JP2002097289A - 陰イオン交換膜 - Google Patents
陰イオン交換膜Info
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- JP2002097289A JP2002097289A JP2000290958A JP2000290958A JP2002097289A JP 2002097289 A JP2002097289 A JP 2002097289A JP 2000290958 A JP2000290958 A JP 2000290958A JP 2000290958 A JP2000290958 A JP 2000290958A JP 2002097289 A JP2002097289 A JP 2002097289A
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- exchange membrane
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 電気抵抗が低く、膜厚が薄く、且つ機械的
強度と高い陰イオンの選択的透過性、良好な成形性、耐
久性を有する実用的な陰イオン交換膜を提供することを
課題とする。 【解決手段】 エポキシ化ジエン系ブロック共重合体を
母体とし、多価アミンによる架橋構造を有する陰イオン
交換膜。
強度と高い陰イオンの選択的透過性、良好な成形性、耐
久性を有する実用的な陰イオン交換膜を提供することを
課題とする。 【解決手段】 エポキシ化ジエン系ブロック共重合体を
母体とし、多価アミンによる架橋構造を有する陰イオン
交換膜。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、海水濃縮等の電気
透析に好適に用いられる電気抵抗が低い陰イオン交換膜
や、酸回収等に好適に用いられる中空糸型または平膜型
の陰イオン交換膜などの良好な成形性を持つ陰イオン交
換膜に関する。
透析に好適に用いられる電気抵抗が低い陰イオン交換膜
や、酸回収等に好適に用いられる中空糸型または平膜型
の陰イオン交換膜などの良好な成形性を持つ陰イオン交
換膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】陰イオン交換膜の製造方法として、陰イ
オン交換基の導入に適した官能基を有するモノマー、架
橋剤及び重合触媒を主たる成分とする混合溶液にポリ塩
化ビニルの微粉末を添加してなるペースト状物をポリ塩
化ビニルの織布等に塗布して重合した後、陰イオン交換
基を導入するというペースト法が良く知られている（特
開昭４０−２８９５１号）。このペースト法では、補強
基材であるポリ塩化ビニルの織布に対するモノマーの含
浸およびグラフト重合が適度であるため、得られる陰イ
オン交換膜は陰イオン交換樹脂部と基材との接着性が良
好であり、優れた電気化学的性質、陰イオンの選択的透
過性、取扱い易さを有する。
オン交換基の導入に適した官能基を有するモノマー、架
橋剤及び重合触媒を主たる成分とする混合溶液にポリ塩
化ビニルの微粉末を添加してなるペースト状物をポリ塩
化ビニルの織布等に塗布して重合した後、陰イオン交換
基を導入するというペースト法が良く知られている（特
開昭４０−２８９５１号）。このペースト法では、補強
基材であるポリ塩化ビニルの織布に対するモノマーの含
浸およびグラフト重合が適度であるため、得られる陰イ
オン交換膜は陰イオン交換樹脂部と基材との接着性が良
好であり、優れた電気化学的性質、陰イオンの選択的透
過性、取扱い易さを有する。
【０００３】しかしながら、近年、特に電池用の隔膜や
有機酸回収などに用いる陰イオン交換膜において、電気
抵抗が低く且つ膜厚が薄い事が望まれているが、上記の
ようなペースト法により得られる陰イオン交換膜では対
応できない欠点を有している。すなわち、ペースト法に
より得られる陰イオン交換膜の電気抵抗を下げるには、
陰イオン交換基の導入に適した官能基を有するモノマー
の含有量を増加させ、架橋剤の含有量を低下させて、陰
イオン交換容量を増加させる方法があるが、機械的強度
の低下と共に、陰イオンの選択的透過性が低下するため
に、望まれる陰イオン交換膜が得られない。
有機酸回収などに用いる陰イオン交換膜において、電気
抵抗が低く且つ膜厚が薄い事が望まれているが、上記の
ようなペースト法により得られる陰イオン交換膜では対
応できない欠点を有している。すなわち、ペースト法に
より得られる陰イオン交換膜の電気抵抗を下げるには、
陰イオン交換基の導入に適した官能基を有するモノマー
の含有量を増加させ、架橋剤の含有量を低下させて、陰
イオン交換容量を増加させる方法があるが、機械的強度
の低下と共に、陰イオンの選択的透過性が低下するため
に、望まれる陰イオン交換膜が得られない。
【０００４】また、陰イオン交換膜の膜厚を薄くするた
めには、補強基材である塩化ビニルの織布を薄くする方
法があるが、得られる陰イオン交換膜の機械的強度が低
下し、実用に耐えられる膜が得られない。さらに、ペー
スト法では中空糸型の陰イオン交換膜が得られないとい
