KR100561183B1

KR100561183B1 - 중금속이온 흡착용 티올기 함유 슬폰산계 킬레이트 수지

Info

Publication number: KR100561183B1
Application number: KR1020040070985A
Authority: KR
Inventors: 박인환; 김경만; 방영길; 류성곤
Original assignee: 한국화학연구원; 애경정밀화학 주식회사
Priority date: 2004-09-06
Filing date: 2004-09-06
Publication date: 2006-03-15
Also published as: KR20060022181A

Abstract

본 발명은 중금속이온 흡착용 티올기 함유 슬폰산계 킬레이트 수지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 스티렌과 메틸메타크릴레이트를 단량체로 사용하고 디비닐벤젠을 가교제로 사용하여 중합된 구상(球狀)의 공중합체를 골격구조로 하고, 골격구조에서 볼 때 측쇄 길이가 긴 스티렌과 측쇄 길이가 짧은 메틸메타크릴레이트의 단위구조 각각에 슬폰산기와 티올기를 관능기로 배치시켜 이종(異種) 관능기 간의 간섭을 최소화하고 관능기 간의 킬레이트 능력이 개선되도록 일정 공간을 확보해 줌으로써, 슬폰산기에 대해 낮은 흡착능을 보이는 Hg²⁺ 이온에 대한 흡착능을 보완하고, 기존에 우수한 흡착능을 보인 특정의 중금속이온들에 대해서도 킬레이트 형성능력을 보다 개선하는 티올기 함유 슬폰산계 킬레이트 수지에 관한 것이다.

티올 관능기, 슬폰산 관능기, 킬레이트 수지, 중금속이온 흡착능

Description

중금속이온 흡착용 티올기 함유 슬폰산계 킬레이트 수지{A sulphonic acid-based chelating resin containing thiol group used in the adsorption of heavy metal ions}

도 1은 공중합체에 대한 적외선 분광 스펙트럼으로서, (A)는 구상형 폴리(St-co-MMA-co-DVB) 수지, (B)는 클로로메틸화된 폴리(St-co-MMA-co-DVB) 수지, (C)는 티올화된 폴리(St-co-MMA-co-DVB) 수지, (D)는 티올기 및 슬폰산기 함유 폴리(St-co-MMA-co-DVB) 수지에 대한 적외선 분광 결과이다.

본 발명은 중금속이온 흡착용 티올기 함유 슬폰산계 킬레이트 수지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 스티렌과 메틸메타크릴레이트를 단량체로 사용하고 디비닐벤젠을 가교제로 사용하여 중합된 구상(球狀)의 공중합체를 골격구조로 하고, 골격구조에서 볼 때 측쇄 길이가 긴 스티렌과 측쇄 길이가 짧은 메틸메타크릴레이트의 단위구조 각각에 슬폰산기와 티올기를 관능기로 배치시켜 이종(異種) 관능기 간 의 간섭을 최소화하고 관능기 간의 킬레이트 능력이 개선되도록 일정 공간을 확보해 줌으로써, 슬폰산기에 대해 낮은 흡착능을 보이는 Hg²⁺ 이온에 대한 흡착능을 보완하고, 기존에 우수한 흡착능을 보인 특정의 중금속이온들에 대해서도 킬레이트 형성능력을 보다 개선하는 다음 화학식 1로 표시되는 티올기 함유 슬폰산계 킬레이트 수지에 관한 것이다.

상기 화학식 1에서, A는 수소원자 또는 알카리금속원자를 나타낸다.

