CN105642136A

CN105642136A - 一种含软段和硬段共聚物铵化交联型阴离子交换膜及其制备方法

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Publication number: CN105642136A
Application number: CN201410659286.4A
Authority: CN
Inventors: 吴弦; 吴一弦; 代培; 修健; 徐日炜
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2014-11-18
Filing date: 2014-11-18
Publication date: 2016-06-08
Anticipated expiration: 2034-11-18
Also published as: CN105642136B

Abstract

本发明涉及一种铵化交联型阴离子交换膜及其制备方法，以氯甲基化聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)为原料，以双官能团或多官能团有机胺化合物作为铵化交联试剂，采用原位生成的方法，在铵化反应的同时进行交联反应，得到的阴离子交换膜具有较高的甲醇阻隔性、较高离子导通性和较高弹性模量，且制备方法简便高效。所制备的铵化交联型阴离子交换膜，离子导通性能、燃料阻隔性能和力学弹性均得到了提高，使其适用于碱性燃料电池膜材料。

Description

一种含软段和硬段共聚物铵化交联型阴离子交换膜及其制备方法

技术领域：

本发明涉及一种含软段和硬段共聚物铵化交联型阴离子交换膜及其制备方法，得到的阴离子交换膜具有较高的气液阻隔性、较高离子导通性和较高的力学性能，且制备方法简便高效。

背景技术：

膜材料已经广泛进入各种科学研究和工业应用领域。在食品加工、废水处理、生物医药和能源等方面尤为突出。在众多种类的膜当中，离子交换膜由于其独特的离子选择迁移功能使其在清洁能源领域占据了不可或缺的地位。

燃料电池作为一种清洁能源，可将化学能直接转换为电能，且转化效率较高，对环境无污染，不会排放有害气体。目前研究较为广泛的是质子膜燃料电池，质子交换膜作为质子交换膜燃料电池的核心组件之一，其离子传导能力和燃料阻隔能力将决定电池的性能。商品化的质子交换膜中性能较优异的是由杜邦公司生产的Nafion膜系列产品，以Nafion115为例，其在30℃下的离子导通率约为23×10^-3S/cm，参见QingHuaZeng,QingLinLiu,IanBroadwell,AiMeiZhu,YingXiong,XingPengTu，Anionexchangemembranesbasedonquaternizedpolystyrene-block-poly(ethylene-ran-butylene)-block-polystyrenefordirectmethanolalkalinefuelcells,JournalofMembraneScience,2010349:237–243。

但是，Nafion膜价格昂贵每平方米12000元左右，提高了燃料电池的生产成本。另一方面，Nafion膜的燃料阻隔性能差，以直接甲醇燃料电池为例，Nafion115膜的甲醇透过率为2.23×10^-6cm²/s，甲醇作为燃料很容易与水混合被质子交换膜吸收，然后快速到达阴极区，不但造成了甲醇燃料的浪费，而且在催化剂Pt的作用下，透过的甲醇会发生氧化，在阴极产生混合电位，造成了电池电压下降，更重要的是氧化生成的中间产物会使阴极催化剂Pt中毒，导致电池性能下降，参见ClaudeLamy,AlexandreLima,VéroniqueLeRhun,FabienDelime,ChristopheCoutanceau,Jean-MichelLéger,Recentadvancesinthedevelopmentofdirectalcoholfuelcells(DAFC),JournalofPowerSources,2002,105,(2):283-296。

为了弥补Nafion膜的不足，200880120310.X公开了一种磺化改性的聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)，30℃下离子导通率虽可达33.6×10^-3S/cm，但其磺化度高，导致膜的吸水率高及力学性能下降，限制了其使用。以聚醚酮为基体材料制备出磺化膜材料，虽30℃下离子导通率高，但其制备过程中需使用强致癌性的氯甲醚溶剂，参见ChenJianhua,LiuQinglin,ZhuAimei,FangJun,ZhangQiugen,DehydrationofaceticacidusingsulfonationCardopolyetherketone(SPEK-C)membranes,JournalofMembraneScience,2008,308,171-179。

