CN114133604B - 一种基于聚环氧氯丙烷的碱性阴离子交换膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于聚环氧氯丙烷的碱性阴离子交换膜及其制备方法，取适量的聚环氧氯丙烷、端羟基聚苯醚、氢氧化钠溶于N,N‑二甲基乙酰胺，惰性气氛下60‑80℃反应12‑24h；反应结束后加入蒸馏水得到沉淀产物，洗涤、烘干后得到棕黄色粉末PECH‑g‑PPO；所得PECH‑g‑PPO溶于有机溶剂，再加入适量的季铵化试剂，室温反应1‑2天；反应结束后加入蒸馏水得到沉淀产物，洗涤、烘干后得到棕黄色粉末QAPECH‑g‑PPO；所得QAPECH‑g‑PPO溶于N,N‑二甲基乙酰胺，平铺后于60‑80℃干燥12‑24h，得到棕色透明膜；所得棕色透明膜浸泡在1‑3mol/L KOH溶液中将Cl‑置换成OH‑，得到所述碱性阴离子交换膜。
Description
技术领域
本发明属于燃料电池领域，涉及一种碱性阴离子交换膜及其制备方法。
背景技术
阴离子交换膜作为燃料电池膜电极的关键材料，被认为是燃料电池全氟磺酸膜最有前途的替代品。制备性能优异的阴离子交换膜，能大幅降低燃料电池的生产成本，并降低燃料电池水热管理难度，因此吸引了大量研究兴趣。然而，离子电导率较低和碱稳定性较差是阴离子交换膜急需解决的问题，这也限制了阴离子交换膜的应用前景。
制备高离子电导率的阴离子交换膜，一般需要较高的离子交换容量，但过高的离子交换容量会使得膜的吸水性增大，溶胀程度增大，致使膜的机械性能下降，因此阴离子交换膜的离子电导率和吸水性的拮抗问题是关键，常见的解决办法是通过分子链的构建的设计，形成离子交换的膜亲疏水相分离的微观结构，使得膜在保有较高电导率的同时，不过度吸水影响其机械性能。
碱稳定性方面，研究发现，季铵化的芳族聚合物主链(例如研究广泛的季铵化聚苯醚和季铵化聚砜等)中的N、O、S等杂原子在碱性条件下容易受到氢氧根离子的进攻而发生降解，导致膜失去机械性能而不能使用。因此季铵阳离子不与苯环相连的结构，使得主链和阳离子都拥有更加优秀的耐碱性。此外，阳离子基团影响膜的电导率，若其耐碱性不佳也会导致阴离子交换膜使用寿命的降低。因此选用合适的聚合物主链配合碱稳定性良好的季胺离子官能团有望推动阴离子交换膜的商业化发展。
发明内容
本发明目的在于提供一种基于聚环氧氯丙烷接枝端羟基聚苯醚的碱性阴离子交换膜及其制备方法，得到的碱性阴离子交换膜具有优异的机械性能，尺寸稳定性，耐碱性和热稳定性。
为达到上述目的，采用技术方案如下：
一种基于聚环氧氯丙烷的碱性阴离子交换膜，具有以下结构式：
其中，其中k为5000-6000，n为500-1000，m为1000-1500。
上述基于聚环氧氯丙烷的碱性阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
1)取适量的聚环氧氯丙烷(PECH)、端羟基聚苯醚(PPO)、氢氧化钠溶于N,N-二甲基乙酰胺，惰性气氛下60-80℃反应12-24h；反应结束后加入蒸馏水得到沉淀产物，洗涤、烘干后得到棕黄色粉末PECH-g-PPO；
2)所得PECH-g-PPO溶于有机溶剂，再加入适量的季铵化试剂，室温反应1-2天；反应结束后加入蒸馏水得到沉淀产物，洗涤、烘干后得到棕黄色粉末QAPECH-g-PPO；
3)所得QAPECH-g-PPO溶于N,N-二甲基乙酰胺，平铺后于60-80℃干燥12-24h，得到棕色透明膜；
4)所得棕色透明膜浸泡在1-3mol/L KOH溶液中将Cl-置换成OH-，得到所述碱性阴离子交换膜。
按上述方案，步骤1)所述端羟基聚苯醚/聚环氧氯丙烷质量比为1：(0.8-1.5)。可选择的方案包括1/0.8，1/1，1/1.2，1/1.5。
