JPS587412A - キレ−ト樹脂とその製造方法及び吸着処理方法 - Google Patents

キレ−ト樹脂とその製造方法及び吸着処理方法

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JPS587412A
JPS587412A JP10465381A JP10465381A JPS587412A JP S587412 A JPS587412 A JP S587412A JP 10465381 A JP10465381 A JP 10465381A JP 10465381 A JP10465381 A JP 10465381A JP S587412 A JPS587412 A JP S587412A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、金属イオンに対してすぐれた錯浄威―1分離
−を有する新規な19スチVン系共重合体からなるキレ
ート樹脂とその製造方法lび吸着処理方法に関するもの
である。
近年、電子材料の部品としてのガリウム・把票及びガ9
?ム・ガドνつ人生導体素子の普及に伴ない、ガ9?ム
の需要が急速に増大している。しかしながら、ガリウム
は鉱石が存在しないので。
工業的量が必要とされる場合には、バイヤー法からのア
A/ミン酸ソーダ博液中に含まれるガリウムが、すぐれ
たガリウム原料となっている。
従来より、アA/ミン酸ソーダ廖液からガリウムを回収
する方法としては、2.3知られている。
たとえば9分別脚酸化法や水銀電解法がある。これらの
方法は、電解による抽出でガリウムを得る濃度までに濃
縮することができるが、その処理工程により、fIII
液が損傷され゛るので、バイヤープロセスに再循環でき
ない欠点を有していた。したがって、このような方法を
用いて大量のガリウムを製造することは実際上不可能で
ある。
そのため、近年、置換とドロキシキノリン類を用いた溶
媒抽出法による回収方法が開発され、その改曽が試みら
れている(たとえば、特開昭51−52,411号会報
や特開昭55−52,289号余報参照、)。
しかしながら、これらの抽出剤は一般に高価であり、耐
酸化安定性に乏しく、かつ工程による抽出剤の損失も大
量いので、あまり実用的ではない。
一方、従来から0重金属イオンと錯体浄成簡のある配位
子を高分子化合物に導入したキレート樹脂に関して線種
薄研究報告されており、その中で現在、イミノジ酢酸基
を有するキレート樹脂、たとえば、  Dow@zム−
1(ダウ・ケミカル社製)。
ダイヤイオンCR−10,20(三菱化成社II)及び
ユニ七しックUR−10,20,50(ユニチカ社製)
などが商品化されている。しかし、これらの樹脂は吸着
される重金属イオンの選択捕捉性能に問題があり、特に
ガリウムの選択吸着能がきわめて乏しく、ア、4/ミン
酸ソーダ溶液からのガリウムの分離回収には、はとんど
適用不可能であった。
本発明者は、これらの実状に鑑み、特にアルミノ酸ソー
ダ層液からガ曽つふを工業的規模で多量に製造すべく鋭
意研究を重ねた結果、2−アルキ#−8−kドロキVキ
ノマン類を配位子とするlリスチレン系キレ−F樹脂が
ガリウムlc*L、てすぐれた選択吸着能を示し、その
目的に適合しうろことを見い出し1本発明に到達した。
すなわち0本発明は一般式(I) メチレン基、メチレンアミノ基又はジメチレンアミ7基
を表わす、)で示される単位構造を主鎖中に有する19
スチレン系共重合体からなるキレート樹脂及び一般式(
[) (但し、!は水素原子、アミノ基又はアミノメチル基を
表わす、)で示される単位構造を主鎖中に有するポリス
チレン系共重合体と、一般式(2)(但し、Rは炭素数
1〜20のアルキル基、Xはへロゲン厚子を表わす、)
で示される化合物とをメチレン基、メチレンアミノ基又
