CN116670206A - 离子交换膜和制造离子交换膜的方法 - Google Patents

离子交换膜和制造离子交换膜的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN116670206A
CN116670206A CN202180074755.4A CN202180074755A CN116670206A CN 116670206 A CN116670206 A CN 116670206A CN 202180074755 A CN202180074755 A CN 202180074755A CN 116670206 A CN116670206 A CN 116670206A
Authority
CN
China
Prior art keywords
tpe
grafted
exchange membrane
anion exchange
making
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180074755.4A
Other languages
English (en)
Inventor
加布里埃莱·阿戈尼吉
安东尼奥·菲尔皮
斯特凡诺·卡塔诺奇
亚历山德罗·蒙蒂
扬-贾斯图·施密特
伊莉莎·马丁内利
吉安卡洛·加利
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Innapter
Original Assignee
Innapter
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Innapter filed Critical Innapter
Publication of CN116670206A publication Critical patent/CN116670206A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2231—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C08J5/2243—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds obtained by introduction of active groups capable of ion-exchange into compounds of the type C08J5/2231
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J41/00—Anion exchange; Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J41/00—Anion exchange; Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
    • B01J41/08—Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J41/00—Anion exchange; Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
    • B01J41/08—Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
    • B01J41/12—Macromolecular compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J41/00—Anion exchange; Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
    • B01J41/08—Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
    • B01J41/12—Macromolecular compounds
    • B01J41/14—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J47/00—Ion-exchange processes in general; Apparatus therefor
    • B01J47/12—Ion-exchange processes in general; Apparatus therefor characterised by the use of ion-exchange material in the form of ribbons, filaments, fibres or sheets, e.g. membranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F287/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to block polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/44—Preparation of metal salts or ammonium salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2287—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/18—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
    • C08L23/20—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having four to nine carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/26—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/10—Copolymers of styrene with conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C08L53/025—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes modified