う成形性の欠点がある。
めには、補強基材である塩化ビニルの織布を薄くする方
法があるが、得られる陰イオン交換膜の機械的強度が低
下し、実用に耐えられる膜が得られない。さらに、ペー
スト法では中空糸型の陰イオン交換膜が得られないとい
う成形性の欠点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、電気
抵抗が低く、膜厚が薄く、且つ機械的強度と高い陰イオ
ンの選択的透過性、良好な成形性、耐久性を有する実用
的な陰イオン交換膜を提供することを目的とする。
抵抗が低く、膜厚が薄く、且つ機械的強度と高い陰イオ
ンの選択的透過性、良好な成形性、耐久性を有する実用
的な陰イオン交換膜を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決すべく鋭意研究をおこなった結果、陰イオン交換膜
の母体としてエポキシ化ジエン系ブロック共重合体を用
いることにより、所望の陰イオン交換膜が得られる事を
見出した。
解決すべく鋭意研究をおこなった結果、陰イオン交換膜
の母体としてエポキシ化ジエン系ブロック共重合体を用
いることにより、所望の陰イオン交換膜が得られる事を
見出した。
【０００７】即ち、本発明は、エポキシ化ジエン系ブロ
ック共重合体を母体とし、多価アミンによる架橋構造を
有する陰イオン交換膜を提供するものである。また、本
発明は、前記の母体であるエポキシ化ジエン系ブロック
共重合体が、ビニル芳香族化合物からなるブロックと共
役ジエン化合物からなるブロックとからなるブロック共
重合体またはその部分水添物を、エポキシ化したもので
あることを特徴とする陰イオン交換膜を提供するもので
ある。また、本発明は、前記のエポキシ化ジエン系ブロ
ック共重合体のエポキシ当量が、３２０〜８０００であ
る陰イオン交換膜を提供するものである。また、本発明
は、前記のエポキシ化ジエン系ブロック共重合体中のビ
ニル芳香族化合物からなるブロックの割合が１５ｗｔ％
以上である陰イオン交換膜を提供するものである。
ック共重合体を母体とし、多価アミンによる架橋構造を
有する陰イオン交換膜を提供するものである。また、本
発明は、前記の母体であるエポキシ化ジエン系ブロック
共重合体が、ビニル芳香族化合物からなるブロックと共
役ジエン化合物からなるブロックとからなるブロック共
重合体またはその部分水添物を、エポキシ化したもので
あることを特徴とする陰イオン交換膜を提供するもので
ある。また、本発明は、前記のエポキシ化ジエン系ブロ
ック共重合体のエポキシ当量が、３２０〜８０００であ
る陰イオン交換膜を提供するものである。また、本発明
は、前記のエポキシ化ジエン系ブロック共重合体中のビ
ニル芳香族化合物からなるブロックの割合が１５ｗｔ％
以上である陰イオン交換膜を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下本発明の内容を詳細に説明す
る。
る。
【０００９】本発明でいうジエン系ブロック共重合体と
は、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック
と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとか
らなるブロック共重合体をいい、ビニル芳香族化合物と
共役ジエン化合物の重量比（ブロック共重合体の重量
比）は５／９５〜７０／３０であり、特に１０／９０〜
６０／４０の重量比が好ましい。また、本発明に供する
ブロック共重合体の数平均分子量は５，０００〜１，０
００，０００、好ましくは１０，０００〜８００，００
０の範囲であり、分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）
と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）］は１０
以下である。またブロック共重合体の分子構造は、直鎖
状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組み合わせ
のいずれであってもよい。
は、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック
と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとか
らなるブロック共重合体をいい、ビニル芳香族化合物と
共役ジエン化合物の重量比（ブロック共重合体の重量
比）は５／９５〜７０／３０であり、特に１０／９０〜
６０／４０の重量比が好ましい。また、本発明に供する
ブロック共重合体の数平均分子量は５，０００〜１，０
００，０００、好ましくは１０，０００〜８００，００
０の範囲であり、分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）
と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）］は１０
以下である。またブロック共重合体の分子構造は、直鎖
