KR100419850B1

KR100419850B1 - 특정 중금속이온 흡착용 킬레이트 수지

Info

Publication number: KR100419850B1
Application number: KR10-2001-0060648A
Authority: KR
Inventors: 박인환; 방영길; 김경만; 이종문
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2001-09-28
Filing date: 2001-09-28
Publication date: 2004-02-25
Also published as: KR20030034285A

Abstract

본 발명에서는 특정 중금속 이온 흡착용 디치오카바믹산기 함유 킬레이트 수지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고분자 기본골격의 주쇄와 측쇄들에 디치오카바믹산기를 관능기로 배치하되, 공간자(spacer)로 벤젠구조를 일부 활용하여 그 이웃하는 디치오카바믹산기 들이 서로 요철(凹凸)구조의 배열을 이루게 함으로써, 특정 중금속이온들에 대한 킬레이트 형성능력을 보다 강화시킨, 디치오카바믹산기가 관능기로 함유되어 있는 특정 중금속 이온 흡착용 킬레이트 수지에 관한 것이다.

Description

특정 중금속이온 흡착용 킬레이트 수지{A Chelating Resin for the Adsorption of Heavy Metal Ions}

본 발명에서는 특정 중금속 이온 흡착용 디치오카바믹산기 함유 킬레이트 수지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고분자 기본골격의 주쇄와 측쇄들에 디치오카바믹산기를 관능기로 배치하되, 공간자(spacer)로 벤젠구조를 일부 활용하여 그 이웃하는 디치오카바믹산기 들이 서로 요철(凹凸)구조의 배열을 이루게 함으로써, 특정 중금속이온들에 대한 킬레이트 형성능력을 보다 강화시킨, 다음 화학식 1로 표시되는 디치오카바믹산기가 관능기로 함유되어 있는 특정 중금속 이온 흡착용 킬레이트 수지에 관한 것이다.

화학식 1

상기 화학식 1에서 : A는 수소원자, 카리원자 또는 나트륨원자를 나타낸다.

디치오카바믹산기 함유 킬레이트 수지와 관련한 종래의 연구결과를 살펴보면, 1)클로로메틸화 폴리(스티렌)을 메틸아민과의 반응을 거쳐, CS₂를 부가 하거나[일본공개특허 JP56014537(1981)],2)클로로슬폰화 폴리(스티렌)을 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등과 반응, 슬폰아미드를 만들거나[J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 35(14), 2857∼64(1997), Macromol. Chem. Phys., 199(12), 2731∼35(1998)], 3)클로로슬폰화 폴리(스티렌)을 히드라진과 반응시켜, 슬폰아미드를 만들었는데[Huanjing Huaxue, 17(5), 467∼72(1998)], 2)는 알데히드 분리에, 3)은 주로 CS₂와의 용이한 반응성을 이용, 용매회수에 사용되었다. 또 한편으로는, 4)에피클로로히드린과 에틸렌디아민을 원료로 축합을 통해 CS₂와 반응시켜 에폭시 카바메이트 수지를 만들고[PCT 국제특허 WO9807756A2(1998), PCT 국제특허 WO9847926A2(1998)], 린단, 니트릴류, 유기염소화합물류, 방사성원소, 알데히드 등의 흡착에 이용하였다.

상기 2)방법의 아미드화 반응들[미국특허 제4,723,988호(1988), 미국특허 제4,684,393호(1987), 네델란드특허 제6602601호(1966)]에 있어서, 에틸렌디아민 이외의 폴리아민류는 아민화 반응시 유기반응용제에 대해 불량한 혼합성을 보였으며, 여러개의 클로로메틸기 혹은 슬포닐클로라이드기와의 결합으로 인해 가교되어 점점 단단해지며, 결국, 원료인 팽윤된 상태의 구상 공중합체 수지들이 일상의 교반에 의해서도 쉽게 뭉치고, 그 교반의 타격으로 쉽게 깨지곤 하였다.

