JPS6226643B2

JPS6226643B2 -

Info

Publication number: JPS6226643B2
Application number: JP10465381A
Authority: JP
Inventors: Yoshiaki Iwaya
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1981-07-03
Filing date: 1981-07-03
Publication date: 1987-06-10
Also published as: JPS587412A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、金属イオンに対してすぐれた錯形成
能、分離能を有する新規なポリスチレン系共重合
体からなるキレート樹脂とその製造方法及び吸着
処理方法に関するものである。

近年、電子材料の部品としてのガリウム・ヒ素
及びガリウム・ガドリウム半導体素子の普及に伴
ない、ガリウムの需要が急速に増大している。し
かしながら、ガリウムは鉱石が存在しないので、
工業的量が必要とされる場合には、バイヤー法か
らのアルミン酸ソーダ溶液中に含まれるガリウム
が、すぐれたガリウム原料となつている。

従来より、アルミン酸ソーダ溶液からガリウム
を回収する方法としては、２，３知られている。
たとえば、分別炭酸化法や水銀電解法がある。こ
れらの方法は、電解による抽出でガリウムを得る
濃度までに濃縮することができるが、その処理工
程により、溶液が損傷されるので、バイヤープロ
セスに再循環できない欠点を有していた。したが
つて、このような方法を用いて大量のガリウムを
製造することは実際上不可能である。

そのため、近年、置換ヒドロキシキノリン類を
用いた溶媒抽出法による回収方法が開発され、そ
の改善が試みられている（たとえば、特開昭51―
32411号公報や特開昭53―52289号公報参照。）。し
かしながら、これらの抽出剤は一般に高価であ
り、耐酸化安定性に乏しく、かつ工程による抽出
剤の損失も大きいので、あまり実用的ではない。

一方、従来から、重金属イオンと錯体形成能の
ある配位子を高分子化合物に導入したキレート樹
脂に関しては種々研究報告されており、その中で
現在、イミノジ酢酸基を有するキレート樹脂、た
とえば、Dowex Ａ―１（ダウ・ケミカル社
製）、ダイヤイオンCR―10，20（三菱化成社製）
及びユニセレツクUR―10，20，30（ユニチカ社
製）などが商品化されている。しかし、これらの
樹脂は吸着される重金属イオンの選択捕捉性能に
問題があり、特にガリウムの選択吸着能がきわめ
て乏しく、アルミン酸ソーダ溶液からのガリウム
の分離回収には、ほとんど適用不可能であつた。

本発明者は、これらの実状に鑑み、特にアルミ
ノ酸ソーダ溶液からガリウムを工業的規模で多量
に製造すべく鋭意研究を重ねた結果、２―アルキ
ル―８―ヒドロキシキノリン類を配位子とするポ
リスチレン系キレート樹脂がガリウムに対してす
ぐれた選択吸着能を示し、その目的に適合しうる
ことを見い出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は一般式（）（但し、Ｒは炭素数１〜20のアルキル基、Ｚは
メチレン基、メチレンアミノ基又はジメチレンア
ミノ基を表わす。）で示される単位構造を主鎖中
に有するポリスチレン系共重合体からなるキレー
ト樹脂及び一般式（）（但し、Ｙは水素原子、アミノ基又はアミノメ
チル基を表わす。）で示される単位構造を主鎖中
に有するポリスチレン系共重合と、一般式（）（但し、Ｒは炭素数１〜20のアルキル基、Ｘは
ハロゲン原子を表わす。）で示される化合物とを
反応させることを特徴とする一般式（）（但し、Ｒは炭素数１〜20のアルキル基、Ｚは
メチレン基、メチレンアミノ基又はジメチレンア
ミノ基を表わす。）で示される単位構造を主鎖中
に有するポリスチレン系共重合体からなるキレー
ト樹脂の製造方法並びにかかるキレート樹脂を用
いて水溶液中の金属イオンを選択的に吸着させる
ことを特徴とする吸着処理方法である。