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2438/00—Living radical polymerisation
    • C08F2438/02—Stable Free Radical Polymerisation [SFRP]; Nitroxide Mediated Polymerisation [NMP] for, e.g. using 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl [TEMPO]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2355/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08J2323/00 - C08J2353/00
    • C08J2355/02—Acrylonitrile-Butadiene-Styrene [ABS] polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

一种制造阴离子交换膜的方法，包括如下步骤：将侧链接枝到TPE上；纯化接枝的TPE；成型已纯化的接枝的TPE；和官能化接枝的TPE以获得阳离子部分。该阴离子交换膜可被用于电化学装置，包括电解槽、燃料电池或压缩机，尤其适合于运行在干式阴极下的阴离子交换膜电解槽。

Description

离子交换膜和制造离子交换膜的方法
技术领域
本发明涉及阴离子交换膜(AEM)，以及制造AEM的方法。AEM可用于(但并不需要被限制为用于)电化学装置，例如电解槽。
背景技术
对水进行电解是众所周知的，从19世纪就开始了。液态碱性和PEM电解槽是更加成熟的方式，而AEM电解槽是一种新兴的、更可持续的方法，其处于固有的腐蚀性较小的环境中。然而，考虑到AEM电解处于初级阶段，很少有膜能满足所需要的性能。
电化学装置可包括电解槽、燃料电池和电化学压缩机。AEM可以与这些设备中的任何一起使用。或者，电化学装置可以使用相对更成熟的质子交换膜(PEM)，PEM系统采用不同的反应路径。
离子交换膜，无论是AEM还是PEM，都是半渗透的，只允许某些离子从一侧穿过到另一侧。在电化学装置中，往往是从膜的阴极侧到阳极侧，反之亦然。AEM允许OH-的传输，而PEM允许H+离子的传输。因此，PEM在其结构中包括阴离子，而AEM则包括阳离子。另一个区别是PEM系统需要酸性环境，这是高度腐蚀性的。AEM电解槽的优点之一是能够使用腐蚀性相对较小的温和的碱性环境。
在用于例如电解槽这样的装置中时，所期望的AEM的特性是机械稳定性、低氢交叉、低吸水性和良好的导电性。
由于AEM系统不依赖于铂族金属(PGM)作为催化剂并且腐蚀性较小，允许使用更便宜和/或更可持续的材料用于其他部件，AEM系统本质上比PEM或液态碱性电解槽更可持续。
AEM的决定性特征是促进阴离子传输的能力。许多膜可以实现这一点，但也必须考虑其他特性，例如导电性、耐用性、保水性等。目前存在不同方法来制造具有类似末端结构的膜。
发明内容
本发明的目的是提供一种改进的AEM用于但不一定限于电化学装置，以及还提供制造该AEM的方法。
根据本发明提供一种制造阴离子交换膜的方法包括如下步骤：将侧链接枝到热塑性弹性体(TPE)上；纯化接枝的TPE；成型已纯化的接枝的TPE；官能化接枝的TPE以获得阳离子部分。举例而言，该制造阴离子交换膜的方法可包括如下步骤：
·选择一种热塑性弹性体(TPE)；
·合成统计性地可控的自由基接枝的TPE；
·纯化产物，例如通过去除不需要的副产物和反应物；
·成型为自由基接枝的TPE膜；
·季铵化(quaternization)接枝的TPE膜；和
·为使用或储存准备所获得的膜。
还提供了一种膜，其包含如本文所述的接枝的TPE。该膜优选地。使用本发明的方法来制造。
具体实施方式
虽然可以使用多种TPE，可包括或不包括芳环，但在优选的实施方式中，使用具有芳环的TPE，例如苯乙烯-丁烯-苯乙烯(styrene-butylene-styrene，SBS)。或者，芳环可以是苯乙烯，或者苯乙烯类似物。作为替代品的苯乙烯类似物不一定需要衍生自苯乙烯，例如聚苯醚(polyphenylene oxide，PPO)。在本文中，提及SBS和TPE时可以互换地使用，并在适合的情况下应当被这样理解。所选择的TPE必须能够进行自由基接枝反应。
本文中，苯乙烯类似物是指任何含芳香族的单元。值得注意的是，“苯乙烯”的使用旨在包括苯乙烯或作为替代品的苯乙烯类似物。
本文中，自由基接枝可以对于任何适合的分子，或单体，其能够进行自由基接枝并在随后的步骤中被官能化，例如通过被转化为季铵盐的方式。在优选的实施方式中，使用乙烯基苄基氯(vinylbenzyl chloride，VBC)。本文中引用VBC并不意在排除其他能够进行自由基接枝的单体或分子。
本文所称的统计性地可控是指，某些特性可以通过本文所定义的方法进行微调，所称特性优选为接枝的聚合物链的平均长度。
优秀的膜依赖于两种特性的平衡：亲水性和疏水性。亲水性允许良好的离子导电性和交换，而疏水性有助于膜的机械稳定性。其他特性还包括气体渗透性。
本文中，季铵化(quaternization)旨在包括胺化(amination)，这些术语可以互换地使用并如此解释。
TPE是一类众所周知的聚合物。TPE通常是共聚物，例如，其来源于两个或更多不同种类的单体。可以看出，无规共聚物(random copolymers)或嵌段共聚物(blockcopolymers)都可用于TPE。在优选的实施方式中，使用嵌段共聚物。
当TPE是嵌段共聚物时，它将包括第一聚合物的嵌段和第二聚合物的嵌段。
第一聚合物优选含有芳香族基团。第一聚合物优选具有烃骨架，其中交替的碳中心被连接到芳族基团，例如，第一聚合物可以具有结构–(CH2CHAr)n–，其中Ar是芳族基团。芳族基团的芳环优选直接键合到烃骨架上，尽管它也可以通过连接基团例如C1-5烷基来键合。
芳族基团优选包括5至10元的芳环。芳环可以是杂芳香环(例如吡啶或苯并恶唑)，但优选是碳环(例如苯或萘)。芳族基团优选为任选取代的苯基。合适的取代基包括C1-5烷基和卤素(例如Cl、Br、I)。然而，芳族基团优选为未取代的苯基，因此，第一聚合物为聚苯乙烯。含有苯乙烯嵌段的TPE被称为苯乙烯嵌段共聚物(TPE-s)。
