JPH0242542B2 - - Google Patents
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Description
本発明は塩化物を含まない強塩基性アニオン交
換樹脂およびそれらの製造方法に関するものであ
る。 強塩基性アニオン交換樹脂は今日では金属、特
に鉄金属と接触している水流を浄化するための多
くの水処理用に使用される。不幸にして、そのよ
うな樹脂は本質的に常に塩化物イオンを含みこの
イオンは処理される液体中に浸出されてその様な
金属の腐蝕の原因となる。それが促進される場合
にはそのような腐食は応力および引続く金属の破
壊を引き起すことになる。 塩化物イオンが樹脂から置換されることが可能
な条件には樹脂を１それに対して樹脂が塩化物に
接近し、等しくなりまたは勝る優先権があるイオ
ンを含む溶液；２樹脂が低ないし高選択力を有す
るイオンを含む著しく濃厚な溶液；および３樹脂
が著しい親和力を有する錯体を含む液による処理
を含む。その上、塩化物を多く含む樹脂は比較的
純粋な溶剤または溶剤混合物（通常は極性の）に
対し特に高い温度、圧力および同種のものの条件
下で塩化物を失うであろう。 Cl-含有樹脂による腐蝕問題を認識して、多く
の工業的樹脂使用者は今日では彼等の系で利用す
る樹脂の塩化物含有量を制御する標準を定めてい
る、厳格な仕様書が、例えば、該反応系に使用さ
れる装置の加工業者によつて定められているが、
そこでは腐蝕と装置の破損は放射性物質の漏出を
来す。その上、塩化物イオンによつて腐蝕されま
たは汚染されることが可能な系はいずれも塩化物
を含まないアニオン交換樹脂の利用が可能であ
る。 不幸なことに、強いアニオン交換樹脂の通常の
塩化物型の先行技術の方法による水酸化物型への
変換は「活性」塩素イオンの完全除去のゴールに
到達しなかつた。典型的には、これまでに利用し
うるいわゆる原子核級（unciear grade）（低塩
化物）のアニオン交換樹脂は２−10％当量の塩化
物イオン（全交換可能イオンを基にして）を有し
従つて、水酸化物型における機能上の容量には限
界があつた。 本発明者は今日本質的に活性塩化物を含まずそ
して0.5％より少なくそして望ましくは0.1％（全
イオン交換容量を基にした当量％：すなわち、イ
オン交換容量の100当量を基にした当量）よりも
少ない活性塩化物を含む強いアニオン交換樹脂は
形成されたアニオン交換樹脂を水性媒質で予備処
理し、これによつて加溶剤分解的に置換
（solvolytic aisplacement）を行ない引続き二段
階で樹脂を水酸化物に変換させることから成る新
規の方法によつて造ることが可能であることを発
見した。望ましい実施態様においては、この二段
変換は微少量の塩化物を除くためにイオン交換法
に供されてきた溶液からのイオンと塩化物とを置
換することにより目的が果される。 さらに水酸化物型にそれを変化させるために処
理された強いアニオン交換樹脂（通常の塩化物型
における）は他の加工をしなくても変換の直後お
よび引続く貯蔵中に活性塩化物の増加を示すよう
になることを私は発見した。例解すれば、水酸化
物型に「完全」変換の約２時間後に強いアニオン
交換樹脂の活性塩化物含有量は典型的には0.1−
0.2％に上るであろうそしてその後続く２週間な
いし２ヶ月間はさらに0.1ないし0.3％上昇するで
あろう。ここで使用する「活性」塩化物とは塩化
物がイオンの形態にあり従つて樹脂から浸出可能
であることを意味し、強力に結合しそして通常は
樹脂を破壊した時にのみ解放される塩素と区別さ
れる。 増加した活性塩素源はＡ樹脂の不完全な機能化
からの結果生じたポリマー網状構造における未反
応塩素部位またはＢ通常は不活性のコポリマー母
材に導入される塩素であつてこれはその後樹脂が
水酸化物型に変化する際に共有結合からイオンの
形に変化する。これに関しては水酸化物型中のイ
オン交換樹脂の官能基は分子内で塩素の移動を引
き起すことが可能であるとさらに仮定される。 本発明の方法によつて活性塩素の引続く増加を
除くために塩化物型で造られた樹脂は周囲温度よ
り高い温度、望ましくは約50℃より高くそして約
150℃より低い温度において水性塩基または塩中
で加溶剤分解的な置換処理に暴露させて総ての非
イオン性塩化をイオン性塩化物に変換させる。特
に望ましい温度範囲は約60℃と120℃の間である。
共有結合塩素をイオン性塩化物に変化させるため
に使用可能の塩基および塩はアルカリおよびアル
カリ土金属の水酸化物のような無機および有機の
塩基、アルカリおよびアルカリ土金属の燐酸塩、
珪酸塩および炭酸塩、等のようなアルカリ性塩を
含む。有機塩基はアミン、特に四級アミンとそれ
らの塩、金属アルコキシド、弱有機酸のアルカリ
金属水酸化物および塩を含む。加溶剤分解的な置
換処理は与えられたPHにおいて温度および時間に
大きく依存する。例えば、95℃とPH12において本
質的に完全な塩素の置換の効果をあげるには約２
時間を要するのに対し、75℃とPH12においては２
時間後においても置換は不完全である（Cl-は数
ヶ月の期間に亘つて0.2％増加する）。高いPHまた
は温度においては、共同してより短かい操作時間
が要求される。 共有結合塩素の塩化物への変換に続いて樹脂は
二段階イオン交換の方法で塩化物型から水酸化物
型に変換されなければならない。塩化物から水酸
化物への直後の変換は水酸化物よりも塩化物に対
する四級アンモニウム官能基の強い先取権のため
に著しく制限される（90％完全に）。従つて水酸
化物によつて到達し得ない水準まで塩化物を減ず
るために中間的選択性の化合物（塩または酸のよ
うな）が使用される。引続いて、水酸化物は容易
にその中間イオンを置換するであろう。 適した酸および塩とは塩化物型樹脂と交換を行
うもので、塩化物と水酸化物間に選択力のあるア
ニオン中間体を有するものが望ましい。さらに望
ましいのは重炭酸ナトリウム、硫酸、炭酸ナトリ
ウム、硝酸ナトリウムおよび硫酸ナトリウムであ
る（例えば、米国特許第2723245号を参照）。 中間体イオン型から水酸化物型への変化のため
に適した化合物はこの技術に通じた人々には既知
のものである。それらはアルカリ金属水酸化物、
アルカリ土金属水酸化物、アルカリ金属水素化
物、四級アミン、三級アミン、アルカリ金属アル
コキシドおよび同種のもののような無機および有
機の強塩基類である。特に商業的に重要なのはナ
トリウムおよびカリウムの水酸化物で、従つてこ
れらが望ましい。 強い塩基樹脂の塩化物含有量をほとんど気づか
れぬ程度（望ましくはイオン容量の0.1％以下）
に減ずることを求める場合には、本発明の方法は
通常の市販品級の強塩基を直接加工して樹脂を
「純粋」の水酸化物型に造ることが不可能である
ことを私はさらに見出した。本質的に「純粋」級
の無機塩基中に含まれる微量の塩化物さえ処理さ
れるべきイオン交換樹脂によつて容易に吸着され
る。また市の水道水も（微量の塩化物イオンを含
んでいる）通常はそのような物質の溶剤としては
使えない。従つて水と基とは共に、「塩化物トラ
ツプ（trap）」で予備処理をする、即ち塩化物の
全痕跡を除去するために塩化物イオンに対して高
度に選択性のある樹脂による予備処理をしなけれ
ばならない。 他の樹脂中に浸入するイオン塩化物を減少さ
せ、制限し、または除去する目的のために塩化物
のトラツプ樹脂として何れの四級アニオン交換樹
脂も使用することができる。 そのような樹脂の周知の一つの群は、本発明の
塩化物を含まない樹脂の調製に対して適した樹脂
を記述する際により十分に説明されるであろうよ
うに、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、
ジビニルトンエンおよび同種のもののような比較
的少ない割合でポリエチレン系不飽和の交叉結合
剤を含むスチレンおよび置換されたスチレンから
造ることが可能である。広い種頼の化合物とし
て、水酸化物イオンに対するよりもイオン性塩化
物に対してより高い親和力を通常有し、そしてそ
の利用しうる塩化物イオンが苛性再生剤による他
の如何なる置換の試みよりも大きい程度に他の化
学薬剤によつて奪取することのできる強い塩基性
の樹脂はいずれも苛性が樹脂から塩化物を置換す
る水準まで苛性溶液から塩化物イオンを吸着する
ことが可能であり、このようにして塩化物トラツ
プ樹脂として働く。一例を示すと、同一樹脂の２
本のカラムを直列に接続しそして操作をすると１
本のカラムの方が別のカラムよりも塩化物のより
大きい分け前を含むであろう。しかしながら、塩
化物トラツプはカラムの生成物に対するよりも塩
化物イオンに対してより大きい親和力を持つべき
ことが望ましい。 塩化物対水酸化物の選択力が変化する樹脂は樹
脂組成と加工における僅かなまたは全部の変更に
よつて合成的に造ることができる。塩化物−水酸
化物選択デルダ（delta）にとつて特に重要なこ
とは樹脂に与えられる交叉結合の型と程度および
樹脂の官能基を造るために使用される個々のアミ
ンである。樹脂に与えられる交叉結合の程度は対
抗するイオンの交換部位に対する接近性に影響を
及ぼすことを通して選択力値に著しく影響する。
官能基を造るために使用されるアミンの塩基度は
水酸化物イオンの溶液から水酸化イオンを消滅さ
せるための最終樹脂生成物の能力に影響する。著
しい塩基性の環境に抗して中性塩化物イオンを保
有することが可能なためには、今日得られる種々
の四級アンモニウム基またはホスホニウム基およ
びスルホニウム基のように他の塩基性基によつて
代表されるように不溶性強塩基として樹脂は機能
しなければならない。塩化物トラツプとして使用
する目的に対して望ましい樹脂は塩化物対水酸化
物選択性において最大の数的差異を示すように、
如何なる条件下においても苛性再生剤を使用して
樹脂から塩化物を再生することは不可能であるが
しかし他の化学薬剤によつて置換が可能な程度に
合成される。 洗剤分解的置換と引続く塩化物型から中間物イ
オン型にそして次いで水酸化物への二段階変換に
よつて本質的に活性塩化物を含まないようにする
ことが可能な本発明のアニオン交換樹脂は、共有