状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組み合わせ
のいずれであってもよい。
【００１０】例えば、Ｘ−Ｙ−Ｘ、Ｙ−Ｘ−Ｙ−Ｘ、
（Ｘ−Ｙ−）4Ｓｉ、Ｘ−Ｙ−Ｘ−Ｙ−Ｘ等の構造を有
するビニル芳香族化合物（Ｘ）ブロック−共役ジエン化
合物（Ｙ）ブロック共重合体である。さらにジエン系ブ
ロック共重合体の共役ジエン化合物の不飽和結合は、部
分的に水素添加したものでもよい。
（Ｘ−Ｙ−）4Ｓｉ、Ｘ−Ｙ−Ｘ−Ｙ−Ｘ等の構造を有
するビニル芳香族化合物（Ｘ）ブロック−共役ジエン化
合物（Ｙ）ブロック共重合体である。さらにジエン系ブ
ロック共重合体の共役ジエン化合物の不飽和結合は、部
分的に水素添加したものでもよい。
【００１１】ジエン系ブロック共重合体を構成するビニ
ル芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３級ブチルスチレ
ン、ジビニルベンゼン、ｐ−メチルスチレン、１，１−
ジフェニルスチレン等のうちから１種または２種以上が
選択でき、中でもスチレンが好ましい。また、共役ジエ
ン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、
１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブ
タジエン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−オクタジ
エン、フェニル−１，３−ブタジエン等のうちから１
種、または２種以上が選ばれ、中でもブタジエン、イソ
プレン及びこれらの組み合わせが好ましい。
ル芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３級ブチルスチレ
ン、ジビニルベンゼン、ｐ−メチルスチレン、１，１−
ジフェニルスチレン等のうちから１種または２種以上が
選択でき、中でもスチレンが好ましい。また、共役ジエ
ン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、
１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブ
タジエン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−オクタジ
エン、フェニル−１，３−ブタジエン等のうちから１
種、または２種以上が選ばれ、中でもブタジエン、イソ
プレン及びこれらの組み合わせが好ましい。
【００１２】本発明に供するブロック共重合体の製造方
法としては上記した構造を有するものであればどのよう
な製造方法もとることもできる。例えば、特公昭４０−
２３７９８号、特公昭４７−３２５２号、特公昭４８−
２４２３号、特開昭５１−３３１８４号、特公昭４６−
３２４１５号、特開昭５９−１６６５１８号、特公昭４
９−３６９５７号、特公昭４３−１７９７９号、特公昭
４６−３２４１５号、特公昭５６−２８９２５号などの
各公報に記載された方法により、リチウム触媒等を用い
て不活性溶媒中でビニル芳香族化合物−共役ジエン化合
物ブロック共重合体を合成することができる。さらに特
公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公
報、あるいは特開昭５９−１３３２０３号公報に記載さ
れた方法により、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下
に水素添加して、本発明に供する部分的に水添したブロ
ック共重合体を合成することができる。
法としては上記した構造を有するものであればどのよう
な製造方法もとることもできる。例えば、特公昭４０−
２３７９８号、特公昭４７−３２５２号、特公昭４８−
２４２３号、特開昭５１−３３１８４号、特公昭４６−
３２４１５号、特開昭５９−１６６５１８号、特公昭４
９−３６９５７号、特公昭４３−１７９７９号、特公昭
４６−３２４１５号、特公昭５６−２８９２５号などの
各公報に記載された方法により、リチウム触媒等を用い
て不活性溶媒中でビニル芳香族化合物−共役ジエン化合
物ブロック共重合体を合成することができる。さらに特
公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公
報、あるいは特開昭５９−１３３２０３号公報に記載さ
れた方法により、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下
に水素添加して、本発明に供する部分的に水添したブロ
ック共重合体を合成することができる。
【００１３】上記したジエン系ブロック共重合体をエポ
キシ化することにより本発明で使用されるエポキシ化ジ
エン系ブロック共重合体が得られる。
キシ化することにより本発明で使用されるエポキシ化ジ
エン系ブロック共重合体が得られる。
【００１４】本発明におけるエポキシ化ジエン系ブロッ
ク共重合体は上記のブロック共重合体を不活性溶媒中で