지금까지 연구된 결과에 따르면, 술폰산기를 관능기로 하는 이온교환 수지 혹은 킬레이트 수지를 제조하는데 있어, 술폰화제로는 1)아황산 가스[미국특허 제 4,209,592호, 제 5,280,082호; 일본공개특허 제 08299777A2호, 제 090077824A2호, 제 10000346A2호], 2)클로로슬폰산[미국특허 제 4,671,903호, Polym. Adv. Technol., 9, 107(1998)], 3)발연황산[Zh. Prikl. Khim., 70(12), 1970(1974), Angew. Makromol. Chem., 263, 71(1998)], 4)진한황산[Makromol. Chem. Phys., 199(11), 2527(1998), WO 99/28234A1(1999)] 등이 활용되어 왔다. 이들은 스티렌과 디비닐벤젠을 모체로 하여 구상(球狀)형으로 공중합하고, 스티렌 단위구조의 페닐환에 슬폰화제를 반응시켜, 슬폰산기를 함유하는 수지를 얻었다. 이 수지는 Na⁺이온을 교환하여 제거하는 것을 주기능으로 하되, 부수적으로 Cu²⁺, Co ²⁺, Cr³⁺, Cd²⁺ 및 Pb²⁺ 등의 중금속 이온들을 킬레이트 방식을 통해 흡착제거 할 수가 있었지만, Hg²⁺와 같은 인체 위해성의 중금속 이온에 대해 낮은 흡착능을 보였었다.

반면에, 티올기 함유 킬레이트 수지는 티올기가 Ag⁺, Hg²⁺, As³⁺, Cu ²⁺ 및 Zn²⁺ 등의 이온들에만 선택적인 흡착능을 갖는 까닭에 그 응용성이 제한적이어서, 이와 관련된 연구도 그리 많이 진행되어 있지 않다. 일반적으로 티올계 킬레이트 수지는 폴리(스티렌-co-디비닐벤젠) 기본수지에 클로로메틸기를 도입한 뒤, 티오우레아를 반응시키고 알카리 처리하여 티올기를 얻거나[WO 2001040176A1], 클로로메틸화된 폴리(스티렌-co-디비닐벤젠) 또는 2,4-디클로로-6-(디알릴아미노)-1,3,5-트리아진 함유 폴리머에 KSH, NaSH 등의 티올 음이온들을 반응시켜 티올기 혹은 매크로시클로 폴리티오에테르를 함유하는 킬레이트 수지를 얻었으며[Nippon Kagaku Kaishi, 4, 578(1983), J. Polym. Sci., Polym. Lett. Ed., 20(6), 321(1982); Sep. Sci. Technol., 20(9-10), 653(1985); Makromol. Chem., 184(12), 2431 (1983)], 옥시란을 함유하는 아크릴레이트 단량체와의 티올화 반응을 거쳐 킬레이트 수지를 제조하였다[Anal. Chim. Acta, 162, 339(1984); J. Appl. Polym.. Sci. , 62(10), 1651(1996); Nippon Kagaku Kaishi, 12, 1760(1979); Anal. Chem. , 50, 1504 (1978); Anal. Chem., 48, 1117(1976)].

이외의 슬폰산기와 티올기를 동시에 활용하는 관련 연구로는 티오슬폰산 올리고머 혹은 비스-(2-티오아세틸에틸)아세트아미드가 부가된 슬폰산기 함유 양이온 교환 수지들을 아세톤과 페놀을 원료로 비스페놀을 합성할 때, 촉매로 활용한 바 있다[미국특허 제 5,939,494호, 제 4,825,010호; 일본공개 특허 제 10211434A2호]. 그럼에도 슬폰산기와 티올기를 킬레이트 관능기로 함께 활용하는 구체적인 연구들은 아직 진행된 바 없다.

본 발명에서는 슬폰산계 킬레이트 수지의 Hg²⁺ 이온에 대한 흡착능을 부가적으로 보완하고, 기존의 슬폰산기에서 보였던 특정 중금속 이온들에 대한 킬레이트 흡착능이 더욱 개선된 슬폰산계 킬레이트 수지를 얻고자 연구 노력한 결과, 구상형 공중합체의 기본골격을 기준으로 할 때 길고 짧은 측쇄들 예를 들면 스티렌과 메틸메타크릴레이트 단위구조 각각에 슬폰산기와 티올기가 도입된 신규 킬레이트 수지를 제조하게 되었다. 본 발명의 킬레이트 수지는 슬폰산기를 관능기로 하는 통상의 양이온 교환수지에서와는 달리 슬폰산기 외에 티올기가 킬레이트 관능기로서 함께 도입되어 있고, 관능기들의 배열은 측쇄길이를 달리하여 각 관능기의 위치를 정해줌으로써, 각 이종(異種) 관능기 간의 간섭도 줄이면서 동시에 새로운 킬레이트 기능을 부여할 수 있다. 이러한 이종 관능기 간의 배열방식의 선택과 이종 관능기 간의 측쇄길이 차이에서 오는 지그재그식 배열을 유도함으로써, 슬폰산계 킬레이트 수지의 Hg²⁺ 이온에 대한 흡착능을 보완하거나 기존의 술폰산기에 의해 흡착되던 특정 중금속 이온들에 대한 흡착능도 개선할 수 있었다. 또한, 본 발명에 의해 구상형 공중합체에 도입된 관능기들은 그 기본골격으로 봐서 길고 짧은 측쇄에 도입된 것으로 그 관능기 각각은 탄소원자에 직접 결합된 구조를 취하고 있어, 킬레이트 수지 재생 시 흡착-탈착의 반복되는 처리과정에서 이용되는 산 또는 알카리 용액들에 대한 가수분해가 일어나지 않도록 함으로써 재사용능력을 현저하게 개선하게 된다.