阴离子交换膜燃料电池中OH^-迁移的方向与质子交换膜燃料电池中H⁺的迁移方向完全相反，甲醇分子不会随导电离子的迁移而向阴极发生电渗析，这就在很大程度上抑制了甲醇的渗透。这些优点使得碱性阴离子膜燃料电池成为研究热点。目前，阴离子交换膜有以下几类：

(1)聚芳醚类结构的阴离子交换膜具有良好的热稳定性、机械性能、耐腐烛性、耐介质及电绝缘性能。铵化聚醚酮类阴离子交换膜，其甲醇透过率低于10^-9cm²/s，但由于其离子化程度较低导致离子导通率在60℃时也仅为5.1×10^-3S/cm。参见YingXiong,QingLinLiu,QingHuaZeng，Quaternizedcardopolyetherketoneanionexchangemembranefordirectmethanolalkalinefuelcells，JournalofPowerSources，2009,193,541-546。

(2)聚乙烯醇类阴离子交换膜以制备方法简单，易于成膜，原料价格低廉，这类膜在碱性环境下具有较高的化学稳定性，可在室温下连续工作120天以上，但是在较高温度下，性能下降很多，其离子导通率从0.19S/cm下降至0.07S/cm，参见GéraldineMerle,SeyedSchwanHosseiny,MatthiasWessling,KittyNijmeijer，Newcross-linkedPVAbasedpolymerelectrolytemembranesforalkalinefuelcells，JournalofMembraneScience,2012,409-410:191-199，而且这类膜易溶胀导致应用受到限制，仍有不足之处需要改进。

(3)聚咪唑类阴离子交换膜和含磷阴离子交换膜。聚咪唑类阴离子交换膜为例，30℃下离子导通率仅为5.5×10^-3S/cm，参见Li-chengJheng,SteveLien-chungHsu,Bi-yunLin,Yi-lunHsu,Quaternizedpolybenzimidazoleswithimidazoliumcationmoietiesforanionexchangemembranefuelcells,JournalofMembraneScience,2014,460:160-170。含磷阴离子交换膜30℃下离子导通率很低，仅为0.9×10^-3S/cm，参见樊建涛,李瑞,邹静,王芳辉,汪中明,韩克飞,朱红,聚膦腈接枝季按及季磷基团作为阴离子交换膜燃料电池电解质膜的研究,第30届全国化学与物理电源学术年会论文集，399-400。

(4)聚苯乙烯类阴离子交换膜。官能化聚苯乙烯膜非常脆，只能在电极表面直接成膜，无法单独成膜及使用，参见JohnR.Varcoe,RobertC.T.SladeandEricLamHowYee，Analkalinepolymerelectrochemicalinterface:abreakthroughinapplicationofalkalineanion-exchangemembranesinfuelcells，ChemicalCommunications，2006,1428-1429。

因此，现有技术中燃料电池膜材料还难以协同离子传导性能、燃料阻隔性能和力学性能三者性能于一体。

热塑性弹性体基阴离子交换膜是一类新型的膜材料，具备热塑性弹性体的加工性、弹性、韧性及强度等优异性能。据报道通过对聚(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)嵌段共聚物进行氯甲基化反应和单官能团铵化反应，可以制备得到铵型阴离子交换膜，但由于没有形成交联的网络结构，膜在80℃下的离子导通率也仅为9.37×10^-3S/cm，参见QingHuaZeng,QingLinLiu,IanBroadwell,AiMeiZhu,YingXiong,XingPengTu，Anionexchangemembranesbasedonquaternizedpolystyrene-block-poly(ethylene-ran-butylene)-block-polystyrenefordirectmethanolalkalinefuelcells,JournalofMembraneScience,2010,349:237-243。

与聚(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)嵌段共聚物相比，聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物热塑性弹性体更具优势，主要体现在：(1)中间链段化学结构完全饱和，赋于聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)优异的热氧稳定性；(2)聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)具有优异的阻隔性能和粘弹性。通过对PS段进行改性，制备聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)基阴离子交换膜，将赋予更加优异的性能。