본 발명은 미국특허 제5,457,163호와 유사한 기본골격구조를 가지면서 특정 중금속 이온에 대한 킬레이트 흡착능 향상을 위해 벤젠구조를 일부 공간자(spacer)로 활용하여 디치오카바믹산 관능기를 기본골격의 주쇄와 측쇄에 도입하게 되면, 기존의 디치오카바믹산기를 관능기로 하는 킬레이트 수지에서와는 달리 디치오카바믹산기에 대한 배열 및 그 입체구조 변환에 의해서도 특정 중금속이온에 대한 흡착능을 현저하게 높일 수 있음을 알게되어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명에서는 미국특허 제5,457,163호와 유사한 기본골격구조를 만들기 위해, 먼저 상기 공중합체수지의 주쇄를 구성하는 메틸메타크릴레이트 구조단위중 카르복실기는 히드록시메틸기로 전환한 후에 클로로메틸기로 전환하고, 측쇄기인 페닐환에는 클로로메틸메틸에테르를 이용하여 클로로메틸기를 도입한 후에, 고분자 주쇄 및 측쇄의 클로로메틸기를 메틸아민으로 아민화하였다. 이어, 알카리 존재하에서 카본디설파이드를 반응시켜 디치오카바믹산기를 도입한 뒤, 묽은 알카리 용액으로 중화하였는데, 이 과정에서 고분자 수지의 주쇄와 측쇄들에 디치오카바믹산기 들이 벤젠구조를 일부 공간자(spacer)로 사용함으로써, 특정 중금속 이온들에 대한 킬레이트 형성능력이 보다 크게 유지되도록 유도하였다.

또한, 본 발명에 따른 킬레이트 수지는 고분자 측쇄에 존재하는 킬레이트 관능기들이 각기 질소원자-탄소원자 및 탄소원자-유황원자가 결합되는 구조를 취하는 것으로, 킬레이트 수지 재생시 흡착-탈착의 반복되는 처리과정에서 이용되는 산 또는 알카리 용액들에 대한 가수분해가 일어나지 않도록 함으로써 재사용능력이 현저하게 개선된다.

도 1은 화학식 1로 표시되는 디치오카바믹산기 함유 킬레이트 수지에 대한 적외선 분광 분석결과이다.

본 발명은 요철(凹凸)배열의 디치오카바믹산기를 킬레이트 관능기로 갖는 다음 화학식 1로 표시되는 특정 중금속이온 흡착용 킬레이트수지와 이의 제조방법을 그 특징으로 한다.

화학식 1

상기 화학식 1에서 A는 수소원자, 카리원자 또는 나트륨원자를 나타낸다.

본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 킬레이트 수지의 제조방법은 다음과 같이 설명될 수 있다. 즉,

1) 스티렌과 메틸메타크릴레이트를 단량체로 하고, 디비닐벤젠을 가교제로 사용하여 현탁공중합하여 다음 화학식 2로 표시되는 구상형의 공중합체 수지를 제조하고;

2) 상기 화학식 2로 표시되는 공중합체 수지와 보론하이드라이드, 염화아연 및 N,N'-디메틸아니린을 반응시켜 카르복실에스테르기를 히드록시메틸기(-CH₂OH)로 전환한 다음, 피리딘 및 치오닐클로라이드와 반응시켜 히드록시메틸기를 클로로메틸기로 전환하여 다음 화학식 3으로 표시되는 클로로메틸기 함유 공중합체를 제조하며;

3) 상기 화학식 3으로 표시되는 공중합체와 염화아연 및 클로로메틸메틸에테르와 반응시켜 측쇄인 페닐환에 클로로메틸기를 도입하여 다음 화학식 4로 표시되는 클로로메틸기/클로로메틸기 함유 공중합체를 제조하여서;

4) 상기 화학식 4로 표시되는 공중합체 수지를 메틸아민과 반응시켜 다음 화학식 5로 표시되는 아민화된 공중합체 수지를 제조하고 난 뒤,

5) 상기 화학식 5로 표시되는 공중합체 수지를 카본디설파이드와 반응시켜 디치오카바믹산기를 도입한 후에 중화하여 다음 화학식 1로 표시되는 특정 중금속 이온 흡착용 디치오카바믹산기 함유 킬레이트 수지를 제조하게 된다.