はジメチレンアミ7基を表わす、)で示される単位構造
を主鎖中に有するぼりスチレン系共重合体からなるキレ
ート樹脂の製造方法並びにかかるキレート樹脂を用いて
水溶液中の金属イオンを選択的に吸着させることを特徴
とする吸着処理方法である。
本発明の年し−)樹脂は、いずれの文献にも記載されて
おらず、まったく新規な樹脂であり、一般式(I) C
おけるRは、廣”g@1−20のアルキル基を表わし、
その中でも炭素数1〜5のアにキル基が好ましく、特に
メチル1&、エチV基が好ましく、アルキル基としては
、直鎖状1分校状のいずれであって−よい、また、2は
メチレン基、メチレンアミノ基又はジメチレンアミノ基
を表わし。
その中でもメチレン基が好ましい。
本発明に用いられる一般式(蜀で示される単位構造を主
鎖中(有するポリスチレン系共重合体としては、たとえ
ば、スチレンージビニyベンゼン共重合体、スチレンー
ジエチレングリコールジメタク!レート共重合体、スチ
レン−VビニA/スA/中ン共重合体、スチレン−1,
4−プJISFエン共重合体、アミノスチレン−ジビニ
ルベンゼン共重合体。
アミノスチレン−Vエチレンlf9スーpvNメタクリ
レート共重合体、アミノスチレンージビ;/I/スル傘
ン共重合体、アミノスチレン−1,4−ブタVエンsm
合体、アミノメチルスチレン−ジビニルベンゼン共重合
体、アミノメチルスチレン−VエチレングリコールVメ
タクリレ−F共重合体などがあげられ、その中でもスチ
レン−ジビニルベンゼン共重合体、アミノスチレン−ジ
ビニルベンゼン共重合体が好ましい、このポリスチレン
系共重合体を製造するには、たとえば、スチレン、架橋
剤、有機溶剤及び重合開始剤たらなる七ツマー含有溶液
を水媒体中に分散させ9通常の懸濁重合により共重合さ
せて製造することができる。その架橋剤としては、たと
えば、Vビニ〃ベンゼン、yエチレングリx−A/Nメ
タクリレート、yビニルスルホン、1.4−ブタジェン
、yビニμエーテルなどのりビニル基を含有する毫ツマ
−が用いられ。
特CS/ビニルベンゼン、ジエチレングリコールジメタ
クリシートが好−ましい、この架橋剤を、たとえば、ス
チレンに対して、1〜50重量%、好ましくは5〜20
重量%となるようにして共重合させる。また、有機溶剤
としては、目的とする共重合体により必ずしも一定しな
いが、スチV:/叱ツマー1/リマーいずれをも溶解す
る希釈剤もしくはスチレン壁ツマ−は溶解するが、 I
It9マーに対しては′ip溶剤である沈殿剤を各々毫
ツマー重量に対して、O#200重量%、好ましくは1
0〜150重量%の開会で加える。その希釈剤としては
、たとえば、ベンイン、トA/叱ン、m−キVレン、p
−キFVンなどの芳香族脚化水素類、クロpペンイン、
0−vクロルベンゼン、p−yクリルベンゼンなどのへ
ロゲン化芳誉族脚化水素類、トリクロルエチレン、パー
クロルエチレン、Nクロル工Iンなどのハロゲン化脂肪
族度化水素類などが用いられる。また、沈殿剤としては
、たとえば、n−ペンタン、n−ヘキfン、n−ペデタ
ン、n−オクタンなどの脂肪族膨化水素類、n−グチμ
アルコール、  5ea−ブチ〜アルコーρ、n−アミ
〃アルコール、イソアtlL/アルコール、を−一アミ
ρアルコールなどの高級アルコール類が用いられる。ま
た1重合開始剤としては0通常のヲVカル菫合開始剤が
用いられ、特に過酸化ベンゾイル。
アゾビスイソブチロニトリルが好ましい、また。
懸濁重合としては、たとえば、水媒体中で健攪拌し、6
0〜100℃好ましくは70〜90Cで1〜50時間、
好ましくは2〜20時閏加熱すればよい、その際に懸濁
安定剤として、ゼフチン、ポリビニルアルコーμ、ポリ
アクシル酸ソーダ、水溶性デンプン、スチレン−無水マ
レイン酸共重合体のアンモニウム塩などの水溶性II!