迄今尚未有关于含软段和硬段共聚物铵化交联型型聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)阴离子交换膜及其制备方法的报道。

发明内容：

本发明的目的是提供一种含软段和硬段共聚物铵化交联型阴离子交换膜及其制备方法，以氯甲基化聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)为原料，以双官能团或多官能团有机胺化合物作为铵化交联试剂，采用原位生成的方法，在铵化反应的同时进行交联反应，得到的阴离子交换膜具有较高的气液阻隔性、较高离子导通性和较高弹性模量，且制备方法简便高效。

本发明提供的一种含软段和硬段共聚物铵化交联型阴离子交换膜，其膜厚为10～500μm，优选50～350μm，更优选100～280μm；离子交换容量为0.5～2.2mmol/g，优选为0.8～1.8mmol/g，更优选为0.7～2.0mmol/g；离子导通率为1.2×10^-2～5.5×10^-2S/cm，优选为1.5×10^-2～5.0×10^-2S/cm，更优选为1.8×10^-2～4.5×10^-2S/cm；甲醇透过率为0.2×10^-7～15×10^-7cm²/s，优选为0.4×10^-7～12×10^-7cm²/s，更优选为0.5×10^-7～9×10^-7cm²/s；弹性模量为200～900MPa，优选为300～800MPa，更优选为400～750MPa.

本发明提供的一种含软段和硬段共聚物铵化交联型阴离子交换膜，其软段为聚异丁烯链段，硬段为侧基含铵盐官能化聚苯乙烯链段。

本发明上述含软段和硬段共聚物铵盐型阴离子交换膜，是由氯甲基化聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)溶液与含有双官能团有机胺或/和三官能团有机胺化合物进行反应成膜，经Cl^-与OH^-置换反应，原位制备含软段和硬段的铵化交联型阴离子交换膜。

本发明上述含软段和硬段共聚物铵化交联型阴离子交换膜的制备方法，以氯甲基化的聚(苯乙烯-异丁烯-苯乙烯)三嵌段共聚物为原料，所述的氯甲基化聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物的数均分子量为30000～150000，优选40000～130000，更优选50000～120000，聚苯乙烯链段的质量百分比为20％～80％，优选30％～70％，更优选35％～60％，氯甲基含量为1.0～3.0mmol/g共聚物，优选1.1～2.7mmol/g共聚物，更优选1.3～2.5mmol/g共聚物。将氯甲基化聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)溶解配制成溶液，与双官能团或三官能团有机胺化合物反应成膜，经Cl^-与OH^-置换反应，原位制备含软段和硬段的铵化交联型阴离子交换膜。

具体制备方法和步骤为：

(1)将氯甲基化的聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)溶解于卤代烃中配制成溶液，聚合物浓度为10～200g/L，优选15～120g/mL，更优选25～80g/L。若聚合物溶液太稀，导致膜的厚度下降，甚至无法成膜；若聚合物溶液太浓，导致铸膜液粘度过大，难以得到厚度均一且平整的薄膜。

使用的溶剂为卤代烃，选自二氯甲烷、三氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、五氯乙烷、溴乙烷、二溴乙烷、三溴乙烷、四溴乙烷、1-溴-2-氯乙烷、1-溴-1-氯乙烷、1,2-二溴-1,1-二氯乙烷、1,2-二溴四氯乙烷、氯丙烷、二氯丙烷、三氯丙烷、溴丙烷、二溴丙烷、三溴丙烷、2-溴-1-氯丙烷、1-溴-3-氯丙烷、2-氯-2-溴丙烷、氯丁烷、二氯丁烷、溴丁烷、二溴丁烷、1-溴-4-氯丁烷或溴代二氯丁烷中的一种或多种；优选自二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、二溴乙烷、三溴乙烷、二氯丙烷、三氯丙烷、二溴丙烷、三溴丙烷、氯丁烷或二氯丁烷中的一种或多种，更优选自二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、二溴乙烷、二氯丁烷。

(2)向氯甲基化聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)的溶液中加入双官能团或/和三官能团有机胺化合物，混合均匀。