結合塩素をポリマー網状構造中に有しそして移動
が可能な樹脂を本質的に生じるある種の先行技法
によつて造られる大型の樹脂である。この種類の
大型の樹脂は三級アミンおよび芳香族モノビニル
炭化水素と芳香族ジビニル炭化水素との不溶性で
交叉結合したコポリマーとの反応生成物であつ
て、そのコポリマーは式−CnH2n−Ｘ（式中Ｘは
塩素または臭素原子でありそして−CnH2nはｎ
が１ないし４の整数であるアルキレン基である）
を有するハロアルキル基を含む。 この目的を実施するために使用される芳香族環
を含む交叉結合ポリマーは周知である。特にこの
目的のために重視されるのは、例えば、スチレ
ン、ビニルトルエン、エチルスチレンまたはビニ
ルナフタレンのような置換スチレンのような少な
くとも一つの芳香族モノビニル化合物の多い重量
割合と、少ない割合のポリエチレン系不飽和交叉
結合剤、望ましくはジビニルベンゼン、またはト
リビニルニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビ
ニルキシレン、ジビニルエチルベンゼン、ジビニ
エーテル、エチレングリコール、ジメタクリレー
ト、エチレングリコールジアクリレート、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート、ジアリル
マレエートのような置換ビニルベンゼン、例え
ば、エチレングリコールとマレイン酸のような多
価アルコールとオレフイン系不飽和カルボン酸と
のポリエステルとのコポリマーである。これらの
コポリマーはゲル構造かまたはスポンジまたは巨
大網状構造の何れかを持つことができる。交叉結
合剤の量の広い限度内で変えることが可能である
が、モノマーの重量を基にして通常は約1/2ない
し約40重量％の量、望ましくは約１ないし約30重
量％の量そしてさらに望ましくは約３ないし約25
重量％の量で使用されるであろう。これらのコポ
リマーは単量体状ビニル型化合物を重合させるた
めに使用される通常の方法の何れによつてでも造
ることが可である。例えば、ジビニルベンゼンと
モノビニル芳香族化合物、例えば、スチレンとの
混合物は塊状で、またはモノマーに対する分散媒
の存在において熱、光または熱と光を使用して重
合触媒の存在または不存在において、大気圧、減
圧、または過圧において重合させることが可能で
ある。モノマーの重合に効果のある適した触媒は
過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化水
素等のような過酸化物である。過硫酸カリウム、
過ほう酸ナトリウム、および過硫酸アンモニウム
のような過一化合物もまた重合触媒として使用可
能である。重合反応は水性分散体中で実施するの
が望ましい。モノマーを固体の硬い粒子に重合す
る間モノマーを小滴として分散するのを維持する
助剤として水性分散体に対しナトリウムセルロー
ズグリコレート、ヒドロキシエチルセルローズ、
メチルセルローズ等のような保護コロイドを通常
添加する。 大型樹脂の製造における第二段階は不溶性の交
叉結合したポリビニル炭化水素をハロアルキル化
する段階である。この段階は上に記載した一般式
−CoH2o−Ｘを有する基である多数のブロモアル
キル、または望ましくはクロロアルキル基のポリ
マー中への導入を含む。この段階では１ないし４
個の炭素原子を含む基が受け入れられるけれど
も、通常は不溶性ポリマーにクロロメチル基−
CH2Clが添加された化合物の使用が望ましく、そ
れはクロロメチル生成物の方がずつと反応性であ
るからである。−CoH2o−Ｘの基の中の炭素原子
は直鎖または枝分れ鎖が可能である。 不溶性コポリマーのハロアルキル化段階は種々
の方法で行うことが可能である。例えば、ポリマ
ーはアルデヒドとハロゲン酸（例えば、パラホル
ムアルデヒドと塩酸）の混合物のようなハロアル
キル化剤と、またはジハロアルカンとフリーデル
−クラフト触媒（例えば、エチレンジクロライド
と塩化アルミニウム）とまたはハロエーテルと触
媒（例えば、塩化亜鉛、酸化亜鉛、塩化第二錫、
塩化アルミニウム、錫、亜鉛、鉄、等の存在にお
けるクロロメチルメチルエーテルまたはブロモメ
チルエーテル）と反応させることが可能である。
−10゜ないし120℃またはそれより高い範囲の温度
において容易に起るハロメチル化反応は、ハロメ
チル化剤に対してはポリマーほどは反応性でない
有機液体、例えば、テトラクロロエチレン、クロ
ロベンゼン、または過剰のハロメチル化剤によつ
てコポリマーが膨潤している間に行われる。反応
は樹脂生成物が芳香族環５個につき平均して少な
くとも１つのハロメチル基を含む点まで実施する
のが好都合でありそして通常は生成物が芳香族環
１個につき平均0.8ないし1.2個のハロメチル基を
含むまで続けられる。可及的多くのハロアルキル
基を不溶性コポリマー中に導入することが望まし
い、その理由はそのような基の数が最終製品中の
四級アンモニウム基の数を決めるからである；そ
して当然、そのような四級アンモニウム基がアニ
オンを吸着する樹脂の窺極の容量を決める。比較
的少ない四級アンモニウム基を含む樹脂もアニオ
ンを吸着しまたは交換する容量をある程度有する
けれども、実際上は商業的に魅力ある十分高い容
量の樹脂を造るためにそのような基を多数加える
ことが必要である。その上限は芳香族環の悉くの
利用しうる位置がハロアルキル化されたときに到
達する。ハロアルキル基の数が、従つて導入され
る四級アンモニウム基の数が理論的最大ほど多く
ない場合に満足すべき高容量の樹脂が造られる。
ハロメチル化反応が完結した後に、樹脂は分離さ
れそして水で洗われるかまたは望ましくは引き続
いてアセトンまたはエチルアルコールのような有
機液体で洗われ次に水洗される。次いでハロメチ
ル化樹脂はアニオン交換樹脂の製造用の薬剤とし
て直接湿潤状態でまたは乾燥状態で使用すること
ができる。 別の例として、コポリマー中に化学的に結合し
たモノビニル芳香族成分が核置換として一つまた
は一つ以上のアルキル基、例えば、メチル基を含
む場合には、燐、三塩化燐または光のようなハロ
ゲン化触媒の存在の下で塩素または臭素をコポリ
マーと反応させて、アルキル基中にハロゲンの置
換を促進し、樹脂中の芳香族核に結合したハロメ
チル基を有するビニル−芳香族樹脂を得る。ハロ
ゲン化反応は、ポリマーに対するよりも塩素また
は臭素に対しより反応性が小さい液体であるクロ
ムベンゼン、ベンゼン、オルソジクロルベンゼ
ン、酢酸、テトラクロロエチレン、四塩化炭素等
のような有機液体によつて膨潤しまたはその中に
分散している間に−10゜ないし150℃、望ましくは
50゜ないし80℃の温度において実施することが可
能である。反応は樹脂生成物がアルキル基１個に
つき平均して少なくとも１個のハロゲン原子を含
む点まで実施するのが好都合でありそして通常は
生成物が芳香族核上のアルキル基１個につき平均
0.5ないし2.5、望ましくは0.8ないし1.5個のハロ
ゲン原子を含むまで続けられる。ハロゲン化反応
は少なくともある程度まで樹脂の芳香族核中およ
びポリマー鎖中のハロゲンの置換を伴なう。 −CH2Cl基を導入するために使用することが可
能でありそしてまた−C2H4X、−C3H6Xおよび−
C4H8X基を導入するための手引き書として役立
つクロロアルキル化の方法は「有機反応
（Organic Reactions）」第１巻、第３章、63頁以
下（ジヨン ウイリー アンド サンズ、社、
N.Y.C.1942）中に記載されている。 本発明によつて処理が可能でありそしてアニオ
ン交換官能基への完全変換の試みの後にポリマー
網状構造上に残された活性塩素基を有する別の樹
脂の主体は米国特許第2992544号および第3843566
号中に記載されるようなクロロメチルスチレンお
よびポリビニル芳香族炭化水素のコポリマーの含
窒素誘導体である。これらは前に例示したCME
（クロロメチル化）樹脂に対抗するいわゆるビニ
ルベンジルクロライド（VBC）樹脂である。コ
ポリマーを造るのに使用されるクロロメチレンは
メタまたはパラクロロメチルスチレンが望まし
い。しかしながら異性のオルソ、メタまたはパラ
クロロメチルスチレン、または異性体混合物の何
れも使用することができる。クロロメチルスチレ
ンの術語は式CH2＝CH.C6H4・CH2Clの異性化
合物に関するものである。 これらのコポリマーは交叉結合剤としての当量
のポリビニル芳香族炭化水素、重合触媒、等を使
用して前に記載した通常の方法によつて造ること
ができこれはアニオン交換官能性への変換に対し
反応性塩素化中間物を生産するために一段階重合
法を使用する程度に異るだけ引き続くCME樹脂
に匹敵するアニオン交換樹脂の生成を許容する。
前述の樹脂に対するこれらの樹脂の類似点はこれ
らの生成物が水酸化物型中に置かれたときに同じ
く塩素移動を見せるということおよび従つて水酸
化物型中に実際的に「活性」塩素を含まない生成
物を造るためには溶剤分解的置換と水酸化物型へ
の二段階変換の両方を必要とすることにあること
を観察し見出した。要求される強塩基性の四級ア
ンモニウムアニオン交換樹脂の形成における次の
段階はハロアルキル化されたコポリマー中間物の
三級アミンによるアミノ化である。三級アミンは
遊離塩基の形で使用される。アミンが一般式 NR1R2R3（式中R1、R2、およびR3はメチル、
エチル、フエニル、ベンジルまたはベーターヒド
ロキシエチル基を表わす）を有するアミンである
場合に最良の結果が得られる。望ましい四級塩基
樹脂を造るのに適したアミンはトリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジ
メチルエチルアミン、ジエチルシクロヘキシルア
ミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチルアミノ
エタノール、ジメチルアニリン、ジメチルアミノ
プロピン、トリブチルアミン、トリシクロヘキシ
ルアミン、トリフエニルアミン、ジフエニルエチ
ルアミン、ベンジルフエニルメチルアミン、およ
び同種のものによつて代表される。この反応はア
ミンをハロアルキル化ポリマーに対し後者がアミ
