CN115873286A - 一种半互穿网络阴离子交换膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种半互穿网络阴离子交换膜及其制备方法，该制备方法包括：将苯乙烯‑乙烯‑丁烯嵌段共聚物和1，4‑二氯甲氧基丁烷反应，得氯甲基化苯乙烯‑乙烯‑丁烯嵌段共聚物；单体4‑乙烯基卞氯进行聚合反应，得聚4‑乙烯基卞氯；将聚4‑乙烯基卞氯与三甲胺进行反应，得A溶液；将氯甲基化苯乙烯‑乙烯‑丁烯嵌段共聚物溶于第二有机溶剂，得B溶液；将A溶液和B溶液混合，得C溶液；将C溶液和交联剂反应，得D溶液；将D溶液倒入模具中，烘干得卤素型半互穿网络阴离子交换膜；将卤素型半互穿网络阴离子交换膜与碱溶液进行离子交换，得半互穿网络阴离子交换膜。该半互穿网络阴离子交换膜成膜均匀、刚柔并济、耐碱性强且离子电导率高。
Description
技术领域
本发明属于阴离子交换膜技术领域，更具体地，涉及一种半互穿网络阴离子交换膜及其制备方法。
背景技术
随着新型清洁能源越来越受到全球各个国家的重视，在过去的几十年里，高效的电化学能量转换/储存装置，如水电解，燃料电池、氧化还原液流电池的发展引起了研究者们的关注。电解质作为其中的重要部件，有关其研究十分重要。其中，由于碱性条件下，电化学反应具备更快的阴极反应动力学以及可以摆脱对贵金属的依赖，且聚合物电解质体积功率密度高、二氧化碳耐受性强、无电解液泄露问题，因此，阴离子交换膜(AEM)脱颖而出。AEM在清洁能源转换/储存技术中除了起传导离子的作用，还起到隔离正负极的作用，因此要求其具备高离子电导率和优异的机械性能，此外，为了提高材料的耐久性，高化学稳定性也十分重要。
芳环类聚合物由于具备易功能化改性、热稳定性好、机械强度高的特点，被广泛用来制备AEM，例如聚芳砜、聚醚砜、聚苯醚、聚酰亚胺等。研究者发现，这类材料主链含有极性基团，当接枝上阳离子后，由于阳离子的诱导效应会导致主链与极性基团相连的碳受到氢氧根的进攻而发生断链，为了提高AEM稳定性，研究者建议减少主链极性基团，甚至使用不含极性基团的聚苯类主链。尽管这类聚合物化学稳定性显著提高，然而由于高分子结构的内旋转态大大减少，聚合物柔韧性变差，最终得到的AEM易脆裂不耐弯折。
苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物(SEBS)是一类由碳氢主链组成的柔性聚合物，将其作为主链有望解决AEM柔韧性差和化学稳定性差的问题。然而，由于SEBS功能化位点少，且过度功能化易产生冻胶，因此，通常得到的AEM阳离子接枝度低，离子交换容量和离子电导率不高。此外，仅基于SEBS合成的阴离子交换膜通常抗拉强度较低。
在文献(Journal of Membrane Science,2017,541,358)中，作者合成了阳离子悬挂接枝的季铵化SEBS，该AEM表现出很好的耐碱性，分别在60℃和90℃的1M KOH溶液中浸泡360h后，氢氧根离子电导率仅损失7.7％和13.7％。由于离子交换容量较低(1.23meq g-1)，该膜在80℃时氢氧根离子电导率只有56.4mS cm-1。
在文献(Journal of Membrane Science,2022,643,120029)中，作者在原始HQA-SEBS结构中通过引入含氟基团构建微观相分离结构来提高AEM的离子电导率。HQA-SEBS在80℃时氢氧根离子电导率达63.6mS cm-1，HQA-F5-SEBS在80℃时氢氧根离子电导率达87.0mS cm-1。相较于原始HQA-SEBS，HQA-F5-SEBS的机械性能也有所提高，湿态抗拉伸强度从原先不到2MPa提高到接近15MPa。
综上，目前开发基于SEBS的阴离子交换膜主要存在的问题为机械强度不高和离子电导率低。
发明内容
本发明的目的是提供一种半互穿网络阴离子交换膜及其制备方法，以改进现有SEBS阴离子交换膜，柔韧有余、刚性不足以及离子电导率偏低的问题。本发明的半互穿网络阴离子交换膜具备成膜均匀、刚柔并济、耐碱性强且离子电导率高的特点。
为了实现上述目的，本发明提供了一种半互穿网络阴离子交换膜的制备方法，该制备方法包括：(1)在第一有机溶剂、催化剂和惰性气体的存在下，将苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物和1，4-二氯甲氧基丁烷进行反应，得到氯甲基化苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物；
(2)在第二有机溶剂、引发剂和惰性气体的存在下，单体4-乙烯基卞氯进行聚合反应，得到聚4-乙烯基卞氯；
(3)在所述第二有机溶剂的存在下，将所述聚4-乙烯基卞氯与三甲胺进行反应，得到A溶液；