虽然不太优选，但其他合适的第一聚合物还包括聚苯氧化物(polyphenyleneoxide)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(polybutylene terephthalate)和聚氨酯(polyurethane)。
第二聚合物优选是可以被接枝的聚合物。例如，第二聚合物可以在每个重复单元内包含双键。第二聚合物优选为烃，例如其仅由碳原子和氢原子组成。
第二聚合物可以包括C3-10的重复单元，并且优选为由其组成，还优选为由C4-8的重复单元组成和更优选为由C4-6的重复单元组成。第二聚合物可以衍生自二烯烃，并且优选其中具有双键共轭的二烯烃。合适的二烯烃包括丁二烯(butadienes)、戊二烯(pentadienes)和己二烯(hexadienes)。优选的第二聚合物衍生自丁二烯，优选自1,3-丁二烯、1,2-丁二烯、异戊二烯、卤代异戊二烯(例如氯丁二烯)以及它们的混合物，更进一步优选自1,3-丁二烯、1,2-丁二烯以及它们的混合物。
特别优选的第二聚合物衍生自1,3-丁二烯，且优选仅衍生自1,3-丁二烯。如以下更详细地解释的，1,3-丁二烯可以以1,2(例如，以–(CH2-CH(CH2CH3))–n)或1,4(–(CH2CH2CH2CH2)–)n)构型的形式添加到聚合物主链中。1,3-丁二烯通常以1,4的主要构型加入，其重量百分比为例如大于60％，优选地大于70％，更优选地大于80％。
TPE可以包含的第一聚合物的量以重量百分比计为至少20％，优选地至少25％，更优选地至少30％。TPE可以包含的第一聚合物的量以重量百分比计为最多60％，优选地最多50％，更优选地最多45％。因此，TPE可以包含的第一聚合物的量以重量百分比计在20至60％之间，优选地在25至50％之间，更优选地在30至45％之间。
TPE可以包含的第二聚合物的量以重量百分比计为至少40％，优选地至少50％，更优选地至少55％。TPE可以包含的第二聚合物的量以重量百分比计为最多80％，优选地最多75％，更优选地最多70％。因此，TPE可以包含的第二聚合物的量以重量百分比计在40至80％之间，优选地在50至75％之间，更优选地在55至70％之间。
TPE可以使用已知的方法合成，或者可以通过商业途径获得。
更优选的是，嵌段共聚物为SBS。优选嵌段共聚物是因为它们确保相对高浓度的离子基团，这是膜内令人满意的离子导电性所必需的。此外，亲水性组分可以微相以形成高浓度离子基团的区域，从而允许阴离子的传输，并且疏水性嵌段可以类似地微相以提供机械坚固性质的区域，即使在饱和或接近饱和的条件下也是如此。
由于苯乙烯相对于丁二烯硬度更高，并且也具有比丁二烯更高的玻璃化转变温度(Tg)，因此SBS是一种优选的TPE。
SBS嵌段共聚物的结构式为：
可以通过商业途径获得具有一定范围的苯乙烯/丁二烯含量比的SBS。另，SBS聚合物中的1,2-丁二烯/1,4-丁二烯的含量比例可以具有一定范围。1,2和1,4代表丁二烯单体中连接到SBS中聚合物主链的原子的位置，而不是双键的位置。
表1-起始SBS的重量组成
样品 1,2-丁二烯％wt 1,4-丁二烯％wt 苯乙烯％wt
索尔特(Solt)6302/G 10 58 32
索尔特(Solt)166 9 60 31
卡普瑞(Calprene)501 9 60 31
卡普瑞(Calprene)540 7 54 39
卡普瑞(Calprene)743x 7 50 43
可以设想，当SBS用作TPE时，苯乙烯的重量百分比％wt在20％wt至70％wt之间。更优选地在30％wt至60％wt之间。
根据本发明的方法，侧链被接枝到TPE上。
在优选的实施方式中，将包含两个官能团的接枝的分子接枝到TPE上。第一个官能团优选地允许与TPE形成结合。第二个官能团允许在后续的步骤中用于官能化为阳离子部分。
第一个官能团优选为双键，更优选为末端双键(例如，-CH＝CH2基团)。一旦接枝，该基团就以乙二基(例如，-CH2-CH2-基团)的形式存在。
第二个官能团优选为离去基团，例如卤素(例如Cl、Br或I)或磺酸盐(例如甲磺酸盐或甲苯磺酸盐)。
第一个和第二个官能团优选通过连接基团结合在一起。连接基团可以是C1-5烷二基、二价C1-5酯、二价C1-5醚或包含5至10元芳环的芳烃二基。优选地，连接基团是C1-5烷二基或芳烃二基，更优选地，连接基团是亚苄基(例如，-C6H4-CH2-)特别地，接枝的分子优选为与离去基团结合的乙烯基苄基(例如，H2C＝CH-C6H4-CH2-离去基团)。
可以被接枝到TPE上的接枝的分子的实例包括卤代丁烯(例如，氯丁烯或氯丁二烯)、甲基丙烯酸酯(例如，甲基丙烯酸氯丁酯)和乙烯基苄基卤化物(例如，乙烯基苄基氯(VBC))。
优选地，接枝的分子包含至少4个碳原子，更优选地为至少5个碳原子，且最优选地为至少6个碳原子。具有4个或更少碳原子的接枝的分子倾向于抑制自聚合。较长的接枝链可以导致更好的相分离和/或更高的电荷密度，从而导致更好的导电性。特别优选的作为接枝的分子是VBC。可以理解，这些分子可以被称为单体。
接枝的分子可以被单独地或者和间隔体单体一起被接枝到TPE上。在后者的情形下，接枝的分子和间隔体单体优选地形成TPE上的无规共聚物侧链。间隔分子可用于改变(尤其是稀释)侧链的电荷密度。因此，间隔体单体通常不含有在本发明的过程中被转化为离子形式的官能团。
间隔体单体优选含有芳香族基团。间隔体单体优选具有连接到芳族基团的乙烯基，例如间隔体单体可具有结构CH2＝CHAr，其中Ar是芳族基团。芳族基团的芳环优选直接与乙烯基结合，尽管它也可以通过连接基团如C1-5烷基来进行结合。
芳族基团优选包括5至10元的芳族环。芳环可以是杂芳环(例如吡啶或苯并恶唑)，但优选是碳环(例如苯或萘)。芳族基团优选为任选取代的苯基。合适的取代基包括C1-5烷基和卤素(例如Cl、Br或I)。然而，芳族基团优选为未取代的苯基，因此，间隔体单体为苯乙烯。
接枝到TPE上的侧链可以具有的数均摩尔质量Mn为至少5000，优选为至少7000，更优选为至少10000。接枝到TPE上的侧链可以具有的数均摩尔质量为至多100000，优选为至多70000，更优选为至多50000。因此，接枝到TPE上的侧链可以具有的数均摩尔质量为5000至100000之间，优选为7000至70000之间，更优选为10000至50000之间。