ンの溶媒である液体中に懸濁されそして撹拌され
る間に添加して行うことが望ましい。混合物は室
温において、または望ましくは昇温下で反応さ
せ、その後四級アンモニウム塩基を含む樹脂を液
体から分離する。 アミノ化が完結した後に樹脂を液体から分けそ
して蒸気蒸溜によつて有機液体を除く。普通に造
られたときは生成物は四級アンモニウム塩の形で
ありそして次いでアルカリ金属の水酸化物の水溶
液による処理によつて四級アンモニウム水酸化物
に変化されるであろう。 「塩化物トラツプ」を利用する本発明の別の実
施態様によつてそのポリマー網目構造中に非イオ
ン性塩素を含まない樹脂が、後文に説明する特殊
な製法によつて、例外的に低水準の活性塩素、即
ち0.5％よりも低くそして望ましくは0.1％よりも
低い（全イオン容量を基準にして）水準で造るこ
とが可能である。 そのような樹脂に関しては強い塩基性アニオン
交換樹脂は最終製品製造に対する中間段階として
樹脂に塩素または塩素含有化合物を導入すること
なく造りうることが知られている。この型の生成
物の一例は交叉結合したアクリル（またはメタク
リル）酸コポリマーの直接アミノ化によつて弱塩
基性中間物を形成させ、次に弱塩基性部位に塩化
メチルを加えて四級化樹脂部位を形成しこれは今
度は当初の塩素をイオン性塩化物として保持する
ことによつて造られるいわゆるアクリル系四級強
塩基樹脂である。イオン性塩化物として存在しな
い塩素が樹脂構造に与えられることはない。この
型の強塩基性アニオン交換樹脂の別の例は米国特
許第3791966号中に記載されるように芳香族ポリ
マーの直接のアシルアミノメチル化によつて造ら
れる。この方法はまず芳香族ポリマーを、さらに
望ましくはＮ−メチロールアセトアミドまたはＮ
−メチロールホルムアミドのようなＮ−メチロー
ル化合物によつて交叉結合されたポリスチレン、
またはメチレン−ビス−ホルムアミドのようなメ
チレン−ビス−アミドまたは別のハロゲンを含ま
ない先駆体である式
換樹脂およびそれらの製造方法に関するものであ
る。 強塩基性アニオン交換樹脂は今日では金属、特
に鉄金属と接触している水流を浄化するための多
くの水処理用に使用される。不幸にして、そのよ
うな樹脂は本質的に常に塩化物イオンを含みこの
イオンは処理される液体中に浸出されてその様な
金属の腐蝕の原因となる。それが促進される場合
にはそのような腐食は応力および引続く金属の破
壊を引き起すことになる。 塩化物イオンが樹脂から置換されることが可能
な条件には樹脂を１それに対して樹脂が塩化物に
接近し、等しくなりまたは勝る優先権があるイオ
ンを含む溶液；２樹脂が低ないし高選択力を有す
るイオンを含む著しく濃厚な溶液；および３樹脂
が著しい親和力を有する錯体を含む液による処理
を含む。その上、塩化物を多く含む樹脂は比較的
純粋な溶剤または溶剤混合物（通常は極性の）に
対し特に高い温度、圧力および同種のものの条件
下で塩化物を失うであろう。 Cl-含有樹脂による腐蝕問題を認識して、多く
の工業的樹脂使用者は今日では彼等の系で利用す
る樹脂の塩化物含有量を制御する標準を定めてい
る、厳格な仕様書が、例えば、該反応系に使用さ
れる装置の加工業者によつて定められているが、
そこでは腐蝕と装置の破損は放射性物質の漏出を
来す。その上、塩化物イオンによつて腐蝕されま
たは汚染されることが可能な系はいずれも塩化物
を含まないアニオン交換樹脂の利用が可能であ
る。 不幸なことに、強いアニオン交換樹脂の通常の
塩化物型の先行技術の方法による水酸化物型への
変換は「活性」塩素イオンの完全除去のゴールに
到達しなかつた。典型的には、これまでに利用し
うるいわゆる原子核級（unciear grade）（低塩
化物）のアニオン交換樹脂は２−10％当量の塩化
物イオン（全交換可能イオンを基にして）を有し
従つて、水酸化物型における機能上の容量には限
界があつた。 本発明者は今日本質的に活性塩化物を含まずそ
して0.5％より少なくそして望ましくは0.1％（全
イオン交換容量を基にした当量％：すなわち、イ
オン交換容量の100当量を基にした当量）よりも
少ない活性塩化物を含む強いアニオン交換樹脂は
形成されたアニオン交換樹脂を水性媒質で予備処
理し、これによつて加溶剤分解的に置換
（solvolytic aisplacement）を行ない引続き二段
階で樹脂を水酸化物に変換させることから成る新
規の方法によつて造ることが可能であることを発
見した。望ましい実施態様においては、この二段
変換は微少量の塩化物を除くためにイオン交換法
に供されてきた溶液からのイオンと塩化物とを置
換することにより目的が果される。 さらに水酸化物型にそれを変化させるために処
理された強いアニオン交換樹脂（通常の塩化物型
における）は他の加工をしなくても変換の直後お
よび引続く貯蔵中に活性塩化物の増加を示すよう
になることを私は発見した。例解すれば、水酸化
物型に「完全」変換の約２時間後に強いアニオン
交換樹脂の活性塩化物含有量は典型的には0.1−
0.2％に上るであろうそしてその後続く２週間な
いし２ヶ月間はさらに0.1ないし0.3％上昇するで
あろう。ここで使用する「活性」塩化物とは塩化
物がイオンの形態にあり従つて樹脂から浸出可能
であることを意味し、強力に結合しそして通常は
樹脂を破壊した時にのみ解放される塩素と区別さ
れる。 増加した活性塩素源はＡ樹脂の不完全な機能化
からの結果生じたポリマー網状構造における未反
応塩素部位またはＢ通常は不活性のコポリマー母
材に導入される塩素であつてこれはその後樹脂が
水酸化物型に変化する際に共有結合からイオンの
形に変化する。これに関しては水酸化物型中のイ
オン交換樹脂の官能基は分子内で塩素の移動を引
き起すことが可能であるとさらに仮定される。 本発明の方法によつて活性塩素の引続く増加を
除くために塩化物型で造られた樹脂は周囲温度よ
り高い温度、望ましくは約50℃より高くそして約
150℃より低い温度において水性塩基または塩中
で加溶剤分解的な置換処理に暴露させて総ての非
イオン性塩化をイオン性塩化物に変換させる。特
に望ましい温度範囲は約60℃と120℃の間である。
共有結合塩素をイオン性塩化物に変化させるため
に使用可能の塩基および塩はアルカリおよびアル
カリ土金属の水酸化物のような無機および有機の
塩基、アルカリおよびアルカリ土金属の燐酸塩、
珪酸塩および炭酸塩、等のようなアルカリ性塩を
含む。有機塩基はアミン、特に四級アミンとそれ
らの塩、金属アルコキシド、弱有機酸のアルカリ
金属水酸化物および塩を含む。加溶剤分解的な置
換処理は与えられたPHにおいて温度および時間に
大きく依存する。例えば、95℃とPH12において本
質的に完全な塩素の置換の効果をあげるには約２
時間を要するのに対し、75℃とPH12においては２
時間後においても置換は不完全である（Cl-は数
ヶ月の期間に亘つて0.2％増加する）。高いPHまた
は温度においては、共同してより短かい操作時間
が要求される。 共有結合塩素の塩化物への変換に続いて樹脂は
二段階イオン交換の方法で塩化物型から水酸化物
型に変換されなければならない。塩化物から水酸
化物への直後の変換は水酸化物よりも塩化物に対
する四級アンモニウム官能基の強い先取権のため
に著しく制限される（90％完全に）。従つて水酸
化物によつて到達し得ない水準まで塩化物を減ず
るために中間的選択性の化合物（塩または酸のよ
うな）が使用される。引続いて、水酸化物は容易
にその中間イオンを置換するであろう。 適した酸および塩とは塩化物型樹脂と交換を行
うもので、塩化物と水酸化物間に選択力のあるア
ニオン中間体を有するものが望ましい。さらに望
ましいのは重炭酸ナトリウム、硫酸、炭酸ナトリ
ウム、硝酸ナトリウムおよび硫酸ナトリウムであ
る（例えば、米国特許第2723245号を参照）。 中間体イオン型から水酸化物型への変化のため
に適した化合物はこの技術に通じた人々には既知
のものである。それらはアルカリ金属水酸化物、
アルカリ土金属水酸化物、アルカリ金属水素化
物、四級アミン、三級アミン、アルカリ金属アル
コキシドおよび同種のもののような無機および有
機の強塩基類である。特に商業的に重要なのはナ
トリウムおよびカリウムの水酸化物で、従つてこ
れらが望ましい。 強い塩基樹脂の塩化物含有量をほとんど気づか
れぬ程度（望ましくはイオン容量の0.1％以下）
に減ずることを求める場合には、本発明の方法は
通常の市販品級の強塩基を直接加工して樹脂を
「純粋」の水酸化物型に造ることが不可能である
ことを私はさらに見出した。本質的に「純粋」級
の無機塩基中に含まれる微量の塩化物さえ処理さ
れるべきイオン交換樹脂によつて容易に吸着され
る。また市の水道水も（微量の塩化物イオンを含
んでいる）通常はそのような物質の溶剤としては
使えない。従つて水と基とは共に、「塩化物トラ
ツプ（trap）」で予備処理をする、即ち塩化物の
全痕跡を除去するために塩化物イオンに対して高
度に選択性のある樹脂による予備処理をしなけれ
ばならない。 他の樹脂中に浸入するイオン塩化物を減少さ
せ、制限し、または除去する目的のために塩化物
のトラツプ樹脂として何れの四級アニオン交換樹
脂も使用することができる。 そのような樹脂の周知の一つの群は、本発明の
塩化物を含まない樹脂の調製に対して適した樹脂
を記述する際により十分に説明されるであろうよ
うに、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、
ジビニルトンエンおよび同種のもののような比較
的少ない割合でポリエチレン系不飽和の交叉結合
剤を含むスチレンおよび置換されたスチレンから
造ることが可能である。広い種頼の化合物とし
て、水酸化物イオンに対するよりもイオン性塩化
物に対してより高い親和力を通常有し、そしてそ
の利用しうる塩化物イオンが苛性再生剤による他
の如何なる置換の試みよりも大きい程度に他の化
学薬剤によつて奪取することのできる強い塩基性
の樹脂はいずれも苛性が樹脂から塩化物を置換す
る水準まで苛性溶液から塩化物イオンを吸着する
ことが可能であり、このようにして塩化物トラツ
プ樹脂として働く。一例を示すと、同一樹脂の２