(4)将所述氯甲基化苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物溶于所述第二有机溶剂中，得到B溶液；将所述A溶液和所述B溶液混合，得到C溶液；将所述C溶液和交联剂进行反应，得到D溶液；将所述D溶液倒入模具中，烘干得到卤素型半互穿网络阴离子交换膜；将所述卤素型半互穿网络阴离子交换膜与碱溶液进行离子交换，得到阴离子为氢氧根的所述半互穿网络阴离子交换膜。
本发明中，选用刚性组分为苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物，柔性组分为聚4-乙烯基卞氯，二者均为碳氢主链，半互穿膜实现组分相容性好、成膜均匀、阴离子交换膜刚柔并济且化学稳定性好的特点。聚4-乙烯基卞氯每个结构单元都含有功能基团卞氯，可以制得高离子交换容量的季铵化聚4-乙烯基卞氯，且由于与苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物产生交联网络的同时生成季铵根，因此半互穿网络阴离子交换膜离子含量高，离子电导率高，且半互穿交联网络有效限制溶胀。
根据本发明，优选地，步骤(1)中，所述第一有机溶剂为氯苯，所述催化剂为无水四氯化锡；
所述反应的温度为30～50℃。
本发明中，步骤(1)中，反应时间优选为1～3小时。反应结束后，用甲醇终止反应。过滤得白色片状粗产物，并用甲醇洗涤3～5遍，放入真空干燥箱35-50℃烘干，得到完全氯甲基化的产物氯甲基化苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物。
根据本发明，优选地，所述惰性气体为氮气，所述第二有机溶剂为四氢呋喃。
根据本发明，优选地，步骤(2)中，所述引发剂为偶氮二异丁腈；
所述聚合反应的温度为45～65℃。
本发明中，步骤(2)中，反应时间优选为9～12小时。反应结束后，用甲醇终止反应，得到白色片状粗产物。将粗产物用甲醇冲洗3～5遍，放入真空干燥箱35-50℃烘干，得到聚4-乙烯基卞氯共聚物。
根据本发明，优选地，步骤(3)中，所述反应的温度为25～35℃，反应时间为0.5～2小时。
本发明中，三甲胺的四氢呋喃溶液的摩尔浓度为2M(mol/L)。
根据本发明，优选地，步骤(4)中，将所述A溶液和所述B溶液在30～50℃下混合2～4h，得到C溶液。
根据本发明，优选地，步骤(4)中，制备所述D溶液的反应温度为30～60℃，反应时间为2～4小时。
根据本发明，优选地，步骤(4)中，所述交联剂为N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺。
根据本发明，优选地，步骤(4)中，所述碱溶液为KOH溶液和/或NaOH溶液；所述碱溶液的浓度为1～2mol/L；
所述碱溶液的温度为30-65℃。
本发明中，将所述卤素型半互穿网络阴离子交换膜与碱溶液进行离子交换为将所述卤素型半互穿网络阴离子交换膜浸泡于所述碱溶液中。浸泡时间优选为12-24h，在浸泡期间优选更换新鲜碱液3-5次。
本发明中，所制得的薄膜浸泡在碱液中，将卤素离子更换成氢氧根，最终得到氢氧型半互穿阴离子交换膜。
本发明的另一方面提供一种上述制备方法制备的半互穿网络阴离子交换膜。
本发明的半互穿网络阴离子交换膜的化学结构示意图如图1所示。
本发明的半互穿网络阴离子交换膜具有：组分相容性好，成膜均匀的特点；高抗拉强度和高柔韧性兼具特点；离子交换容量高，离子电导率高且溶胀小的特点；化学稳定性高的特点。
本发明的技术方案具有如下有益效果：
(1)本发明公开的半互穿网络阴离子交换膜由碳氢组成的刚性主链组分和柔性主链组分构成，表现出刚柔并济的优异机械性能。
(2)本发明公开的半互穿网络阴离子交换膜的季铵化聚4-乙烯基卞氯组分阳离子接枝度高且苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物生成交联网络的同时产生阳离子，促使该膜离子含量大大增加，离子电导率升高。
(3)本发明中交联网络限制半互穿网络阴离子交换膜过度溶胀，尺寸稳定性高。
(4)本发明公开的半互穿网络阴离子交换膜主链不含极性基团且相互缠绕的半互穿交联网络有效限制了降解反应的发生，半互穿网络阴离子交换膜化学稳定性高。
(5)本发明公开的半互穿阴离子交换膜可根据刚柔组分比例不同制备出一系列机械性能和离子交换容量可调控的半互穿阴离子交换膜。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细的描述，本发明的上述以及其它目的、特征和优势将变得更加明显，其中，在本发明示例性实施方式中，相同的参考标号通常代表相同部件。
图1示出了本发明的半互穿网络阴离子交换膜的化学结构示意图。
图2a-图2c分别示出了根据本发明的一个实施例的季铵化聚4-乙烯基卞氯的核磁共振氢谱图、氯甲基化苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物的核磁共振氢谱图、以及半互穿网络阴离子交换膜的X射线光电子能谱图。其中，图2c中，横轴表示电子结合能。