侧链优选地采用自由基接枝的方式被接枝到TPE上。因此，方法的第一步是选择一种TPE，下一个步骤是合成自由基接枝的TPE，将功能性侧链添加到聚合物骨架上。自由基添加优选地发生在第二个聚合物上，因此当TPE是SBS时，这发生在SBS系统的丁二烯单元上。高反应性自由基类型的形成预计通过两种途径之一发生，这两种途径是：双键的自由基活化；和烯丙基氢的提取。
需要注意的是，两种丁二烯异构体的反应性可能略有不同。空间和电子方面的考虑都表明，1,2-丁二烯中的双键可能比相应的1,4-丁二烯异构体中的双键更具反应性。如所周知，自由基引发剂的类型也会影响反应路径。可以理解，最普遍的机制的作用如下：SBS共聚物基体的VBC接枝反应为：
最终膜的特性与膜中存在的离子基团的数量、分布和密度密切相关。因此，该阶段与最终特性相关，因为季铵化/胺化允许每个VBC单元存在一个离子基团。通过控制进行接枝反应的条件，可以制备统计性地可控的接枝的TPE。
在优选的实施例中，可以添加溶剂。该溶剂用于稀释反应混合物并减少自由基引发的副反应，例如接枝的单体或分子不受控制的加成聚合。接枝单体或分子的不受控制的加聚。这能提高效率并改善所获得的膜的期望性能。
可以被调节以影响结果的其他反应参数包括但不一定限于：接枝的分子/TPE(例如，VBC/SBS)的化学计量比；允许反应的时间；温度；自由基引发剂的用量。
进行接枝反应可以使用的接枝的分子:TPE的重量比例为至少1:1，优选为至少2:1，更优选为至少3:1。进行接枝反应可以使用的接枝的分子:TPE的重量比例为至高10:1，优选为至高8:1，更优选为至高5:1。因此，进行接枝反应可以使用的接枝的分子:TPE的重量比例范围为1:1至10:1，优选为2:1至8:1，更优选为3:1至5:1。
所插入的接枝的分子(例如VBC)的摩尔分数特别重要，因为可以设想它是官能化程度，因为将氯化物部分转化为铵部分的胺化反应是定量的。可以设想，所插入的接枝的分子(例如VBC)的摩尔百分比mol％在1％至50％的范围内，更优选在3％至40％之间，还更优选在5％至30％之间，最优选在9％至12％之间。可以理解，mol％表示接枝的分子的摩尔数/(接枝的分子的摩尔数+TPE的摩尔数[例如，苯乙烯+丁二烯，当SBS是TPE时])。在使用不同的接枝的分子的混合物的情况下，这代表所添加的接枝的分子的总的摩尔百分比mol％。
当接枝的分子是VBC且TPE为SBS时，VBC:SBS的重量比例的范围为可以是1:1至10:1，或者更加优选地为3:1至5:1。
在优选的实施方式中，甲苯是优选的溶剂，但也可以使用其他合适的溶剂。例如，其他溶剂包括二甲基甲酰胺(DMF)；二甲基亚砜(DMSO)；四氢呋喃(THF)；有机碳酸盐，例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯；烃类溶剂，例如苯、甲苯、二甲苯、杜烯、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、十氢萘、戊烷、己烷、庚烷；以及它们的混合物。优选的溶剂是非质子溶剂，并且更优选地，包含芳族基团。
所希望的溶剂特性包括高沸点，以允许反应在高于室温的温度下进行，优选在50℃至100℃之间，更优选为大约80℃。一种替代方法需要在105℃至165℃之间的更高温度，或者更优选在130℃至140℃之间，甚至更优选在大约135℃。接枝反应优选在低于溶剂沸点的温度下进行。
溶剂的用量可以为每mmol接枝的分子至少1mL，优选为至少1.5mL，更优选为至少2mL。溶剂的用量可以为每mmol接枝的分子至多10mL，优选为至多5mL，更优选为至多3mL。因此，溶剂的用量可以为每mmol接枝的分子1至10mL，优选为1.5至5mL，更优选为2至3mL溶剂。
在优选的实施方式中，使用过氧化二苯甲酰(dibenzoyl peroxide，BPO)作为自由基引发剂。替代物包括偶氮引发剂，例如偶氮二异丁腈(azobisisobutyronitrile，AIBN)，但也可以采用其他自由基引发剂。BPO主要起烯丙基氢提取剂的作用，并且在刺激1,4-丁二烯单元的反应性方面优于AIBN，该单元对自由基加成更为妨碍且反应性较弱。
反应的持续时间设想为至少30分钟。更优选地，反应应当进行至少一个小时。更优选在1至6小时的范围内。甚至更优选地在2至5小时的范围内。
如下面更详细地解释的，自由基接枝也可以在含氮氧化物自由基的化合物的存在下进行，例如TEMPO。这提供了对反应的更多控制。在这些实施方式中，本发明的方法包括将含氮氧化物自由基的化合物优选地采用自由基接枝的方式接枝到TPE上，然后使氮氧化物自由基接枝的TPE与接枝的分子(以及可选地间隔体单体)反应以形成接枝的TPE。
在接枝反应之后，接枝的TPE优选被沉淀，例如通过添加使接枝的TPE沉淀的溶剂。可以使用任何合适的溶剂。特别适合的是丙酮:甲醇混合物。优选地，丙酮:甲醇混合物基本上为9:1。或者可以是4:1到14:1的范围内的任何值。如本领域中通常所使用的，本文中公开的溶剂的量和比例以体积表示。本文公开的溶剂量和比率以体积表示，这是本领域的常规方法。优选使用常规技术，如离心或沉淀，将沉淀的接枝的TPE与溶剂分离。
在使用间隔体单体的情况下，可以在接枝的分子之前将其接枝到TPE上。此前述及的与接枝的单体有关的接枝条件也可用于间隔体单体的接枝。间隔体单体接枝的TPE优选地例如使用此前述及的条件被沉淀，可选地例如使用以下述及的条件被纯化。然后可以将接枝的分子接枝到间隔体单体接枝的TPE上。
在其他实施方式中，间隔体单体和接枝的分子可以通过在存在这两种分子的情况下执行接枝反应被同时接枝到TPE上。这种方法通常将无规共聚物侧链提供到TPE上。
无论采用何种方式加入，间隔体单体的用量通常为接枝的分子的至少1摩尔当量到至多5摩尔当量。
在接枝反应之后，必须对产物(例如，接枝的TPE)进行纯化。纯化通常通过去除杂质来进行，例如副产物和未反应的反应物。优选地，使用溶剂重结晶进行纯化。这通常会使聚合物呈无定形形态。因此，可以认为纯化是使用溶剂沉淀进行的。溶剂的利用率比以前的方法有所提高，因为不需要过滤来去除不溶性组分。
可以通过将带有任何杂质的接枝的TPE溶解在第一溶剂中来进行纯化。然后可以加入第二溶剂以沉淀接枝的TPE。优选地，杂质保留在第二溶剂的溶液中。然后可以通过常规方法如离心或过滤将沉淀的接枝的TPE从溶液中分离出来。可以重复溶解、再结晶和分离步骤，例如，总共执行至少两次，以提供更高纯度的接枝的TPE。每次重复纯化步骤时，可以使用不同的第一和第二溶剂。
