KR100419852B1 - 특정 중금속이온 흡착용 킬레이트 수지 - Google Patents

Abstract

본 발명에서는 특정 중금속이온 흡착용 킬레이트 수지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 구상(球狀)의 폴리스티렌 공중합체의 페닐 측쇄에는 슬폰아미드 결합구조 연결선상에 이웃하는 아세트산기가 관능기로 도입되어 보다 친수성을 강화시키고, 그 관능기 주위에 비공유전자쌍을 풍부하게 해줌으로써, 특정 중금속이온들에 대한 흡착특성이 우수한 특정 중금속 이온 흡착용 킬레이트 수지에 관한 것이다.

Description

특정 중금속이온 흡착용 킬레이트 수지{A chelate resin for adsorption of heavy metal ions}

본 발명에서는 특정 중금속이온 흡착용 킬레이트 수지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 구상(球狀)의 폴리스티렌 공중합체의 페닐 측쇄에는 슬폰아미드 결합구조 연결선상에 이웃하는 아세트산기가 관능기로 도입되어 보다 친수성을 강화시키고, 그 관능기 주위에 비공유전자쌍을 풍부하게 해줌으로써, 특정 중금속이온들에 대한 흡착특성이 양호한 다음 화학식 1로 표시되는 특정 중금속 이온 흡착용 킬레이트 수지에 관한 것이다.

상기 화학식 1에서 A는 수소원자 또는 나트륨원자를 나타낸다.

지금까지 연구된 결과로서, 이미노디아세트산기를 관능기로 하는 일부 가교된 폴리스티렌계 킬레이트수지를 제조하기 위한 이미노디아세트산 도입반응으로는 1) 클로로메틸기 함유 유기화합물이나 폴리(스티렌)에 이미노디아세트산을 반응시켜 얻는 방법[Chem. Ber./Recl., 130(10), 1405∼09, 일본공개특허 JP 11029543A2(1999)], 2) 클로로메틸기 함유 폴리(스티렌)을 아미노기 함유 유기화합물이나 폴리(스티렌)으로 전환하고, 이를 클로로아세트산과 반응시켜 얻는 방법[J. Appl. Polym. Sci., 36(7), 1651∼8(1988), Dokl. Akad. Nauk SSSR, 234(3), 610∼13(1977)], 3) 슬폰닐클로라이드기 함유 폴리(스티렌)을 트리에틸렌테트라민, 클로로아세트산 등과 차례로 반응시켜 얻는 방법[Macromol. Chem. Phys., 199(12), 2731-35(1988)], 4) 폴리(스티렌)을 니트로화, 환원, 디아조화 등을 거쳐 제조하는 방법[Org. Reagenty Khelatnye Sorbenty Anal. Miner. Ob'ektov, 167∼80(1980)] 등이 알려져 있다.

즉, 이미노디아세트산 도입반응은 1) 클로로메틸기와 아민의 반응, 2) 아민과 클로로아세트산의 반응, 3) N-(아미노알킬)슬폰아미드와 클로로아세트산의 반응, 4) 아민화, 디아조화에 이어 산화하는 방법 등이 있는데, 이들은 모두 폴리(스티렌)계 수지의 페닐환 결합구조의 연결선상에 이미노아세트산을 도입하기 위한 반응으로 이용되고 있다.