本のカラムを直列に接続しそして操作をすると１
本のカラムの方が別のカラムよりも塩化物のより
大きい分け前を含むであろう。しかしながら、塩
化物トラツプはカラムの生成物に対するよりも塩
化物イオンに対してより大きい親和力を持つべき
ことが望ましい。 塩化物対水酸化物の選択力が変化する樹脂は樹
脂組成と加工における僅かなまたは全部の変更に
よつて合成的に造ることができる。塩化物−水酸
化物選択デルダ（delta）にとつて特に重要なこ
とは樹脂に与えられる交叉結合の型と程度および
樹脂の官能基を造るために使用される個々のアミ
ンである。樹脂に与えられる交叉結合の程度は対
抗するイオンの交換部位に対する接近性に影響を
及ぼすことを通して選択力値に著しく影響する。
官能基を造るために使用されるアミンの塩基度は
水酸化物イオンの溶液から水酸化イオンを消滅さ
せるための最終樹脂生成物の能力に影響する。著
しい塩基性の環境に抗して中性塩化物イオンを保
有することが可能なためには、今日得られる種々
の四級アンモニウム基またはホスホニウム基およ
びスルホニウム基のように他の塩基性基によつて
代表されるように不溶性強塩基として樹脂は機能
しなければならない。塩化物トラツプとして使用
する目的に対して望ましい樹脂は塩化物対水酸化
物選択性において最大の数的差異を示すように、
如何なる条件下においても苛性再生剤を使用して
樹脂から塩化物を再生することは不可能であるが
しかし他の化学薬剤によつて置換が可能な程度に
合成される。 洗剤分解的置換と引続く塩化物型から中間物イ
オン型にそして次いで水酸化物への二段階変換に
よつて本質的に活性塩化物を含まないようにする
ことが可能な本発明のアニオン交換樹脂は、共有
結合塩素をポリマー網状構造中に有しそして移動
が可能な樹脂を本質的に生じるある種の先行技法
によつて造られる大型の樹脂である。この種類の
大型の樹脂は三級アミンおよび芳香族モノビニル
炭化水素と芳香族ジビニル炭化水素との不溶性で
交叉結合したコポリマーとの反応生成物であつ
て、そのコポリマーは式−CnH2n−Ｘ（式中Ｘは
塩素または臭素原子でありそして−CnH2nはｎ
が１ないし４の整数であるアルキレン基である）
を有するハロアルキル基を含む。 この目的を実施するために使用される芳香族環
を含む交叉結合ポリマーは周知である。特にこの
目的のために重視されるのは、例えば、スチレ
ン、ビニルトルエン、エチルスチレンまたはビニ
ルナフタレンのような置換スチレンのような少な
くとも一つの芳香族モノビニル化合物の多い重量
割合と、少ない割合のポリエチレン系不飽和交叉
結合剤、望ましくはジビニルベンゼン、またはト
リビニルニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビ
ニルキシレン、ジビニルエチルベンゼン、ジビニ
エーテル、エチレングリコール、ジメタクリレー
ト、エチレングリコールジアクリレート、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート、ジアリル
マレエートのような置換ビニルベンゼン、例え
ば、エチレングリコールとマレイン酸のような多
価アルコールとオレフイン系不飽和カルボン酸と
のポリエステルとのコポリマーである。これらの
コポリマーはゲル構造かまたはスポンジまたは巨
大網状構造の何れかを持つことができる。交叉結
合剤の量の広い限度内で変えることが可能である
が、モノマーの重量を基にして通常は約1/2ない
し約40重量％の量、望ましくは約１ないし約30重
量％の量そしてさらに望ましくは約３ないし約25
重量％の量で使用されるであろう。これらのコポ
リマーは単量体状ビニル型化合物を重合させるた
めに使用される通常の方法の何れによつてでも造
ることが可である。例えば、ジビニルベンゼンと
モノビニル芳香族化合物、例えば、スチレンとの
混合物は塊状で、またはモノマーに対する分散媒
の存在において熱、光または熱と光を使用して重
合触媒の存在または不存在において、大気圧、減
圧、または過圧において重合させることが可能で
ある。モノマーの重合に効果のある適した触媒は
過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化水
素等のような過酸化物である。過硫酸カリウム、
過ほう酸ナトリウム、および過硫酸アンモニウム
のような過一化合物もまた重合触媒として使用可
能である。重合反応は水性分散体中で実施するの
が望ましい。モノマーを固体の硬い粒子に重合す
る間モノマーを小滴として分散するのを維持する
助剤として水性分散体に対しナトリウムセルロー
ズグリコレート、ヒドロキシエチルセルローズ、
メチルセルローズ等のような保護コロイドを通常
添加する。 大型樹脂の製造における第二段階は不溶性の交
叉結合したポリビニル炭化水素をハロアルキル化
する段階である。この段階は上に記載した一般式
−CoH2o−Ｘを有する基である多数のブロモアル
キル、または望ましくはクロロアルキル基のポリ
マー中への導入を含む。この段階では１ないし４
個の炭素原子を含む基が受け入れられるけれど
も、通常は不溶性ポリマーにクロロメチル基−
CH2Clが添加された化合物の使用が望ましく、そ
れはクロロメチル生成物の方がずつと反応性であ
るからである。−CoH2o−Ｘの基の中の炭素原子
は直鎖または枝分れ鎖が可能である。 不溶性コポリマーのハロアルキル化段階は種々
の方法で行うことが可能である。例えば、ポリマ
ーはアルデヒドとハロゲン酸（例えば、パラホル
ムアルデヒドと塩酸）の混合物のようなハロアル
キル化剤と、またはジハロアルカンとフリーデル
−クラフト触媒（例えば、エチレンジクロライド
と塩化アルミニウム）とまたはハロエーテルと触
媒（例えば、塩化亜鉛、酸化亜鉛、塩化第二錫、
塩化アルミニウム、錫、亜鉛、鉄、等の存在にお
けるクロロメチルメチルエーテルまたはブロモメ
チルエーテル）と反応させることが可能である。
−10゜ないし120℃またはそれより高い範囲の温度
において容易に起るハロメチル化反応は、ハロメ
チル化剤に対してはポリマーほどは反応性でない
有機液体、例えば、テトラクロロエチレン、クロ
ロベンゼン、または過剰のハロメチル化剤によつ
てコポリマーが膨潤している間に行われる。反応
は樹脂生成物が芳香族環５個につき平均して少な
くとも１つのハロメチル基を含む点まで実施する
のが好都合でありそして通常は生成物が芳香族環
１個につき平均0.8ないし1.2個のハロメチル基を
含むまで続けられる。可及的多くのハロアルキル
基を不溶性コポリマー中に導入することが望まし
い、その理由はそのような基の数が最終製品中の
四級アンモニウム基の数を決めるからである；そ
して当然、そのような四級アンモニウム基がアニ
オンを吸着する樹脂の窺極の容量を決める。比較
的少ない四級アンモニウム基を含む樹脂もアニオ
ンを吸着しまたは交換する容量をある程度有する
けれども、実際上は商業的に魅力ある十分高い容
量の樹脂を造るためにそのような基を多数加える
ことが必要である。その上限は芳香族環の悉くの
利用しうる位置がハロアルキル化されたときに到
達する。ハロアルキル基の数が、従つて導入され
る四級アンモニウム基の数が理論的最大ほど多く
ない場合に満足すべき高容量の樹脂が造られる。
ハロメチル化反応が完結した後に、樹脂は分離さ
れそして水で洗われるかまたは望ましくは引き続
いてアセトンまたはエチルアルコールのような有
機液体で洗われ次に水洗される。次いでハロメチ
ル化樹脂はアニオン交換樹脂の製造用の薬剤とし
て直接湿潤状態でまたは乾燥状態で使用すること
ができる。 別の例として、コポリマー中に化学的に結合し
たモノビニル芳香族成分が核置換として一つまた
は一つ以上のアルキル基、例えば、メチル基を含
む場合には、燐、三塩化燐または光のようなハロ
ゲン化触媒の存在の下で塩素または臭素をコポリ
マーと反応させて、アルキル基中にハロゲンの置
換を促進し、樹脂中の芳香族核に結合したハロメ
チル基を有するビニル−芳香族樹脂を得る。ハロ
ゲン化反応は、ポリマーに対するよりも塩素また
は臭素に対しより反応性が小さい液体であるクロ
ムベンゼン、ベンゼン、オルソジクロルベンゼ
ン、酢酸、テトラクロロエチレン、四塩化炭素等
のような有機液体によつて膨潤しまたはその中に
分散している間に−10゜ないし150℃、望ましくは
50゜ないし80℃の温度において実施することが可
能である。反応は樹脂生成物がアルキル基１個に
つき平均して少なくとも１個のハロゲン原子を含
む点まで実施するのが好都合でありそして通常は
生成物が芳香族核上のアルキル基１個につき平均
0.5ないし2.5、望ましくは0.8ないし1.5個のハロ
ゲン原子を含むまで続けられる。ハロゲン化反応
は少なくともある程度まで樹脂の芳香族核中およ
びポリマー鎖中のハロゲンの置換を伴なう。 −CH2Cl基を導入するために使用することが可
能でありそしてまた−C2H4X、−C3H6Xおよび−
C4H8X基を導入するための手引き書として役立
つクロロアルキル化の方法は「有機反応
（Organic Reactions）」第１巻、第３章、63頁以
下（ジヨン ウイリー アンド サンズ、社、
N.Y.C.1942）中に記載されている。 本発明によつて処理が可能でありそしてアニオ
ン交換官能基への完全変換の試みの後にポリマー
網状構造上に残された活性塩素基を有する別の樹
脂の主体は米国特許第2992544号および第3843566
号中に記載されるようなクロロメチルスチレンお
よびポリビニル芳香族炭化水素のコポリマーの含
窒素誘導体である。これらは前に例示したCME
（クロロメチル化）樹脂に対抗するいわゆるビニ
ルベンジルクロライド（VBC）樹脂である。コ
ポリマーを造るのに使用されるクロロメチレンは
メタまたはパラクロロメチルスチレンが望まし
い。しかしながら異性のオルソ、メタまたはパラ
クロロメチルスチレン、または異性体混合物の何
れも使用することができる。クロロメチルスチレ
ンの術語は式CH2＝CH.C6H4・CH2Clの異性化
合物に関するものである。 これらのコポリマーは交叉結合剤としての当量
のポリビニル芳香族炭化水素、重合触媒、等を使