上述双官能团有机胺化合物化学结构通式为：

上述三官能团有机胺化合物化学结构通式为：

式中A₁-A₁₂选自H、C₁～C₂₀烷基或C₆～C₂₀芳香基，可以相同也可以不同；

双官能团有机胺化合物选自下述化合物中的一种或多种：甲二胺、乙二胺、丙二胺、戊二胺、己二胺、环己二胺、苯二胺、3,4-二甲基邻苯二胺、2,5-二甲基对苯二胺、N-苄基乙二胺、N-己基乙二胺、N-甲基-1,3-丙二胺、N-丙基-1,3-丙二胺、N-丙基乙烯二胺；N,N-二甲基乙二胺、N-乙基-N'-甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、；N,N'-二乙基-1,3-丙二胺、N,N'-二丙基-1,3-丙二胺、N,N-二丁基-1,3-丙二胺、N,N'-二甲基-1,6-己二胺、N,N-二甲基苯二胺、N,N-二乙基苯二胺、N,N'-二丁基苯二胺、N,N'-双(1-甲基庚基)苯二胺；三乙基乙二胺、N'-苄基-N,N-二甲基乙二胺、三甲基乙二胺、N,N-二乙基-N'-甲基乙二胺；四甲基甲二胺、四苯甲基甲二胺、四甲基乙二胺、N',N'-二苄基氮-N,N'-二甲基乙二胺、N',N'-二苄基氮-N,N'-二甲基乙二胺、N,N'-二丙基乙二胺、四甲基-1,3-丙二胺、四甲基-1,4-丁二胺、四乙基戊烯二胺、四甲基-1,6-己二胺、N,N-二甲基-N',N'-二甲基乙基-1,2-二胺、N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺、N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺、四甲基苯二胺、4,4'-亚甲基双(N,N-二甲基苯胺)、1,4-二叠氮双环(2,2,2)辛烷或四甲基-1,8-萘二胺；优选自四甲基乙二胺、N,N'-二丙基乙二胺、三乙基乙二胺、丙二胺、苯二胺、四甲基-1,3-丙二胺、四甲基-1,3-丁二胺或四甲基-1,6-己二胺中的一种或多种；更优选自四甲基乙二胺、三乙基乙二胺、丙二胺、四甲基-1,3-丙二胺或四甲基-1,6-己二胺中的一种或多种。

三官能团有机胺化合物选自下述化合物中的一种或多种：双六甲基三胺、二乙烯三胺、4-十二基二乙烯三胺、N,N-二甲基亚二丙基三胺、N,N-二乙基二乙烯基三胺、N,N',N″-三苯基-1,3,5-苯三胺、N,N',N″-三己基二乙烯三胺、五甲基二亚乙基三胺、N,N',N″-三甲基二(六亚甲基)三胺、N,N',N″-三甲基二乙烯三胺、N,N',N″-三甲基二丙撑三胺或N,N,N',N'-四乙基二乙烯三胺；优选自二乙烯三胺、N,N',N″-三己基二乙烯三胺、N,N',N″-三甲基二(六亚甲基)三胺、N,N',N″-三甲基二乙烯三胺或五甲基二亚乙基三胺中的一种或多种，更优选二乙烯三胺、N,N',N″-三己基二乙烯三胺或五甲基二亚乙基三胺中的一种或多种。

步骤(2)中，氯甲基化聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)中氯甲基与有机胺化合物中胺基的摩尔比0.01:1～0.3:1，优选0.02:1～0.2:1，更优选0.05:1～0.15:1。若配比过低，即胺用量过多，导致后处理难度加大，且成本增加；若配比过高，即胺用量过少，导致铵化反应程度不够，膜的离子交换容量偏低，性能下降。因此，适量的胺是必须的。

(3)步骤(2)的溶液成膜温度为-10～95℃，优选0～90℃，更优选5～80℃，得到氯化铵盐取代的聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)阴离子交换膜；

(4)将步骤(3)得到的氯化铵盐取代的聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)离子交换膜置于NaOH或KOH的水溶液中，经置换反应得到氢氧化铵化交联型聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)阴离子交换膜。