본 발명에서는 친수성 향상 및 특정 중금속 이온에 대한 킬레이트 흡착능을 향상시키기 위한 관능기로서 이웃하는 아세트산기를 슬폰아미드 결합구조 연결선상에 곧바로 도입함으로써, 기존의 클로로메틸기의 메틸렌 결합구조에 이웃하는 아세트산기를 관능기로 하는 킬레이트 수지에서와는 달리, 바로 이웃위치의 슬폰아미드에 의한 극성부여 등의 효과에 의한 친수성의 증대와 이것의 산소원자와 질소원자에 의한 비공유전자쌍의 증대에 힘입어 특정 중금속이온에 대한 흡착능을 향상시킬 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명에서는 먼저 구상형 폴리스티렌 공중합체 수지의 페닐환에 슬폰닐클로라이드기를 도입한 후에, 여기에 이미노디아세트산을 반응시켜 슬폰아미드 결합의 연결구조선상에 곧바로 이웃하는 아세트산기 들을 부가하였으며, 이후 묽은 알카리 용액으로 중화하였다. 이 과정에서 고분자 수지의 측쇄인 페닐환에 슬폰아미드 결합구조의 연결선상에 곧바로 이웃하는 아세트산기를 관능기로 도입함으로써, 그 관능기 주위에 친수성의 향상과 비공유전자쌍의 부가로 인해, 특정중금속 이온들에 대한 킬레이트 형성능력이 보다 상승되도록 유도하였다.

또한, 본 발명에 따른 킬레이트 수지의 측쇄에 존재하는 킬레이트 관능기들이 탄소원자에 유황원자와 질소원자, 유황원자에 질소원자가 직접 결합되는 구조를 취하고 있어, 킬레이트 수지 재생시 흡착-탈착의 반복되는 처리과정에서 이용되는 산 또는 알카리 용액들에 대해 용이하게 화학적 반응이 일어나지 않도록 함으로써 재사용능력이 현저하게 개선된다.

도 1은 공중합체의 적외선 분광 분석 스펙트럼으로서, (A)는 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, (B)는 화학식 2의 클로로슬폰화된 공중합체의 가수분해물, (C)는 화학식 1의 이웃하는 아세트산을 관능기로 갖는 킬레이트 수지에 대한 적외선 분광 분석결과이다.

본 발명은 구상형의 폴리스티렌 공중합체의 측쇄기인 페닐환에는 슬폰아미드 결합구조의 연결선상에 곧바로 이웃하는 아세트산기가 킬레이트 관능기로 도입되어 있는 다음 화학식 1로 표시되는 특정 중금속이온 흡착용 킬레이트수지를 그 특징으로 한다.

화학식 1

상기 화학식 1에서 : A는 수소원자 또는 나트륨원자를 나타낸다.

또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 킬레이트 수지를 제조하는 방법을 포함하는 바, 그 내용은

스티렌을 단량체로 하고, 디비닐벤젠을 가교제로 사용하여 현탁공중합하여 제조된 구상형의 폴리스티렌 공중합체 수지를 클로로슬폰산과 반응시켜 페닐환에 클로로슬폰기가 도입된 다음 화학식 2로 표시되는 클로로슬폰화된 공중합체 수지를 제조하고;

상기 화학식 2로 표시되는 공중합체 수지를 이미노디아세트산과 반응시켜 다음 화학식 1로 표시되는 특정 중금속 이온 흡착용 킬레이트 수지를 제조하게 된다.

상기에서 : A는 수소원자, 카리원자 또는 나트륨원자를 나타낸다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 특정 중금속이온들을 효과적으로 킬레이트하는 수지를 염두에 두고, 구상형의 폴리스티렌 공중합체의 측쇄에 이웃하는 아세토산기를 킬레이트 관능기로 도입함에 있어 페닐환과 관능기 사이에 또다른 관능기로서 슬폰아미드 결합구조를 두고 있음으로써 친수성의 향상 및 비공유전자쌍을 갖는 원자들의 증가로 특정 중금속 이온들의 흡착특성을 양호하게 유도하도록 한데 그 특징이 있다.

본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 킬레이트 수지의 제조방법을 좀 더 상세히 설명하면 다음과 같다.

우선, 스티렌 단량체를 기준으로 가교제로서 5 ∼ 25 중량%의 디비닐벤젠을 사용하여 40 ∼ 90 ℃에서 8 ∼ 24 시간동안 현탁중합하여 구상형 폴리스티렌 공중합체 수지를 얻는다. 얻어진 구상형 폴리스티렌 공중합체 수지에 대하여 3 ∼ 10 중량비의 1,2-디클로로에탄 등을 반응용매로 사용하여 40 ∼ 90 ℃에서 3 ∼ 12 시간동안 0.5 ∼ 2 중량비의 클로로슬폰산과 반응시켜 상기 화학식 2로 표시되는 클로로슬폰화된 공중합체 수지를 제조한다.