用して前に記載した通常の方法によつて造ること
ができこれはアニオン交換官能性への変換に対し
反応性塩素化中間物を生産するために一段階重合
法を使用する程度に異るだけ引き続くCME樹脂
に匹敵するアニオン交換樹脂の生成を許容する。
前述の樹脂に対するこれらの樹脂の類似点はこれ
らの生成物が水酸化物型中に置かれたときに同じ
く塩素移動を見せるということおよび従つて水酸
化物型中に実際的に「活性」塩素を含まない生成
物を造るためには溶剤分解的置換と水酸化物型へ
の二段階変換の両方を必要とすることにあること
を観察し見出した。要求される強塩基性の四級ア
ンモニウムアニオン交換樹脂の形成における次の
段階はハロアルキル化されたコポリマー中間物の
三級アミンによるアミノ化である。三級アミンは
遊離塩基の形で使用される。アミンが一般式 NR1R2R3（式中R1、R2、およびR3はメチル、
エチル、フエニル、ベンジルまたはベーターヒド
ロキシエチル基を表わす）を有するアミンである
場合に最良の結果が得られる。望ましい四級塩基
樹脂を造るのに適したアミンはトリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジ
メチルエチルアミン、ジエチルシクロヘキシルア
ミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチルアミノ
エタノール、ジメチルアニリン、ジメチルアミノ
プロピン、トリブチルアミン、トリシクロヘキシ
ルアミン、トリフエニルアミン、ジフエニルエチ
ルアミン、ベンジルフエニルメチルアミン、およ
び同種のものによつて代表される。この反応はア
ミンをハロアルキル化ポリマーに対し後者がアミ
ンの溶媒である液体中に懸濁されそして撹拌され
る間に添加して行うことが望ましい。混合物は室
温において、または望ましくは昇温下で反応さ
せ、その後四級アンモニウム塩基を含む樹脂を液
体から分離する。 アミノ化が完結した後に樹脂を液体から分けそ
して蒸気蒸溜によつて有機液体を除く。普通に造
られたときは生成物は四級アンモニウム塩の形で
ありそして次いでアルカリ金属の水酸化物の水溶
液による処理によつて四級アンモニウム水酸化物
に変化されるであろう。 「塩化物トラツプ」を利用する本発明の別の実
施態様によつてそのポリマー網目構造中に非イオ
ン性塩素を含まない樹脂が、後文に説明する特殊
な製法によつて、例外的に低水準の活性塩素、即
ち0.5％よりも低くそして望ましくは0.1％よりも
低い（全イオン容量を基準にして）水準で造るこ
とが可能である。 そのような樹脂に関しては強い塩基性アニオン
交換樹脂は最終製品製造に対する中間段階として
樹脂に塩素または塩素含有化合物を導入すること
なく造りうることが知られている。この型の生成
物の一例は交叉結合したアクリル（またはメタク
リル）酸コポリマーの直接アミノ化によつて弱塩
基性中間物を形成させ、次に弱塩基性部位に塩化
メチルを加えて四級化樹脂部位を形成しこれは今
度は当初の塩素をイオン性塩化物として保持する
ことによつて造られるいわゆるアクリル系四級強
塩基樹脂である。イオン性塩化物として存在しな
い塩素が樹脂構造に与えられることはない。この
型の強塩基性アニオン交換樹脂の別の例は米国特
許第3791966号中に記載されるように芳香族ポリ
マーの直接のアシルアミノメチル化によつて造ら
れる。この方法はまず芳香族ポリマーを、さらに
望ましくはＮ−メチロールアセトアミドまたはＮ
−メチロールホルムアミドのようなＮ−メチロー
ル化合物によつて交叉結合されたポリスチレン、
またはメチレン−ビス−ホルムアミドのようなメ
チレン−ビス−アミドまたは別のハロゲンを含ま
ない先駆体である式
【式】
（式中ＲおよびR1は水素、アルキルまたはア
リールでよく、そしてＲもまたヒドロキシアルキ
ルが可能である）のアミドメチルカーボニウムイ
オンをアシルアミノメチル化し、続いてポリマー
を加水分解してアシル基を除いてポリマーを弱塩
基性樹脂に変え、続いて上で行つたようにして四
級化によつて強塩基性樹脂を形成させることから
成つている。 そのような樹脂については実際上塩素を含ま
ず、強塩基性のアニオン交換樹脂を水酸化物の形
で造るのには本発明の一段階を実施することが必
要であるだけで、即ち処理されるべき生成物を含
む第一のイオン交換カラムに直列に接続された第
二のイオン交換カラム中の望ましい樹脂の塩化物
トラツプ法を使用するだけである。二つのカラム
の必要な塩化物置換剤によつて順次（前方または
後方の何れかの方向で）再生されて両方の樹脂か
らイオン性塩化物を除去し、そして次に結果とし
て起る塩基再生剤を分析状の純度に仕上げて得ら
れた低塩化物残留状態を維持する。そのような段
階がコポリマー網状構造に塩素を含む化合物を加
えずに造られた四級塩基アニオン交換樹脂につい
て実施される場合には、水酸化物型樹脂上の最終
の残留塩化物は中間的選択剤による塩化物置換段
階の除去の効率および生成した苛性再生剤の純度
によつて決定される。 遊離のまたは結合した塩素含有剤を使用してア
ニオン交換樹脂の製造の出発段階と最終段階の間
に中間物として作用させる公知の商業的方法によ
つて他の強塩基性アニオン交換樹脂が造られる場
合にはこれは必ずしも事実ではない。そのような
場合には上に記載したようにして同様に処理され
た最終製品は、たとえ樹脂が外部の汚濁から保護
されていても、やはり、間違いなく活性残留塩化
物は増加する。この塩化物の析出は、従つて、内
部であつてそして時がたつに従つて樹脂の周囲の
高度に塩基性のPH中における移動の結果として生
じるものである。強い塩基性の樹脂が水酸化物型
に変換された後にそのような置換が起る場合には
当初の塩化物値を保持することは不可能であろ
う。 従つて、樹脂の水酸化物型への変換後の内部源
泉によつて製品の劣化が起るこれらの場合には、
少しの潜在的活性塩素基を除去するために出発樹
脂物質を事前処理しそしてそれによつて後の段階
に活性化するのを防ぐことが必要であろう。この
ような場面においては溶剤分解的置換、苛性再生
剤よりも大きな再生力を有する塩化物置換剤の使
用によるイオン性塩化物の除去、およびイオン交
換物質の一部分としての潜在的活性塩素基なしで
造られるアニオン交換樹脂によつて達成されるの
と同じ結果を達成するために塩化物トラツプの使
用による苛性再生剤溶液の精製を実施することが
必要であろう。 実施例 １ この実施例は共有結合の塩素を含む樹脂が分析
用NaHCO3とNaCH試薬を使用して水酸化物型
に変換された場合に特徴的に起る事柄を示す意図
である。生成物に対する共有結合およびイオン性
塩化物型に寄与する公知の中間物法によつて造ら
れた四級塩基アニオン交換樹脂の試料109ｇを標
準のイオン交換カラム中に装入しそして次のよう
に処理した： ａ段階−分析試薬と脱イオン水とから造つた炭酸
水素ナトリウムの８％溶液の10ベツド
（bed）容量を0.4ｇpm／ft3の速度で樹脂上
に通す。樹脂をゆすいでこの薬品溶液を除
く。 ｂ段階−分析試薬NaOHと脱イオン水から造つ
た2NNaOH溶液3.33ベツド容量を樹脂上
に0.25ｇpm／ft3で通すことによつてこの
樹脂のHCO- 3型を水酸化物型に変える。樹
脂をゆすいで過剰の苛性薬品を無くする。 ｃ段階−カラムから樹脂を除去し、窒素雰囲気の
下で過剰の水をブツフナーで排除し、既知
量の代表的試料をカラム装置に移し、そし
て過剰量の硝酸ナトリウム溶液を媒介とし
てOH-、CO= 3、およびCl-イオンの総てを
樹脂から定量的に置換してメスフラスコに
受けるか、樹脂はアニオン交換樹脂上の他
のイオンよりもNO- 3に対してより大きい
親和力がある。 OH-、CO= 3、およびCl-イオンの量を既知
の分析手順によつて定量的に測定する。 結果−溶離した全イオンの当量％として表わす。 １日 16日 *Ｅ％OH- 97.240 96.791 Ｅ％CO= 3 2.560 2.965 Ｅ％Cl- 0.200 0.244 合計 100.00 100.00 * Ｅ％は樹脂の全イオン交換容量を基にした当量
％を意味する。 要約すると、溶剤分解的置換の予備処理を行わ
ぬ場合には、水酸化物型中に１日貯蔵した後の塩
化物含量は樹脂の容量の0.200当量％に等しい。
さらに密封容器中に16日間静置すると、塩化物含
有量は容量の0.244当量％に増加した。 実施例 ２ この実施例は前記実施例１と同一ロツト（10t）
を、実施例１中に記載したのと同一の塩化物イオ
ン置換および水酸化物イオン変換工程を行う前に
脱イオン水と0.5、1.0、および2.0N苛性液との溶
液中で95℃において２時間かけて予備蒸解（溶剤
分解的置換）した場合に起る事柄を例解する。 加熱用外囲いと撹拌機を備えた標準的実験室用
丸底フラスコに実施例１に用いたのと同様の樹脂
の109ｇ試料を４つ装入した。下記の４つの試薬
のそれぞれの１ベツド容量をフラスコの一つに加
え、加熱して95℃まで上げ、そして樹脂をそれぞ
れ２時間撹拌し、それぞれの場合温度は95℃に維
持した。 試薬第１−脱イオン水 試薬第２−0.5NNaOH溶液 試薬第３−1.0NNaOH溶液 試薬第４−2.0NNaOH溶液 この予備蒸解の後、スラリー状の樹脂を直ちに
冷却し、予め加えた薬剤がなくなるまでゆすぎ、
標準のイオン交換カラムに装入しそして次に実施
例１のａ，ｂ，およびｃ段階に記載したのと同様
の方法で処理した。 結果−溶離した全イオンの当量％として表わ
す。
リールでよく、そしてＲもまたヒドロキシアルキ
ルが可能である）のアミドメチルカーボニウムイ
オンをアシルアミノメチル化し、続いてポリマー
を加水分解してアシル基を除いてポリマーを弱塩
基性樹脂に変え、続いて上で行つたようにして四
級化によつて強塩基性樹脂を形成させることから
成つている。 そのような樹脂については実際上塩素を含ま
ず、強塩基性のアニオン交換樹脂を水酸化物の形
で造るのには本発明の一段階を実施することが必
要であるだけで、即ち処理されるべき生成物を含
む第一のイオン交換カラムに直列に接続された第
二のイオン交換カラム中の望ましい樹脂の塩化物
トラツプ法を使用するだけである。二つのカラム