本发明以氯甲基化聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)为原料，加入双官能团或多官能团有机胺化合物，在铵化反应的同时进行交联反应，原位生成具有网络结构的离子交换膜，避免了较高的离子化程度后线性分子结构在碱液中的不稳定的缺点。制备的聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)基铵化交联型阴离子交换膜与现有技术中采用的离子交换膜相比，离子导通率可达4.0×10^-2S/cm，甲醇透过率低至0.7×10^-7cm²/s，弹性模量约为410～760MPa，使其更适用于碱性燃料电池膜材料。本发明的离子交换膜有较高的离子含量，且具有较高的离子导通率，可达到与商业化Nafion115膜相当的水平，燃料阻隔能力和弹性模量均高于商业化Nafion115膜，可以提高电池的使用寿命。

本发明下列实施例所采用的分析方法

下面结合实施例对本发明进一步说明，但不构成对本发明保护范围的限制。除非另外说明，将下列物料用于以下所述实施例。

红外(FT-IR)测试，采用美国Nicolet公司Nexsus670-FT-IR，ATR，扫描范围：4000cm^-1～400cm^-1。

动态力学热分析测试弹性模量，采用ThermalAnalysisQ800动态机械分析仪。

氯甲基化程度的测试可采用两种方法：(1)采用核磁共振(¹HNMR)测试，采用BrukerAvance400MHz液体核磁共振谱仪，氘代氯仿为溶剂，室温下进行测试。通过特征峰面积，即可计算得到聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)氯甲基化程度；(2)采用氧瓶燃烧法，对氯元素含量进行测试。

离子导通率σ的测试：采用斯科特公司的CS350电化学工作站，将膜浸泡在去离子水中，测试温度为30～80℃。测得膜的电阻为R，进而求得离子导通率。

阻醇率的测试：采用美国Nicolet公司Nexsus670-FT-IR，用在线红外的方法测得峰强与甲醇透过浓度的关系，建立标准曲线，计算阻醇率。

实施例1：

将氯甲基化聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物(数均分子量为100000，聚苯乙烯链段质量百分比为48％，氯甲基含量为1.7mmol/g共聚物)溶解在三氯甲烷中，聚合物浓度为67g/L，向其中加入8.5mmol的四甲基乙二胺，氯甲基与胺基的摩尔比为0.10:1，搅拌均匀。将聚合物溶液铺展在平整的器皿中，在25℃下挥发溶剂，得到氯化铵盐取代的聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)阴离子交换膜，进一步将膜在25℃下浸泡在1mol/L的NaOH溶液中24h，得到氢氧化铵化交联型聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)阴离子交换膜，膜厚为250μm，氮离子含量为1.2mmol/g共聚物，30℃下离子导通率为4.0×10^-2S/cm，甲醇透过率为7.4×10^-7cm²/s，弹性模量(60℃)为555MPa。

为了对比，相同条件下测试商业化产品Nafion115，离子含量为1.02mmol/g聚合物，离子导通率为2.3×10^-2S/cm，甲醇透过率为1.7×10^-6cm²/s，弹性模量(60℃)为380MPa。

实施例2：

将氯甲基化聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物(数均分子量为79000，聚苯乙烯链段质量百分比为43％，氯甲基含量为1.5mmol/g共聚物)溶于三氯甲烷中，聚合物浓度为67g/L。向其中加入7.5mmol四甲基-1,3-丙二胺，氯甲基与胺基的摩尔比为0.098:1，制膜方法同实施例1。所制备的氢氧化铵化交联型聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)阴离子交换膜，膜厚为190μm，氮离子含量为1.3mmol/g共聚物，30℃下离子导通率为2.7×10^-2S/cm，甲醇透过率为2.5×10^-7cm²/s，弹性模量(60℃)为716MPa。

实施例3：

氯甲基化聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)溶液同实施例2，向其中加入7.5mmol四甲基-1,6-己二胺，氯甲基与胺基的摩尔比为0.10:1，制膜方法同实施例1，得到氢氧化铵化交联型聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)阴离子交换膜，膜厚为150μm，氮离子含量为1.0mmol/g共聚物，30℃下离子导通率为2.1×10^-2S/cm，甲醇透过率为0.7×10^-7cm²/s，弹性模量(60℃)为410MPa。