在分离接枝的TPE时，尤其是接枝的TPE为VBC接枝的SBS时，优选地通过首先将反应混合物溶解在氯仿或其他合适的化合物中，并且在丙酮:甲醇的混合物中沉淀接枝的TPE。优选地，丙酮:甲醇的混合物基本上为9:1。或者，可以是4:1到14:1范围内的任何值。丙酮:甲醇混合物有助于去除PVBC副产物和大多数剩余的未反应的VBC。第二步包括将反应混合物溶解在氯仿中并在甲醇中沉淀。第二步能够去除在第一步之后残留的作为污染物的VBC。
据设想，可以使用溶剂:非溶剂作为丙酮:甲醇的替代品，任何提及丙酮:甲醇之处都并不意在必须排除替代品。
通过两个连续的沉淀步骤对VBC接枝的SBS的分离过程进行了优化。在第一个步骤中，将反应混合物溶解在氯仿中，并在9/1的丙酮/甲醇混合物中沉淀，从而去除PVBC和大部分未反应的VBC。在第二个步骤中，将反应混合物溶解在氯仿中，并在甲醇中沉淀。
本发明值得注意的优点是，就以下项目而言，反应条件比那些通常用于类似的本体内改性反应的反应条件更温和：VBC过量、自由基引发剂的用量和反应时间。溶剂的存在对直接的下游过程中具有关键作用，特别是在减少非接枝的PVBC的数量和分子量方面。这允许更简单的纯化阶段，以及其他好处，例如，具有较低分子量的非接枝的PVBC可以导致在接枝反应期间更短的VBC聚合反应，导致亲水结构域的较低电荷密度，较低的吸水率(即更好的机械性能)。
一旦接枝的TPE被纯化，它就被成型。为了成型为膜，可以干燥已纯化的接枝的TPE，例如VBC接枝的SBS。在优选的实施方式中，已纯化的接枝的TPE在室温下在真空中被干燥，更优选在黑暗条件下进行干燥。对于膜的流延成型，在室温下将所选择的聚合物的一部分基本上以300mg/25mL的比例溶解在溶剂例如氯仿中。然后，流延成型的薄膜通常在室温下储存在黑暗中。
值得注意的是，在储存了几周后可能会发生一些交联。为了防止这些老化过程，可在成型操作前立即向溶剂中加入少量(相比于溶剂重量为20-100ppm)的对苯二酚单甲醚。或者，可以添加其他自由基抑制剂来防止与聚合物老化相关的负面影响。
值得注意的是，如果膜在聚合物纯化后没有立即被成型，在随后的胺化过程中会出现一些孔洞。因此，成型优选在纯化后少于1小时，优选少于30分钟，更优选少于10分钟进行。当不使用自由基抑制剂化学品，例如对苯二酚单甲醚，并且聚合物在胺化前储存很长时间时，这些问题也会被注意到。这种问题可能归因于交联。在优选实施方式中，在将溶液流延成型在特佛龙皮氏培养皿(Teflon Petri dish)或其他合适的容器中之前，对溶液进行过滤，例如通过滤纸。将皮氏培养皿在由烧杯覆盖的通风橱中放置至少5小时，优选超过8小时，以控制溶剂的蒸发速率，从而形成均匀的膜。优选地，膜的厚度在50-120μm之间，更优选地在60-100μm之间。
下一个阶段是对官能化已成型的接枝的TPE，通常是以薄膜的形式。该过程包括在自由基接枝的TPE内形成阳离子部分。合适的阳离子类型可以包括：季铵；杂环体系，例如咪唑鎓；胍类；磷鎓，例如三(2,4,6-三甲氧基苯基)鏻；锍，例如三芳基锍；和金属基阳离子。在优选的实施方式中，阳离子类是季铵部分，其可以以盐的形式存在于聚合物中。在VBC接枝的SBS膜的优选实施方案(或其中第二个官能团为卤化物例如氯化物的其他实施方案)中，为了将氯化物基团转化为季铵盐，将成型的膜浸泡在优选为甲醇或水的溶液中，也可以使用其他溶剂，包括叔胺，优选为三甲胺。或者，可以使用单胺、二胺、其他多胺或上述胺的混合物。类似的方法可以作用于接枝的分子中的其他离去基团。
反应优选在40℃的温度下进行至少24小时，或更优选超过30小时，或更优选基本上40小时或更长时间。时间和温度与所需的成型膜的厚度以及工艺中使用的胺相关。反应应当在受控环境中完成，包括密闭的烧瓶，例如锥形烧瓶。可以根据情况调整规模。
氯亚甲基基团与季铵基团的四元化反应如下：
反应完成后，可以用水和甲醇反复洗涤薄膜，然后在室温下真空干燥，并保存在大约4℃的黑暗中，以备使用或储存。
虽然膜可以用于任何需要AEM的情况，但优选的应用是电化学装置，包括电解槽、燃料电池或压缩机。最优选地，AEM将与使用干阴极运行的AEM电解槽一起使用。
根据本发明的另一种实施方式，提供了另一种获得自由基接枝的TPE的方法，包括以下步骤：
·选择一种热塑性弹性体(TPE)；
·合成氮氧化物自由基接枝的TPE；
·将氮氧化物自由基接枝的TPE与VBC反应；
·纯化产物/从VBC接枝的TPE中去除不需要的产物和反应物。
获得的自由基接枝的TPE可以在使用前按照上述方法进行处理。这种方法在本文中被称为受控自由基聚合。
如上所述，优选的TPE是SBS，并且如本文所采用的那样，可以互换使用，尽管其他具有或不具有芳环的TPE也可能是合适的。
如上所述的自由基接枝聚合是将聚合物侧链接枝到主链上的多种方式中的一种。由于丁二烯单元的双键的反应性，SBS共聚物可以由此被容易地官能化。即使向反应体系中加入溶剂减少了游离PVBC的数量及其分子量，也很难完全消除其形成，并且很难通过改变实验条件来控制沿着主链的接枝位点的数量以及PVBC接枝物的长度。能够获得其他益处，例如具有较低分子量的非接枝PVBC可以导致在接枝反应期间更短的VBC聚合反应，导致亲水域的较低电荷密度，以及因此更低的吸水率(即更好的机械性能)。
本文描述的另一种方法包括使用氮氧化物介导的聚合反应，通过采用添加非扩展自由基类型的方式来捕获大分子自由基扩展类型，以降低其浓度，从而允许更好地控制聚合物接枝侧链的生长，所称非扩展自由基类型例如为2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl，TEMPO)氮氧化物自由基。TEMPO是近年来合成的自由基氮氧化物大家族的母体成员，因为这种替代物可以在该家族中使用。可以插入几个官能团来调节衍生的烷氧基胺键的选择性和活化温度。在优选的实施方式中，选择TEMPO作为最常见的、商业上可获得的候选者。如本文中所述及的，TEMPO接枝可用于指代任何氮氧化物介导的受控接枝，而不一定仅限于采用TEMPO。
该机制依赖于烷氧基胺键的热可逆性，当氮氧化物自由基遇到其他以碳为中心的自由基时，烷氧基胺键形成。氮氧化物自由基清除生长的链末端并降低扩展自由基类的浓度，从而减少不希望的终止反应。随着温度的升高，烷氧基胺键变得不稳定，活动的和休眠的两种状态迅速地相互转换，如下所示。
由氮氧化物和以碳为中心的自由基可逆地形成烷氧基胺键如下：
估计能够被插入到SBS主链上的TEMPO的量，因为在随后与VBC的接枝反应中，只有用氮氧化物官能化的单元能够被作为具有活性的扩展自由基，如下所示。
通过在SBS上接枝TEMPO来说明SBS宏观引发剂(MI)的主要结构。概念性的产物(具有C＝C双键的位移)描述如下：