本発明のキレート樹脂は、いずれの文献にも記
載されておらず、まつたく新規な樹脂であり、一
般式（）におけるＲは、炭素数１〜20のアルキ
ル基を表わし、その中でも炭素数１〜５のアルキ
ル基が好ましく、特にメチル基、エチル基が好ま
しく、アルキル基としては、直鎖状、分枝状のい
ずれであつてもよい。また、Ｚはメチレン基（―
CH₂―）、メチレンアミノ基（―NHCH₂―）又は
ジメチレンアミノ基（―CH₂NHCH₂―）を表わ
し、その中でもメチレン基が好ましい。

本発明に用いられる一般式（）で示される単
位構造を主鎖中に有するポリスチレン系共重合体
としては、たとえば、スチレン―ジビニルベンゼ
ン共重合体、スチレン―ジエチレングリコールジ
メタクリレート共重合体、スチレン―ジビニルス
ルホン共重合体、スチレン―１，４―ブタジエン
共重合体、アミノスチレン―ジビニルベンゼン共
重合体、アミノスチレン―ジエチレングリコール
ジメタクリレート共重合体、アミノスチレン―ジ
ビニルスルホン共重合体、アミノスチレン―１，
４―ブタジエン共重合体、アミノメチルスチレン
―ジビニルベンゼン共重合体、アミノメチルスチ
レン―ジエチレングリコールジメタクリレート共
重合体などがあげられ、その中でもスチレン―ジ
ビニルベンゼン共重合体、アミノスチレン―ジビ
ニルベンゼン共重合体が好ましい。このポリスチ
レン系共重合体を製造するには、たとえば、スチ
レン、架橋剤、有機溶剤及び重合開始剤からなる
モノマー含有溶液を水媒体中に分散させ、通常の
懸濁重合により共重合させて製造することができ
る。その架橋剤としては、たとえば、ジビニルベ
ンゼン、ジエチレングリコールジメタクリレー
ト、ジビニルスルホン、１，４―ブタジエン、ジ
ビニルエーテルなどのジビニル基を含有するモノ
マーが用いられ、特にジビニルベンゼン、ジエチ
レングリコールジメタクリレートが好ましい。こ
の架橋剤を、たとえば、スチレンに対して、１〜
30重量％、好ましくは５〜20重量％となるように
して共重合させる。また、有機溶剤としては、目
的とする共重合体により必ずしも一定しないが、
スチレンモノマー、ポリマーいずれをも溶解する
希釈剤もしくはスチレンモノマーは溶解するが、
ポリマーに対しては非溶剤である沈殿剤を各々モ
ノマー重量に対して、０〜200重量％、好ましく
は10〜150重量％の割合で加える。その希釈剤と
しては、たとえば、ベンゼン、トルエン、ｍ―キ
シレン、ｐ―キシレンなどの芳香族炭化水素類、
クロルベンゼン、ｏ―ジクロルベンゼン、ｐ―ジ
クロルベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素
類、トリクロルエチレン、パークロルエチレン、
ジクロルエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素
類などが用いられる。また、沈殿剤としては、た
とえば、ｎ―ペンタン、ｎ―ヘキサン、ｎ―ペプ
タン、ｎ―オクタンなどの脂肪族炭化水素類、ｎ
―ブチルアルコール、sec―ブチルアルコール、
ｎ―アミルアルコール、イソアミルアルコール、
tert―アミルアルコールなどの高級アルコール類
が用いられる。また、重合開始剤としては、通常
のラジカル重合開始剤が用いられ、特に過酸化ベ
ンゾイル、アゾビスイソブチロニトリルが好まし
い。また、懸濁重合としては、たとえば、水媒体
中で強撹拌し、60〜100℃好ましくは70〜90℃で
１〜50時間、好ましくは２〜20時間加熱すればよ
い。その際に懸濁安定剤として、ゼラチン、ポリ
ビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、水溶
性デンプン、スチレン―無水マレイン酸共重合体
のアンモニウム塩などの水溶性ポリマー、ゼオラ
イト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸
マグネシウムなどの無機質を用いると、小球状に
架橋三次元化した共重合体が得られるので、さら
に好都合である。このポリスチレン系共重合体
は、そのまま用いてもよいが、ポリスチレンの主
鎖のスチレン単位のベンゼン環のパラ位又はオル
ソ位にアミノ基又はアミノメチル基を導入して用
いることもできる。このアミノ基を導入するに
は、たとえば、ポリスチレン系共重合体を、常法
により濃硝酸と濃硫酸の混酸で処理してニトロ化
し、次いで、塩化第１すずの塩酸溶液で還元すれ
ばよいし、アミノメチル基を導入するには、たと
えば、ハロメチル化したのち、アンモニア処理す
ればよい。