상기 반응식에서, A는 수소원자, 카리원자 또는 나트륨원자를 나타낸다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 특정 중금속이온들을 효과적으로 킬레이트하는 수지를 염두에 두고, 요철(凹凸)배열을 갖는 고분자 주쇄 및 측쇄에 디치오카바믹산기를 관능기로 새롭게 도입함으로써, 그 디치오카바믹산 관능기들이 벤젠구조를 일부 공간자(spacer)로 활용하여 특정 중금속 이온들의 흡착을 양호하게 유도하도록 하는데 그 특징이 있다.

또한, 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 킬레이트 수지는 관능기의 질소원자가 탄소원자에, 탄소원자에 유황원자가 직접 결합된 구조를 갖고 있어 흡착-탈착과정이 반복되는 재생시 산이나 알카리 용액 등의 존재하에서 가수분해에 의해 각 관능기의 구조가 탈리(脫離)되지 않기 때문에, 용액을 오염시키지도 않고 양호한 킬레이트 형성은 물론 재사용이 가능한 내구성을 갖게 된다.

본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 킬레이트 수지의 제조방법을 좀더 상세히 설명하면 다음과 같다.

우선, 스티렌과 메틸메타크릴레이트를 단량체로 사용하고 디비닐벤젠을 가교제로 하여 40 ∼ 90 ℃에서 현탁공중합 반응하여 상기 화학식 2로 표시되는 구상형의 공중합체 수지를 얻는다.

얻어진 상기 화학식 2로 표시되는 구상형의 공중합체 수지에 대해 0.1 ∼ 1 중량비의 보론하이드라이드, 0.1 ∼ 1 중량비의 염화아연, 0.1 ∼ 1 중량비의 N,N'-디메틸아니린 등을 10 ∼ 20 중량비의 테트라히드로푸란 용매로 서로 혼합하고 교반하면서 환류반응시키고 난 뒤, 차거운 얼음물로 간접 냉각하고, 2 ∼ 5 중량비의 10% 염화암모늄과 클로로포름을 첨가 혼합하고, 세척과정을 거쳐 40 ∼ 60 ℃에서 30 ∼ 50 시간동안 진공건조하여 카르복실레이트기(-COOCH₃)를 히드록시메틸기(-CH₂OH)로 환원한다. 그리고, 환원하여 얻어진 히드록시메틸기 함유 공중합체에 대해 0.2 ∼ 1 중량비의 피리딘과 0.2 ∼ 1 중량비의 치오닐클로라이드를 2 ∼ 5 중량비의 벤젠 등을 용매로 서로 양호하게 혼합하고, 0 ∼ 20 ℃에서 1 ∼ 3 시간동안 교반시키고 난 뒤, 여과, 세척과정을 거쳐 40 ∼ 60 ℃에서 30 ∼ 50 시간동안 진공건조하여 히드록시메틸기(-CH₂OH)가 클로로메틸기(-CH₂Cl)로 전환된 상기 화학식 3으로 표시되는 클로로메틸기 함유 공중합체 수지를 얻는다.

얻어진 상기 화학식 3으로 표시되는 클로로메틸기 함유 공중합체 수지에 대해 5 ∼ 20 중량비의 1,2-디클로로에탄과 0.5 ∼ 5 중량비의 클로로메틸메틸에테르 및 0.3 ∼ 2 중량비의 염화아연의 혼합용액을 사용하여 30 ∼ 50 ℃에서 2 ∼ 10시간동안 교반시킴으로써, 페닐환에 클로로메틸기(-CH₂Cl)가 치환하였으며, 이로써 상기 화학식 4로 표시되는 서로 결합위치가 다른 클로로메틸기/클로로메틸기 함유 공중합체 수지를 얻는다.

얻어진 상기 화학식 4로 표시되는 서로 결합위치가 다른 클로로메틸기/클로로메틸기 함유 공중합체 수지에 대해 3 ∼ 10 중량비의 메틸렌클로라이드와 0.3 ∼ 1 중량비의 메틸아민 혼합용액을 첨가하고 40 ∼ 60 ℃에서 5 ∼ 10 시간동안 교반 반응시켜 상기 화학식 5로 표시되는 아민화된 공중합체를 얻는다.