在优选的实施方式中，使用BPO作为自由基引发剂在甲苯中用TEMPO对SBS共聚物进行官能化。如上所述，可以使用其他替代的TPE、溶剂和自由基引发剂。
在优选的实施方式中，反应在70℃至90℃之间进行，更优选在大致80℃下进行。然而，也可以设想反应可以在50℃至120℃的范围内进行。
虽然反应可以进行一小时，但优选进行至少3小时。更优选在12至84小时之间，还更优选在24至72小时之间。
反应后，通过将TEMPO接枝的SBS在氯仿溶液中与丙酮:甲醇进行至少一次沉淀来纯化混合物，丙酮:甲醇的比例采用如上所述的比例。优选地，至少重复2次，更优选地，重复3次，以保障产品的纯度。
如上所述，可以设想使用溶剂:非溶剂作为丙酮:甲醇的替代品。提及丙酮:甲醇并不意在必须排除替代品。
TEMPO接枝的TPE是一种大分子引发剂，然后可以与接枝的分子(例如VBC)反应，以获得接枝的TPE，例如VBC接枝的SBS。在优选的实施方式中，通过使用溶剂来产生TEMPO接枝的SBS和VBC的溶液，从而实现VBC的插入，然后溶液被加热。理想情况下，将溶液加热至大致130℃，可以设想100℃至160℃之间的任何温度都是合适的。在这样的温度下，烷氧基胺键变得不稳定，从而允许VBC接枝物的引发和传递。这种合成方式的主要优点是不需要进一步的自由基引发剂，因此降低了VBC的均聚速率。事实上，没有发现PVBC形成的证据。在最终产物中实现了重量百分比基本为30wt％的VBC的插入，然而可以设想，插入的VBC的摩尔百分比mol％在1％和50％的范围内，更优选地在3％至40％之间，还更优选地在5％至30％之间，最优选在7％至12％之间。
反应可以进行不同长度的时间，范围为3小时至72小时，或更优选为6小时至64小时。
如上所述，在本发明的一种变化中，可以实现无规共聚物侧链，其采用间隔体单体例如苯乙烯或苯乙烯类似物的化合物来稀释电荷密度。TEMPO接枝的SBS优选在室温下溶解在诸如甲苯的溶剂中。或者，可以在不超过溶剂沸点的高温下进行。一旦溶解，VBC或其合适的替代物可以与苯乙烯一起加入。苯乙烯的替代品包括任何可以作为间隔物的能够进行自由基聚合或者自由基接枝的单体，例如不会在后续的步骤中转化为含有阳离子类型的单体。然后将混合物加热至105℃至165℃之间，或更优选地为大致135℃，保持1小时以上，优选地为5小时。然后加入甲苯或另一种溶剂，混合物在丙酮:甲醇混合物中沉淀，或在其他部分已讨论过的替代物中沉淀。然后沉淀物被分离，优选地通过离心的方式，并在将其沉淀在甲醇或其他促进聚合物沉淀的非溶剂中之前再次被溶解在氯仿或替代溶剂中。该步骤可以重复第二次、第三次或更多次以获得纯的VBC-共-苯乙烯接枝的SBS(VBC-co-Styrene-grafted SBS)。为免疑问，VBC包括任何可以被转化为阳离子类型的单体，而苯乙烯替代品则包括任何间隔体。
在本发明的另一种变化中，TEMPO接枝的SBS优选在室温下再次溶解在例如甲苯的溶剂中，但也可以在如上述及的更高温度下进行。一旦溶解的苯乙烯或等效的间隔体被加入，则将混合物加热至105℃至165℃之间，或更优选地大致为135℃，保持1小时以上，优选为5小时。所用的苯乙烯或等效物不应携带任何离子成分，但可能影响机械性能以及使离子部分远离聚合物主链。在这个阶段插入的单体可以是任何可以发送自由基聚合反应的化学物质。如在其他部分中述及的，然后加入甲苯或另一种溶剂，混合物在丙酮:甲醇混合物中沉淀。然后沉淀物优选地通过离心的方式被分离，并在沉淀在甲醇中之前再次溶解在氯仿或替代溶剂中。
由此，不是重复如上所述的操作，而是将沉淀物溶解在例如甲苯的溶剂中，然后在加热之前加入VBC或等效物，加热至105℃至165℃之间，或更优选地为大致135℃，保持1小时以上，优选为5小时。然后如上所述重复纯化步骤以获得基本上纯的VBC共聚苯乙烯接枝的SBS。
上述变化有助于电荷密度的调整，随机地或以可预测的段的方式间隔所述电荷。可以设想，可以重复上述过程以添加更多的间隔体，从而进一步微调最终膜的性能。
可以采取不同的环节来改变最终产物，这些环节包括但不一定限于接枝反应中的：反应时间；反应物浓度；温度；VBC的用量；进料VBC/TEMPO的摩尔比；以调节VBC的插入。
令人惊讶的是，受控的自由基接枝方法能够实现相当含量的VBC，从而允许制造具有与通过常规自由基接枝获得的产品中所实现的类似程度的官能化的膜。
根据本发明，提供了一种根据上述方法制备的阴离子交换膜，该膜包括：
·热塑性弹性体(TPE)，该TPE作为聚合物骨架；
·该聚合物骨架是官能化的，优选地通过4-苄基铵部分：
最佳的膜依赖于多种特性的平衡，包括：亲水性和疏水性。亲水性允许良好的离子导电性和离子交换，而疏水性有助于膜的机械稳定性。其他特性包括气体渗透性，这允许在AEM电解槽中在压力下产生氢气的使用例中产生更纯的产品，这也能降低AEM燃料电池中的混合电势。
可以看出，无规共聚物或嵌段共聚物都可以用于TPE。在优选的实施方式中，采用嵌段共聚物。更优选的是，嵌段共聚物是SBS。嵌段共聚物是优选的，因为它们促进了亲水相和疏水相之间的纳米相分离，从而允许离子传导通道之间的路径不那么曲折。这有助于确保相对高浓度的离子基团，这是膜内令人满意的离子导电性所必需的。
本发明并不旨在局限于上述实施例的细节。例如，在不偏离本发明意图的情况下，可以使用目前未知或本文述及的替代反应物、溶剂或其他化合物。
本文讨论的规模是实验室规模，但可以设想生产规模可以扩大。规模可能会影响时间或需要对方法进行修改，例如本文未公开的搅拌。此外，成型的膜可以被切割成一定尺寸，或者成型成一定尺寸。
实施例
实施例1–制备VBC接枝的SBS共聚物
将市售的SBS共聚物(2.025g)在室温下溶于甲苯(10mL)中。获得澄清溶液后，将VBC(5.6mL，39.7mmol)和BPO(53mg，0.22mmol)添加到溶液中，并将混合物加热至80℃。2小时后，停止加热并加入氯仿(20mL)。然后将混合物在丙酮/甲醇(9/1的体积/体积，400mL)中沉淀，获得离心后回收的白色沉淀物。然后将固体残留物再次溶解在氯仿(20mL)中。将溶液缓慢滴入甲醇(200mL)中以获得纯VBC接枝的SBS(2.120g)。
实施例2–成型VBC接枝的TPE
在环境温度下将VBC接枝的TPE(340mg)溶于甲苯(25mL)中。在滤纸上过滤后，在搅拌下加入几滴对苯二酚单甲醚的氯仿溶液(0.15mL的125mg/L的溶液)。将澄清溶液超声处理5分钟，然后倒入玻璃的皮氏培养皿(直径7cm)中。将培养皿用烧杯盖住放在通风柜内过夜，以缓慢蒸发溶剂。
实施例3–季铵化