따라서, 본 발명은 Hg²⁺ 이온을 비롯한 특정 중금속 이온에 대한 킬레이트 흡착능이 우수한 신규 구조의 티올기 함유 슬폰산계 킬레이트 수지와 이의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 바와 같이 스티렌과 메틸메타크릴레이트를 단량체로 사용하고, 디비닐벤젠을 가교제로 사용하여 중합 제조된 구상(球狀)의 공중합체를 기본골격 구조로 하고, 상기 스티렌과 메틸메타크릴레이트의 단위구조 각각에는 슬폰산기와 티올기의 킬레이트 관능기가 도입되어 있는 티올기 함유 슬폰산계 킬레이트 수지를 그 특징으로 한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, A는 수소원자 또는 알칼리금속원자를 나타낸다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 슬폰산계 킬레이트 수지 본연의 특정 중금속이온 흡착능을 보완 또는 개선할 수 있는 새로운 킬레이트 수지의 개발을 염두에 두고, 물리·화학적으로 매우 안정하고 기계적 강도가 우수한 구조를 가지는 스티렌, 메틸메타크릴레이트, 디비닐벤젠을 원료로 하는 구상형 공중합체를 기본 골격으로 하고, 골격구조를 비교하여 측쇄길이가 긴 스티렌과 상대적으로 측쇄길이가 짧은 메틸메타크릴레이트의 단위구조에 슬폰산기와 티올기를 각각 도입하여 이웃하는 이종(異種) 관능기 간에 상호 간섭 없이 고유기능을 발휘할 수 있도록 하고, 또한 이종 관능기 간에는 킬레이트 기능을 갖도록 하는 공간배열을 고려하여 도입되어 있음으로써 슬폰산기 본연의 중금속 이온들에 대한 흡착능이 개선됨은 물론이고 Hg²⁺이온에 대해서도 흡착능을 추가로 가지게 되는 신규 구조의 티올기 함유 슬폰산계 킬레이트 수지에 관한 것이다.

본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 티올기 함유 슬폰산계 킬레이트 수지의 제조방법을 포함하는 바, 본 발명에 따른 제조방법은 다음과 같은 제조과정이 포함된다 :

디비닐벤젠을 가교제로 사용하여 스티렌과 메틸메타크릴레이트의 단량체를 중합하여 다음 화학식 2로 표시되는 구상형 공중합체를 제조하는 제 1과정,

상기 화학식 2로 표시되는 구상형 공중합체 중의 에스테르기를 히드록시메틸기(-CH₂OH)로 전환한 다음 염소화하여 다음 화학식 3으로 표시되는 클로로메틸화된 공중합체를 제조하는 제 2과정,

상기 화학식 3으로 표시되는 클로로메틸화된 공중합체를 티올화하여 다음 화학식 4로 표시되는 티올기(-SH)가 도입된 공중합체를 제조하는 제 3과정, 및

상기 화학식 4로 표시되는 티올기가 도입된 공중합체를 진한 황산과 반응시켜 페닐환에 슬폰산기(-SO₃H)를 도입하여 다음 화학식 1로 표시되는 티올기 함유 슬폰산계 킬레이트 수지를 제조하는 제 4과정.

상기에서, A는 수소원자 또는 알칼리금속원자를 나타낸다.