얻어진 상기 화학식 5로 표시되는 아민화된 공중합체에 대해 3 ∼ 10 중량비의 테트라히드로푸란/메탄올/물이 5∼20/25∼60/35∼70 부피비로 구성된 3성분 용매와 0.01 ∼ 0.5 중량비의 수산화카리 존재하에서 0.1 ∼ 1 중량비의 카본디설파이드를 40 ∼ 90 ℃에서 2 ∼ 12 시간동안 반응시키고, 여과 및 세척과정을 거쳐 40 ∼ 60 ℃에서 30 ∼ 50 시간동안 진공건조하여 고분자의 주쇄와 측쇄간에 존재하는 벤젠구조를 일부 공간자(spacer)로 하면서 디치오카바믹산 관능기가 도입되어 있는 상기 화학식 1로 표시되는 특정 중금속이온 흡착용 킬레이트 수지를 얻는다.

이로써, 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 킬레이트 수지는 주쇄에 직접 결합된 메틸렌클로라이드의 메틸렌과 측쇄인 페닐환 사이에 벤젠구조를 일부 공간자(spacer)로 하여, 각각의 반응점들에 디치오카바믹산기가 킬레이트 관능기로 배치되어 있되, 이웃하는 디치오카바믹산 관능기들이 요철(凹凸)배열을 이루고 있어 특정 중금속 이온에 대한 킬레이트 형성능력을 기대할 수 있게 된다.

또한, 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 킬레이트 수지는 관능기들이 모두 질소원자에 탄소원자와 유황원자에 탄소원자가 결합된 구조를 갖고 있어 흡착-탈착과정이 반복되는 재생시 산이나 알카리 용액 등의 존재하에서 가수분해에 의해 각 관능기의 구조가 탈리(脫離)되지 않기 때문에, 용액을 오염시키지도 않고 양호한 킬레이트 형성은 물론 재사용이 가능한 내구성을 갖게 된다.

또한, 상기 화학식 1로 표시되는 킬레이트 수지의 구조확인을 위해 적외선 분광분석하여 첨부도면 도 1로 나타내었다. (A)는 1,730 cm^-1에서 C(O)=O 피크가 확인되어 공중합체중의 메틸메타크릴레이트 성분이 확인되었으며, (B)는 1,069 cm^-1에서 OH(CH₂OH)가, (C)는 671 cm^-1에서 C-Cl이, (D)는 3,441 cm^-1에서 N-H에 의해 그 영역의 피크가 더 커지고, 671 cm^-1에서 나타났던 C-Cl 피크가 사라졌으며, 그리고 (E)는 1,112 cm^-1에서 C=S 부가에 의한 좀더 커진 피크들이 관찰되어, 각 반응과정에 따른 구조변환을 확인 할 수 있었다.

한편, 상기 화학식 1로 표시되는 킬레이트 수지의 현탁 공중합체중의 메틸메타크릴레이트는 공중합체 전체 조성중에 18 ∼ 45 몰% 범위 내에서 사용하는 것이 좋은데, 이들 범위 이외의 메틸메타크릴레이트 조성은 킬레이트 관능기인 이웃하는 디치오카바믹산기 들의 효과적인 배열을 이루지 못해 양호한 중금속 이온의 흡착을 나타내지 못했다.

또한, 본 발명에서 공중합시 가교제로 사용되는 디비닐벤젠은 사용된 단량체총량에 대하여 5 ∼ 25 중량%의 범위내에서 사용하는 것이 좋다. 즉, 디비닐벤젠은 스티렌계 구상 공중합체 수지에 대해 기계적인 강도를 주며 중금속 이온들이 드나들 수 있는 망상구조의 사다리 역할을 해주는 가교제로서, 상기의 사용량보다 적으면 망상구조가 사다리 역할을 못하기 때문에 좋지 않고, 또 너무 많으면 가교도가 커짐으로 인해 표면적이 작아지고 흡착효과가 감소되어 좋지 않게 된다.