ハイドロパーオキサイド類、過酸類等のエポキシ化剤と
反応させることにより得ることができる。過酸類として
は過ギ酸、過酢酸、過安息香酸を例示することができ
る。ハイドロパーオキサイド類の場合、タングステン酸
と苛性ソーダの混合物を過酸化水素と、あるいは有機酸
を過酸化水素と、あるいはモリブデンヘキサカルボニル
をターシャリブチルハイドロパーオキサイドと併用して
触媒効果を得ることができる。
ク共重合体は上記のブロック共重合体を不活性溶媒中で
ハイドロパーオキサイド類、過酸類等のエポキシ化剤と
反応させることにより得ることができる。過酸類として
は過ギ酸、過酢酸、過安息香酸を例示することができ
る。ハイドロパーオキサイド類の場合、タングステン酸
と苛性ソーダの混合物を過酸化水素と、あるいは有機酸
を過酸化水素と、あるいはモリブデンヘキサカルボニル
をターシャリブチルハイドロパーオキサイドと併用して
触媒効果を得ることができる。
【００１５】エポキシ化剤の量には厳密な制限はなく、
それぞれの場合における最適量は、使用する個々のエポ
キシ化剤、所望されるエポキシ化度、使用する個々のブ
ロック共重合体等の可変要因によって決まる。
それぞれの場合における最適量は、使用する個々のエポ
キシ化剤、所望されるエポキシ化度、使用する個々のブ
ロック共重合体等の可変要因によって決まる。
【００１６】得られたエポキシ化ジエン系ブロック共重
合体の単離は適当な方法、例えば貧溶媒で沈澱させる方
法、重合体を熱水中に攪拌の下で投入し溶媒を蒸留除去
する方法、直接脱溶媒法などで行うことができる。
合体の単離は適当な方法、例えば貧溶媒で沈澱させる方
法、重合体を熱水中に攪拌の下で投入し溶媒を蒸留除去
する方法、直接脱溶媒法などで行うことができる。
【００１７】得られたエポキシ化（水添）ジエン系ブロ
ック共重合体のエポキシ当量は、好ましくは３２０〜８
０００の範囲である。
ック共重合体のエポキシ当量は、好ましくは３２０〜８
０００の範囲である。
【００１８】本発明の陰イオン交換膜は、上記したエポ
キシ化ジエン系ブロック共重合体を母体として、従来公
知の陰イオン交換基を導入する方法及び成形方法により
容易に得る事が出来る。即ち、エポキシ化ジエン系ブロ
ック共重合体をハロメチル化し、次いで該共重合体を所
望の形状に成形した後に多価アミンと反応させアミノ化
と同時に架橋させる方法、あるいはハロメチル化及び多
価アミンによりアミノ化した共重合体を所望の形状に成
形する方法が採用される。
キシ化ジエン系ブロック共重合体を母体として、従来公
知の陰イオン交換基を導入する方法及び成形方法により
容易に得る事が出来る。即ち、エポキシ化ジエン系ブロ
ック共重合体をハロメチル化し、次いで該共重合体を所
望の形状に成形した後に多価アミンと反応させアミノ化
と同時に架橋させる方法、あるいはハロメチル化及び多
価アミンによりアミノ化した共重合体を所望の形状に成
形する方法が採用される。
【００１９】上記のハロメチル化方法としては、特に制
限されず公知の方法が用いられる。例えばエポキシ化ジ
エン系ブロック共重合体をハロメチル化剤に安定な溶剤
に溶解し、ハロメチル化剤と反応させる事が出来る。溶
剤としてはクロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン
化炭化水素が用いられる。ハロメチル化剤としては、ク
ロロメチルメチルエーテルや塩酸−パラホルムアルデヒ
ド等が使用できる。触媒としては塩化スズや塩化亜鉛等
が使用出来る。
限されず公知の方法が用いられる。例えばエポキシ化ジ
エン系ブロック共重合体をハロメチル化剤に安定な溶剤
に溶解し、ハロメチル化剤と反応させる事が出来る。溶
剤としてはクロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン
化炭化水素が用いられる。ハロメチル化剤としては、ク
ロロメチルメチルエーテルや塩酸−パラホルムアルデヒ
ド等が使用できる。触媒としては塩化スズや塩化亜鉛等
が使用出来る。
【００２０】また、多価アミンとしては、１分子中に２
個以上の１〜３級アミノ基を有するものであれば特に制
限されず、例えばエチレンジアミン、トリメチレンジア
ミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン等のジアミン類、イミノビ
スプロピルアミン、ジエチレントリアミン等のトリアミ
ン類などが用いられる。中でも、１分子中に３級アミノ
基を２個有するジアミン類は、ハロメチル基との反応性
が高く容易に入手できる事から、特に好適に使用され
る。
個以上の１〜３級アミノ基を有するものであれば特に制
限されず、例えばエチレンジアミン、トリメチレンジア
ミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン等のジアミン類、イミノビ
スプロピルアミン、ジエチレントリアミン等のトリアミ
ン類などが用いられる。中でも、１分子中に３級アミノ
基を２個有するジアミン類は、ハロメチル基との反応性
が高く容易に入手できる事から、特に好適に使用され
る。