상기 화학식 1로 표시되는 킬레이트 수지의 제조방법을 좀 더 상세히 설명하면 다음과 같다.

제 1과정은, 스티렌과 메틸메타크릴레이트를 단량체로 하고 디비닐벤젠을 가교제로 사용하여 40 ∼ 90 ℃에서 현탁 공중합함으로써 상기 화학식 2로 표시되는 구상형의 공중합체를 제조하는 과정이다.

상기 현탁 공중합에 사용되는 메틸메타크릴레이트 단량체는 전체 조성 중에 15 ∼ 45 몰% 범위 내에서 사용하는 것이 좋은데, 메틸메타크릴레이트 단량체의 조성이 15 몰% 보다 적으면 티올기의 반응율이 적어지고, 45 몰% 보다 많으면 슬폰산기의 반응율이 적어지기 때문이다. 따라서, 상기 한정된 조성 범위 밖에서는 이웃하는 킬레이트 관능기인 슬폰산기와 티올기의 효과적인 배열을 이루지 못해 양호한 중금속 이온의 흡착을 나타내지 못하게 된다. 공중합 시 가교제로 사용되는 디비닐벤젠은 사용된 단량체 총량에 대하여 2.0 ∼ 30 중량%의 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 즉, 디비닐벤젠은 스티렌계 구상 공중합체에 대해 기계적인 강도를 주며 중금속 이온들이 드나들 수 있는 망상구조의 사다리 역할을 해주는 가교제로서, 상기의 사용량보다 적으면 망상구조가 사다리 역할을 못하기 때문에 좋지 않고, 또 너무 많으면 가교도가 커짐으로 인해 표면적이 작아지고 흡착효과가 감소되어 좋지 않게 된다. 또한, 공중합 시 사용될 수 있는 톨루엔, 시클로핵산 등의 유기 희석제는 사용된 단량체 총량에 대하여 2.0 ∼ 20 중량%의 비율로 투입하여 사용되는데, 이들은 공중합 반응시 침전제로서 구상 공중합체의 표면에 물리적인 요철(凹凸)구조를 만드는데 쓰이고, 반응 후는 구상 공중합체 내에 물리적으로 혼합되어 있는 상태인데, 이들을 건조시킴으로써 구상 공중합체의 비표면적(比表面積)이 커지게 된다. 한편, 상기 공중합은 라디칼 현탁중합방법을 사용하 게 되는 바, 이때 라디칼 개시제로서는 벤조일퍼옥시드, p,p'-디클로로벤조일퍼옥시드, 메틸에틸케톤퍼옥시드, 큐멘히드로퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 과황산칼륨 또는 과황산암모늄 등의 과산화물 개시제나 비스아조이소부틸로니트릴 등의 아조계 라디칼 개시제 등을 모두 사용할 수 있다. 현탁제로서는 메틸셀룰로오즈, 부분가수분해화 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈 또는 이들의 혼합물이 사용되며, 현탁제는 단량체 총량에 대하여 0.01 ∼ 4.0 중량%, 바람직하기로는 0.1 ∼ 2.0 중량% 범위 내에서 사용한다. 일반적으로 이러한 현탁중합은 수분산상(aqueous dispersion)에서 이루어지므로 본 발명의 라디칼 현탁중합도 수분산상에서 일어나게 되고, 이때 유기 단량체들에 대한 물의 중량 비율(α치)은 0.5 ∼ 15 중량비가 좋다. 만일, 물이 0.5 중량비보다 적게 투입되면 점도가 너무 커져서 균일한 수분산상을 얻기가 어렵고, 반면에 15 중량비보다 많게 투입되면 생산성이 낮아지고 많은 양의 물을 가열해야하므로 에너지 소비량이 많아지게 되어 좋지 않게 된다. 본 발명에 따르면 공중합 과정 중에 사용된 현탁제의 사용량과 수분산상에서의 물과 유기 단량체들 간의 중량비율로부터 구상 공중합체의 입자크기를 조절하게 된다.