在锥形烧瓶中，将三甲胺(6mL，45％w/v)的水溶液添加到甲醇(100mL)中以获得2.5％w/v溶液。将VBC接枝的TPE膜浸入溶液中，并在40℃下加热40小时。然后用水和甲醇反复洗涤膜，并在室温下真空干燥。这些反应是通过在1265cm-1处的IR吸收带消失被证明已完成。
实施例4–阴离子交换膜(AEM)的特性
根据实施例3获得的AEM表现出以下特性，使得其非常适合在电解槽中使用：
室温下的电导率(OH形式)为32.85mS/cm-1；
吸水率为92％；和
IEC为0.97meq g-1。

Claims (25)

1.一种制造阴离子交换膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将侧链接枝到热塑性弹性体TPE上；
纯化接枝的TPE；
成型已纯化的接枝的TPE；和
官能化接枝的TPE以获得阳离子部分。
2.如权利要求1所述的制造阴离子交换膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
· 选择一种TPE；·
· 合成统计性地可控的自由基接枝的TPE；
· 纯化产物，例如通过去除不需要的副产物和反应物；
· 成型为自由基接枝的TPE薄膜；
· 季铵化接枝的TPE薄膜；和
· 为使用或储存准备所获得的薄膜。
3.如权利要求1或2所述的制造阴离子交换膜的方法，其特征在于，所述TPE为苯乙烯-丁烯-苯乙烯SBS。
4.如前述权利要求中任一项所述的制造阴离子交换膜的方法，其特征在于， 所述TPE为如下任意一种：无规共聚物和嵌段共聚物，并且优选为嵌段共聚物。
5.如前述权利要求中任一项所述的制造阴离子交换膜的方法，其特征在于，TPE为SBS，并且苯乙烯的重量百分比%wt在20%到70%之间。
6.如前述权利要求中任一项所述的制造阴离子交换膜的方法，其特征在于，接枝的分子或单体含有至少4个碳原子，优选至少5个碳原子，并且更优选至少6个碳原子。
7.如前述权利要求中任一项所述的制造阴离子交换膜的方法，其特征在于， 适用于自由基接枝操作的接枝的分子或单体为VBC。
8.如前述权利要求中任一项所述的制造阴离子交换膜的方法，其特征在于，接枝的分子单独地或者和间隔单体一起被接枝到TPE上。
9.如前述权利要求中任一项所述的制造阴离子交换膜的方法，其特征在于，合成自由基接枝的TPE包括添加溶剂并将混合物加热到50℃至165℃之间。
10.如前述权利要求中任一项所述的制造阴离子交换膜的方法，其特征在于，合成自由基接枝的TPE还包括引入自由基引发剂，所述自由基引发剂优选地为如下任意一种：BPO和AIBN。
11.如前述权利要求中任一项所述的制造阴离子交换膜的方法，其特征在于，纯化自由基接枝的TPE包括在溶剂:非溶剂的溶液中溶解不纯的混合物并沉淀VBC接枝的SBS。
12.如权利要求11所述的制造阴离子交换膜的方法，其特征在于，所述溶剂:非溶剂为丙酮:甲醇。
13.如权利要求11或12所述的制造阴离子交换膜的方法，其特征在于，所述纯化的步骤重复至少两次。
14.如权利要求11或12或13所述的制造阴离子交换膜的方法，其特征在于，所述溶剂:非溶剂的比例为9:1。
15.如前述权利要求中任一项所述的制造阴离子交换膜的方法，其特征在于，所述VBC或等效物占所述自由基接枝的TPE的摩尔百分比在5%mol到30%mol之间。
16.如前述权利要求中任一项所述的制造阴离子交换膜的方法，其特征在于，成型为薄膜包括在黑暗条件下在真空中干燥已纯化的VBC接枝的SBS。
17.如前述权利要求中任一项所述的制造阴离子交换膜的方法，其特征在于，在胺化之前向聚合物中加入自由基抑制剂。
18.如前述权利要求中任一项所述的制造阴离子交换膜的方法，其特征在于，胺化包括将成型的薄膜浸泡在包含一种或多种胺的溶剂中。
19.如前述权利要求中任一项所述的制造阴离子交换膜的方法，其特征在于，通过如下步骤获得自由基接枝的TPE：
选择一种热塑性弹性体TPE；
合成氮氧化物自由基接枝的TPE；
将氮氧化物自由基接枝的TPE与VBC或等效物反应。
20.如权利要求19所述的制造阴离子交换膜的方法，其特征在于，所述氮氧化物自由基为TEMPO。
21.如权利要求19或20所述的制造阴离子交换膜的方法，其特征在于，所述TPE和氮氧化物自由基在甲苯溶液中与BPO反应。
22.如权利要求19或20或21所述的制造阴离子交换膜的方法，其特征在于，所述反应发生在70℃到90℃之间。
23.如权利要求19所述的制造阴离子交换膜的方法，其特征在于，所述氮氧化物自由基接枝的TPE在溶剂中在100℃到160℃之间与VBC反应。
24.如前述权利要求中任一项所述的制造阴离子交换膜的方法，其特征在于，通过对氮氧化物自由基接枝的TPE执行如下操作来添加间隔物：
溶解在溶剂中，
向溶液中加入具有苯乙烯的VBC，
在溶剂:非溶剂混合物中加热后对溶液进行沉淀，
分离沉淀物以纯化。
25.一种由如前述权利要求中任一项所述的方法制造的膜。
CN202180074755.4A 2020-10-30 2021-11-01 离子交换膜和制造离子交换膜的方法 Pending CN116670206A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB2017268.0 2020-10-30
GBGB2017268.0A GB202017268D0 (en) 2020-10-30 2020-10-30 Ion exchange membrane and method of manufacturing an ion exchange membrane
PCT/EP2021/080277 WO2022090545A1 (en) 2020-10-30 2021-11-01 Ion exchange membrane and method of manufacturing an ion exchange membrane

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116670206A true CN116670206A (zh) 2023-08-29

Family

ID=73776443

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180074755.4A Pending CN116670206A (zh) 2020-10-30 2021-11-01 离子交换膜和制造离子交换膜的方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230407023A1 (zh)