【００２１】ハロメチル化したジエン系ブロック共重合
体から陰イオン交換膜を得るためには、適当な溶剤に溶
解したハロメチル化共重合体を流延し、平膜状または中
空糸状に成形した後、多価アミンと反応させ陰イオン交
換膜とする方法、溶剤に溶解したハロメチル化共重合体
に多価アミンを加えアミノ化し、その溶液を流延し、平
膜状または中空糸状に成形し陰イオン交換膜とする方
法、ハロメチル化共重合体を多価アミンでアミノ化した
後、溶剤に溶解して流延し、平膜状または中空糸状に成
形し陰イオン交換膜とする方法が使用できる。必要であ
れば、適当な補強剤も使用できる。さらに、ハロメチル
化あるいはアミノ化したジエン系ブロック共重合体の溶
液は、流延した後、自然乾燥または加熱によって溶剤を
蒸発させて、所望の形状に成形される。
体から陰イオン交換膜を得るためには、適当な溶剤に溶
解したハロメチル化共重合体を流延し、平膜状または中
空糸状に成形した後、多価アミンと反応させ陰イオン交
換膜とする方法、溶剤に溶解したハロメチル化共重合体
に多価アミンを加えアミノ化し、その溶液を流延し、平
膜状または中空糸状に成形し陰イオン交換膜とする方
法、ハロメチル化共重合体を多価アミンでアミノ化した
後、溶剤に溶解して流延し、平膜状または中空糸状に成
形し陰イオン交換膜とする方法が使用できる。必要であ
れば、適当な補強剤も使用できる。さらに、ハロメチル
化あるいはアミノ化したジエン系ブロック共重合体の溶
液は、流延した後、自然乾燥または加熱によって溶剤を
蒸発させて、所望の形状に成形される。
【００２２】溶剤としては、例えばクロロホルム、ジク
ロロエタン、ジメチルホルムアミド等の単独系、または
クロロホルム−メタノール、ジクロロエタン−メタノー
ル等の混合系のものが適宜、選択して用いられる。この
ようなジエン系ブロック共重合体の溶液、濃度として一
般に０．１〜３５重量％に調整される。
ロロエタン、ジメチルホルムアミド等の単独系、または
クロロホルム−メタノール、ジクロロエタン−メタノー
ル等の混合系のものが適宜、選択して用いられる。この
ようなジエン系ブロック共重合体の溶液、濃度として一
般に０．１〜３５重量％に調整される。
【００２３】このようにして得られる本発明の陰イオン
交換膜のイオン交換容量は、特に制限されないが、一般
に０．２〜５．０ミリ当量／ｇ（乾燥樹脂）、好ましく
は０．５〜２．５ミリ当量／ｇ（乾燥重量）である。
交換膜のイオン交換容量は、特に制限されないが、一般
に０．２〜５．０ミリ当量／ｇ（乾燥樹脂）、好ましく
は０．５〜２．５ミリ当量／ｇ（乾燥重量）である。
【００２４】
【実施例】以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説
明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものでは
ない。なお実施例中、％及び部の表示は特に限定のない
限り重量基準である。
明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものでは
ない。なお実施例中、％及び部の表示は特に限定のない
限り重量基準である。
【００２５】［調整例１］攪拌機、還流冷却管、および
温度計を備えたジャケット付反応器にポリスチレン−ポ
リブタジエン−ポリスチレンのブロック共重合体［スチ
レン／ブタジエン重量比＝４０／６０］３００ｇ、酢酸
エチル１５００ｇを仕込み溶解した。ついで過酢酸の３
０重量％酢酸エチル溶液１６５ｇを連続滴下させ、攪拌
下４０℃で３時間エポキシ化反応をおこなった。反応液
を常温にもどして反応器より取り出し、多量のメタノ−
ルを加えて重合体を析出させ、濾別後水洗し、乾燥させ
て、エポキシ変性ブロック共重合体を得た。得られたエ
ポキシ化ジエン系ブロック共重合体を共重合体Ａとする
（共重合体のエポキシ当量４９０）。
温度計を備えたジャケット付反応器にポリスチレン−ポ
リブタジエン−ポリスチレンのブロック共重合体［スチ
レン／ブタジエン重量比＝４０／６０］３００ｇ、酢酸
エチル１５００ｇを仕込み溶解した。ついで過酢酸の３
０重量％酢酸エチル溶液１６５ｇを連続滴下させ、攪拌
下４０℃で３時間エポキシ化反応をおこなった。反応液
を常温にもどして反応器より取り出し、多量のメタノ−
ルを加えて重合体を析出させ、濾別後水洗し、乾燥させ
て、エポキシ変性ブロック共重合体を得た。得られたエ
ポキシ化ジエン系ブロック共重合体を共重合体Ａとする
（共重合体のエポキシ当量４９０）。
【００２６】［調整例２］攪拌機、還流冷却管、および
温度計を備えたジャケット付反応器にポリスチレン−ポ
リブタジエン−ポリスチレンのブロック共重合体［スチ
レン／ブタジエン重量比＝２０／８０］３００ｇ、シク
ロヘキサン３０００ｇを仕込み溶解し、温度６０℃、水
添触媒としてジ−Ｐ−トリルビス（１−シクロペンタジ
エニル）チタニウム／シクロヘキサン溶液（濃度１ミリ
モル／リットル）４０ミリリットルと、ｎ−ブチルリチ
ウム溶液（濃度５ミリモル／リットル）８ミリリットル
とを０℃、２．０ｋｇ／ｃｍ２の水素圧下で混合したも
のを添加、水素分圧２．５ｋｇ／ｃｍ２にて６０分間反