本発明に用いられる一般式（）で示される化
合物としては、たとえば、２―メチル―５―クロ
ロメチル―８―ヒドロキシキノリン塩酸塩、２―
メチル―７―クロロメチル―８―ヒドロキシキノ
リン塩酸塩、２―エチル―５―クロロメチル―８
―ヒドロキシキノリン塩酸塩などがあげられ、そ
の中で特に２―メチル―５―クロロメチル―８―
ヒドロキシキノリン塩酸塩、２―メチル―７―ク
ロロメチル―８―ヒドロキシキノリン塩酸塩が好
ましい。この一般式（）で示される化合物を得
るには、たとえば、２―アルキル置換―８―ヒド
ロキシキノリン類をハロメチル化剤と反応させる
ことにより得ることができる。ここで使用するハ
ロメチル化剤としては、たとえば、クロロメチル
エーテル、ブロモメチルエーテルなどがあげられ
るが、塩酸とホルマリンとの反応によりクロロメ
チル化してもよい。この２―アルキル置換―８―
ヒドロキシキノリン類のハロメチル化反応として
は、すでに公知の反応であり、反応条件も従来か
ら用いられている条件で十分である。たとえば、
その中の好適条件としては、２―アルキル置換―
８―ヒドロキシキノリン類と等モル以上のクロロ
メチルエーテルをジオキサン、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシドなどの溶媒中に投入
し、塩化亜鉛、塩化アルミニウムなどのフリーデ
ルクラフト触媒の存在下で60〜90℃にて１〜７時
間反応させて得ることができる。

本発明のキレート樹脂を製造するには、たとえ
ば、次の方法で製造することができる。まず、有
機溶媒に上述の乾燥した共重合体を膨潤させ、次
いでこの系に一般式（）で示される化合物を、
ポリスチレンの主鎖のスチレン単位に対して、等
モル以上の割合で添加し、触媒の存在下、もしく
は非存在下で加熱撹拌させればよい。その際有機
溶媒としては、たとえば、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、Ｎ―メチルピロリド
ンなどの極性アミド溶媒、二塩化エチレン、トリ
クロルエチレン、パークロルエチレンなどのハロ
ゲン化脂肪族炭化水素、クロルベンゼン、ｏ―ジ
クロルベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水
素、ジオキサン、ニトロベンゼンが用いられ、触
媒としては、たとえば、塩化アルミニウム、塩化
亜鉛、塩化第２すずなどのフリーデル・クラフト
触媒が用いられる。また、反応温度、反応時間と
しては、原料の種類、溶媒の種類、その他の条件
により必ずしも一定しないが通常は、25〜100℃
で１〜80時間、好ましくは60〜90℃で３〜24時間
の間を選択すればよい。

このようにして得られる反応混合物から目的物
を取り出すには、濾過によりポリスチレン系共重
合体を分離し、次いで水もしくは水―メタノール
混合物により洗浄し、その後カセイソーダ水溶液
などの希アルカリで処理し、続いて水洗すること
により、一般式（）で示される単位構造を主鎖
中に有するポリスチレン系共重合体を得ることが
できる。