9マー、ゼオヲイF、炭酸力filVウム、amマグネ
Vウム、硫酸マグネVウムなどの無機質を用いると。小
球状に架橋三次元化した共重合体が得られるので、さら
に好都合である。このポジスチレン系共重合体は。
そのまま用いてもよいが、ポリスチレンの主鎖のスチレ
ン単位のベンゼン環のパフ位又はオルソ位にアミノ基又
はアミノメチμ基を導入して用いることもできる。この
アミノ基を導入するには、たとえば、ポリスチレン系共
重合体を、常法により濃硝酸と濃硫酸の混酸で処理して
ニトロ化し9次いで、樵化第1すずの塩酸溶液で還元す
ればよいし、アミノメチ〃基を導入するには、たとえば
ハロメチル化したのち、アン毫エア処環すればよい。
本発明に用いられる一般式(7)で示される化合物とし
ては、たとえば、2−メチJ4/−5−クロロメチA/
−8−!ドロキVieノリン塩Il塩、2−メチル−7
−クロロメチμm8−ヒドロキンキノリ樵酸酸4,2−
エチA/−5す’aaメチs/−a −tドロキレキノ
曽ン堆酸樵などがあげられ、その中で特C2−7+/L
’−5−りawメチfi/−8−ヒドロキVキノリン塩
酸111. 2−メチA/−7−クロロメチルー8−℃
ドロキVキノリン塩酸樵が好ましい、この一般式(2)
で示される化合物を得るには。
たとえば、2−γpキp置換−B−eドロキVキノリン
類をハロメチル化剤と反応させることにより得ることが
できる。ここで使用する八−メチ〃化剤としては、たと
えば、クロロメチルヱーテ〃。
プロ毛メチルエーテルなどがあげられるが、塩酸と中ル
マリンとの反応によりりanメチρ化してもよい、この
2−ア〜キA/Il!換−8−ヒドロキシキノリン類の
ハロメチル化度応としては、すでに全知の反応であり1
反応条件も従来から用いられている条件で十分である。
たとえば、その中の好適条件としては、2−アルキA/
M換−8−tドロキシキノリン類と等七ル以上のクロ!
メチ〃エーデ〜をジオキtン、ジメチ〃*ルムアミド、
Vメチルス〜ホキVドなどの溶媒中に投入し、樵化亜鉛
、塩化アA’!ニウムなどの7リーデVクラフト触媒の
存在下で60〜901Cて1〜7時間反応させて得るこ
とかできる。
本発明のキレート樹脂を製造するには、たとえば0次の
方法で製造することができる。まず、有機溶媒に上述の
乾燥した共重合体を膨潤させ1次いでこの系に一般式(
3)で示される化合物を、ポリスチレンの主鎖のスチレ
ン単位に対して *壁V以上の割合で添加し、触媒の存
在下、もしくは非存在下で加熱攪拌させればよい、その
際有機WI謀としては、たとえば、yメチルホルムアミ
ド、シメチルア竜ドアミド、N−メチルピロリドンなど
の極性アミド屡謀、二樵化エチレン、トリクOA/エチ
レン、パークロルエチレンなどのへロゲン化脂肪族脚化
水素、クロ〜ベンゼン、o−yクロルベンゼンなどのハ
pゲン化芳書11脚化水素、ジオキサン、ニド騨ベンゼ
ンが用いられ、触媒としては、たとえば、塩化ア〃ミ=
ウム、樵化亜鉛、樵化第2すずなどの7リーデμ・クラ
フト触媒が用いられる。また1反応温度1度応時間とし
ては。
原料の11溶媒の種類、その他の条件により必ずしも一
定しないが通常は、25〜100℃で1〜80時間、好
ましくは60〜90C”eS−24時間の間を選択すれ
ばよい。
このようにして得られるに応混合物から目的物を取り出
すには、a*過によりポリスチレン系共重合体を分離し
9次いで水もしくは水−メタノール潟金物により洗浄し
、その後カセイソーダ水溶液などの希アルカリで処理し
、続いて水洗することにより、一般式(1)で示される
単位構造な主鎖中に有するポリスチレン系共重合体を得
ることができる。