按上述方案，步骤1)所述氢氧化钠用量为聚环氧氯丙烷质量的0.1-5％。
按上述方案，步骤2)所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或氯仿，加入量为PECH-g-PPO质量的3-10倍。
按上述方案，步骤2)所述的季铵化试剂为三甲胺、N-甲基哌啶或N-甲基咪唑。
按上述方案，步骤2)所述的季铵试剂加入量为PECH-g-PPO质量的20-40％。
先对与现有技术，本发明的有益效果在于：
本发明制备方法简单，且过程操作简便，易于工业化生产。
本发明制备的基于聚环氧氯丙烷接枝端羟基聚苯醚的碱性阴离子交换膜材料的聚烷氧主链结构不仅保证了优异的机械性能和成膜性能，还不易受到OH-的进攻，有着良好的稳定性。因而具有优良的机械性能、碱稳定性能、尺寸稳定性和热稳定性能。因此，本发明制备的基于聚环氧氯丙烷接枝端羟基聚苯醚的碱性阴离子交换膜材料具有广泛的应用前景。
附图说明
图1：实施例1所得PECH-g-PPO核磁共振氢谱图。
具体实施方式
以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。
本发明基于聚环氧氯丙烷的碱性阴离子交换膜的制备方法，具体过程如下：
1)取适量的聚环氧氯丙烷(PECH)、端羟基聚苯醚(PPO)、氢氧化钠溶于N,N-二甲基乙酰胺，惰性气氛下60-80℃反应12-24h；反应结束后加入蒸馏水得到沉淀产物，洗涤、烘干后得到棕黄色粉末PECH-g-PPO；所述端羟基聚苯醚/聚环氧氯丙烷质量比为1：(0.8-1.5)；可选择的方案包括1/0.8，1/1，1/1.2，1/1.5；所述氢氧化钠用量为聚环氧氯丙烷质量的0.1-5％。
2)所得PECH-g-PPO溶于有机溶剂，再加入适量的季铵化试剂，室温反应1-2天；反应结束后加入蒸馏水得到沉淀产物，洗涤、烘干后得到棕黄色粉末QAPECH-g-PPO；所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或氯仿，加入量为PECH-g-PPO质量的3-10倍；所述的季铵化试剂为三甲胺、N-甲基哌啶或N-甲基咪唑，加入量为PECH-g-PPO质量的20-40％。
3)所得QAPECH-g-PPO溶于N,N-二甲基乙酰胺，平铺后于60-80℃干燥12-24h，得到棕色透明膜。
4)所得棕色透明膜浸泡在1-3mol/L KOH溶液中将Cl-置换成OH-，得到所述碱性阴离子交换膜。
实施例1
1)称取0.9g聚环氧氯丙烷，1g端羟基聚苯醚和0.1氢氧化钠，溶于10mL N,N-二甲基乙酰胺装入三口烧瓶中，60℃氮气气氛下，反应12h。反应结束后加入200mL蒸馏水，得到沉淀产物，再用蒸馏水和乙醇洗涤数次，60℃烘干后得到棕黄色粉末PECH-g-PPO 1.5g；其核磁共振氢谱表征结果见附图1所示，化学位移在6.51-6.38是PPO主链苯环上的氢(标记为g)，化学位移在3.85-3.65是PECH链上的氢(标记为a,b,c,d,e和f)，化学位移在2.22-2.05是PPO主链苯环上甲基的氢(标记为h)；
2)称取0.5g的步骤1)中合成的PECH-g-PPO溶于5mL N,N-二甲基乙酰胺，装入烧瓶中，再加入0.3mL季铵化试剂——三甲胺，室温反应1天。反应结束后，加入200mL水沉淀，用水和乙醇反复清洗三次，然后60℃烘干，得到棕黄色粉末QAPECH-g-PPO 0.5g；
3)称取0.2g的步骤2)中合成的QAPECH-g-PPO溶于5mL N,N-二甲基乙酰胺，滴在玻璃板上，置于80℃烘箱中24h，得到棕色透明的膜；
4)将步骤3)中得到的膜浸泡在1mol/L KOH溶液中，将膜中的Cl-置换成OH-。