本発明のポリスチレン系共重合体からなるキレ
ート樹脂は、その赤外線吸収スペクトルが、3500
cm^-1付近において水酸基に基づく特性吸収ピーク
を示すので、これによつて同定することができ
る。また、元素分析値（Ｎ％）により、一般式
（）で示される化合物すなわち、キレート基の
ポリスチレン共重合体への導入率を求めることが
できる。

本発明のポリスチレン共重合体からなるキレー
ト樹脂は、バツチ法又はカラム法により、金属イ
オンを含有する水溶液と接触させることにより使
用できるが、通常はカラム法が用いられる。本発
明のキレート樹脂の金属イオン含有水溶液との接
触時間としては、使用するキレート樹脂の量、処
理される金属イオンの濃度・組成、カラムへの通
液速度などにより異なるが、50mlの樹脂を用いた
場合、10分〜50時間、好ましくは30分〜10時間の
範囲である。また、金属イオン含有水溶液と本発
明のキレート樹脂との接触温度としては、たとえ
ば、５〜100℃、好ましくは15〜80℃である。

たとえば、本発明のキレート樹脂50mlを充填し
たカラム（内径、９mm）に、アルミン酸ソーダ溶
液（Na₂O；160ｇ／、Al₂O₃80ｇ／、Ga200
mg／、PH＝13.5）を１時間に150mlの速度で通
液させると、アルミニウムイオンとナトリウムイ
オンとは、ただちに漏洩するが、ガリウムイオン
は樹脂に吸着される。次にガリウムイオンの吸着
が飽和に達したのち、10〜30％の鉱酸水溶液で処
理することにより、樹脂から溶離させることがで
きる。その鉱酸としては、たとえば、塩酸、硫
酸、硝酸、臭化水素酸などが用いられるが、塩酸
が特に好ましい。次にガリウムイオンの溶離後、
樹脂を100〜200mlの水にて洗浄したのち、３〜10
％のアルカリ金属の水酸化物の水溶液で処理し、
次いで100〜200mlの水で洗浄すれば、再び使用す
ることができる。そのアルカリ金属・水酸化物と
しては、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化リチウムなどが用いられるが、特
に水酸化ナトリウムが好ましい。

このような方法により樹脂を再生しても、本発
明のキレート樹脂は、その吸着能及び選択性に対
してなんら低下が認められない。

本発明のポリスチレン系共重合体からなるキレ
ート樹脂は、各種金属イオンに対してすぐれた捕
捉効果を示し、水溶液中の金属イオン、たとえ
ば、ビスマス、カドミウム、クロム、コバルト、
銅、ガリウム、鉄、インジウム、マンガン、ニツ
ケル、銀、チタン、亜鉛イオンなどと錯形成をつ
くる。しかしながら、アルミニウムイオンとは、
錯形成をつくらないので、バイヤー法によるアル
ミン酸ソーダ水溶液からガリウムの分離回収に適
用することができ、ガリウムを工業的規模で多量
に製造することができる。しかも、物理的、化学
的及び機械的安定性にもきわめてすぐれ、かつ簡
単な酸又はアルカリ処理により何回でも繰り返し
て使用できるものであるから実用的であり、市販
のキレート樹脂とは異なる新しい用途に利用する
ことができる。

以下に実施例及び参考例によつて本発明をさら
に具体的に説明する。なお、実施例中の％はすべ
て重量％を示す。

また、本発明のキレート樹脂の性能をテストす
るために用いたガリウムイオンの吸着試験方法は
次のとおりに行なつた。すなわち、200mlの三角
フラスコに、バイヤー法によるアルミン酸ソーダ
水溶液のモデル液（組成；Na₂O160ｇ／、
Al₂O₃80ｇ／、Ga200mg／）100mlをとり、続
いて本発明のポリスチレン系共重合体からなるキ
レート樹脂0.10ｇを湿潤状態で添加し、インキユ
ベーターにて25℃で浸とうした。次に所定の時間
（24時間）吸着反応させたのち、この被処理液中
に残存するガリウムの濃度を原子吸光により測定
することにより樹脂に吸着されたガリウムの量を
算出した。