本発明のポリスチレン系共重合体からなるキレート樹脂
は、その赤外線吸収スペクトルが、  3500a1″
″l付近において水酸基に基づく特性吸収ピークを示す
ので、これによって肯定することができる。
また1元素分析値(N%)により、一般式(2)で示さ
れる化合物すなわち、キレート基のポリスチレン共重合
体への導入率を求めることができる。
本発明のポリスチレン共重合体からなるキレート樹脂は
、バッチ法又はカラ五法により、金属イオンを含有する
水溶液と接触させることにより使用できるが8通常はカ
ラ人法が用いられる1本発明のキレート樹脂の金属イオ
ン含有水溶液との接触時間としては、使用するキレート
樹脂の量、処理される金属イオンの濃度・組成、カッ五
への通液速度などにより異なるが、50dの樹脂を用い
た場合、10分〜50時間、好LL<はSO分〜10時
間の範囲である。また、金属イオン含有水溶液と本発明
のキレ−)1111iiとの接触温度としては、たとえ
ば、5〜100℃、好ましくは15〜80℃である。
たとえば1本発明のキレート樹脂50sfを充填したカ
ッ五(内径、9.、m)に、アルミン酸ソーメ溶液 (
lr&ao @ tao  f/j *  ム1ass
  80 f/l−Ga 20G%l。
pH−1!りを1時間計 150 mの速度で通液させ
ると、アルミニウムイオンとすFリクムイオンとは、た
だちに漏洩するが、ガリウムイオンは樹脂に吸着される
0次にガリウムイオンの吸着が飽和に達したのち、10
〜50%の鉱酸水溶液で処理することにより、樹脂から
溶離させることができる。その鉱酸としては、たとえば
、塩酸、硫酸。
硝酸、臭化水素酸などが用いられるが、塩酸が特に好ま
しい0次にガリウムイオンの溶離後、樹脂を100〜2
00dの水にて洗浄したのち、3−10優のアルカリ金
属の水酸化物の水溶液で処理し。
次いで100〜200dの水で洗浄すれば、再び使用す
ることができる。そのアルカリ金属・水酸化物としては
、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化リチウムなどが用いられるが。
特に水酸化す)99ムが好重しい。
このような方法により樹脂を再生しても1本発明のキレ
−11は、その啜着龍及び選択性に対してなんら低下が
認められない。
本発明のポリスチレン系共重合体からなるキレート樹脂
は、各種金属イオンに対してすぐれた捕捉効果を示し、
水溶液中の金属イオン、たとえば。
ビス1ス、カドミウム、クロふ、コバルト、鋼。
ガリウム1fIk@  インVウム、マンプン、=ツケ
〃。
鎖、チタン、M鉛イオンなどと錯形成をつくる。
しかしながら、アルミニウムイオンとは、錯形成をつく
らないので、バイヤー法によるアルミン酸ソーダ水溶液
たらガリウムの分離回収に適用することかで會、ガリウ
ムを工業的規模で多量に製造することができる。しかも
、物理的、化学的及び機械的安定性にもぎわめてすぐれ
、かつ簡単な酸又はアA/*す処理により何回でも繰り
返して使用できるものであるから実用的であり、市販の
キレ−)樹脂とは異なる新しい用途に利用することかで
きる。
以下に実施例及び参考例によって本発明なさらIC4体
的に説明する。なお、実施例中の優はすべて重量%を示
す。
また0本発明の等レート樹脂の性能をテストするために
用いたガリウムイオンの吸着試験方法は次のとおりに行
なった。すなわち、200−の二角フラスコに、バイヤ
ー法によるアルミン酸ソーダ水溶液のモデル液CILi
E s M&aO160り/1.ムLaosBOf/j
、 Ga 200ダ/j)100jをとり、続いて本発
明のポリスチレン系共重合体からなるキレート樹脂0.