또한, 본 발명에서 공중합시 사용될 수 있는 톨루엔, 시클로핵산 등 소량의 유기희석제는 사용된 단량체 총량에 대하여 2.0 ∼ 20 중량%의 비율로 투입하여 사용되는데, 이들은 공중합반응시 침전제로서 구상 공중합체 수지의 표면에 물리적인 요철(凹凸)구조를 만드는데 쓰이고, 반응 후는 구상 공중합체 수지내에 물리적으로 혼합되어 있는 상태인데, 이들을 건조시킴으로써 구상 공중합체 수지의 비표면적(比表面積)이 커지게 된다.

한편, 본 발명에서는 라디칼 중합방법을 사용하게 되는 바, 이때 라디칼 개시제로서는 벤조일퍼옥시드, p,p'-디클로로벤조일퍼옥시드, 메틸에틸케톤퍼옥시드, 큐멘히드로퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 과황산칼륨 또는 과황산암모늄 등의 과산화물 개시제나 비스아조이소부틸로니트릴 등의 아조계 라디칼 개시제 등을 모두 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 공중합 방법은 라디칼 현탁중합방법을 사용하는데, 이때의 현탁제로서는 메틸셀룰로오즈, 부분가수분해화 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈 또는 이들의 혼합물이 사용된다. 여기서 현탁제의 사용량은 투입되어 사용되는 단량체 총량에 대하여 0.01 ∼ 4.0 중량%, 바람직하기로는 0.1 ∼ 2.0 중량% 이다.

일반적으로 이러한 현탁중합은 수분산상(aqueous dispersion)에서 이루어지므로 본 발명의 공중합 방법에서도 라디칼 중합은 수분산상에서 일어나게 되고, 이때 유기 단량체들에 대한 물의 중량 비율은 0.5 ∼ 15 중량비가 좋다. 만일 물이 0.5 중량비보다 적게 투입되면 점도가 너무 커져서 균일한 수분산상을 얻기가 어렵고, 반면에 15 중량비보다 많게 투입되면 생산성이 낮아지고 많은 양의 물을 가열해야하므로 에너지 소비량이 많아지게 되어 좋지 않게 된다.

본 발명에 따르면 현탁제의 사용량과 수분산상에서의 물과 유기 단량체들 간의 중량비율로부터 구상 공중합체의 입자크기를 조절하게 된다.

한편, 본 발명에서 상기 화학식 2로 표시되는 공중합체의 환원반응은 공중합물에 대해 10 ∼ 20 중량비의 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, t-부틸알콜, 메탄올, 폴리에틸렌 글리콜, 벤젠, 톨루엔 등을 용매로 사용하였고, 이중 테트라히드로푸란 및 디에틸에테르가 용매로 적합하였다. 이들 용매는 촉매의 활성을 증가시켜주며 온화한 조건에서도 선택적으로 관능기를 개질하는데 도움을 줄 수 있다.

본 발명에 따른 클로로메틸화 반응에서는 원료 반응물에 대해 2 ∼ 5 중량비의 벤젠, 톨루엔, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디메틸포름아미드 등을 용매로 사용하였고, 이중 벤젠 및 톨루엔이 적합하였다. 이 용매는 반응물이 용매내에서 안정한 착체를 형성하고 부반응을 억제할 수 있는 장점이 있다.

본 발명에서 공중합물의 페닐환에 대한 클로로메틸화 반응시 팽윤용매로는 삼염화메탄, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 시클로헥산 등을 팽윤용매로 사용하였는데, 이중 1,2-디클로로에탄과 1,1,2-트리클로로에탄 등은 팽윤성이 좋은 용매로 이들을 사용할 때 반응율이 상대적으로 높았다.

이상의 설명처럼 본 발명의 킬레이트 수지는 이웃하는 디치오카바믹산기 들에 대한 효과적인 분자배열을 통해 특정 중금속 이온들에 양호한 흡착을 이루도록 하였으며, 이때 공중합체중의 디치오카바믹산기 및 가교제의 함량 및 비표면적의 크기 등에 따른 영향, 흡착-탈착에서 오는 재사용능력 등을 고려함으로써, 종래의 디치오카바믹산기 함유 킬레이트 수지들에 비하여 선택흡착성과 재사용능력을 개선할 수 있게 되는 것이다.