제 2과정은, 상기 제조된 화학식 2로 표시되는 구상형의 공중합체를 보론하이드라이드, 염화아연, N,N'-디메틸아니린 등을 용매로 혼합하고 환류반응시켜 에스테르기를 히드록시메틸기로 환원한 후에, 히드록시메틸기를 갖는 반응물과 피리딘 및 티오닐클로라이드를 벤젠 용매에서 혼합 교반 반응하여 상기 화학식 3으로 표시되는 클로로메틸화된 공중합체를 제조하는 과정이다.

상기한 히드록시메틸기로 환원반응은, 상기 화학식 2로 표시되는 구상형의 공중합체에 대해 0.1 ∼ 1 중량비의 보론하이드라이드, 0.1 ∼ 1 중량비의 염화아연, 0.1 ∼ 1 중량비의 N,N'-디메틸아니린 등을 4 ∼ 20 중량비의 용매로 서로 혼합하고 교반하면서 1 ∼ 8 시간동안 환류 반응한다. 반응이 종료되면, 차가운 얼음물로 간접 냉각하고, 2 ∼ 5 중량비의 10 % 염화암모늄과 클로로포름을 첨가 혼합하고, 세척과정을 거쳐 60 ℃에서 48 시간 진공 건조하여 공중합체내의 에스테르기가 히드록시메틸기로 환원된 공중합체 반응물을 얻을 수 있게 된다. 상기 환원반응에 사용되는 용매는 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, t-부틸알콜, 메탄올, 폴리에틸렌 글리콜, 벤젠, 톨루엔 등을 용매로 사용하였고, 이중 테트라히드로푸란 및 디에틸에테르가 용매로 적합하다. 이들 유기용매는 양호한 용해성에 기인하여 촉매의 활성을 증가시켜주며 온화한 조건에서도 선택적으로 관능기를 개질(改質)하는데 도움을 줄 수 있다.

그리고, 히드록시메틸기를 갖는 공중합체 반응물의 염소화 반응을 한다. 염소화 반응은 히드록시메틸기를 갖는 공중합체 반응물에 대해 0.1 ∼ 1 중량비의 피리딘과 0.1 ∼ 1 중량비의 티오닐클로라이드를 2 ∼ 5 중량비의 용매로 혼합한 후에, -5 ∼ 5 ℃에서 1 ∼ 6 시간동안 교반한 뒤, 여과 및 세척과정을 거쳐 60 ℃에서 48 시간동안 진공 건조하여 히드록시메틸기가 클로로메틸기로 전환된 상기 화학식 3으로 표시되는 공중합체를 얻는다. 상기 염소화 반응에 사용되는 용매는 벤젠, 톨루엔, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디메틸포름아미드 등을 용매로 사용하였고, 이중 벤젠 및 톨루엔이 적합하였다. 이 용매는 반응물이 용매 내에 서 용해성을 증가시켜 안정한 착체를 형성하고 부반응을 억제할 수 있는 장점이 있다.

제 3과정은, 상기 제조된 화학식 3으로 표시되는 클로로메틸화된 공중합체의 짧은 측쇄 쪽인 반응물에 대해 우선 톨루엔-에탄올-물의 3성분 용매로 NaSH 및 KSH 등의 티올 음이온을 이용하여 티올기가 도입된 상기 화학식 4로 표시되는 공중합체를 제조하는 과정이다.

티올기 도입반응에서는, 1 ∼ 10 중량비의 10 % 농도의 티올 음이온이 함유된 톨루엔(10)-에탄올(40)-물(50)의 3성분 용매를 넣고, 60 ∼ 110 ℃에서 5 ∼ 30 시간동안 교반하여 공중합체의 짧은 측쇄에 티올기를 도입하고 난 뒤, 세척 및 여과하고, 60 ℃에서 48 시간 진공 건조한다.

제 4과정은, 상기 제조된 화학식 4로 표시되는 티올기 함유 공중합체를 1,2-디클로로에탄을 용매로 하고, 진한황산을 슬폰화제로 사용해서, 공중합체 중의 긴 측쇄 쪽인 페닐환에 슬폰산기를 도입하여, 상기 화학식 1로 표시되는 티올기 함유 슬폰산 킬레이트 수지를 제조하는 과정이다.