参考例１〔一般式（）で示される単位構造を主鎖中に
有するスチレン―ジビニルベンゼン共重合体の
合成〕スチレン21.2ｇ、工業用のジビニルベンゼン
（含量；60％）8.2ｇ、トルエン11.4ml及び過酸化
ベンゾイル0.26ｇからなるモノマー溶液を、ゼラ
チン0.5ｇ、炭酸カルシウム0.5ｇ及び塩化ナトリ
ウム0.5ｇを含む水200ml中に加えた。この混合液
を激しく撹拌しながら徐々に昇温し、70℃で２時
間加熱したのち、続いて90℃で４時間加熱した。
反応終了後、生成した小球状のビーズを濾別し、
水とメタノールで洗浄したのち、Ｎ／１塩酸を加
えて炭酸カルシウムを分解し、さらに水洗したの
ち、減圧下で乾燥してポリスチレン共重合体23.5
ｇを得た。

参考例２〔一般式（）で示される単位構造を主鎖中に
有するアミノスチレン―ジビニルベンゼン共重
合体の合成〕参考例１で得られた共重合体10ｇを50mlの濃硫
酸に室温下で浸漬し、この混合物を50℃以下に保
ちながら、濃硝酸と濃硫酸との混酸（１：１
vol／vol）25mlを１時間要して滴下した。反応終
了後、200mlの氷水中に混合物を注いで生成物を
単離した。次いで、この生成物を50ｇの塩化第１
すずを100mlの濃塩酸に溶かした溶液中に入れ、
徐々に昇温して50℃で３時間反応させてアミノ化
した。反応終了後、200mlの氷水中に混合物を注
いで、生成物を単離した。次に４％のカセイソー
ダ水溶液、続いて水にて十分に洗浄したのち、減
圧下で乾燥してポリスチレン共重合体10.7ｇを得
た。

参考例３〔一般式（）で示される２―メチル―５（又
は７）―クロロメチル―８―ヒドロキシキノリ
ン塩酸塩の合成。〕２―メチル―８―ヒドロキシキノリン32.0ｇを
ジオキサン120mlに溶解したのち、無水塩化亜鉛
24ｇを加え、70℃にて24時間反応させた。反応終
了後、混合物をアセトン500ml中に投入して、生
じる沈殿物を濾別して単離し、目的物40.0ｇ（純
度90％）を得た。

さらにエタノールにより再結晶を繰り返すこと
により、純粋なものが得られるが、本発明では、
純粋であることを必要としない。

実施例１参考例１で得られたポリスチレン系共重合体
10.0ｇにニトロベンゼン50mlを加えて膨潤させた
後、次いでこの系に無水塩化アルミニウム1.3ｇ
と参考例３で得られた生成物24.4ｇとを添加し、
80℃で24時間反応させた。反応終了後、濾別し、
水とメタノールで洗浄したのち、４％カセイソー
ダ水溶液で中和処理し、続いて十分に水洗するこ
とにより、目的とするキレート樹脂を得た。

この樹脂の赤外線吸収スペクトルは、3500cm^-1
付近に水酸基に基づく特性吸収ピークを示し、Ｎ
％よりキレート基の導入率は55％であつた。

また、このキレート樹脂の湿潤状態での含水率
は58％であり、アルミン酸ソーダ水溶液からのガ
リウムイオンの吸着量は、乾燥重量当り9.6mgで
あつた。

実施例２参考例２で得られたポリスチレン共重合体10.7
ｇにジメチルホルムアミド50mlを加えて膨潤させ
たのち、次いでこの系に参考例３で得られた生成
物を24.4ｇに添加し、90℃で５時間反応させた。
反応終了後、実施例１と同様にして単離し、目的
とするキレート樹脂を得た。