応させた。得られた部分水添重合体溶液は、減圧乾燥に
より溶剤を除去した（ブタジエン部全体の水添率８０
％）。この部分水添重合体３００ｇに、シクロヘキサン
１５００ｇを仕込み溶解した。ついで過酢酸の３０重量
％酢酸エチル溶液２００ｇを連続滴下させ、攪拌下４０
℃で３時間エポキシ化反応をおこなった。反応液を常温
にもどして反応器より取り出し、多量のメタノールを加
えて重合体を析出させ、濾別後水洗し、乾燥させて、エ
ポキシ変性ブロック共重合体を得た。得られたエポキシ
化ジエン系ブロック共重合体を共重合体Ｂとする（共重
合体のエポキシ当量４６０）。
温度計を備えたジャケット付反応器にポリスチレン−ポ
リブタジエン−ポリスチレンのブロック共重合体［スチ
レン／ブタジエン重量比＝２０／８０］３００ｇ、シク
ロヘキサン３０００ｇを仕込み溶解し、温度６０℃、水
添触媒としてジ−Ｐ−トリルビス（１−シクロペンタジ
エニル）チタニウム／シクロヘキサン溶液（濃度１ミリ
モル／リットル）４０ミリリットルと、ｎ−ブチルリチ
ウム溶液（濃度５ミリモル／リットル）８ミリリットル
とを０℃、２．０ｋｇ／ｃｍ２の水素圧下で混合したも
のを添加、水素分圧２．５ｋｇ／ｃｍ２にて６０分間反
応させた。得られた部分水添重合体溶液は、減圧乾燥に
より溶剤を除去した（ブタジエン部全体の水添率８０
％）。この部分水添重合体３００ｇに、シクロヘキサン
１５００ｇを仕込み溶解した。ついで過酢酸の３０重量
％酢酸エチル溶液２００ｇを連続滴下させ、攪拌下４０
℃で３時間エポキシ化反応をおこなった。反応液を常温
にもどして反応器より取り出し、多量のメタノールを加
えて重合体を析出させ、濾別後水洗し、乾燥させて、エ
ポキシ変性ブロック共重合体を得た。得られたエポキシ
化ジエン系ブロック共重合体を共重合体Ｂとする（共重
合体のエポキシ当量４６０）。
【００２７】［調整例３］攪拌機、還流冷却管、および
温度計を備えたジャケット付反応器にポリスチレン−ポ
リイソプレン−ポリスチレンのブロック共重合体［スチ
レン／イソプレン重量比＝３０／７０］３００ｇ、シク
ロヘキサン２５００ｇを仕込み溶解し、水添触媒として
ニッケル触媒を加え、水素分圧１５ｋｇ／ｃｍ２、温度
１５０℃、にて３時間反応させた。得られた部分水添重
合体溶液は、減圧乾燥により溶剤を除去した（イソプレ
ン部全体の水添率８５％）。この部分水添重合体３００
ｇに、シクロヘキサン１５００ｇを仕込み溶解した。つ
いで過酢酸の３０重量％酢酸エチル溶液１５０ｇを連続
滴下させ、攪拌下４０℃で３時間エポキシ化反応をおこ
なった。反応液を常温にもどして反応器より取り出し、
多量のメタノールを加えて重合体を析出させ、濾別後水
洗し、乾燥させて、エポキシ変性ブロック共重合体を得
た。得られたエポキシ化ジエン系ブロック共重合体を共
重合体Ｃとする（共重合体のエポキシ当量７５０）。
温度計を備えたジャケット付反応器にポリスチレン−ポ
リイソプレン−ポリスチレンのブロック共重合体［スチ
レン／イソプレン重量比＝３０／７０］３００ｇ、シク
ロヘキサン２５００ｇを仕込み溶解し、水添触媒として
ニッケル触媒を加え、水素分圧１５ｋｇ／ｃｍ２、温度
１５０℃、にて３時間反応させた。得られた部分水添重
合体溶液は、減圧乾燥により溶剤を除去した（イソプレ
ン部全体の水添率８５％）。この部分水添重合体３００
ｇに、シクロヘキサン１５００ｇを仕込み溶解した。つ
いで過酢酸の３０重量％酢酸エチル溶液１５０ｇを連続
滴下させ、攪拌下４０℃で３時間エポキシ化反応をおこ
なった。反応液を常温にもどして反応器より取り出し、
多量のメタノールを加えて重合体を析出させ、濾別後水
洗し、乾燥させて、エポキシ変性ブロック共重合体を得
た。得られたエポキシ化ジエン系ブロック共重合体を共
重合体Ｃとする（共重合体のエポキシ当量７５０）。
【００２８】［調整例４］攪拌機、還流冷却管、および
温度計を備えたジャケット付反応器にポリスチレン−ポ
リブタジエンのテトラブロック共重合体[スチレン／ブ
タジエン重量比＝７０／３０]６００ｇ、酢酸エチル１
８００ｇを仕込み溶解した。ついで、過酢酸の３０重量
％酢酸エチル溶液１５０ｇを連続滴下させ、攪拌下４０
℃で３時間エポキシ化反応をおこなった。反応液を常温
にもどして反応器より取り出し、多量のメタノールを加
えて重合体を析出させ、濾別後水洗し、乾燥させて、エ
ポキシ変性ブロック共重合体を得た。得られたエポキシ
化ジエン系ブロック共重合体を共重合体Ｄとする(重合
体のエポキシ当量７６０)。
温度計を備えたジャケット付反応器にポリスチレン−ポ
リブタジエンのテトラブロック共重合体[スチレン／ブ
タジエン重量比＝７０／３０]６００ｇ、酢酸エチル１
８００ｇを仕込み溶解した。ついで、過酢酸の３０重量
％酢酸エチル溶液１５０ｇを連続滴下させ、攪拌下４０
℃で３時間エポキシ化反応をおこなった。反応液を常温
にもどして反応器より取り出し、多量のメタノールを加
えて重合体を析出させ、濾別後水洗し、乾燥させて、エ
ポキシ変性ブロック共重合体を得た。得られたエポキシ
化ジエン系ブロック共重合体を共重合体Ｄとする(重合
体のエポキシ当量７６０)。