상기한 슬폰산기 도입반응은, 건조된 티올기 함유 공중합체 반응물에 대해 2 ∼ 10 중량비의 팽윤용매를 미리 넣고 팽윤시킨 뒤, 0.7 ∼ 7 중량비의 진한황산을 서서히 주입하고 80 ∼ 120 ℃에서 2 ∼ 15 시간동안 교반 반응시켜 공중합체 중의 긴 측쇄인 페닐환에 슬폰산기를 도입한다. 여기서 팽윤용매는 삼염화메탄, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 시클로헥산 등을 사용하였는데, 이중 1,2-디클로로에탄과 1,1,2-트리클로로에탄 등 은 팽윤성이 좋은 용매로 이들을 사용할 때 반응율이 상대적으로 높았다. 상기한 제조방법을 수행하여 제조된 킬레이트 수지는 직접 여과 및 세척하여 회수하거나, 또는 묽은 알카리 수용액으로 중화한 후에 여과 및 세척한 후에 60 ℃에서 48시간동안 진공 건조과정을 통해 회수할 수도 있다.

또한, 본 발명에 따른 킬레이트 수지 제조를 위한 각 반응과정별로 구조변환을 확인하기 위하여 적외선 분광분석을 실시하였고, 이를 첨부도면 도 1로서 제시한다. 도 1의 (A)는 구상형 폴리(St-co-MMA-co-DVB) 수지, (B)는 클로로메틸화된 폴리(St-co-MMA-co-DVB) 수지, (C)는 티올화된 폴리(St-co-MMA-co-DVB) 수지, (D)는 티올기 및 슬폰산기 함유 폴리(St-co-MMA-co-DVB) 수지에 대한 적외선 분광 결과이다. 도 1에 의하면, (A)는 1,069 cm^-1에서 OH 피크(CH₂OH), (B)는 600 ∼ 700 cm^-1에서 C-Cl 피크, (C)는 2550 ∼ 2600 cm^-1과 600 ∼ 700 cm^-1에서 SH 피크, (D)는 (C)에 부과하여 1010 ∼ 1260 cm^-1범위에서 S=O와 3,400 cm^-1부근에서 OH가 관찰되어, 각 반응과정에 따른 구조변환을 확인 할 수 있었다.

이상의 설명처럼 본 발명의 티올기 함유 슬폰산계 킬레이트 수지는 공중합체 기본골격의 길고 짧은 측쇄들에 슬폰산기와 티올기를 이웃하게 배열하되 관능기 간에 공간을 가지는 효과적인 분자배열을 통해 슬폰산기에 대한 Hg²⁺ 이온의 흡착능을 추가적으로 보완하고, 이외에 기존에 선택성이 있었던 특정 중금속 이온들에 대해 서도 흡착능의 개선을 이루도록 하였으며, 이때 공중합체중의 슬폰산기와 티올기 조성비 및 가교제의 함량 및 비표면적의 크기 등에 따른 영향, 흡착-탈착에서 오는 재사용능력 등을 고려함으로써, 종래의 슬폰산기만을 함유하는 양이온 교환수지를 사용해서 흡착능이 양호하게 얻지 못했던 Hg²⁺ 이온에 대한 흡착능의 추가적 보완과 흡착능력이 알려져 있는 기존의 특정 중금속 이온들에 대한 흡착능을 개선함과 동시에 재사용능력도 향상시킬 수 있게 되는 것이다.

이와 같은 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예. 티올기 함유 슬폰산계 킬레이트 수지의 합성

온도계, 교반기, 질소유입관과 콘덴서가 부착된 반응기에 분산안정제로 0.1 % 히드록시에틸셀루로스(50 cp)가 용해된 수계 분산매(α치=3.3)를 넣고, 30 분간 교반한 후, 21.83 g의 스티렌(St), 7.01 g의 메틸메타크릴레이트(MMA), 6.78 g의 디비닐벤젠(DVB), 0.51 g의 벤조일퍼옥시드, 3.6 g의 톨루엔을 균일하게 혼합되도록 30 분 가량 실온에서 교반시킨 후, 80 ℃에서 8 시간동안 현탁중합한 뒤, 반응물을 증류수와 메탄올로 각각 5회 이상 세척, 불순물을 제거하고, 60 ℃에서 48 시간동안 진공 건조하여 구상형 공중합체 34.95 g(표 1의 실시예 4; 수율 98.13%)을 얻었다. 이것을 60/80 메쉬(mesh)의 체(sieve)로 걸러 다음 반응의 시료로 사용 하였다.