이와 같은 본 발명은 다음의 실험예 및 응용예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

합성예

화학식 2의 합성

온도계, 교반기, 질소유입관과 콘덴서가 부착된 반응기에 분산안정제로 0.1% 히드록시에틸셀루로스(50 cp)가 용해된 수계 분산매(α=3.3)를 넣고, 30분간 교반후, 35.02 g의 스티렌(St), 50.03 g의 메틸메타크릴레이트(MMA), 22.23 g의 디비닐벤젠(DVB), 1.06 g의 벤조일퍼옥시드, 3.51 g의 톨루엔을 균일하게 혼합되도록 30분 가량 실온에서 교반시킨 후, 80 ℃에서 10 시간동안 현탁중합한 뒤, 반응물을 증류수와 메탄올로 각각 5회 이상 세척, 불순물을 제거하고, 60 ℃에서 48 시간동안 진공건조하여 구상형의 공중합체 106.27 g(수율 99.06%)를 얻고, 이것을 60/80메쉬(mesh)의 체(sieve)로 걸러 다음 반응의 시료로 사용하였다.

화학식 3의 합성

상기 화학식 2의 공중합 반응물의 카르복실에스테르 구조를 환원하기 위하여, 상기와 동일한 반응기에 10.25 g의 소디움 보론하이드라이드, 10.23 g의 염화아연, 9.00 g의 N,N'-디메틸아니린을 240 mL의 테트라히드로푸란 용매로 서로 혼합 교반하면서 2 시간동안 환류시켰다. 반응종료후 반응물은 차가운 얼음물로 냉각한 뒤, 10% 염화암모늄과 100 mL의 클로로포름을 첨가하였다. 이후, 증류수와 포화식염수의 순서로 세척하며, 60 ℃에서 48 시간동안 진공건조하여 히드록시메틸기 함유 반응물 27.58 g(전환율 17.51%)을 얻었다. 이어, 공중합체 수지의 주쇄에 클로로메틸기를 도입하기 위하여, 상기 반응물 15.02 g에 대해 45 mL의 벤젠, 9.74 g의 피리딘과 7.23 g의 치오닐클로라이드의 혼합용액을 0 ℃에서 2 시간동안 반응시켰다. 반응종료 후, 차가운 증류수로 먼저 세척한 뒤, 아세톤과 디에틸에테르로 세척·여과하여 60 ℃에서 48 시간동안 진공건조하여 화학식 3으로 표시되는 클로로메틸기 함유 반응물 15.24 g(전환율 29.06%)을 얻었다.

화학식 4의 합성

상기 화학식 3의 공중합체의 페닐환에 클로로메틸기를 도입하기 위하여, 화학식 3의 클로로메틸기 함유 반응물 20.01 g에 대해 29.07 g의 1,2-디클로로에탄, 10.01 g의 염화아연, 25.0 g의 클로로메틸메틸에테르를 넣고, 45 ℃에서 5 시간동안 반응시킨 후, 이소프로필알콜, 메탄올의 순서로 세척·여과하고, 60 ℃에서 48 시간동안 진공 건조하여 서로 다른 위치에 결합된 클로로메틸기/클로로메틸기 함유 반응물 21.01 g(전환율 31.77%)을 얻었다.

화학식 5의 합성

상기 화학식 4의 서로 다른 위치에 결합된 클로로메틸기/클로로메틸기 함유 반응물 20.01 g에 80 mL의 메틸렌클로라이드를 넣고 약 1 시간 팽윤시킨 후, 10 mL의 메틸아민을 가하고 30 ℃에서 8 시간동안 반응시키고, 메탄올과 증류수로 세척 및 여과하며, 60 ℃에서 48 시간동안 진공 건조하여, 화학식 4로 표시되는 반응물 19.65 g(전환율 81.81%)을 얻었다.

화학식 1의 합성

상기 화학식 5의 반응물 10.02 g에 5 mL의 테트라히드로푸란, 20 mL의 메탄올 및 25 mL의 증류수와 20 mL의 0.1N 수산화카리 수용액과 25 mL의 카본디설파이드를 넣고, 35∼40 ℃에서 8 시간동안 반응시키고, 증류수, 메탄올, 아세톤의 순서로 세척 및 여과하며, 50 ℃에서 48 시간동안 진공건조하여, 화학식 1로 표시되는 반응물 10.73 g(전환율 64.44%)을 얻었다.