【００２９】［実施例１〜４］調整例１〜４より作成し
たエポキシ化ジエン系ブロック共重合体Ａ〜Ｄそれぞれ
１００ｇをクロロホルム１０００ｇに溶解し、１００ｇ
のクロロメチルエーテルと１０ｇの塩化スズを加え、４
０℃で２０時間反応させた。その後、メタノール中で沈
殿洗浄し、乾燥させて、クロロメチル化共重合体を得
た。次に、このクロロメチル化共重合体をクロロホルム
に溶解し、テフロン（登録商標）板上に流延した後、ク
ロロホルムを蒸発させて、厚さ４５μｍのキャスト膜を
得た。更にこのキャスト膜をＮ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’−テト
ラメチルジアミノメタンのメタノール溶液中に４０℃で
２４時間浸して陰イオン交換膜を作成した。作成した陰
イオン交換膜のイオン交換容量、０．５Ｎ−ＮａＣｌ中
の交流電気抵抗値及び電位差法による陰イオンの輸率を
表１に示す。また、得られた陰イオン交換膜をジメチル
ホルムアミドおよびＮ−メチルピロリドンに２４時間浸
積したが、いずれの陰イオン交換膜においても、膨潤又
は溶解は観察されなかった。
たエポキシ化ジエン系ブロック共重合体Ａ〜Ｄそれぞれ
１００ｇをクロロホルム１０００ｇに溶解し、１００ｇ
のクロロメチルエーテルと１０ｇの塩化スズを加え、４
０℃で２０時間反応させた。その後、メタノール中で沈
殿洗浄し、乾燥させて、クロロメチル化共重合体を得
た。次に、このクロロメチル化共重合体をクロロホルム
に溶解し、テフロン（登録商標）板上に流延した後、ク
ロロホルムを蒸発させて、厚さ４５μｍのキャスト膜を
得た。更にこのキャスト膜をＮ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’−テト
ラメチルジアミノメタンのメタノール溶液中に４０℃で
２４時間浸して陰イオン交換膜を作成した。作成した陰
イオン交換膜のイオン交換容量、０．５Ｎ−ＮａＣｌ中
の交流電気抵抗値及び電位差法による陰イオンの輸率を
表１に示す。また、得られた陰イオン交換膜をジメチル
ホルムアミドおよびＮ−メチルピロリドンに２４時間浸
積したが、いずれの陰イオン交換膜においても、膨潤又
は溶解は観察されなかった。
【００３０】［比較例１〜４］Ｎ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’−テ
トラメチルジアミノメタンのメタノール溶液の代りにト
リエチルアミンのメタノール溶液を使用した他は実施例
と同様にして、陰イオン交換膜を作成した。作成した陰
イオン交換膜のイオン交換容量、０．５Ｎ−ＮａＣｌ中
の交流電気抵抗値及び電位差法による陰イオンの輸率を
表１に示す。また、得られた陰イオン交換膜をジメチル
ホルムアミドおよびＮ−メチルピロリドンに２４時間浸
積したところ、いずれの溶媒に対しても著しく膨潤し、
更に一部の陰イオン交換膜は溶解してしまった。
トラメチルジアミノメタンのメタノール溶液の代りにト
リエチルアミンのメタノール溶液を使用した他は実施例
と同様にして、陰イオン交換膜を作成した。作成した陰
イオン交換膜のイオン交換容量、０．５Ｎ−ＮａＣｌ中
の交流電気抵抗値及び電位差法による陰イオンの輸率を
表１に示す。また、得られた陰イオン交換膜をジメチル
ホルムアミドおよびＮ−メチルピロリドンに２４時間浸
積したところ、いずれの溶媒に対しても著しく膨潤し、
更に一部の陰イオン交換膜は溶解してしまった。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【発明の効果】本発明の陰イオン交換膜は、母体にエポ
キシ化ジエン系ブロック共重合体を使用するため、多価
アミンにより架橋させた際にエポキシ基が開環され水酸
基を有する。そのため、陰イオン交換膜表面の疎水性が
低い。従って、各種の疎水性イオンの影響を低減でき、
選択性が向上する。さらに、多価アミンによる架橋構造
を有するために、耐薬品性に優れ、電気抵抗が低く、薄
膜にしても実用的な機械的強度と陰イオンの高い選択的
透過性を有する。従って本発明の陰イオン交換膜膜は、
廃水処理；食品工業、電子工業、製薬工業におけるクリ
ーンウォーター製造；さらには、精密ろ過、及び限外ろ
過、リチウム電池、アルカリ電池セパレーター、電解用
隔膜、中空糸膜、複合膜等としての用途に好適に使用さ
れる。
キシ化ジエン系ブロック共重合体を使用するため、多価
アミンにより架橋させた際にエポキシ基が開環され水酸
基を有する。そのため、陰イオン交換膜表面の疎水性が
低い。従って、各種の疎水性イオンの影響を低減でき、
選択性が向上する。さらに、多価アミンによる架橋構造
を有するために、耐薬品性に優れ、電気抵抗が低く、薄
膜にしても実用的な機械的強度と陰イオンの高い選択的
透過性を有する。従って本発明の陰イオン交換膜膜は、
廃水処理；食品工業、電子工業、製薬工業におけるクリ
ーンウォーター製造；さらには、精密ろ過、及び限外ろ
過、リチウム電池、アルカリ電池セパレーター、電解用
隔膜、中空糸膜、複合膜等としての用途に好適に使用さ