实施例4：

将氯甲基化聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物(数均分子量为85000，聚苯乙烯链段质量百分比为57％，氯甲基含量为2.3mmol/g共聚物)溶解在三氯甲烷中，聚合物浓度为33g/L。向其中加入7.7mmol五甲基二亚乙基三胺，氯甲基与胺基的摩尔比为0.12:1，制膜方法同实施例1，得到氢氧化铵化交联型聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)阴离子交换膜，膜厚为200μm，氮离子含量为1.56mmol/g共聚物，30℃下离子导通率为2.4×10^-2S/cm，甲醇透过率为3.4×10^-7cm²/s，弹性模量(60℃)为634MPa。

实施例5：

氯甲基化聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)溶液同实施例2，浓度为33g/L。向其中加入3.8mmol四甲基乙二胺，氯甲基与胺基的摩尔比为0.097:1，制膜方法同实施例1，得到氢氧化铵化交联型聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)阴离子交换膜，膜厚为210μm，氮离子含量为1.17mmol/g共聚物，30℃下离子导通率为2.3×10^-2S/cm，甲醇透过率为1.1×10^-7cm²/s，弹性模量(60℃)为546MPa。

对比例：

将0.5g实施例2中的氯甲基化聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)溶解在15mL三氯甲烷中，聚合物浓度为33g/L，向其中加入30mmol三乙胺，氯甲基与胺基的摩尔比为0.05:1，制膜方法同实施例1，得到氢氧化铵化交联型聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)阴离子交换膜，膜厚为67μm，氮离子含量为1.5mmol/g共聚物，30℃下离子导通率为1.1×10^-2S/cm，甲醇透过率为3.3×10^-7cm²/s，弹性模量(60℃)为340MPa。

Claims

1.一种含软段和硬段共聚物铵化交联型阴离子交换膜，其特征是：膜厚为10～500μm，离子交换容量为0.5～2.2mmol/g，离子导通率为1.2×10^-2～5.5×10^-2S/cm，甲醇透过率为0.2×10^-7～15×10^-7cm²/s。

2.根据权利要求1所述的含软段和硬段共聚物铵化交联型阴离子交换膜，其特征是：其软段为聚异丁烯链段，硬段为侧基含铵盐官能化聚苯乙烯链段。

3.根据权利要求1或2所述含软段和硬段共聚物铵化交联型阴离子交换膜，其特征是：其膜厚为50～350μm，离子交换容量为0.7～2.0mmol/g，离子导通率为1.5×10^-2～5.0×10^-2S/cm，甲醇透过率为0.2×10^-7～15×10^-7cm²/s。

4.根据权利要求1至3所述任何一种含软段和硬段共聚物铵化交联型阴离子交换膜，其特征是：其膜厚为100～280μm，离子交换容量为0.8～1.8mmol/g，离子导通率为1.8×10^-2～4.5×10^-2S/cm，甲醇透过率为0.5×10^-7～9×10^-7cm²/s。

5.一种权利要求1至4所述的任何一种含软段和硬段共聚物铵化交联型阴离子交换膜的制备方法，其特征是：由氯甲基化聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)溶液与含有双官能团有机胺或/和三官能团有机胺化合物反应成膜，置于NaOH或KOH水溶液中，经置换反应原位制备得到氢氧化铵化交联型的聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)阴离子交换膜。

所述双官能团有机胺化合物化学结构通式为：

所述三官能团有机胺化合物化学结构通式为：

式中A₁-A₁₂选自H、C₁～C₂₀烷基或C₆～C₂₀芳香基，可以相同也可以不同。

6.根据权利要求5所述的含软段和硬段共聚物铵化交联型阴离子交换膜的制备方法，其特征是：具体步骤和条件如下：

(1)将氯甲基化聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)溶解于卤代烃中配制成溶液，浓度为10g/L～200g/L；