1Ofを湿瀾状慈で添加し、インキュベーターにて25
Cで浸とうした0次に所定の時間(24時間)吸着戻応
させたのち、この彼処場液中に残存するガリウムの濃度
を原子吸光により測定することにより樹脂に吸着された
ガリウムの量を算出した。
参考例t 〔一般式(蜀で示される単位構造を主鎖中に有するスチ
レン−ジビニルベンゼン共重合体の合成)スチレン21
,2 f、工業用のジビニμベンゼン(含量嘉60%)
δ、2f、)〜エン1t、4mlび過酸化ベンシイs1
0.26fからなるモノオー溶液を、ゼフチyO−5f
t炭酸力1kIt79五〇、S−及び堆化ナトリウム0
.5−を含む水200d中に加えた。
この温合液を激しく攪拌しながら徐Aに昇温し。
70℃で2暗闘加熱したのち、続いて90Cで4時間加
熱した。に応終了後、生成した小球状のビーズを濾別し
、水とメタノールで洗浄したのち。
W/1填酸を加えて脚酸力A/Vウムを分解し、さらに
水洗したのち、減圧下で乾燥してIIlリスチレン共重
舎重合3.5−を得た。
参考例2 (一般式(6)で示される単位構造を主鎖中に有するア
ミノスチレン−Vビニμベンゼン共重合体の合成) 参考例tで得られた共重合体10fをSodの濃硫酸に
室温下で浸漬し、この混合物を5ock下に保ちながら
、濃硝酸と濃硫酸との混酸(1:1マol/マol )
 25 dを1時開要して滴下した0反応終了後、20
0dの氷水中に混合物を注いで生成物を単離した0次い
で、この生成物を5091)@化11!1すずを100
11tの濃塩酸C溶かした溶液中に入れ、徐々に昇温し
てSOc″′Q3時間反応させてアミノ化した。に応終
了後、200sfの氷水中C混合物を注いで、生成物を
単離した0次に411のカセイソーダ水溶液、I!いて
水にて十分に洗浄した′のち、減圧下で乾燥してlリス
チレン共重合体to、y tを得た。
参考例1 〔一般式(6)で示される2−メチ1v−5(叉は7)
−ターロメチA/−8−1:ドロキVキノ曽ン填酸填の
合成、〕 2−メチル−8−艦ドリキVキノリン!!2.o fを
Vオキtン120m1Clll解したのち、無水塩化亜
鉛2Afを加え、70CCて24時間反応させた。
K応終了後、混合物をアセトン500d中に投入して、
生じる沈殿物を濾別して単離し、目的物40.Of(純
度90%)を得た。
さらに工!ノーpにより再結晶を繰り返すことにより、
純粋なものが得られるが1本発明では。
純粋であることを必要としない。
実施例1゜ 参考例1.で得られたぼりスチVy系共重合体10.0
伊に二Fロペンイン50sfを加えて膨潤させた後1次
いでこの系に無水塩化アルミニウム1.3−と参考何重
で得られた生成物24.4 fとを添加し、80℃で2
4時間反応させた。に応終了後、濾別し、水とメタノー
ルで洗浄したのち、4%カセイソーダ水屡液で中和処理
し、*いて十分に水洗することにより、目的とするキV
−)樹脂を得た。
二の樹脂の赤外線吸収スペク)ρft、  350Ga
l″″息付近に水酸基に基づく特性吸収ピークを示し0
M第よりキレート基の導入率は55g6であった。
また、このキレート樹脂の湿潤状態での含水率は58%
であり、アlklミン酸ソーダ水廖液からのガリウムイ
オンの吸着量は、乾燥重量当り96NIであった。
実施例2 参考例りで得られたポリスチレン共重合体10.7−に
ジメチp*ルムアミドSodを加えて膨潤させたのち1
次いでこの系に参考何重で得られた生成物を24.4 
fを添加し、90℃で5時間に応させた。に応終了後、
*施例tと同様にして単離し。
目的とするキv−)樹脂を得た。
この樹脂の赤外線吸収スペクトルは5sQQrl付近に
水酸基に甚づく特性吸収ピークを示し、璽優よりキv−