の必要な塩化物置換剤によつて順次（前方または
後方の何れかの方向で）再生されて両方の樹脂か
らイオン性塩化物を除去し、そして次に結果とし
て起る塩基再生剤を分析状の純度に仕上げて得ら
れた低塩化物残留状態を維持する。そのような段
階がコポリマー網状構造に塩素を含む化合物を加
えずに造られた四級塩基アニオン交換樹脂につい
て実施される場合には、水酸化物型樹脂上の最終
の残留塩化物は中間的選択剤による塩化物置換段
階の除去の効率および生成した苛性再生剤の純度
によつて決定される。 遊離のまたは結合した塩素含有剤を使用してア
ニオン交換樹脂の製造の出発段階と最終段階の間
に中間物として作用させる公知の商業的方法によ
つて他の強塩基性アニオン交換樹脂が造られる場
合にはこれは必ずしも事実ではない。そのような
場合には上に記載したようにして同様に処理され
た最終製品は、たとえ樹脂が外部の汚濁から保護
されていても、やはり、間違いなく活性残留塩化
物は増加する。この塩化物の析出は、従つて、内
部であつてそして時がたつに従つて樹脂の周囲の
高度に塩基性のPH中における移動の結果として生
じるものである。強い塩基性の樹脂が水酸化物型
に変換された後にそのような置換が起る場合には
当初の塩化物値を保持することは不可能であろ
う。 従つて、樹脂の水酸化物型への変換後の内部源
泉によつて製品の劣化が起るこれらの場合には、
少しの潜在的活性塩素基を除去するために出発樹
脂物質を事前処理しそしてそれによつて後の段階
に活性化するのを防ぐことが必要であろう。この
ような場面においては溶剤分解的置換、苛性再生
剤よりも大きな再生力を有する塩化物置換剤の使
用によるイオン性塩化物の除去、およびイオン交
換物質の一部分としての潜在的活性塩素基なしで
造られるアニオン交換樹脂によつて達成されるの
と同じ結果を達成するために塩化物トラツプの使
用による苛性再生剤溶液の精製を実施することが
必要であろう。 実施例 １ この実施例は共有結合の塩素を含む樹脂が分析
用NaHCO3とNaCH試薬を使用して水酸化物型
に変換された場合に特徴的に起る事柄を示す意図
である。生成物に対する共有結合およびイオン性
塩化物型に寄与する公知の中間物法によつて造ら
れた四級塩基アニオン交換樹脂の試料109ｇを標
準のイオン交換カラム中に装入しそして次のよう
に処理した： ａ段階−分析試薬と脱イオン水とから造つた炭酸
水素ナトリウムの８％溶液の10ベツド
（bed）容量を0.4ｇpm／ft3の速度で樹脂上
に通す。樹脂をゆすいでこの薬品溶液を除
く。 ｂ段階−分析試薬NaOHと脱イオン水から造つ
た2NNaOH溶液3.33ベツド容量を樹脂上
に0.25ｇpm／ft3で通すことによつてこの
樹脂のHCO- 3型を水酸化物型に変える。樹
脂をゆすいで過剰の苛性薬品を無くする。 ｃ段階−カラムから樹脂を除去し、窒素雰囲気の
下で過剰の水をブツフナーで排除し、既知
量の代表的試料をカラム装置に移し、そし
て過剰量の硝酸ナトリウム溶液を媒介とし
てOH-、CO= 3、およびCl-イオンの総てを
樹脂から定量的に置換してメスフラスコに
受けるか、樹脂はアニオン交換樹脂上の他
のイオンよりもNO- 3に対してより大きい
親和力がある。 OH-、CO= 3、およびCl-イオンの量を既知
の分析手順によつて定量的に測定する。 結果−溶離した全イオンの当量％として表わす。 １日 16日 *Ｅ％OH- 97.240 96.791 Ｅ％CO= 3 2.560 2.965 Ｅ％Cl- 0.200 0.244 合計 100.00 100.00 * Ｅ％は樹脂の全イオン交換容量を基にした当量
％を意味する。 要約すると、溶剤分解的置換の予備処理を行わ
ぬ場合には、水酸化物型中に１日貯蔵した後の塩
化物含量は樹脂の容量の0.200当量％に等しい。
さらに密封容器中に16日間静置すると、塩化物含
有量は容量の0.244当量％に増加した。 実施例 ２ この実施例は前記実施例１と同一ロツト（10t）
を、実施例１中に記載したのと同一の塩化物イオ
ン置換および水酸化物イオン変換工程を行う前に
脱イオン水と0.5、1.0、および2.0N苛性液との溶
液中で95℃において２時間かけて予備蒸解（溶剤
分解的置換）した場合に起る事柄を例解する。 加熱用外囲いと撹拌機を備えた標準的実験室用
丸底フラスコに実施例１に用いたのと同様の樹脂
の109ｇ試料を４つ装入した。下記の４つの試薬
のそれぞれの１ベツド容量をフラスコの一つに加
え、加熱して95℃まで上げ、そして樹脂をそれぞ
れ２時間撹拌し、それぞれの場合温度は95℃に維
持した。 試薬第１−脱イオン水 試薬第２−0.5NNaOH溶液 試薬第３−1.0NNaOH溶液 試薬第４−2.0NNaOH溶液 この予備蒸解の後、スラリー状の樹脂を直ちに
冷却し、予め加えた薬剤がなくなるまでゆすぎ、
標準のイオン交換カラムに装入しそして次に実施
例１のａ，ｂ，およびｃ段階に記載したのと同様
の方法で処理した。 結果−溶離した全イオンの当量％として表わ
す。
【表】
表中の１日と21日静置に示された当量％塩化物
が実施例１中の１日および16日静置に示された値
より少ないように、沸騰水処理でさえ僅かながら
加溶剤分解的に置換の可能性を有することが上記
のデータから判るであろう。しかしながら、塩基
で接触蒸解した三つの総ては低い当量％塩化物値
の製品を生じたため塩基性PHは好ましく、それら
は水酸化物型で21日の貯蔵後も低い値のまゝであ
つた。 実施例 ３ この実施例は蒸解（加溶剤分解的置換）の温度
と限定された蒸解時間の程度が％残留塩化物に与
える影響を例解する。一定の1NNaOH溶液の背
景の下で、残留塩化物含有量は蒸解温度の上昇と
共に減少する。引続く実施例においては大きな意
義を示したにかゝわらず、蒸解時間はこの実施例
では低い意義しか示さない。 実施例１および２で評価した樹脂試料を造つた
のと同一方法で造つた四級塩基アニオン交換樹脂
のバツチからの109ｇ試料４個を丸底フラスコ中
に入れた。それぞれのフラスコに１ベツド容量の
1NNaOH溶液を装入しそして試料をかきまぜそ
して次の計画に従つて加熱した： 試料１：95℃に熱し、撹拌しそして95℃に１時
間保つた。 試料２：75℃に熱し、撹拌しそして75℃に１時
間保つた。 試料３：75℃に熱し、撹拌しそして75℃に２時
間保つた。 試料４：50℃に熱し、撹拌しそして50℃に２時
間保つた。 この予備蒸解の後に、樹脂スラリーは直ちに冷
却し、前に添加した薬剤がなくなるまでゆすぎ、
標準のイオン交換カラムに詰めそして実施例１の
ａ，ｂおよびｃ段階に記載したのと同様の方法で
処理した。 結果−溶離した全イオンの当量％として表わ
す。
が実施例１中の１日および16日静置に示された値
より少ないように、沸騰水処理でさえ僅かながら
加溶剤分解的に置換の可能性を有することが上記
のデータから判るであろう。しかしながら、塩基
で接触蒸解した三つの総ては低い当量％塩化物値
の製品を生じたため塩基性PHは好ましく、それら
は水酸化物型で21日の貯蔵後も低い値のまゝであ
つた。 実施例 ３ この実施例は蒸解（加溶剤分解的置換）の温度
と限定された蒸解時間の程度が％残留塩化物に与
える影響を例解する。一定の1NNaOH溶液の背
景の下で、残留塩化物含有量は蒸解温度の上昇と
共に減少する。引続く実施例においては大きな意
義を示したにかゝわらず、蒸解時間はこの実施例
では低い意義しか示さない。 実施例１および２で評価した樹脂試料を造つた
のと同一方法で造つた四級塩基アニオン交換樹脂
のバツチからの109ｇ試料４個を丸底フラスコ中
に入れた。それぞれのフラスコに１ベツド容量の
1NNaOH溶液を装入しそして試料をかきまぜそ
して次の計画に従つて加熱した： 試料１：95℃に熱し、撹拌しそして95℃に１時
間保つた。 試料２：75℃に熱し、撹拌しそして75℃に１時
間保つた。 試料３：75℃に熱し、撹拌しそして75℃に２時
間保つた。 試料４：50℃に熱し、撹拌しそして50℃に２時
間保つた。 この予備蒸解の後に、樹脂スラリーは直ちに冷
却し、前に添加した薬剤がなくなるまでゆすぎ、
標準のイオン交換カラムに詰めそして実施例１の
ａ，ｂおよびｃ段階に記載したのと同様の方法で
処理した。 結果−溶離した全イオンの当量％として表わ
す。
【表】
実施例 ４
この実施例は前の実施例で評価したものと同一
樹脂の原型試料に対し加溶剤分解的置換中の蒸解
時間と苛性濃度の影響を例解するが、今回だけは
樹脂試料は製造工程完了前の工場の反応釜から採
つた。この実施例の目的は原反応釜から取り出す
前の未完成樹脂に対しても加溶剤分解的置換方法
を適用し得るかどうかを決めるためであつた。 実施例１，２および３で評価した樹脂試料を造
つたのと同一方法によつて造つた四級塩基アニオ
ン交換樹脂の第三のバツチからの109ｇ試料４個
を円底フラスコ中に入れた。この樹脂状生成物は
大規模工場の釜の実際の合成段階中のものから採
りそして製造の中間段階に相当する。 樹脂試料は下記のようにして前一蒸解を行つ
た： 試料１：95℃に熱しそして１ベツド容量の
0.5NNaOH溶液中に１時間保つた。 試料２：95℃に熱しそして１ベツド容量の
0.5NNaOH溶液中に２時間保つた。 試料３：95℃に熱しそして１ベツド容量の
0.83NNaOH溶液中に２時間保つた。 試料４：95℃に熱しそして1.5ベツド容量の
1.35NNaOH溶液中に２時間保つた。 この前−蒸解の後、樹脂スラリーは直ちに冷却
し、前に添加した薬剤がなくなるまでゆすぎ、標
準のイオン交換カラムに詰めそして実施例１の
ａ，ｂ，およびｃ段階に記載したのと同様の方法
で処理した。 結果−溶離した全イオンの当量％として表わ
す。
樹脂の原型試料に対し加溶剤分解的置換中の蒸解
時間と苛性濃度の影響を例解するが、今回だけは
樹脂試料は製造工程完了前の工場の反応釜から採
つた。この実施例の目的は原反応釜から取り出す
前の未完成樹脂に対しても加溶剤分解的置換方法
を適用し得るかどうかを決めるためであつた。 実施例１，２および３で評価した樹脂試料を造
つたのと同一方法によつて造つた四級塩基アニオ
ン交換樹脂の第三のバツチからの109ｇ試料４個