상기에서 제조한 구상형 공중합체 반응물이 들어 있는 반응기에 10.25 g의 소디움 보론하이드라이드, 10.23 g의 염화아연, 9.00 g의 N,N'-디메틸아니린을 240 mL의 테트라히드로푸란 용매로 서로 혼합하고 교반하면서 2 시간동안 환류시켰다. 반응종료 후 반응물은 차가운 얼음물로 냉각한 뒤, 10% 염화암모늄과 100 mL의 클로로포름을 첨가하였다. 이후, 증류수와 포화식염수의 순서로 세척하고, 60 ℃에서 48 시간동안 진공 건조하여 히드록시메틸기가 도입된 공중합체 34.24 g(표 1의 실시예 4; 전환율 36.94%)을 얻었다.

상기에서 제조한 히드록시메틸기가 도입된 공중합체 반응물 21.20 g에 70 mL의 벤젠을 넣고, 질소기류하, 실온에서 30 분간 교반해 주었다. 이후, 12.93 g의 피리딘과 9.64 g의 티오닐클로라이드를 미리 혼합하여 10 분간에 걸쳐 반응기에 주입하며, 0 ℃에서 2 시간동안 반응시켰다. 반응종료 후, 차가운 증류수로 먼저 세척한 뒤, 이어서 아세톤과 디에틸에테르로 세척 및 여과하며, 60 ℃에서 48 시간동안 진공 건조하여, 클로로메틸기가 도입된 공중합체 21.30 g(표 1의 실시예 4; 전환율: 72.73%)을 얻었다.

상기에서 제조한 클로로메틸기가 도입된 공중합체 반응물 15.06 g에 10%의 티올 음이온이 함유된 79.93 g의 톨루엔(10)-메탄올(40)-물(50)의 3성분 용액을 넣고, 90 ℃에서 8 시간동안 교반 반응을 통해 티올기를 도입하고 난 뒤, 세척, 여과, 진공 건조하여 티올기가 포함된 공중합체 15.06 g(표 1의 실시예 4; 전환율 65.02 %)을 얻었다.

상기에서 제조한 티올기가 포함된 공중합체 반응물 10.02 g에 대해 65.02 g의 1,2-클로로에탄을 가해 2시간 동안 교반 및 팽윤한 뒤, 반응물에 대해 35.03 g의 진한황산을 과열되지 않게 서서히 넣고, 95 ℃에서 8 시간동안 반응시킨 후, 반응물을 증류수로 세척 및 여과하고, 60 ℃에서 48 시간동안 진공 건조하여 티올기 함유 슬폰산계 킬레이트 수지 10.82 g(표 2의 실시예 4; 전환율 65.01%)을 얻었다.

실험예 : 킬레이트 수지의 흡착특성 확인

상기 실시예의 합성법을 이용하여 제조된 킬레이트 수지 각각에 대한 중금속이온들에 대한 흡착특성을 다음 표 1과 표 2에 나타내었다.

다음 표 1은 본 발명에 따른 티올기 함유 슬폰산계 킬레이트 수지와 대비되는 것으로, 티올 관능기만 도입하여 제조된 킬레이트 수지의 특정 중금속 이온들에 대한 흡착능을 보여준 결과이다.

한편, 다음 표 2는 본 발명에 따라 슬폰산기와 티올기가 공중합체 기본골격의 길고 짧은 측쇄들에 적절한 공간을 갖고 배열하고 있는 티올기 함유 슬폰산계 킬레이트 수지의 특정 중금속 이온들에 대한 흡착능을 보여준 결과이다.

상기 표 1의 결과에 의하면, 공중합체 중의 티올기 함량이 증가될 수록 Hg²⁺이온에 대한 흡착능이 증가되었고, 티올기 함량이 적을 수록 그 흡착능 자체는 저하되었지만 Hg²⁺이온만을 추출(제거)해낼 수 있는 완벽한 선택적 흡착능을 보였다.