この樹脂の赤外線吸収スペクトルは3500cm^-1付
近に水酸基に基づく特性吸収ピークを示し、Ｎ％
よりキレート基の導入率は60％であつた。

また、このキレート樹脂の湿潤状態での含水率
は60％であり、アルミン酸ソーダ水溶液中からの
ガリウムイオンの吸着量は、乾燥重量当り10.5mg
であつた。

比較例１市販のイミノジ酢酸型キレート樹脂Ａ，Ｂを用
いて、実施例１と同様にしてアルミン酸ソーダ水
溶液を処理した。

その結果、吸着されたガリウムイオンの量は、
乾燥重量当り、それぞれ3.0mg及び1.0mgであつ
た。

実施例３実施例１で得た湿潤状態でのキレート樹脂50ml
を内径９mmのガラスカラムに充填し、アルミン酸
ソーダ水溶液（Ga200mg／、Na₂O160ｇ／、
Al₂O₃80ｇ／、PH＝13）を１時間に150mlの速
度で25〜30℃の温度で塔頂から通液した。通液中
のガリウム濃度が100mg／を越えるまでの処理
量は、0.7であり、樹脂の１当りの吸着量
は、0.04mol／であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（）で示される単位構造を主鎖中に
有するポリスチレン系共重合体からなるキレート
樹脂。（但し、Ｒは炭素数１〜20のアルキル基、Ｚは
メチレン基、メチレンアミノ基又はジメチレンア
ミノ基を表わす。）２一般式（）（但し、Ｙは水素原子、アミノ基又はアミノメ
チル基を表わす。）で示される単位構造を主鎖中
に有するポリスチレン系共重合体と、一般式
（）（但し、Ｒは炭素数１〜20のアルキル基、Ｘは
ハロゲン原子を表わす。）で示される化合物とを
反応させることを特徴とする一般式（）（但し、Ｒは炭素数１〜20のアルキル基、Ｚは
メチレン基、メチレンアミノ基又はジメチレンア
ミノ基を表わす。）で示される単位構造を主鎖中
に有するポリスチレン系共重合体からなるキレー
ト樹脂の製造方法。３一般式（）で示される単位構造を主鎖中に
有するポリスチレン系共重合体が、スチレン―ジ
ビニルベンゼン共重合体であり、一般式（）で
示される化合物が、２―メチル―５―クロロメチ
ル―８―ヒドロキシキノリン塩酸塩又は２―メチ
ル―７―クロロメチル―８―ヒドロキシキノリン
塩酸塩である特許請求の範囲第２項記載の製造方
法。４一般式（）で示される単位構造を主鎖中に
有するポリスチレン系共重合体が、アミノスチレ
ン―ジビニルベンゼン共重合体であり、一般式
（）で示される化合物が、２―メチル―５―ク
ロロメチル―８―ヒドロキシキノリン塩酸塩又は
２―メチル―７―クロロメチル―８―ヒドロキシ
キノリン塩酸塩である特許請求の範囲第２項記載
の製造方法。５一般式（）（但し、Ｒは炭素数１〜20のアルキル基、Ｚは
メチレン基、メチレンアミノ基又はジメチレンア
ミノ基を表わす。）で示される単位構造を主鎖中
に有するポリスチレン系共重合体からなるキレー
ト樹脂を用いて水溶液中の金属イオンを選択的に
吸着させることを特徴とする吸着処理方法。６金属イオンが、ガリウムイオンである特許請
求の範囲第５項記載の吸着処理方法。７水溶液が、アルミン酸ソーダ水溶液である特
許請求の範囲第５項又は第６項記載の吸着処理方
法。