を円底フラスコ中に入れた。この樹脂状生成物は
大規模工場の釜の実際の合成段階中のものから採
りそして製造の中間段階に相当する。 樹脂試料は下記のようにして前一蒸解を行つ
た： 試料１：95℃に熱しそして１ベツド容量の
0.5NNaOH溶液中に１時間保つた。 試料２：95℃に熱しそして１ベツド容量の
0.5NNaOH溶液中に２時間保つた。 試料３：95℃に熱しそして１ベツド容量の
0.83NNaOH溶液中に２時間保つた。 試料４：95℃に熱しそして1.5ベツド容量の
1.35NNaOH溶液中に２時間保つた。 この前−蒸解の後、樹脂スラリーは直ちに冷却
し、前に添加した薬剤がなくなるまでゆすぎ、標
準のイオン交換カラムに詰めそして実施例１の
ａ，ｂ，およびｃ段階に記載したのと同様の方法
で処理した。 結果−溶離した全イオンの当量％として表わ
す。
【表】
【表】
95℃の一定温度において、この樹脂試料に対し
増大する苛性濃度によつてより低い残留塩化物結
果が得られることをこれらのデータは示す。より
長い蒸解時間、最高の苛性濃度、および最大の溶
液／樹脂容量の組合わせは当初および２週間の
OH-型での貯蔵において最低の残留塩化物を有
する生成物を生じる。 実施例 ５ この実施例は完全に異なつた合成手段による中
間物型の樹脂に与えられる共有結合塩素に対し成
功裡に作用する加溶剤分解的置換法の能力を例解
する−（前述の樹脂試料の総てはクロロメチルメ
チルエーテル法によつて造られたが、実施例５中
のデータはビニルベンジルクロライド法によつて
造られた樹脂状製品に関するものである）。樹脂
生成物が一度水酸化物型に変換されると、結合し
た塩素の加溶剤分解的置換は何れの場合にも起る
ので両方の合成方法に対する接近作業は成功であ
つた。 前に記載した方法以外の異なる合成法により、
但しコポリマーに共有結合塩素を加える方法とし
て公知の方法で造つた四級塩基アニオン交換樹脂
の109ｇ試料１個を標準のイオン交換カラムに詰
めそして実施例１のａ，ｂ，およびｃ段階中に記
載されたように正確に処理した。この試料は加溶
剤分解的置換に対して前−蒸解を行わずそして試
料１号と称する。 上記樹脂の109ｇ試料２個を加熱囲いと撹拌機
を備えた丸底フラスコ中に入れた。各フラスコに
１ベツド容量の1NNaOH溶液を加え、内容物を
95℃に加熱しそして95℃に２時間保つた。この蒸
解の後に、樹脂試料を直ちに冷却し、ゆすぎ、カ
ラムに詰めそして次に実施例１のａ，ｂ，および
ｃ段階中に記載されたのと同一方法で処理した。
樹脂生成物は試料２号および３号と称した。 結果−溶離した全イオンの当量％として表わ
す。
増大する苛性濃度によつてより低い残留塩化物結
果が得られることをこれらのデータは示す。より
長い蒸解時間、最高の苛性濃度、および最大の溶
液／樹脂容量の組合わせは当初および２週間の
OH-型での貯蔵において最低の残留塩化物を有
する生成物を生じる。 実施例 ５ この実施例は完全に異なつた合成手段による中
間物型の樹脂に与えられる共有結合塩素に対し成
功裡に作用する加溶剤分解的置換法の能力を例解
する−（前述の樹脂試料の総てはクロロメチルメ
チルエーテル法によつて造られたが、実施例５中
のデータはビニルベンジルクロライド法によつて
造られた樹脂状製品に関するものである）。樹脂
生成物が一度水酸化物型に変換されると、結合し
た塩素の加溶剤分解的置換は何れの場合にも起る
ので両方の合成方法に対する接近作業は成功であ
つた。 前に記載した方法以外の異なる合成法により、
但しコポリマーに共有結合塩素を加える方法とし
て公知の方法で造つた四級塩基アニオン交換樹脂
の109ｇ試料１個を標準のイオン交換カラムに詰
めそして実施例１のａ，ｂ，およびｃ段階中に記
載されたように正確に処理した。この試料は加溶
剤分解的置換に対して前−蒸解を行わずそして試
料１号と称する。 上記樹脂の109ｇ試料２個を加熱囲いと撹拌機
を備えた丸底フラスコ中に入れた。各フラスコに
１ベツド容量の1NNaOH溶液を加え、内容物を
95℃に加熱しそして95℃に２時間保つた。この蒸
解の後に、樹脂試料を直ちに冷却し、ゆすぎ、カ
ラムに詰めそして次に実施例１のａ，ｂ，および
ｃ段階中に記載されたのと同一方法で処理した。
樹脂生成物は試料２号および３号と称した。 結果−溶離した全イオンの当量％として表わ
す。
【表】
データが示すように不処理樹脂は別の合成手段
試料に対する試料１号に示されたものに匹敵する
初期の残留塩化物を保ち、そして密閉容器中に16
日間貯蔵した際にその残留塩化物はその初期値の
ほとんど２倍に増加する。しかしながら、加溶剤
分解的置換を引き起すように前処理した両方の試
料は極めて低い初期残留塩化物を示しそして密閉
容器中に水酸化物型で28日間貯蔵した後において
さえこれらの低い塩化物値を保つている。 実施例 ６ 本実施例は本発明の「塩化物を含まない」アニ
オン交換樹脂を造るために使用することが可能な
低塩化物NaOH溶液を造るために塩化物イオン
に対して高度に選択性のある高度に交叉結合した
アニオン交換樹脂の使用を例解する。 樹脂上で溶液交換が行われる間樹脂をカラム中
に保持するためにその一端に取り付けたスクリー
ンを有する内径１インチで長さ２フイートのガラ
ス管から成る標準的実験室用カラム装置を用意す
る。 別にした109ｇの量の四級のＩ型アニオン交換
樹脂、即ち四級アンモニウムスチレン−ジビニル
ベンゼンゲル型〔アンバーライト（Amberlite）
IRA−400〕と四級アンモニウムスチレン−ジビ
ニルベンゼン巨大網状型（アンバーライトIRA−
904）、両製品とも塩化物型である、をカラムに詰
め分級の目的で逆方向に水洗した。 IRA−400とIRA−904のそれぞれの１試料を、
分析試薬（A.R.）を脱イオン（D.I.）水に溶かし
た1MH2SO4の溶液６ベツド容量（B.V.′s）を各
樹脂上に0.4ｇpm／ft3の速度で通し廃液を排水溝
に流すことによつて塩化物置換剤H2SO4で処理
した。各カラムを4B.V.′sのD.I.水で同一速度でゆ
すいだ。塩化物型のIRA−400の第二の試料を
10B.V.′sの８％NaHCO3溶液（D.I.水中のA.R.）
によつて0.4ｇpm／ft3で処理し排水は排水溝に流
した。同一速度で4B.V.′sのD.I.H2Oによりカラム
をゆすいだ。 次いで商業的に供給される50％NaOH溶液と
実験室D.I.水とから造つた10B.V.′sの
1.75NNaOH溶液を0.5ｇpm／ft3の速度でベツド
の上に通して各樹脂を水酸化物型に再生させた。
この1.75NNaOH溶液は引続いて分析しそして
14ppmの塩化物イオンをCaCO3として含むこと
を見出した。 ゆすぎを行わずに、NaOHの流速を２ｇpm／
ft3に増加させそして流出する試料を各カラムか
ら集めて任意の100B.V.′sの生成物溶液とした。
アルカリ度をHNO3の6M溶液（D.I.H2O中のA.
R.）で中和しそして各試料中の塩化物含有量を、
「工業用水および工業廃水に関する手引
（Manual on Industrial Water ＆ Industrial
WasteWater）」、第２版、237−239頁、および
「水中の塩化物の光度定量（Photometric
Determination of Chloride in Water）」デビツ
ドM.ツアール、ドナルド フイツシヤー アン
ド メリーQ.ガーナー、分析化学、28巻、第11、
11月、1956中に記載されるようなチオサイアネー
ト第二水銀−硫酸第二鉄アンモニウム試験法によ
つて決定した。 結 果： 各カラムからの流出物中に見出だされた塩化物
濃度は次のようであつた：
試料に対する試料１号に示されたものに匹敵する
初期の残留塩化物を保ち、そして密閉容器中に16
日間貯蔵した際にその残留塩化物はその初期値の
ほとんど２倍に増加する。しかしながら、加溶剤
分解的置換を引き起すように前処理した両方の試
料は極めて低い初期残留塩化物を示しそして密閉
容器中に水酸化物型で28日間貯蔵した後において
さえこれらの低い塩化物値を保つている。 実施例 ６ 本実施例は本発明の「塩化物を含まない」アニ
オン交換樹脂を造るために使用することが可能な
低塩化物NaOH溶液を造るために塩化物イオン
に対して高度に選択性のある高度に交叉結合した
アニオン交換樹脂の使用を例解する。 樹脂上で溶液交換が行われる間樹脂をカラム中
に保持するためにその一端に取り付けたスクリー
ンを有する内径１インチで長さ２フイートのガラ
ス管から成る標準的実験室用カラム装置を用意す
る。 別にした109ｇの量の四級のＩ型アニオン交換
樹脂、即ち四級アンモニウムスチレン−ジビニル
ベンゼンゲル型〔アンバーライト（Amberlite）
IRA−400〕と四級アンモニウムスチレン−ジビ
ニルベンゼン巨大網状型（アンバーライトIRA−
904）、両製品とも塩化物型である、をカラムに詰
め分級の目的で逆方向に水洗した。 IRA−400とIRA−904のそれぞれの１試料を、
分析試薬（A.R.）を脱イオン（D.I.）水に溶かし
た1MH2SO4の溶液６ベツド容量（B.V.′s）を各
樹脂上に0.4ｇpm／ft3の速度で通し廃液を排水溝
に流すことによつて塩化物置換剤H2SO4で処理
した。各カラムを4B.V.′sのD.I.水で同一速度でゆ
すいだ。塩化物型のIRA−400の第二の試料を
10B.V.′sの８％NaHCO3溶液（D.I.水中のA.R.）
によつて0.4ｇpm／ft3で処理し排水は排水溝に流
した。同一速度で4B.V.′sのD.I.H2Oによりカラム
をゆすいだ。 次いで商業的に供給される50％NaOH溶液と
実験室D.I.水とから造つた10B.V.′sの
1.75NNaOH溶液を0.5ｇpm／ft3の速度でベツド
の上に通して各樹脂を水酸化物型に再生させた。
この1.75NNaOH溶液は引続いて分析しそして
14ppmの塩化物イオンをCaCO3として含むこと
を見出した。 ゆすぎを行わずに、NaOHの流速を２ｇpm／
ft3に増加させそして流出する試料を各カラムか
ら集めて任意の100B.V.′sの生成物溶液とした。
アルカリ度をHNO3の6M溶液（D.I.H2O中のA.
