm，30天耐碱稳定性后质量损失率和离子电导率损失率分别为14.8％和24.2％。
以上结果显示，本发明实施例公开的燃料电池用星型交联碱性聚电解质制备过程不涉及剧毒物质氯甲醚的使用，且可以实现离子交换容量可调的目的。如附图1所示，根据调节溴化聚苯醚与阳离子前体的反应比例调控实施例的离子交换容量。对于不同的实施例，n和m的比例不同，n：m的取值范围为1:4～1:1.5。实施例1中，n：m＝1:4，实施例2中，n：m＝3:7，实施例3中，n：m＝1:1.5。
此外，星型交联碱性聚电解质凝胶度大、尺寸稳定性和化学稳定性高、且成膜性能好。如附图2所示，星型交联碱性聚电解质成膜均匀。
优异的尺寸稳定性和离子传导性能为其在燃料电池中的应用奠定了基础，以实施例3为例，在相对湿度100％，电池工作温度为60℃时，如附图4所示，其单电池放电功率为0.577W cm-2，远高于对比例报导的0.250Wcm-2，此外其开路电压高于1.0V，说明该星型交联碱性聚电解质气体渗透率低。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (8)

1.一种星型交联碱性聚电解质的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：
(a)阳离子前体的制备：将2,3-环氧丙基三甲基氯化铵溶于第一溶剂中，然后与过量二甲胺水溶液混合，进行第一反应，反应结束后，去除溶剂和未反应的二甲胺，得到黄色油状终产物，为阳离子前体；
(b)溴化聚苯醚的制备：将聚苯醚溶于第二溶剂中，加入溴化剂，升高温度后加入偶氮二异丁腈，进行第二反应，反应结束后，用甲醇终止反应，得到棕色片状粗产物；将粗产物用甲醇冲洗后烘干，得到产物溴化聚苯醚；
(c)星型交联碱性聚电解质的制备：将步骤(b)获得的产物溴化聚苯醚溶解于第三溶剂中，然后加入步骤(a)获得的阳离子前体，进行第三反应，反应结束后，加入交联剂，并调节体系pH至4.5～5.5，继续加热进行第四反应，随后将反应液加至模具内，烘干得到卤素型聚合物电解质膜；将所得卤素型聚合物电解质膜置于热碱溶液中进行离子交换，用去离子水除去膜表面残留浮碱得到所述星型交联碱性聚电解质；
上述星型交联碱性聚电解质的制备不使用氯甲醚；
所述交联剂为戊二醛；
所述第三溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；
步骤(c)中，相对于0.250～0.350g溴化聚苯醚、其他各组分的用量为：N,N-二甲基甲酰胺10～20mL、阳离子前体0.30～0.60mmol、交联剂0.075～0.15mmol；
步骤(c)中，第三反应的反应温度为50～70℃，第三反应的反应时间为2～6h；
步骤(c)中，第四反应的反应温度为50～70℃，第四反应的反应时间为2～6h。
2.根据权利要求1所述的星型交联碱性聚电解质的制备方法，其中，
步骤(a)中，相对于3～5g 2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，其他各组分的用量为：第一溶剂30～50mL；
步骤(b)中，相对于3～5g聚苯醚，其他各组分的用量为：第二溶剂40～60mL、溴化剂8～12g、偶氮二异丁腈0.4～0.8g。
3.根据权利要求1所述的星型交联碱性聚电解质的制备方法，其中，
所述溴化剂为N-溴代琥珀酰亚胺。
4.根据权利要求1所述的星型交联碱性聚电解质的制备方法，其中，
所述第一溶剂为乙醇；
所述第二溶剂为氯苯。
5.根据权利要求1所述的星型交联碱性聚电解质的制备方法，其中，步骤(a)中，第一反应的反应温度为50～70℃，第一反应的反应时间为4～8h。
6.根据权利要求1所述的星型交联碱性聚电解质的制备方法，其中，步骤(b)中，
第二反应过程在惰性气体保护下进行；
第二反应的反应温度为130～140℃，第二反应的反应时间为2～6h。
7.根据权利要求1所述的星型交联碱性聚电解质的制备方法，其中，步骤(c)中，碱溶液为温度为50～70℃、浓度为0.5～1.5M的KOH溶液和/或NaOH溶液。
8.由权利要求1-7中任意一项所述的制备方法获得的星型交联碱性聚电解质。
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