れる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｇ 59/50 Ｃ０８Ｇ 59/50 // Ｃ０８Ｌ 63:08 Ｃ０８Ｌ 63:08 Ｆターム(参考） 4D006 GA06 GA07 GA17 HA01 HA41 MA01 MA03 MA14 MB07 MC07 MC07X MC21 MC21X MC24 MC24X MC50 MC50X MC78 MC78X MC81 MC88 NA03 NA10 NA12 NA44 NA64 PA01 PA02 PB03 PB08 PC01 PC11 PC42 4F071 AA42 AE02 AF36 FA03 FB02 FB06 FC01 4J036 AK03 DC02 DC03 DC06 DC10 HA11 JA15
Claims (4)
- 【請求項１】 エポキシ化ジエン系ブロック共重合体を
母体とし、多価アミンによる架橋構造を有する陰イオン
交換膜。 - 【請求項２】 母体であるエポキシ化ジエン系ブロック
共重合体が、ビニル芳香族化合物からなるブロックと共
役ジエン化合物からなるブロックとからなるブロック共
重合体またはその部分水添物を、エポキシ化したもので
あることを特徴とする請求項１に記載の陰イオン交換
膜。 - 【請求項３】 エポキシ化ジエン系ブロック共重合体の
エポキシ当量が、３２０〜８０００であることを特徴と
する請求項１〜２に記載の陰イオン交換膜。 - 【請求項４】 エポキシ化ジエン系ブロック共重合体中
のビニル芳香族化合物からなるブロックの割合が１５ｗ
ｔ％以上であることを特徴とする請求項１〜３に記載の
陰イオン交換膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000290958A JP2002097289A (ja) | 2000-09-25 | 2000-09-25 | 陰イオン交換膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000290958A JP2002097289A (ja) | 2000-09-25 | 2000-09-25 | 陰イオン交換膜 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002097289A true JP2002097289A (ja) | 2002-04-02 |
Family
ID=18774112
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000290958A Pending JP2002097289A (ja) | 2000-09-25 | 2000-09-25 | 陰イオン交換膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002097289A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009048663A3 (en) * | 2007-07-20 | 2009-06-11 | Univ Minnesota | Nano-structured polymer composites and process for preparing same |
| CN105642136A (zh) * | 2014-11-18 | 2016-06-08 | 北京化工大学 | 一种含软段和硬段共聚物铵化交联型阴离子交换膜及其制备方法 |
| CN106398080A (zh) * | 2015-07-30 | 2017-02-15 | 北京化工大学 | 一种铵化交联型嵌段共聚物/石墨烯复合材料及其制备方法 |
-
2000
- 2000-09-25 JP JP2000290958A patent/JP2002097289A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009048663A3 (en) * | 2007-07-20 | 2009-06-11 | Univ Minnesota | Nano-structured polymer composites and process for preparing same |
| US8420704B2 (en) | 2007-07-20 | 2013-04-16 | Regents Of The University Of Minnesota | Nano-structured polymer composites and process for preparing same |
| CN105642136A (zh) * | 2014-11-18 | 2016-06-08 | 北京化工大学 | 一种含软段和硬段共聚物铵化交联型阴离子交换膜及其制备方法 |
| CN106398080A (zh) * | 2015-07-30 | 2017-02-15 | 北京化工大学 | 一种铵化交联型嵌段共聚物/石墨烯复合材料及其制备方法 |
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