그리고, 얻어진 상기 화학식 2로 표시되는 구상형의 공중합체 수지에 대해 0.1 ∼ 0.3 중량비의 트리에틸아민과 0.3 ∼ 3 중량비의 이미노디아세트산을 서서히 첨가하고 30 ∼ 80 ℃에서 교반하면서 3 ∼ 10 시간동안 반응시키고 난 뒤, 묽은 알카리 수용액으로 중화하고, 여과 및 세척과정을 거쳐 40 ∼ 60 ℃에서 30 ∼ 50 시간동안 진공건조하면, 고분자의 측쇄인 페닐환에는 슬폰아미드 결합구조의 연결선상에 곧바로 이웃하는 아세트산기 들이 관능기로 도입되어, 상기 화학식 1로 표시되는 특정 중금속이온 흡착용 킬레이트 수지가 된다.

즉, 본 발명에 따른 킬레이트 수지는 공중합체 기본골격의 측쇄인 페닐환에 이웃하는 아세트산기를 킬레이트 관능기로 배치하되, 슬폰아미드 결합구조의 연결선상에 곧바로 이들 관능기 들이 도입되도록 분자배치가 이루어져, 특정 중금속 이온에 대한 킬레이트 형성능력을 기대할 수 있게 된다.

또한, 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 킬레이트 수지는 관능기들이 모두 유황-질소와 질소-탄소간 원자들 서로간에 화학결합된 구조를 갖고 있어 흡착-탈착과정이 반복되는 재생시 산이나 알카리 용액 등의 존재하에서 화학적 반응에 의해 각 관능기의 구조가 탈리(脫離)되지 않기 때문에, 용액을 오염시키지도 않고 양호한 킬레이트 형성은 물론 재사용이 가능한 내구성을 갖게 된다.

또한, 본 발명에 따른 결과물을 확인함에 있어, 각 반응과정에 따른 구조변환을 확인하기 위해 적외선 분광분석하여 첨부도면의 도 1로 나타내었다. (A)는 스티렌-디비닐벤젠의 공중합체에 시료에 대한 적외선 분광분석 스펙트럼이다. (B)는 화학식 2의 클로로슬폰화된 공중합체 수지가 가수분해된 후에 건조된 결과물(공기중에서는 습기에 취약 안정성이 없음)의 적외선 분광분석 스펙트럼으로서, 슬폰산기 부가로 1169 cm^-1와 1127 cm^-1에서 S=O 피크가 관찰되었다. (C)는 화학식 1의 킬레이트 수지에 대한 적외선 분광분석 스펙트럼으로서, 3,440 cm^-1대에서 N-H, 3,300 cm^-1에서 OH, 1,720 cm^-1에서 카르복실기의 피크들이 각각 관찰되었다.

한편, 스티렌과 디비닐벤젠을 현탁중합하여 구상형 폴리스티렌 공중합체 수지를 제조함에 있어, 가교제로 디비닐벤젠을 단량체 총량에 대하여 5 ∼ 25 중량%의 범위내에서 사용하여 스티렌계 구상 공중합체 수지에 대해 기계적인 강도를 주며, 중금속 이온들이 드나들 수 있는 망상구조의 사다리 역할을 하게 된다. 따라서, 가교제의 사용량이 너무 적으면 망상구조가 사다리 역할을 못하기 때문에 좋지 않고, 또 너무 많으면 가교도가 커짐으로 인해 표면적이 작아지고 흡착효과가 감소되어 좋지 않게 된다.