将本实例制备得到的阴离子交换膜进行测试，经测试，本实施例制备得到的阴离子交换膜在常温下的线性溶胀度为15.0％，拉伸强度为6.96MPa，离子交换容量为2.02mmol/g，在80℃，水合条件下，离子电导率达到52.2mS/cm，在80℃的1mol/L氢氧化钾溶液中下离子电导率保留量为90.2％。
实施例2
1)称取0.8g聚环氧氯丙烷，1.1g端羟基聚苯醚和0.05g氢氧化钠，溶于11mL N,N-二甲基乙酰胺装入三口烧瓶中，61℃氮气气氛下，反应11h。反应结束后加入250mL蒸馏水，得到沉淀产物，再用蒸馏水和乙醇洗涤数次，61℃烘干后得到棕黄色粉末PECH-g-PPO1.4g；
2)称取0.6g的步骤1)中合成的PECH-g-PPO溶于6mL N,N-二甲基乙酰胺，装入烧瓶中，再加入0.4mL季铵化试剂——N-甲基哌啶，室温反应1天。反应结束后，加入250mL水沉淀，用水和乙醇反复清洗三次，然后61℃烘干，得到棕黄色粉末QAPECH-g-PPO 0.6g；
3)称取0.2g的步骤2)中合成的QAPECH-g-PPO溶于5mL N,N-二甲基乙酰胺，滴在玻璃板上，置于81℃烘箱中25h，得到棕色透明的膜；
4)将步骤3)中得到的膜浸泡在2mol/L KOH溶液中，将膜中的Cl-置换成OH-。
将本实例制备得到的阴离子交换膜进行测试，经测试，本实施例制备得到的阴离子交换膜在常温下的线性溶胀度为18.0％，拉伸强度为5.96MPa，离子交换容量为2.32mmol/g，在81℃，水合条件下，离子电导率达到43.2mS/cm，在81℃的2mol/L氢氧化钾溶液中下离子电导率保留量为88.2％。
实施例3
1)称取0.9g聚环氧氯丙烷，0.9g端羟基聚苯醚和0.03g氢氧化钠，溶于15mL N,N-二甲基乙酰胺装入三口烧瓶中，70℃氮气气氛下，反应10h。反应结束后加入100mL蒸馏水，得到沉淀产物，再用蒸馏水和乙醇洗涤数次，80℃烘干后得到棕黄色粉末PECH-g-PPO1.6g；
2)称取0.7g的步骤1)中合成的PECH-g-PPO溶于10mL N,N-二甲基乙酰胺，装入烧瓶中，再加入0.5mL季铵化试剂——N-甲基咪唑，室温反应1天。反应结束后，加入100mL水沉淀，用水和乙醇反复清洗三次，然后80℃烘干，得到棕黄色粉末QAPECH-g-PPO 0.7g；
3)称取0.3g的步骤2)中合成的QAPECH-g-PPO溶于10mL N,N-二甲基乙酰胺，滴在玻璃板上，置于60℃烘箱中25h，得到棕色透明的膜；
4)将步骤3)中得到的膜浸泡在2mol/L KOH溶液中，将膜中的Cl-置换成OH-。
将本实例制备得到的阴离子交换膜进行测试，经测试，本实施例制备得到的阴离子交换膜在常温下的线性溶胀度为16.0％，拉伸强度为3.96MPa，离子交换容量为2.52mmol/g，在79℃，水合条件下，离子电导率达到40.2mS/cm，在81℃的2mol/L氢氧化钾溶液中下离子电导率保留量为91.2％。
实施例4
1)称取0.5g聚环氧氯丙烷，0.5g端羟基聚苯醚和0.001g氢氧化钠，溶于20mL N,N-二甲基乙酰胺装入三口烧瓶中，80℃氮气气氛下，反应12h。反应结束后加入100mL蒸馏水，得到沉淀产物，再用蒸馏水和乙醇洗涤数次，80℃烘干后得到棕黄色粉末PECH-g-PPO0.9g；
2)称取0.7g的步骤1)中合成的PECH-g-PPO溶于15mL N,N-二甲基乙酰胺，装入烧瓶中，再加入1mL季铵化试剂——N-甲基咪唑，室温反应1天。反应结束后，加入100mL水沉淀，用水和乙醇反复清洗三次，然后85℃烘干，得到棕黄色粉末QAPECH-g-PPO 0.4g；
3)称取0.3g的步骤2)中合成的QAPECH-g-PPO溶于10mL N,N-二甲基乙酰胺，滴在玻璃板上，置于60℃烘箱中25h，得到棕色透明的膜；