图3a和图3b分别示出了根据本发明的一个实施例的半互穿网络阴离子交换膜的光学照片和扫描电子显微镜(SEM)图。
图4示出了根据本发明的一个实施例的半互穿网络阴离子交换膜在热碱(80℃，1MNaOH)浸泡过程中离子交换容量(IEC)随稳定性测试天数的变化曲线图。其中，横轴表示时间，degradation表示降解。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了使本发明更加透彻和完整，并且能够将本发明的范围完整地传达给本领域的技术人员。
以下通过实施例进一步说明本发明。
以下各实施例所用的苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物购自美国Kraton，牌号为A1535。所用的4-乙烯基卞氯购自麦克林公司，AR(分析纯)。所用的三甲胺的四氢呋喃溶液的摩尔浓度为2M。
以下各实施例和对比例的测试数据中相应的性能测试方法如下：
(1)离子交换容量：
采用Mohr滴定法测试AEM离子交换容量，计算公式如下所示。其中c(AgNO3)是AgNO3溶液浓度，v(AgNO3)是AgNO3溶液消耗的体积，mdry(OH)是AEM的干重。
IEC为离子交换容量。
(2)尺寸稳定性：
首先记录干膜尺寸xdry(OH)，然后测试对离子为OH-的AEM在不同温度下充分吸水溶胀后的尺寸，记录为xhyd(OH)，计算尺寸稳定性的公式如下所示：
SD％为溶胀率。
(3)凝胶度测试：
通过记录AEM在40℃的THF中浸泡24h之后的质量变化来计算其凝胶度(GF)，测量之前的干重为mbefore，浸泡后且洗涤干净并烘干所得质量为mafter，二者的比值即为凝胶度。凝胶度越大表示交联程度越彻底。
GF％为凝胶度。
(4)离子电导率：本发明用交流阻抗法测量阴离子交换膜的离子电阻，测量频率范围是1Hz-4MHz，电势振幅为5mV，对测量得到的电阻Nyquist曲线进行拟合，曲线与实轴Z’的交点即为阴离子交换膜的离子电阻值R。
计算电导率的公式如下所示：
σ为离子电导率，l为两电极之间的距离，R为所测样品的离子电阻，S为膜的横截面积。
(5)机械性能测试：
测试饱和含水的待测AEM在25℃的抗拉强度和断裂伸长率。拉力试验中，拉伸速度为5mm/min，待测AEM膜二维尺寸为1cm×3cm。
(6)耐碱稳定性：80℃，1M NaOH溶液中浸泡720h之后AEM质量保持率和离子电导率保持率。
实施例1
一种基于碳氢主链的半互穿网络阴离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)氯甲基化苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物的制备：将1.5g苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物溶于90ml的氯苯中，在40℃搅拌溶解完全之后，在N2保护下，加入1.04ml的无水四氯化锡和6.9ml的1，4-二氯甲氧基丁烷，在40℃下继续反应1.5小时后，在甲醇中析出并过滤得到粗产物，然后将粗产物用甲醇洗涤4遍，放入真空干燥箱40℃烘干至体重无变化，得到氯甲基化苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物。
(2)聚4-乙烯基卞氯的制备：将6.0g的4-乙烯基卞氯溶于50mL的四氢呋喃中，在60℃搅拌溶解完全之后，用N2吹扫30分钟，然后加入0.09g偶氮二异丁腈，在N2保护下，60℃反应至粘稠状态后停止反应，加入30mL四氢呋喃溶液将反应物稀释，最后将稀释液在甲醇中析出白色片状沉淀，得到聚4-乙烯基卞氯粗产物。用甲醇洗涤4遍，放入真空干燥箱40℃烘干至体重无变化，得到聚4-乙烯基卞氯。
(3)季铵化聚4-乙烯基卞氯溶液的制备：将经步骤(2)得到的聚4-乙烯基卞氯0.2g，溶解在四氢呋喃中，制得2wt％的聚合物溶液，然后加入0.651mL的2M三甲胺的四氢呋喃溶液，30℃下反应30分钟得到A液。
(4)半互穿网络阴离子交换膜的制备：将经步骤(1)得到的氯甲基化苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物0.2g，溶解在10mL的四氢呋喃中，得到B液。将全部B液和0.5mL的A液在30℃下混合搅拌3小时后得到C液，升温至40℃加入0.094mL的N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺，反应2小时后得到D液。然后将D液倒入6cm*6cm的玻璃板膜具中，在40℃下烘干得到卤素型半互穿网络阴离子交换膜，然后在60℃，1M的氢氧化钾溶液中浸泡12小时，期间更换新鲜碱液3次，最后用去离子水冲洗膜表面残留浮碱至水溶液pH＝7即得到阴离子为氢氧根的半互穿网络阴离子交换膜。