또한, 본 발명에서 공중합시 사용될 수 있는 톨루엔, 시클로핵산 등 소량의 유기희석제는 사용된 단량체 총량에 대하여 2.0 ∼ 20 중량%의 비율로 투입하여 사용되는데, 이들은 공중합반응시 침전제로서 구상 공중합체의 표면에 물리적인 요철(凹凸)구조를 만드는데 쓰이고, 반응 후는 구상 공중합체내에 물리적으로 혼합되어 있는 상태인데, 이들을 건조시킴으로써 구상 공중합체의 비표면적(比表面積)이 커지게 된다.

한편, 본 발명에서는 라디칼 중합방법을 사용하게 되는 바, 이때 라디칼 개시제로서는 벤조일퍼옥시드, p,p'-디클로로벤조일퍼옥시드, 메틸에틸케톤퍼옥시드, 큐멘히드로퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 과황산칼륨 또는 과황산암모늄 등의 과산화물 개시제나 비스아조이소부틸로니트릴 등의 아조계 라디칼 개시제 등을 모두 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 공중합 방법은 라디칼 현탁중합방법을 사용하는데, 이때의 현탁제로서는 메틸셀룰로오즈, 부분가수분해화 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈 또는 이들의 혼합물이 사용된다. 여기서 현탁제의 사용량은 투입되어 사용되는 단량체 총량에 대하여 0.01 ∼ 4.0 중량%, 바람직하기로는 0.1 ∼ 2.0 중량% 이다.

일반적으로 이러한 현탁중합은 수분산상(aqueous dispersion)에서 이루어지므로 본 발명의 공중합 방법에서도 라디칼 중합은 수분산상에서 일어나게 되고, 이때 유기 단량체들에 대한 물의 중량 비율은 0.5 ∼ 15 중량비가 좋다. 만일 물이 0.5 중량비보다 적게 투입되면 점도가 너무 커져서 균일한 수분산상을 얻기가 어렵고, 반면에 15 중량비보다 많게 투입되면 생산성이 낮아지고 많은 양의 물을 가열해야하므로 에너지 소비량이 많아지게 되어 좋지 않게 된다.

본 발명에 따르면 현탁제의 사용량과 수분산상에서의 물과 유기 단량체들 간의 중량비율로부터 구상 공중합체의 입자크기를 조절하게 된다.

한편, 본 발명에 따른 상기 화학식 2로 표시되는 클로로슬폰화된 공중합체를 제조함에 있어, 반응용매로서 공중합체 수지에 대해 3 ∼ 10 중량비의 사염화탄소, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 1,1-디클로로에텐, 1,2-디클로로에텐, 1,1,2-트리클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 시클로헥산 등을 사용하고, 바람직하기로는 1,2-디클로로에탄 또는 1,1,2-트리클로로에탄을 사용하는 것이다. 상기의 반응용매는 폴리스티렌 성분을 양호하게 팽윤시켜서 반응율을 상대적으로 높여 주게된다.

본 발명에서 상기 화학식 1로 표시되는 공중합체 수지의 제조를 위한 이민화 반응은 상기 화학식 2의 공중합체에 대해 3 ∼ 8 중량비의 1,2-디클로로에탄 등의 용매와 0.1 ∼ 1 중량비의 트리에틸아민 및 0.3 ∼ 1 중량부의 이미노디아세트산을 2시간에 걸쳐 서서히 적가한 후, 30 ∼ 80 ℃에서 3 ∼ 10 시간동안 반응시키고, 묽은 알카리 수용액으로 중화한 다음, 여과·세척하고, 40 ∼ 60 ℃에서 30 ∼ 50 시간동안 진공건조하여, 슬폰아미드 결합구조 연결선상에 이웃하는 아세트산기를 갖는 킬레이트 수지를 얻는다.

이상의 설명처럼 본 발명의 킬레이트 수지는 슬폰아미드 결합구조 연결선상에 이웃하는 아세트산기가 배열됨으로써, 슬폰아미드 구조 사용에 따른 친수성의 향상과 비공유전자쌍의 증가로 인하여, 특정 중금속 이온들에 양호한 흡착을 이루도록 하였으며, 공중합체중의 가교제의 함량 및 비표면적의 크기 등의 모체수지 관찰은 물론, 슬폰아미드 결합구조의 연결선상에 곧바로 이웃하는 아세트산기 들을 고려함으로써, 종래의 카르복실기 함유 킬레이트 수지들에 비하여 흡착성능을 개선할 수 있게 되는 것이다.

이와 같은 본 발명은 다음의 합성예 및 실험예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

합성예

화학식 2의 합성

온도계, 교반기, 질소유입관과 콘덴서가 부착된 반응기에 분산안정제로 0.1% 히드록시에틸셀루로스(50 cp)가 용해된 수계 분산매(α=3.3)를 넣고, 30 분간 교반후, 17.07 g의 스티렌(St), 2.93 g의 디비닐벤젠(DVB), 0.29 g의 벤조일퍼옥시드, 2.01 g의 톨루엔을 균일하게 혼합되도록 30분 가량 실온에서 교반시킨 후, 80 ℃에서 8 시간동안 현탁중합한 뒤, 반응물을 증류수와 메탄올로 각각 5회 이상 세척하여 불순물을 제거하고, 60 ℃에서 48 시간동안 진공건조하여 구상형의 공중합체 수지 19.626 g(수율 98.13%)을 얻었다. 이것을 60/80메쉬(mesh)의 체(sieve)로 걸러 다음 반응의 시료로 사용하였다.

얻어진 공중합체 수지 15.02 g에 대해 90.04 g의 1,2-디클로로에탄을 반응용매로 13.51 g의 클로로슬폰산을 넣고 50 ℃에서 8 시간동안 반응시킨 후 여과·세척을 거쳐, 50 ℃에서 48 시간동안 진공건조하여 페닐환에 클로로슬폰기가 도입된 화학식 2로 표시되는 클로로슬폰화된 공중합체를 23.871 g(S함량 12.03 중량%, Cl 12.33 중량%)을 얻었다.

화학식 1의 합성

얻어진 상기 화학식 2의 공중합체 15.01 g에 대하여, 8.62 g의 이미노디아세트산과, 5.33 g의 트리에틸아민 혼합용액을 2시간에 걸쳐 서서히 첨가하고 40 ℃에서 교반하면서 6 시간동안 반응시키고 난 뒤, 여과, 증류수와 메탄올로 세척하고, 50 ℃에서 48 시간동안진공건조하여 슬폰아미드 결합구조 연결선상에 곧바로 이웃하는 아세트산기를 갖는 킬레이트 수지 17.50 g(N함량 2.67 중량%, S함량 10.32%, O함량 22.79%)을 얻었다.

실험예

상기 합성예의 제조방법으로 다음 표 1에 나타낸 킬레이트 수지를 제조하였으며, 제조된 각 킬레이트 수지들의 Pb²⁺, Hg²⁺, Cu²⁺, Cd²⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Cr³⁺등 중금속이온들에 대한 흡착특성을 살펴본 결과는 다음 표 2와 같다.

실시예 1 ∼ 6의 슬폰아미드 결합구조 연결선상에 곧바로 이웃하는 아세트산기가 도입된 킬레이트 수지는, 비교예 1 ∼ 3의 폴리(스티렌) 성분의 클로로슬폰화된 페닐환에 반응된 말론산기, 쑥신산기, 이미노디아세트산기 등의 킬레이트 관능기가 도입된 킬레이트 수지에 비교하여 보다 양호한 친수성과 비공유전자쌍의 증가에 기인하여, Cr³⁺등을 제외한 모든 해당 중금속 이온들에 대한 흡착능을 현저하게 상승시킬 수 있었다. 다음 비교예 4 ∼ 5는 폴리(스티렌) 성분의 클로로슬폰화된 페닐환에 에틸렌디아민을 부가, 아민화하고, 여기에 클로로아세트산을 반응시켜 얻은 결과물로, 실시예 1 ∼ 6 대비 보다 적은 흡착특성을 보였다.

한편, 실시예 3 ∼ 4의 슬폰아미드 결합구조에 곧바로 이웃하는 아세트산기가 관능기로 도입된 킬레이트 수지는 Pb²⁺, Hg²⁺, Cu²⁺, Cd²⁺, Co²⁺등에 양호한 흡착특성을 나타내는데 반하여, 비교예 6의 슬폰산기만을 관능기로 도입하는 킬레이트 수지는 Pb²⁺, Ni²⁺, Cr³⁺등에 보다 양호한 흡착특성을 보였다.

한편, 이런 킬레이트 수지 반응중에 일부 미반응으로 남아 있는 슬폰닐클로라이드기 함유 폴리(스티렌) 수지는 가수분해에 의해 슬폰산기로 변하기 때문에, 비교예 4 ∼ 5에서처럼 아민화를 거치는 것보다 실시예 1 ∼ 6에서처럼 곧바로 반응에 이어지는 것이 효과적일 수 있다. 슬폰산기가 전혀 없는 실시예 1 ∼ 6과 비교예 1 ∼ 3에서와는 달리 비교예 6은 Cr³⁺에 대해 일부 흡착능을 나타내었다.

별도의 실험으로, 상기 화학식 1의 합성에 있어 6 시간 반응후의 처리과정으로서 흡착능 평가 수용액과의 친화성을 높이기 위해, 0.1N 묽은 알카리 수용액으로 처리, 여과, 증류수와 메탄올로 세척하고, 50 ℃에서 48 시간동안진공건조하였다.그 결과, 팽윤하는 속도는 상대적으로 빨라졌지만, 흡착능 향상에는 그다지 도움을 주지 못하였다.

결국, 본 발명에 따른 킬레이트 수지에서 처럼 슬폰아미드 결합구조의 연장선상에 이웃하는 아세트산기 들이 존재하게 되면, 카르복실기 특성 이외에도 슬폰아미드 구조에 의한 친수성 증대와 비공유전자쌍 부가로 인하여, 더욱 양호한 킬레이트 효과도 취할 수 있다.

본 발명의 킬레이트 수지는 구상형의 폴리스티렌 공중합체의 측쇄인 페닐환에는 슬폰아미드 결합구조 연결선상에 이웃하는 아세트산기가 배치된 구조를 가지고 있는데, 이웃하는 아세트산기이외에도 슬폰아미드 구조에 의한 친수성과 비공유전자쌍의 부가로, 카르복실산기만이 갖는 킬레이트 수지의 해당 중금속 이온들에 흡착특성보다 보다 양호한 흡착특성 경향을 보여, 특정 중금속 이온들에 대한 킬레이트 형성능력이 상승하는 효과를 가진다.

Claims (2)

1. 구상형의 폴리스티렌 공중합체의 측쇄기인 페닐환에는 슬폰아미드 결합구조 선상에 이웃하는 아세트산기가 킬레이트 관능기로 도입되어 있는 것임을 특징으로 하는 다음 화학식 1로 표시되는 특정 중금속이온 흡착용 킬레이트수지.

   [화학식 1]

   상기 화학식 1에서 : A는 수소원자 또는 나트륨원자를 나타낸다.
2. 스티렌을 단량체로 하고, 디비닐벤젠을 가교제로 사용하여 현탁공중합하여 제조된 구상형의 폴리스티렌 공중합체 수지를 클로로슬폰산과 반응시켜 페닐환에 클로로슬폰기가 도입된 다음 화학식 2로 표시되는 클로로슬폰화된 공중합체 수지를 제조하는 과정; 및

   상기 화학식 2로 표시되는 공중합체 수지를 이미노디아세트산과 반응시켜 다음 화학식 1로 표시되는 특정 중금속 이온 흡착용 킬레이트 수지를 제조하는 과정이 포함되는 것을 특징으로 하는 제조방법.

   상기 반응식에서 : A는 수소원자, 카리원자 또는 나트륨원자를 나타낸다.