4)将步骤3)中得到的膜浸泡在2mol/L KOH溶液中，将膜中的Cl-置换成OH-。
将本实例制备得到的阴离子交换膜进行测试，经测试，本实施例制备得到的阴离子交换膜在常温下的线性溶胀度为10.0％，拉伸强度为2.86MPa，离子交换容量为3.04mmol/g，在75℃，水合条件下，离子电导率达到30.2mS/cm，在81℃的2.5mol/L氢氧化钾溶液中下离子电导率保留量为90.9％。
实施例5
1)称取0.4g聚环氧氯丙烷，0.4g端羟基聚苯醚和0.005g氢氧化钠，溶于5mL N,N-二甲基乙酰胺装入三口烧瓶中，70℃氮气气氛下，反应24h。反应结束后加入20mL蒸馏水，得到沉淀产物，再用蒸馏水和乙醇洗涤数次，85℃烘干后得到棕黄色粉末PECH-g-PPO 0.75g；
2)称取0.2g的步骤1)中合成的PECH-g-PPO溶于5mL N,N-二甲基乙酰胺，装入烧瓶中，再加入0.1mL季铵化试剂——N-甲基咪唑，室温反应1天。反应结束后，加入20mL水沉淀，用水和乙醇反复清洗三次，然后85℃烘干，得到棕黄色粉末QAPECH-g-PPO 0.7g；
3)称取0.1g的步骤2)中合成的QAPECH-g-PPO溶于5mL N,N-二甲基乙酰胺，滴在玻璃板上，置于65℃烘箱中26h，得到棕色透明的膜；
4)将步骤3)中得到的膜浸泡在3mol/L KOH溶液中，将膜中的Cl-置换成OH-。
将本实例制备得到的阴离子交换膜进行测试，经测试，本实施例制备得到的阴离子交换膜在常温下的线性溶胀度为20.0％，拉伸强度为2.36MPa，离子交换容量为4.25mmol/g，在75℃，水合条件下，离子电导率达到50.4mS/cm，在75℃的3mol/L氢氧化钾溶液中下离子电导率保留量为85.2％。
Claims (6)
1.一种碱性阴离子交换膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)取适量的聚环氧氯丙烷(PECH)、端羟基聚苯醚(PPO)、氢氧化钠溶于N,N-二甲基乙酰胺，惰性气氛下60-80℃反应12-24h；反应结束后加入蒸馏水得到沉淀产物，洗涤、烘干后得到棕黄色粉末PECH-g-PPO；
2)所得PECH-g-PPO溶于有机溶剂，再加入适量的季铵化试剂，室温反应1-2天；反应结束后加入蒸馏水得到沉淀产物，洗涤、烘干后得到棕黄色粉末QAPECH-g-PPO；
3)所得QAPECH-g-PPO溶于N,N-二甲基乙酰胺，平铺后于60-80℃干燥12-24h，得到棕色透明膜；
4)所得棕色透明膜浸泡在1-3mol/LKOH溶液中将Cl-置换成OH-，得到所述碱性阴离子交换膜；具有以下结构式：
其中，其中k为5000-6000，n为500-1000，m为1000-1500。
2.如权利要求1所述碱性阴离子交换膜的制备方法，其特征在于步骤1)所述端羟基聚苯醚/聚环氧氯丙烷质量比为1：(0.8-1.5)。
3.如权利要求1所述碱性阴离子交换膜的制备方法，其特征在于步骤1)所述氢氧化钠用量为聚环氧氯丙烷质量的0.1-5％。
4.如权利要求1所述碱性阴离子交换膜的制备方法，其特征在于步骤2)所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或氯仿，加入量为PECH-g-PPO质量的3-10倍。
5.如权利要求1所述碱性阴离子交换膜的制备方法，其特征在于步骤2)所述的季铵化试剂为三甲胺、N-甲基哌啶或N-甲基咪唑。
6.如权利要求1所述碱性阴离子交换膜的制备方法，其特征在于步骤2)所述的季铵试剂加入量为PECH-g-PPO质量的20-40％。
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