由于最终制备的半互穿网络阴离子交换膜无法溶解，利用季铵化聚4-乙烯基卞氯(如图2a)和氯甲基化苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物(如图2b)的核磁共振氢谱以及最终产物的X射线光电子能谱图(如图2c)和凝胶度(如表1)对半互穿网络阴离子交换膜材料结构进行说明。如图2a和2b所示，化学位移4.5ppm处对应的是卞氯基团上亚甲基的氢信号峰，说明苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物成功被氯甲基化。如图2c所示，402.3eV对应季铵根N(1s)的电子结合能，399.2eV对应未交联的叔胺N(1s)电子结合能，从峰面积大小可以看出，尽管有未交联的叔胺存在，但是和季铵根相比可忽略不计，说明交联剂几乎全部参与交联。此外，从表1数据可以看出，实施例凝胶度大于90％，也说明得到预想的半互穿网络阴离子交换膜。
从图3a可以看出，制备的半互穿阴离子交换膜均匀透明且平滑，其SEM(3b)结果也显示该膜未出现分相。
测得该半互穿型阴离子交换膜离子交换容量为1.88mmol g-1，80℃溶胀率为12.1％，80℃氢氧根离子电导率为93.9mS cm-1，湿态下抗拉强度和断裂伸长率为分别为15.9MPa和48.7％，30天耐碱稳定性后质量保持率和离子电导率保持率分别为91.8％和83.6％。
实施例2
本实施例与实施例1的区别仅为：步骤(4)中，加入A液的体积为1.0mL。
测得该半互穿型阴离子交换膜离子交换容量为1.98mmol g-1，80℃溶胀率为11.3％，80℃氢氧根离子电导率为108.7mS cm-1，湿态下抗拉强度和断裂伸长率为分别为16.1MPa和35.9％，30天耐碱稳定性后质量保持率和离子电导率保持率分别为99.2％和87.3％。
实施例3
本实施例与实施例1的区别仅为：步骤(4)中，加入A液的体积为2.0mL。
测得该互穿型阴离子交换膜离子交换容量为2.22mmol g-1，80℃溶胀率为8.0％，80℃氢氧根离子电导率为83.2mS cm-1，湿态下抗拉强度和断裂伸长率为分别为16.6MPa和33.6％，30天耐碱稳定性后质量保持率和离子电导率保持率分别为94.8％和85.4％。
实施例4
本实施例与实施例1的区别仅为：步骤(4)中，加入A液的体积为5.0mL。
测得该互穿型阴离子交换膜离子交换容量为2.82mmol g-1，80℃溶胀率为11.9％，80℃氢氧根离子电导率为89.5mS cm-1，湿态下抗拉强度和断裂伸长率为分别为19.2MPa和45.1％，30天耐碱稳定性后质量保持率和离子电导率保持率分别为93.1％和83.0％。
实施例5
本实施例与实施例1的区别仅为：步骤(4)中，加入A液的体积为10.0mL。
测得该互穿型阴离子交换膜离子交换容量为3.36mmol g-1，80℃溶胀率为14.1％，80℃氢氧根离子电导率为93.4mS cm-1，湿态下抗拉强度和断裂伸长率为分别为31.2MPa和65.2％，30天耐碱稳定性后质量保持率和离子电导率保持率分别为93.6％和84.2％。
表1
对比例
文献(Electrochimica Acta,2022,403,139500)提供一种基于苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物合成的梳状阴离子交换膜及制备方法。测得样品SEBS-C16D100的相关性能如下：离子交换容量为1.59mmol g-1，80℃溶胀率为19.91％，干态抗拉强度为10.94MPa，断裂伸长率为1091.5％，80℃氢氧根离子电导率为57.5mS cm-1，在80℃2M NaOH溶液中浸泡1300h后，离子电导率的保持率为75.71％。
从附图3a、图3b和上述实验数据可以看出，本发明实施例公开的一种基于碳氢主链的半互穿网络阴离子交换膜成膜均匀、透明，可以实现离子交换容量可调，机械性能可调的目的。与对比例相比，实施例表现出更高的离子交换容量、更高的离子电导率和更佳的耐碱稳定性。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
Claims (10)
1.一种半互穿网络阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：(1)在第一有机溶剂、催化剂和惰性气体的存在下，将苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物和1，4-二氯甲氧基丁烷进行反应，得到氯甲基化苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物；