한편, 상기 표 2의 결과에 의하면 본 발명에 따른 킬레이트 수지는 Hg²⁺를 포함하는 Cu²⁺, Co²⁺, Cr³⁺, Cd²⁺, Pb²⁺, Ni ²⁺등 대상 중금속 이온들 모두에 흡착특성을 보였으며, 이중에서도 Hg²⁺, Cu²⁺, Co²⁺, Cr³⁺등을 양호하게 흡착하였으며, Cu²⁺, Co²⁺, Cd²⁺ 등의 흡착에서는 상승효과를 보였다. 이것은 그 동안 Na⁺의 이온교환이나Ca²⁺, Mg²⁺등의 킬레이트(제거 기능)에만 사용되던 슬폰산기 함유의 양이온 교환 수지도 티올기를 보완해서 활용한다면 인체에 위해성(危害性)을 주고 있는 대부분 중금속 이온들의 흡착에 활용할 수 있음을 보여주었다.

또한, 상기 표 1과 표 2의 결과에 의하면 킬레이트 수지들의 원료로 사용되는 공중합체 단위구조에 MMA 성분(에스테르 구조단위)이 너무 적게 함유되어 있는 경우, 슬폰산기가 적게 도입되어 있는 경우 및 티올기가 많이 도입되어 있는 경우들, 모두는 친수성이 부족하게 되어 구상형 킬레이트 수지의 수용액에 대한 젖음성과 분산성을 저하시킴으로 해서 그 킬레이트 효율도 저하되기 때문에 관능기 함량 대비 그 흡착능 들이 보다 낮게 나타났다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 킬레이트 수지는 공중합체 기본골격을 기준으로 봐서 길고 짧은 측쇄들인 페닐환과 메틸렌 구조들 각각에 슬폰산 기와 티올기가 각각 도입되도록 함으로써, 슬폰산기에 낮은 흡착능을 보였던 Hg²⁺ 이온에 대한 흡착능의 추가적 보완은 물론, 기존에 선택성이 있었던 특정 중금속 이온에 대한 킬레이트 형성능력이 개선되는 효과를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 티올기 함유 슬폰산계 킬레이트 수지는 티올기 및 슬폰산기와 같은 관능기들이 모두 탄소원자에 직접 결합된 구조를 갖고 있어 흡착-탈착과정이 반복되는 재생시 산이나 알카리 용액 등의 존재하에서 가수분해에 의해 각 관능기의 구조가 탈리(脫離)되지 않기 때문에, 용액을 오염시키지도 않고 양호한 킬레이트 형성은 물론 재사용이 가능한 내구성을 갖는다.

Claims

스티렌과 메틸메타크릴레이트를 단량체로 사용하고, 디비닐벤젠을 가교제로 사용하여 중합된 구상(球狀)의 공중합체를 기본골격 구조로 하고, 상기 스티렌과 메틸메타크릴레이트의 단위구조 각각에는 슬폰산기와 티올기의 킬레이트 관능기가 도입되어 있는 것임을 특징으로 하는 다음 화학식 1로 표시되는 티올기 함유 슬폰산계 킬레이트 수지 :

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, A는 수소원자 또는 알칼리금속원자를 나타낸다.
디비닐벤젠을 가교제로 사용하여 스티렌과 메틸메타크릴레이트의 단량체를 중합하여 다음 화학식 2로 표시되는 구상형 공중합체를 제조하는 제 1과정,

상기 화학식 2로 표시되는 구상형 공중합체 중의 에스테르기를 히드록시메틸기(-CH₂OH)로 전환한 다음 염소화하여 다음 화학식 3으로 표시되는 클로로메틸화된 공중합체를 제조하는 제 2과정,

상기 화학식 3으로 표시되는 클로로메틸화된 공중합체를 티올화하여 다음 화 학식 4로 표시되는 티올기(-SH)가 도입된 공중합체를 제조하는 제 3과정, 및

상기 화학식 4로 표시되는 티올기가 도입된 공중합체를 진한 황산과 반응시켜 페닐환에 슬폰산기(-SO₃H)를 도입하여 다음 화학식 1로 표시되는 티올기 함유 슬폰산계 킬레이트 수지를 제조하는 제 4과정이 포함되어 이루어지는 것을 특징으로 킬레이트 수지의 제조방법 :

상기에서, A는 수소원자 또는 알칼리금속원자를 나타낸다.