)基の導入率は60%であった。
また、このキレート樹脂の湿澗状趨での含水率は60寿
であり、アルミン酸ソーダ水博液中からのガリウムイオ
ンの吸着量は、乾燥重量!I9105雫であった。
比較例1゜ 市暖のイ藏ノジ酢酸型キV−)It詣ダイヤイオンCR
−10,0R−20(いずれも三菱化成(製))を用い
て、*施例1.と同様にしてアル電ン酸ソーダ水溶液を
処理した。
その結果、吸着されたガ!クムイオンの量は。
乾燥重量当り、それぞれ301F及び10qであった。
実施例4 実施例tで得た湿潤状態でのキレ−)111150dを
内vkg−のガラスカラムに充填し、アA/@ン酸ソー
ダ水溶液(Ga 200ダ71. MhaO160fi
n。
ムxaoa B o fin、 pH−I B )を1
時間に150dの速度で25〜30℃の温度で塔頂から
通液した。
通液中のガリウム濃度が100q/jを越えるまでの旭
理量は、71であり、樹脂の11当りの吸着量は、0.
4鳳o1/Iであった龜 特許出願人 ユニチカ株式会社

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (1)一般式(りで示される単位構造を主鎖中に有する
    メリスチVン共電重金体からなるキレート**。 はメチレン基、メチレンアミノ基又はジメチレンアミノ
    基を表わす、) (り一般式(萄 (cH,−cH)− (但し、!は水素原子、プ電)基又はアミノメチル基な
    表わす、)で示される単位構造を主鎖中に有するlリス
    チレノ系共重合体と。 (但し、Rは炭素数1〜20のアμキル基。 Xは八ツゲン原子を表わす、)で示される化合物とを反
    応させることを特徴とする一般式2はメチレン基、メチ
    レンアミノ基又はジメチレンアミノ基を表わす、)で示
    される単位構造を主鎖中に有するd9スチレン系共電金
    体からなるキレ−)millの製造方法。 (υ−一般(7)で示される単位構造を主鎖中に有する
    19スチレン系共重合体が、スチVンージビニ〃ペンイ
    ン共重合体であり、一般式(2)で示される化金物が、
    2−メチA/−5−り―ロメチ*−@−*ド豐キVキノ
    !ン堆徽樵又は2−メチ#−7−タamメチA/−8−
    七ド−キyaFノ!ン樵酸堆である特許請求の範囲第2
    項記載の製造方法。 (4)一般式(7)で示される単位構造を主鎖中に有す
    るIψスチレシ系共重合体が、アミノスチレン−Vビニ
    ルベンイン共重合体であり、一般式(至)で示される化
    合物が、2−メチル−5−クリロメチ#−8−1eド―
    キVlfノリン樵酸填又は2−メチA/−7−りWレメ
    チA/−8−七ドロキVキノリン樵1lIl!樵である
    特許請求の範囲第2項記載の製造方法。 (但し、Rは庚素@1−20のアA/命p基。 2はメチレン基、メチレンアミノ基叉はVメチレンアミ
    ノ基を表わす、)で示される単位構造を主鎖中に有する
    ぼりエチレン系共重合体からなるキレート樹脂を用いて
    水屡液中の金属イオンを選択的に吸着させることを特徴
    とする吸着処理方法。 (6)金属イオンが、ガリウムイオンである特許請求の
    範囲第5項記載の吸着処理方法。 (1)水層液が、ア〃ミン酸y−ダ水溶液である特許請
    求の範囲第5項又は第6項記載の吸着処理方法。
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Cited By (11)

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