EP (1) EP4237472A1 (zh)
JP (1) JP2023549060A (zh)
CN (1) CN116670206A (zh)
GB (2) GB202017268D0 (zh)
WO (1) WO2022090545A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116899633A (zh) * 2023-09-13 2023-10-20 赛普(杭州)过滤科技有限公司 一种亲水阴离子交换层析介质及其制备方法与应用

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ITFI20070152A1 (it) * 2007-07-10 2009-01-11 Acta Spa Dipositivi elettrochimici contenenti membrane e ionomeri polimerici a scambio anionico.
CN110054792B (zh) * 2019-05-15 2021-11-02 常州大学 一种基于sbs的阴离子交换膜及其制备方法
CN110694491A (zh) * 2019-10-12 2020-01-17 河北科技大学 含氮杂环季铵盐阴离子交换膜材料及其制备方法和应用

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116899633A (zh) * 2023-09-13 2023-10-20 赛普(杭州)过滤科技有限公司 一种亲水阴离子交换层析介质及其制备方法与应用
CN116899633B (zh) * 2023-09-13 2023-12-19 赛普(杭州)过滤科技有限公司 一种亲水阴离子交换层析介质及其制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
GB202017268D0 (en) 2020-12-16
JP2023549060A (ja) 2023-11-22
EP4237472A1 (en) 2023-09-06
WO2022090545A1 (en) 2022-05-05
GB202115678D0 (en) 2021-12-15
US20230407023A1 (en) 2023-12-21
GB2603247A (en) 2022-08-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8420704B2 (en) Nano-structured polymer composites and process for preparing same
US8222346B2 (en) Block copolymers and method for making same
WO2008141941A1 (de) Isotaktisches polystyrol mit reaktiven gruppen
WO2014058849A1 (en) Cation-strung side chain polymers useful in hydroxide/anion exchange membranes
US20100197816A1 (en) High temperature stable polyelectrolytes having backbone aromatic groups
EP2530073A1 (en) Novel chain transfer agent and emulsion polymerization using same
CN116670206A (zh) 离子交换膜和制造离子交换膜的方法
JPS6234761B2 (zh)
KR20020029117A (ko) 별형 블록 공중합체
EP1757631A1 (en) Amphiphilic triblock copolymers comprising poly(2-vinyl pyridine) block and poly(alkyl isocyanate) block, and the preparation method thereof
EP2354171B1 (fr) Matériau polymère fluorocarboné et procédé de synthèse
JP2022001341A (ja) リチウムイオン選択透過膜、この膜を用いたリチウムイオン回収装置及びリチウム含有化合物回収装置、並びに、リチウムイオンの回収方法
CN114057577B (zh) 一种化合物及其制备方法和应用
JPH058924B2 (zh)
EP3736302B1 (en) Block copolymer comprising photo-sensitive group
CN110075726A (zh) 一种聚酮基阴离子交换膜及其制备方法
KR101105198B1 (ko) 액상형 폴리클로로트리플루오르에틸렌을 이용한 수소이온 전도성 가지형 고분자 전해질막 및 그 제조방법
KR101657832B1 (ko) 블록공중합체를 이용한 코팅 강판 및 그 제조 방법
KR100419850B1 (ko) 특정 중금속이온 흡착용 킬레이트 수지
CN112142879A (zh) 一种制备端伯胺基聚丁二烯的方法
KR100690011B1 (ko) 폴리스티렌공중합체 구조를 함유한 유기화알루미노실리케이트계 층상 무기소재 및 그의 제조방법
KR100415985B1 (ko) 작용기로서의 카르바졸을 측쇄로 갖는 메타아크릴레이트의음이온 중합방법
EP4253427A1 (en) Styrenic block copolymer composition and anion exchange membranes made thereof
KR20040093930A (ko) 2-니트레이토에틸 옥시란, 폴리(2-니트레이토에틸 옥시란)및 그의 제조방법
Turan Functionalization of Poly (styrene-b-butadiene-b-styrene) via Thiol-ene Click Chemistry for Membrane Applications

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination