CN113461992A - 一种碱性阴离子交换膜的制备方法 - Google Patents

一种碱性阴离子交换膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碱性阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：将4‑乙烯基苄氯和丙烯腈在溶剂中混合，在惰性气氛下升温反应得到黄褐色的反应产物，洗涤后充分干燥得到P(VBC‑co‑AN)；所得P(VBC‑co‑AN)溶解在二甲基亚砜得到黄褐色溶液，加入三甲胺/乙醇溶液后搅拌反应；所得反应产物洗涤并干燥后加入二甲基亚砜中溶解搅拌得到均相溶液；在聚四氟乙烯模盘中升温干燥成膜，得到均相苄基三甲基铵型阴离子交换膜；所得阴离子交换膜浸泡在KOH溶液中，将其置换成OH‑形式，得到4‑乙烯基苄氯/丙烯腈共聚三甲胺型碱性阴离子交换膜材料。本发明所得产品具有优异的机械系能耐，尺寸稳定性，耐碱性能和热稳定性。

Description

一种碱性阴离子交换膜的制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种碱性阴离子交换膜的制备方法。
背景技术
阴离子交换膜燃料电池(Anion Exchange Membrane Fuel Cell，AEMFC)，作为目前公认的一类杰出的清洁能源转换装置，它们可以有效地从丰富的燃料中产生电力，而不排放任何有害的化学物质。阴离子交换膜燃料电池被认为是PEMFC最有前途的替代品，在过去20年里，由于使用了非贵金属催化剂、改善了氧还原动力学、易于水管理、腐蚀少以及更好的燃料氧化等独特特性，它吸引了大量的研究兴趣。AEMFCs的主要组成部分,阴离子交换膜(AEM)应该有一些必要的品质如氢氧根离子导电性好,膨胀率低，长期碱性稳定等，然而，AEMFCs发展仍然是由于缺少合适的AEM有限，可容纳长期高导电性和化学稳定性同时具有挑战性的碱性环境下。需要注意的是，碱性稳定性和离子电导率是任何AEMFC的关键参数，它们控制AEMFC器件的寿命和性能。
阴离子交换膜是阴离子交换膜燃料电池的核心材料之一，起着传导OH-与负责隔绝阴阳极反应物的作用，是决定AEMFC性能的重要因素之一。然而，目前阴离子交换膜存在电导率低、稳定性差等缺点，尚无性能全面满足AEMFC要求的商业化阴离子交换膜。为此，开发具有高电导率、低甲醇渗透率以及优异稳定性的AEM成为研究者关注的热点与重点。从化学结构上看，碱性阴离子交换膜主要由聚合物主链和阳离子基团组成。通常认为聚合物主链结构决定膜的力学性能、热稳定性能等；而阳离子基团则影响膜的电导率及耐碱稳定性。季铵化的芳族聚合物主链(尤其是聚醚砜类聚合物)中的N、O、S等杂原子在碱性条件下容易受到氢氧根离子的进攻而发生降解反应,导致膜失去机械性能而不能使用。因此主链全为碳原子的聚合物拥有更加优秀的耐碱性。此外，阳离子基团影响膜的电导率，若其耐碱性不佳也会导致阴离子交换膜使用寿命的降低。因此选用合适的聚合物主链配合碱稳定性良好的季胺离子官能团有望推动阴离子交换膜的商业化发展。
发明内容
本发明提供了一种4-乙烯基苄氯/丙烯腈共聚三甲胺型碱性阴离子交换膜的制备方法，具有优异的机械系能耐，尺寸稳定性，耐碱性能和热稳定性。
为达到上述目的，采用技术方案如下：
一种碱性阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将4-乙烯基苄氯和丙烯腈在溶剂中混合，在惰性气氛下升温反应得到黄褐色的反应产物，洗涤后充分干燥得到P(VBC-co-AN)；
2)所得P(VBC-co-AN)溶解在二甲基亚砜得到黄褐色溶液，加入三甲胺/乙醇溶液后搅拌反应；所得反应产物洗涤并干燥后加入二甲基亚砜中溶解搅拌得到均相溶液；在聚四氟乙烯模盘中升温干燥成膜，得到均相苄基三甲基铵型阴离子交换膜；
3)所得阴离子交换膜浸泡在KOH溶液中，将其置换成OH-形式，得到4-乙烯基苄氯/丙烯腈共聚三甲胺型碱性阴离子交换膜材料。
按上述方案，步骤2替换为如下步骤：
所得P(VBC-co-AN)溶解在二甲基亚砜得到黄褐色溶液，在聚四氟乙烯模盘中升温干燥成膜，置于三甲胺/乙醇溶液中浸泡，得到非均相苄基三甲基铵型阴离子交换膜；其中于三甲胺/乙醇溶液中浸泡温度为20-25℃，浸泡时间为48h。
按上述方案，步骤1所述4-乙烯基苄氯与丙烯腈用量比为1：(3-9)；反应温度为20-25℃，反应时间为24h。
按上述方案，步骤1)所述溶剂为二甲基亚砜，加入量为单体总体积的1-2倍；同时还加入了偶氮二异丁腈，用量为单体总质量的1％-1.5％。
按上述方案，步骤2所述三甲胺/乙醇溶液中三甲胺的浓度为30-35wt％。
按上述方案，步骤2中加入三甲胺/乙醇溶液搅拌的反应温度为20-25℃，反应时间为24h。
按上述方案，步骤2中在聚四氟乙烯模盘中升温干燥成膜的保温温度为75-80℃，保温时间为24h。
按上述方案，步骤3中KOH溶液浓度为1mol/L，浸泡温度为20-25℃，浸泡时间为12h。
相对于现有技术，本发明的有益效果在于：
本发明制备的4-乙烯基苄氯/丙烯腈共聚三甲胺型碱性阴离子交换膜的聚烯烃主链结构不仅保证了优异的机械性能和成膜性能，还不易受到OH-的进攻，有着良好的稳定性，三甲基铵基官能团不含β-H所以不会发生霍夫曼降解，因而具有优良的机械性能、碱稳定性能、尺寸稳定性和热稳定性能。
本发明制备工艺简单，且实验过程操作简便，易于工业化生产。
具体实施方式
以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。
本发明提供了一种碱性阴离子交换膜的制备方法，具体步骤如下：
1)将4-乙烯基苄氯和丙烯腈在溶剂中混合，在惰性气氛下升温反应得到黄褐色的反应产物，洗涤后充分干燥得到P(VBC-co-AN)；所述4-乙烯基苄氯与丙烯腈用量比为1：(3-9)；反应温度为20-25℃反应时间为24h；所述溶剂为二甲基亚砜，加入量为单体总体积的1-2倍；同时还加入了偶氮二异丁腈，用量为单体总质量的1％-1.5％；
2)所得P(VBC-co-AN)溶解在二甲基亚砜得到黄褐色溶液，加入三甲胺/乙醇溶液后搅拌反应，反应温度为20-25℃，反应时间为24h；所得反应产物洗涤并干燥后加入二甲基亚砜中溶解搅拌得到均相溶液；在聚四氟乙烯模盘中升温干燥成膜，保温温度为75-80℃，保温时间为24h，得到均相苄基三甲基铵型阴离子交换膜；所述三甲胺/乙醇溶液中三甲胺的浓度为30-35wt％；
3)所得阴离子交换膜浸泡在KOH溶液中，将其置换成OH-形式，得到4-乙烯基苄氯/丙烯腈共聚三甲胺型碱性阴离子交换膜材料；KOH溶液浓度为1mol/L，浸泡温度为20-25℃，浸泡时间为12h。
其中，步骤2替换为如下步骤：
所得P(VBC-co-AN)溶解在二甲基亚砜得到黄褐色溶液，在聚四氟乙烯模盘中升温干燥成膜，置于三甲胺/乙醇溶液中浸泡，得到非均相苄基三甲基铵型阴离子交换膜；其中于三甲胺/乙醇溶液中浸泡温度为20-25℃，浸泡时间为48h。
实施例1
1)取2.84ml(0.02mol)4-乙烯基苄氯、3.93ml(0.06mol)丙烯腈以及6.77ml溶剂二甲基亚砜，在75℃的三口烧瓶中氮气气氛反应4h，得到黄褐色的反应产物，将反应产物在无水乙醇中洗涤数次，将反应产物置于80℃真空干燥箱中充分干燥得到P(VBC-co-AN)-3；
2)称取0.60g步骤1)中合成的的P(VBC-co-AN)加入三口烧瓶中，称取15mL的二甲基亚砜加入三口烧瓶中，将所得黄褐色溶液倒入聚四氟乙烯模盘中，置于75℃烘箱中48h成膜。接着将膜置于20℃的过量30wt％三甲胺/乙醇溶液中浸泡48h后到得到非均相苄基三甲基铵型阴离子交换膜Heter-3。
3)称取1.50g步骤1)中充分干燥的聚合物溶解在15mL二甲基亚砜中，加入2.0mL30wt％三甲胺的乙醇溶液，20℃磁力搅拌24h。用适量丙酮洗涤提纯聚合物，得到的固体产物放入烘箱中干燥24h。取0.60g产物用15.0ml二甲基亚砜溶剂溶解，在室温下搅拌均匀形成均相溶液，将所得黄褐色溶液倒入聚四氟乙烯模盘中，置于75℃烘箱中48h成膜，得到均相苄基三甲基铵型阴离子交换膜Homo-3。
4)步骤2和3中制备的阴离子交换膜泡在20℃的1mol/L的KOH溶液中12h将阴离子交换膜置换成OH-形式。
将本实例制备得到的阴离子交换膜进行测试，经测试，本实施例制备得到的阴离子交换膜Heter-3和Homo-3在常温下的线性溶胀度为24.2％和15.0％，拉伸强度为12.96MPa和28.31MPa，离子交换容量为2.02mmol/g和2.33mmol/g，在80℃，水合条件下，离子电导率达到52.2mS/cm和57.2mS/cm，在80℃的1mol/L氢氧化钾溶液中下离子电导率保留量为82.3％和88.9％。
实施例2
1)取2.84ml(0.02mol)4-乙烯基苄氯、5.89ml(0.09mol)丙烯腈以及8.73ml溶剂二甲基亚砜，在75℃的三口烧瓶中氮气气氛反应4h，得到黄褐色的反应产物，将反应产物在无水乙醇中洗涤数次，将反应产物置于80℃真空干燥箱中充分干燥得到P(VBC-co-AN)-4.5；
2)称取0.60g步骤1)中合成的的P(VBC-co-AN)加入三口烧瓶中，称取15mL的二甲基亚砜加入三口烧瓶中，将所得黄褐色溶液倒入聚四氟乙烯模盘中，置于76℃烘箱中48h成膜。接着将膜置于21℃的过量32wt％三甲胺/乙醇溶液中浸泡48h后到得到非均相苄基三甲基铵型阴离子交换膜Heter-4.5。
3)称取1.50g步骤1)中充分干燥的聚合物溶解在15mL二甲基亚砜中，加入2.0mL32wt％三甲胺的乙醇溶液，21℃磁力搅拌24h。用适量丙酮洗涤提纯聚合物，得到的固体产物放入烘箱中干燥24h。取0.60g产物用15.0ml二甲基亚砜溶剂溶解，在室温下搅拌均匀形成均相溶液，将所得黄褐色溶液倒入聚四氟乙烯模盘中，置于76℃烘箱中48h成膜，得到均相苄基三甲基铵型阴离子交换膜Homo-4.5。
4)步骤2和3中制备的阴离子交换膜泡在21℃的1mol/L的KOH溶液中12h将阴离子交换膜置换成OH-形式。
将本实例制备得到的阴离子交换膜进行测试，经测试，本实施例制备得到的阴离子交换膜Heter-4.5和Homo-4.5在常温下的线性溶胀度为15.4％和12.2％，拉伸强度为13.65MPa和15.53MPa，离子交换容量为1.75mmol/g和2.01mmol/g，在80℃，水合条件下，离子电导率达到42.6mS/cm和46.5mS/cm，在80℃的1mol/L氢氧化钾溶液中下离子电导率保留量为85.3％和90.4％。
实施例3
1)取2.84ml(0.02mol)4-乙烯基苄氯、7.86ml(0.12mol)丙烯腈以及10.7ml溶剂二甲基亚砜，在75℃的三口烧瓶中氮气气氛反应4h，得到黄褐色的反应产物，将反应产物在无水乙醇中洗涤数次，将反应产物置于80℃真空干燥箱中充分干燥得到P(VBC-co-AN)-6；
2)称取0.60g步骤1)中合成的的P(VBC-co-AN)加入三口烧瓶中，称取15mL的二甲基亚砜加入三口烧瓶中，将所得黄褐色溶液倒入聚四氟乙烯模盘中，置于77℃烘箱中48h成膜。接着将膜置于22℃的过量31wt％三甲胺/乙醇溶液中浸泡48h后到得到非均相苄基三甲基铵型阴离子交换膜Heter-6。
3)称取1.50g步骤1)中充分干燥的聚合物溶解在15mL二甲基亚砜中，加入2.0mL31wt％三甲胺的乙醇溶液，22℃磁力搅拌24h。用适量丙酮洗涤提纯聚合物，得到的固体产物放入烘箱中干燥24h。取0.60g产物用15.0ml二甲基亚砜溶剂溶解，在室温下搅拌均匀形成均相溶液，将所得黄褐色溶液倒入聚四氟乙烯模盘中，置于77℃烘箱中48h成膜，得到均相苄基三甲基铵型阴离子交换膜Homo-6。
4)步骤2和3中制备的阴离子交换膜泡在22℃的1mol/L的KOH溶液中12h将阴离子交换膜置换成OH-形式。
将本实例制备得到的阴离子交换膜进行测试，经测试，本实施例制备得到的阴离子交换膜Heter-6和Homo-6在常温下的线性溶胀度为13.3％和10.7％，拉伸强度为16.85MPa和18.96MPa，离子交换容量为1.52mmol/g和1.73mmol/g，在80℃，水合条件下，离子电导率达到37.8mS/cm和41.6mS/cm，在80℃的1mol/L氢氧化钾溶液中下离子电导率保留量为89.5％和91.4％。
实施例4
1)取2.84ml(0.02mol)4-乙烯基苄氯、9.82ml(0.15mol)丙烯腈以及12.7ml溶剂二甲基亚砜，在75℃的三口烧瓶中氮气气氛反应4h，得到黄褐色的反应产物，将反应产物在无水乙醇中洗涤数次，将反应产物置于80℃真空干燥箱中充分干燥得到P(VBC-co-AN)-7.5；
2)称取0.60g步骤1)中合成的的P(VBC-co-AN)加入三口烧瓶中，称取15mL的二甲基亚砜加入三口烧瓶中，将所得黄褐色溶液倒入聚四氟乙烯模盘中，置于78℃烘箱中48h成膜。接着将膜置于23℃的过量33wt％三甲胺/乙醇溶液中浸泡48h后到得到非均相苄基三甲基铵型阴离子交换膜Heter-7.5。
3)称取1.50g步骤1)中充分干燥的聚合物溶解在15mL二甲基亚砜中，加入2.0mL33wt％三甲胺的乙醇溶液，23℃磁力搅拌24h。用适量丙酮洗涤提纯聚合物，得到的固体产物放入烘箱中干燥24h。取0.60g产物用15.0ml二甲基亚砜溶剂溶解，在室温下搅拌均匀形成均相溶液，将所得黄褐色溶液倒入聚四氟乙烯模盘中，置于78℃烘箱中48h成膜，得到均相苄基三甲基铵型阴离子交换膜Homo-7.5。
4)步骤2和3中制备的阴离子交换膜泡在23℃的1mol/L的KOH溶液中12h将阴离子交换膜置换成OH-形式。
将本实例制备得到的阴离子交换膜进行测试，经测试，本实施例制备得到的阴离子交换膜Heter-7.5和Homo-7.5在常温下的线性溶胀度为9.0％和7.7％，拉伸强度为20.54MPa和22.46MPa，离子交换容量为1.33mmol/g和1.51mmol/g，在80℃，水合条件下，离子电导率达到32.4mS/cm和37.5mS/cm，在80℃的1mol/L氢氧化钾溶液中下离子电导率保留量为89.9％和92.3％。
实施例5
1)取2.84ml(0.02mol)4-乙烯基苄氯、11.8ml(0.18mol)丙烯腈以及14.6ml溶剂二甲基亚砜，在75℃的三口烧瓶中氮气气氛反应4h，得到黄褐色的反应产物，将反应产物在无水乙醇中洗涤数次，将反应产物置于80℃真空干燥箱中充分干燥得到P(VBC-co-AN)-9；
2)称取0.60g步骤1)中合成的的P(VBC-co-AN)加入三口烧瓶中，称取15mL的二甲基亚砜加入三口烧瓶中，将所得黄褐色溶液倒入聚四氟乙烯模盘中，置于80℃烘箱中48h成膜。接着将膜置于25℃的过量35wt％三甲胺/乙醇溶液中浸泡48h后到得到非均相苄基三甲基铵型阴离子交换膜Heter-9。
3)称取1.50g步骤1)中充分干燥的聚合物溶解在15mL二甲基亚砜中，加入2.0mL35wt％三甲胺的乙醇溶液，25℃磁力搅拌24h。用适量丙酮洗涤提纯聚合物，得到的固体产物放入烘箱中干燥24h。取0.60g产物用15.0ml二甲基亚砜溶剂溶解，在室温下搅拌均匀形成均相溶液，将所得黄褐色溶液倒入聚四氟乙烯模盘中，置于80℃烘箱中48h成膜，得到均相苄基三甲基铵型阴离子交换膜Homo-9。
4)步骤2和3中制备的阴离子交换膜泡在25℃的1mol/L的KOH溶液中12h将阴离子交换膜置换成OH-形式。
将本实例制备得到的阴离子交换膜进行测试，经测试，本实施例制备得到的阴离子交换膜Heter-9和Homo-9在常温下的线性溶胀度为5.5％和3.8％，拉伸强度为25.03MPa和28.37MPa，离子交换容量为1.19mmol/g和1.36mmol/g，在80℃，水合条件下，离子电导率达到28.9mS/cm和32.2mS/cm，在80℃的1mol/L氢氧化钾溶液中下离子电导率保留量为90.3％和93.2％。
本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

Claims (8)

1.一种碱性阴离子交换膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将4-乙烯基苄氯和丙烯腈在溶剂中混合，在惰性气氛下升温反应得到黄褐色的反应产物，洗涤后充分干燥得到P(VBC-co-AN)；
2)所得P(VBC-co-AN)溶解在二甲基亚砜得到黄褐色溶液，加入三甲胺/乙醇溶液后搅拌反应；所得反应产物洗涤并干燥后加入二甲基亚砜中溶解搅拌得到均相溶液；在聚四氟乙烯模盘中升温干燥成膜，得到均相苄基三甲基铵型阴离子交换膜；
3)所得阴离子交换膜浸泡在KOH溶液中，将其置换成OH-形式，得到4-乙烯基苄氯/丙烯腈共聚三甲胺型碱性阴离子交换膜材料。
2.如权利要求1所述碱性阴离子交换膜的制备方法，其特征在于步骤2替换为如下步骤：
所得P(VBC-co-AN)溶解在二甲基亚砜得到黄褐色溶液，在聚四氟乙烯模盘中升温干燥成膜，置于三甲胺/乙醇溶液中浸泡，得到非均相苄基三甲基铵型阴离子交换膜；其中于三甲胺/乙醇溶液中浸泡温度为20-25℃，浸泡时间为48h。
3.如权利要求1所述碱性阴离子交换膜的制备方法，其特征在于步骤1所述4-乙烯基苄氯与丙烯腈用量比为1：(3-9)；反应温度为20-25℃，反应时间为24h。
4.如权利要求1所述碱性阴离子交换膜的制备方法，其特征在于步骤1)所述溶剂为二甲基亚砜，加入量为单体总体积的1-2倍；同时还加入了偶氮二异丁腈，用量为单体总质量的1％-1.5％。
5.如权利要求1所述碱性阴离子交换膜的制备方法，其特征在于步骤2所述三甲胺/乙醇溶液中三甲胺的浓度为30-35wt％。
6.如权利要求1所述碱性阴离子交换膜的制备方法，其特征在于步骤2中加入三甲胺/乙醇溶液搅拌的反应温度为20-25℃，反应时间为24h。
7.如权利要求1所述碱性阴离子交换膜的制备方法，其特征在于步骤2中在聚四氟乙烯模盘中升温干燥成膜的保温温度为75-80℃，保温时间为24h。
8.如权利要求1所述碱性阴离子交换膜的制备方法，其特征在于步骤3中KOH溶液浓度为1mol/L，浸泡温度为20-25℃，浸泡时间为12h。
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