(2)在第二有机溶剂、引发剂和惰性气体的存在下，单体4-乙烯基卞氯进行聚合反应，得到聚4-乙烯基卞氯；
(3)在所述第二有机溶剂的存在下，将所述聚4-乙烯基卞氯与三甲胺进行反应，得到A溶液；
(4)将所述氯甲基化苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物溶于所述第二有机溶剂中，得到B溶液；将所述A溶液和所述B溶液混合，得到C溶液；将所述C溶液和交联剂进行反应，得到D溶液；将所述D溶液倒入模具中，烘干得到卤素型半互穿网络阴离子交换膜；将所述卤素型半互穿网络阴离子交换膜与碱溶液进行离子交换，得到阴离子为氢氧根的所述半互穿网络阴离子交换膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述第一有机溶剂为氯苯，所述催化剂为无水四氯化锡；
所述反应的温度为30～50℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述惰性气体为氮气，所述第二有机溶剂为四氢呋喃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述引发剂为偶氮二异丁腈；
所述聚合反应的温度为45～65℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(3)中，所述反应的温度为25～35℃，反应时间为0.5～2小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(4)中，将所述A溶液和所述B溶液在30～50℃下混合2～4h，得到C溶液。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(4)中，制备所述D溶液的反应温度为30～60℃，反应时间为2～4小时。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(4)中，所述交联剂为N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(4)中，所述碱溶液为KOH溶液和/或NaOH溶液；所述碱溶液的浓度为1～2mol/L；
所述碱溶液的温度为30-65℃。
10.权利要求1-9中任意一项所述的制备方法制备的半互穿网络阴离子交换膜。
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|---|---|
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Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015231961A (ja) * | 2014-06-09 | 2015-12-24 | イハラニッケイ化学工業株式会社 | ジクロロメチルアルキルエーテル化合物の製造方法 |
| CN105642136A (zh) * | 2014-11-18 | 2016-06-08 | 北京化工大学 | 一种含软段和硬段共聚物铵化交联型阴离子交换膜及其制备方法 |
| CN108570157A (zh) * | 2018-04-24 | 2018-09-25 | 东北大学 | 一种基于甲基吡咯烷阳离子的聚合物阴离子膜的制备方法 |
| CN109384944A (zh) * | 2017-08-02 | 2019-02-26 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 交联型嵌段聚合物阴离子交换膜及其制备和应用 |
| KR20190026133A (ko) * | 2017-09-04 | 2019-03-13 | 경상대학교산학협력단 | 아민화된 폴리스티렌에틸렌부틸렌스틸렌 공중합체를 포함하는 연료전지용 음이온교환막 및 이의 제조방법 |
| WO2019079513A1 (en) * | 2017-10-17 | 2019-04-25 | Yushan Yan | POLYMERS HAVING STATIC CATIONIC PENDING GROUPS FOR USE AS ANION AND IONOMER EXCHANGING MEMBRANES |
| CN111276723A (zh) * | 2020-02-19 | 2020-06-12 | 北京化工大学 | 一种梳状结构碱性阴离子交换膜及其制备方法 |
| KR102184530B1 (ko) * | 2020-06-16 | 2020-11-30 | 인천대학교 산학협력단 | 가교형 공중합체, 이를 포함하는 고분자막, 상기 고분자막을 포함하는 음이온 교환막, 상기 음이온 교환막을 포함하는 연료전지 및 상기 가교형 공중합체의 제조방법 |