실험예

상기 합성예의 제조방법으로 제조된 디치오카바믹산기 들을 킬레이트 관능기로 이용하는 수지들의 Pb²⁺, Hg²⁺, Cu²⁺, Cd²⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Cr³⁺등 중금속이온들에 대한 흡착특성을 살펴본 결과는 다음 표 1 및 표 2와 같았다.

다음 표 1의 실시예 3에서 보는 바, Hg²⁺, Pb²⁺, Cr³⁺등 대상 중금속 이온들 모두에 흡착특성을 보였으며, 이중에서도 Hg²⁺를 매우 양호하게 흡착하였는데, 본 발명에서처럼, 킬레이트 관능기인 디치오카바믹산기가 고분자 수지의 주쇄와 측쇄에 적절히 배열되어 있고, 측쇄에 벤젠구조의 공간자를 넣음으로써, 실시예 4 ∼ 6의 경우에는 Hg²⁺, Pb²⁺, Cr³⁺등 대상 중금속 이온들 모두에 흡착특성의 향상을 가져다 주었다. 한편, 비교예 1 ∼ 3에서처럼 스티렌이나 메틸메타크릴레이트 성분이 많아져, 폴리(스티렌)이나 폴리(메틸메타크릴레이트)이 디비닐벤젠과 공중합체 수지가 되면, 비슷한 농도의 킬레이트 관능기를 가지더라도 공간자(여기서는 측쇄의 벤젠) 효과가 상대적으로 없어 흡착능 감소로 이어졌다.

본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 디치오카바믹산기를 함유하는 킬레이트 수지는 기본골격에 대한 주쇄와 측쇄들에 있는 킬레이트 관능기 들의 효과적인 배열을 위해, 벤젠구조를 일부 공간자(spacer)로 하여, 기본골격들에 대해 관능기를 인위적으로 요철(凹凸)배열을 해줌으로써, 특정 중금속 이온들에 대한 킬레이트 형성능력이 현저하게 향상된 효과를 가진다.

Claims

공중합체 수지 측쇄배열에서 공간자를 벤젠구조로 하여 디치오카바믹산기를 킬레이트 관능기로 갖는 다음 화학식 1로 표시되는 특정 중금속이온 흡착용 킬레이트수지.

화학식 1

상기 화학식 1에서 A는 수소원자 또는 나트륨원자를 나타낸다.
1) 스티렌과 메틸메타크릴레이트를 단량체로 하고, 디비닐벤젠을 가교제로 사용하여 현탁공중합하여 다음 화학식 2로 표시되는 구상형의 공중합체 수지를 제조하는 과정;

2) 상기 화학식 2로 표시되는 공중합체 수지와 보론하이드라이드, 염화아연 및 N,N'-디메틸아니린을 반응시켜 카르복실에스테르기를 히드록시메틸기(-CH₂OH)로 전환한 다음, 피리딘 및 치오닐클로라이드와 반응시켜 히드록시메틸기를 클로로메틸기로 전환하여 다음 화학식 3으로 표시되는 클로로메틸기 함유 공중합체 수지를제조하는 과정;

3) 상기 화학식 3으로 표시되는 공중합체와 염화아연 및 클로로메틸메틸에테르와 반응시켜 측쇄인 페닐환에 클로로메틸기를 도입하여 다음 화학식 4로 표시되는 서로 다른 위치에 결합된 클로로메틸기/클로로메틸기 함유 공중합체 수지를 제조하는 과정;

4) 상기 화학식 4로 표시되는 공중합체 수지를 메틸아민과 반응시켜 다음 화학식 5로 표시되는 아민화된 공중합체 수지를 제조하는 과정; 및

5) 상기 화학식 5로 표시되는 공중합체 수지를 카본디설파이드와 반응시켜 디치오카바믹산기를 도입한 후에 중화하여 다음 화학식 1로 표시되는 디치오카바믹산기 함유 킬레이트수지를 제조하는 과정이 포함되는 것을 특징으로 하는 제조방법.

상기 반응식에서, A는 수소원자, 카리원자 또는 나트륨원자를 나타낸다.