(2)将上述溶液与双官能团有机胺或/和三官能团有机胺化合物混合均匀，其中氯甲基与有机胺化合物中的胺基的摩尔比为0.01:1～0.3:1，在-10～95℃下反应成膜，得到氯化铵化交联型的聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)阴离子交换膜；

(3)将氯化铵盐交联型的聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)离子交换膜置于NaOH或KOH水溶液中，经置换反应制备得到氢氧化铵化交联型的聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)阴离子交换膜。

7.根据权利要求5或6所述含软段和硬段共聚物铵化交联型阴离子交换膜的制备方法，其特征在于所述氯甲基化聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)的数均分子量为30000～150000，聚苯乙烯链段的质量百分比为20％～80％，氯甲基含量为1.0～3.0mmol/g共聚物，步骤(1)中氯甲基化聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)溶液浓度为25～120g/L。

8.根据权利要求5的制备方法，其特征是：双官能团有机胺化合物选自下述化合物中的一种或多种：甲二胺、乙二胺、丙二胺、戊二胺、己二胺、环己二胺、苯二胺、3,4-二甲基邻苯二胺、2,5-二甲基对苯二胺、N-苄基乙二胺、N-己基乙二胺、N-甲基-1,3-丙二胺、N-丙基-1,3-丙二胺、N-丙基乙烯二胺；N,N-二甲基乙二胺、N-乙基-N'-甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、；N,N'-二乙基-1,3-丙二胺、N,N'-二丙基-1,3-丙二胺、N,N-二丁基-1,3-丙二胺、N,N'-二甲基-1,6-己二胺、N,N-二甲基苯二胺、N,N-二乙基苯二胺、N,N'-二丁基苯二胺、N,N'-双(1-甲基庚基)苯二胺；三乙基乙二胺、N'-苄基-N,N-二甲基乙二胺、三甲基乙二胺、N,N-二乙基-N'-甲基乙二胺；四甲基甲二胺、四苯甲基甲二胺、四甲基乙二胺、N',N'-二苄基氮-N,N'-二甲基乙二胺、N',N'-二苄基氮-N,N'-二甲基乙二胺、N,N'-二丙基乙二胺、四甲基-1,3-丙二胺、四甲基-1,4-丁二胺、四乙基戊烯二胺、四甲基-1,6-己二胺、N,N-二甲基-N',N'-二甲基乙基-1,2-二胺、N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺、N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺、四甲基苯二胺、4,4'-亚甲基双(N,N-二甲基苯胺)、1,4-二叠氮双环(2,2,2)辛烷或四甲基-1,8-萘二胺；

三官能团有机胺化合物选自下述化合物中的一种或多种：双六甲基三胺、二乙烯三胺、4-十二基二乙烯三胺、N,N-二甲基亚二丙基三胺、N,N-二乙基二乙烯基三胺、N,N',N″-三苯基-1,3,5-苯三胺、N,N',N″-三己基二乙烯三胺、五甲基二亚乙基三胺、N,N',N″-三甲基二(六亚甲基)三胺、N,N',N″-三甲基二乙烯三胺、N,N',N″-三甲基二丙撑三胺或N,N,N',N'-四乙基二乙烯三胺。

9.根据权利要求6的制备方法，其特征是：氯甲基化聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)中，氯甲基含量为1.1～2.7mmol/g共聚物，氯甲基与有机胺化合物中的胺基的摩尔比为0.02:1～0.2:1，铵化成膜温度为0～90℃。

10.根据权利要求8或9的制备方法，其特征是：双官能团有机胺化合物选自四甲基乙二胺、三乙基乙二胺、丙二胺、四甲基-1,3-丙二胺或四甲基-1,6-己二胺中的一种或多种；三官能团有机胺化合物为二乙烯三胺、N,N',N″-三己基二乙烯三胺或五甲基二亚乙基三胺中的一种或多种；氯甲基化聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)中，氯甲基含量为1.3～2.5mmol/g共聚物，氯甲基与有机胺化合物中的胺基的摩尔比为0.03:1～0.15:1，铵化成膜温度为5～80℃。