| CN114335637A (zh) * | 2022-01-06 | 2022-04-12 | 吉林大学 | 一种含超支化结构的交联型阴离子交换膜及其制备方法 |
| CN114456393A (zh) * | 2022-01-19 | 2022-05-10 | 武汉理工大学 | 一种sebs接枝聚苯醚阴离子交换膜的制备方法 |
| CN114695933A (zh) * | 2022-03-10 | 2022-07-01 | 武汉轻工大学 | 一种半互穿阴离子交换膜及其制备方法和应用 |
-
2022
- 2022-12-14 CN CN202211608428.5A patent/CN115873286A/zh active Pending
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015231961A (ja) * | 2014-06-09 | 2015-12-24 | イハラニッケイ化学工業株式会社 | ジクロロメチルアルキルエーテル化合物の製造方法 |
| CN105642136A (zh) * | 2014-11-18 | 2016-06-08 | 北京化工大学 | 一种含软段和硬段共聚物铵化交联型阴离子交换膜及其制备方法 |
| CN109384944A (zh) * | 2017-08-02 | 2019-02-26 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 交联型嵌段聚合物阴离子交换膜及其制备和应用 |
| KR20190026133A (ko) * | 2017-09-04 | 2019-03-13 | 경상대학교산학협력단 | 아민화된 폴리스티렌에틸렌부틸렌스틸렌 공중합체를 포함하는 연료전지용 음이온교환막 및 이의 제조방법 |
| WO2019079513A1 (en) * | 2017-10-17 | 2019-04-25 | Yushan Yan | POLYMERS HAVING STATIC CATIONIC PENDING GROUPS FOR USE AS ANION AND IONOMER EXCHANGING MEMBRANES |
| CN108570157A (zh) * | 2018-04-24 | 2018-09-25 | 东北大学 | 一种基于甲基吡咯烷阳离子的聚合物阴离子膜的制备方法 |
| CN111276723A (zh) * | 2020-02-19 | 2020-06-12 | 北京化工大学 | 一种梳状结构碱性阴离子交换膜及其制备方法 |
| KR102184530B1 (ko) * | 2020-06-16 | 2020-11-30 | 인천대학교 산학협력단 | 가교형 공중합체, 이를 포함하는 고분자막, 상기 고분자막을 포함하는 음이온 교환막, 상기 음이온 교환막을 포함하는 연료전지 및 상기 가교형 공중합체의 제조방법 |
| CN114335637A (zh) * | 2022-01-06 | 2022-04-12 | 吉林大学 | 一种含超支化结构的交联型阴离子交换膜及其制备方法 |
| CN114456393A (zh) * | 2022-01-19 | 2022-05-10 | 武汉理工大学 | 一种sebs接枝聚苯醚阴离子交换膜的制备方法 |
| CN114695933A (zh) * | 2022-03-10 | 2022-07-01 | 武汉轻工大学 | 一种半互穿阴离子交换膜及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| HAN, JJ ET AL.: "Conductivity and Stability Properties of Anion Exchange Membranes: Cation Effect and Backbone Effect", CHEMSUSCHEM, vol. 14, no. 22, 31 October 2021 (2021-10-31), pages 5021 - 5031 * |
| HAN, JJ ET AL.: "Mechanically robust and highly conductive semi-interpenetrating network anion exchange membranes for fuel cell applications", JOURNAL OF POWER SOURCES, vol. 548, 15 September 2022 (2022-09-15), pages 232097 * |
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