R.）で中和しそして各試料中の塩化物含有量を、
「工業用水および工業廃水に関する手引
（Manual on Industrial Water ＆ Industrial
WasteWater）」、第２版、237−239頁、および
「水中の塩化物の光度定量（Photometric
Determination of Chloride in Water）」デビツ
ドM.ツアール、ドナルド フイツシヤー アン
ド メリーQ.ガーナー、分析化学、28巻、第11、
11月、1956中に記載されるようなチオサイアネー
ト第二水銀−硫酸第二鉄アンモニウム試験法によ
つて決定した。 結 果： 各カラムからの流出物中に見出だされた塩化物
濃度は次のようであつた：
【表】
1.75NNaOH溶液中の流入Cl-濃度＝14ppm
（CaCO3として）。 これらのデータは、IRA−400のような四級ア
ミン強塩基樹脂はH2SO4およびNaHCO3薬品を
使用して予め塩化物を除去した場合には、35B.
V.sまでの流入1.75NNaOH溶液中の塩化物含有
量を50％以上除去してCaCO3として3ppmCl-よ
りも少ない最小濃度とすることができることを示
す。この生成物は50B.V.′sまでの塩化物含有量に
ある程度の減少効果を及ぼすことができる。 H2SO4薬品によつて記載したように処理した
後にIRA−904製品は何等の漏出
（breakthrough）の徴候もなく100B.V.′sに対し
て塩化物含有量を約5ppmに減じることができる。
この系は楽観はできないが、IRA−904型製品は
内部交叉結合含有量の実質的増加の結果として塩
化物に対するより高い選択性のために好ましい。 実施例 ７ この実施例は樹脂から塩化物イオンを置換する
ために使用するH2SO4の容量の増加の影響、お
よび引続く苛性溶液の処理中の流速の変化の影響
を例解する。 塩化物型のIRA−904の試料600mlを２インチ直
径のガラスカラム中に詰めそして商品級の
H2SO4と実験室の脱イオン水とで造つた８ベツ
ド容量の1MH2SO4で0.4ｇpm／ft3の速度で処理
した。次いで４ベツド容量のD.I.H2Oにより0.5ｇ
pm／ft3の速度でベツドをゆすいた。 処理済のIRA−904のこの試料の別の部分を次
いで３本の実験室用ビユレツトカラム中に装入し
そして商品の50％NaOH溶液と実験室のD.I.H2O
とから造つた5B.V.′sの1.8NNaOH溶液でそれぞ
れを再生した。この1.8NNaOH溶液もまた
CaCO3として14ppmの塩化物含有量であつた。 NaOH溶液の流速を0.5、1.0および2.0ｇpm／
ft3に増加すると共に定期的に流出試料を集めそ
して実施例６中に記載するようにして塩化物含有
量に対して分析した。 結 果： 1.8NNaOH溶液中の流入Cl-濃度は＝14ppm
（CaCO3として）。
（CaCO3として）。 これらのデータは、IRA−400のような四級ア
ミン強塩基樹脂はH2SO4およびNaHCO3薬品を
使用して予め塩化物を除去した場合には、35B.
V.sまでの流入1.75NNaOH溶液中の塩化物含有
量を50％以上除去してCaCO3として3ppmCl-よ
りも少ない最小濃度とすることができることを示
す。この生成物は50B.V.′sまでの塩化物含有量に
ある程度の減少効果を及ぼすことができる。 H2SO4薬品によつて記載したように処理した
後にIRA−904製品は何等の漏出
（breakthrough）の徴候もなく100B.V.′sに対し
て塩化物含有量を約5ppmに減じることができる。
この系は楽観はできないが、IRA−904型製品は
内部交叉結合含有量の実質的増加の結果として塩
化物に対するより高い選択性のために好ましい。 実施例 ７ この実施例は樹脂から塩化物イオンを置換する
ために使用するH2SO4の容量の増加の影響、お
よび引続く苛性溶液の処理中の流速の変化の影響
を例解する。 塩化物型のIRA−904の試料600mlを２インチ直
径のガラスカラム中に詰めそして商品級の
H2SO4と実験室の脱イオン水とで造つた８ベツ
ド容量の1MH2SO4で0.4ｇpm／ft3の速度で処理
した。次いで４ベツド容量のD.I.H2Oにより0.5ｇ
pm／ft3の速度でベツドをゆすいた。 処理済のIRA−904のこの試料の別の部分を次
いで３本の実験室用ビユレツトカラム中に装入し
そして商品の50％NaOH溶液と実験室のD.I.H2O
とから造つた5B.V.′sの1.8NNaOH溶液でそれぞ
れを再生した。この1.8NNaOH溶液もまた
CaCO3として14ppmの塩化物含有量であつた。 NaOH溶液の流速を0.5、1.0および2.0ｇpm／
ft3に増加すると共に定期的に流出試料を集めそ
して実施例６中に記載するようにして塩化物含有
量に対して分析した。 結 果： 1.8NNaOH溶液中の流入Cl-濃度は＝14ppm
（CaCO3として）。
【表】
【表】
これらの結果は、IRA−904上のH2SO4置換剤
の容量の増加はNaOH溶液中の流出Cl-漏れを３
−5ppmに引下げ、実施例６で得られた５−6ppm
より下であることを示す。樹脂は流速に応じて
100ないし140ベツド容量に対しこのNaOH品質
を生じた。処理速度の増加と共に樹脂系の容量は
僅かに減じるが、この系によつて生じるNaOH
溶液製品の品質に対しては処理速度の影響は観察
されなかつた。これらの結果が商品の硫酸と水酸
化ナトウムを使用して達成されたことを記すこと
は重要である。 実施例 ８ この実施例では引続く製品樹脂を水酸化物型に
変換するのに使用されるNaOHを仕上げるため
の塩化物トラツプ樹脂の調製について例解する。
新鮮なアンバーライトIRA−904のCl-型を支持ス
クリーン上12インチベツド深さに含有する３本の
２インチI.D.ガラスカラムを作つた。下記の三つ
の手順を使用して樹脂から塩化物を置換した： １−市販の濃H2SO4と実験室のD.I.水から造つ
た10B.V.′sの1MH2SO4溶液によつて0.3ｇpm／
ft3の速度で溶離させた。D.I.水でゆすいだ。 ２−市販のNaHCO3薬品と実験室のD.I.水とか
ら造つた20B.V.′sの８％NaHCO3溶液によつて
0.6ｇpm／ft3の速度で溶離させた。D.I.水でゆす
いだ。 ３−分析試薬級のNaNO3と実験室のD.I.水と
から造つた10B.V.′sの1MNaNO3溶液で0.3ｇ
pm／ft3の速度で溶離させた。D.I.水でゆすいた。 次に第二の市販50％NaOH溶液を得てそして
実験室のD.I.水を使用して1Nと2Nの濃度に稀釈
する。これらの溶液を塩化物含有量について分析
してCaCO3として25.5および51ppm含むことを見
出した。これらのNaOHを使用し、前に処理を
したIRA−904試料の再生した部分を次の計画に
従つてビユレツトカラムに移した：
の容量の増加はNaOH溶液中の流出Cl-漏れを３
−5ppmに引下げ、実施例６で得られた５−6ppm
より下であることを示す。樹脂は流速に応じて
100ないし140ベツド容量に対しこのNaOH品質
を生じた。処理速度の増加と共に樹脂系の容量は
僅かに減じるが、この系によつて生じるNaOH
溶液製品の品質に対しては処理速度の影響は観察
されなかつた。これらの結果が商品の硫酸と水酸
化ナトウムを使用して達成されたことを記すこと
は重要である。 実施例 ８ この実施例では引続く製品樹脂を水酸化物型に
変換するのに使用されるNaOHを仕上げるため
の塩化物トラツプ樹脂の調製について例解する。
新鮮なアンバーライトIRA−904のCl-型を支持ス
クリーン上12インチベツド深さに含有する３本の
２インチI.D.ガラスカラムを作つた。下記の三つ
の手順を使用して樹脂から塩化物を置換した： １−市販の濃H2SO4と実験室のD.I.水から造つ
た10B.V.′sの1MH2SO4溶液によつて0.3ｇpm／
ft3の速度で溶離させた。D.I.水でゆすいだ。 ２−市販のNaHCO3薬品と実験室のD.I.水とか
ら造つた20B.V.′sの８％NaHCO3溶液によつて
0.6ｇpm／ft3の速度で溶離させた。D.I.水でゆす
いだ。 ３−分析試薬級のNaNO3と実験室のD.I.水と
から造つた10B.V.′sの1MNaNO3溶液で0.3ｇ
pm／ft3の速度で溶離させた。D.I.水でゆすいた。 次に第二の市販50％NaOH溶液を得てそして
実験室のD.I.水を使用して1Nと2Nの濃度に稀釈
する。これらの溶液を塩化物含有量について分析
してCaCO3として25.5および51ppm含むことを見
出した。これらのNaOHを使用し、前に処理を
したIRA−904試料の再生した部分を次の計画に
従つてビユレツトカラムに移した：
【表】
ゆすぎを行わずに、1Nと2NのNaOH溶液の流
速を２または４ｇpm／ft3に増加させ、定期的に
各流出液を採取し、6MHNO3溶液（A.R.）でア
ルカリ度を中和し、そしてチオサイアネート第二
水銀−硫酸第二鉄アンモニウム試験法を使用して
塩化物含有量を分析した。その結果は次表中に要
約される：
速を２または４ｇpm／ft3に増加させ、定期的に
各流出液を採取し、6MHNO3溶液（A.R.）でア
ルカリ度を中和し、そしてチオサイアネート第二
水銀−硫酸第二鉄アンモニウム試験法を使用して
塩化物含有量を分析した。その結果は次表中に要
約される：
【表】
【表】
これらの結果はそれぞれ25.5と51ppm塩化物を
含む流入する1Nと2NのNaOH溶液から分析級
（1ppmCl-）に近いNaOH流出溶液を連続的にこ
の方法が造り出すことを示す。塩化物置換剤とし
て市販薬品H2SO4またはNaHCO3溶液の何れか
を使つて流入塩化物含有量に著しい漏出が起るま
でに少なくとも50B.V.′sの2NNaOH溶液および
少なくとも100B.V.′sの1NNaOH溶液の処理がで
きる。この方法はこれらの点を越えて減少した塩
化物含有のNaOH溶液の提供を続ける。Cl-置換
剤としてNaNO3溶液を使用する場合には、処理
されたNaOH流出液は塩化物含有量において若
干の減少を示すが、しかし工程の効率は劣り、多
分有効なCl-吸収量に対する高すぎるNO3 -選択
率によるものであろう。 実施例 ９ この実施例は下記事項の効果を検討するために
行われる： １ より高い塩化物含有量の流入NaOHからで
もおよびフイラデルフイア市の水に見られるよう
な他のイオンを含有する背後溶液で造られた場合
でも低塩化物流出NaOH溶液を造りうるかどう
かを決定するため。 ２ 生成される流出NaOHの品質に対する多循
環の効果を決定するために、および ３ 実際上塩化物を含まず、強塩基性アニオン交
換樹脂を水酸化物型で造るためにこの方法を使用
するため。 Ａの部：分析試薬を使用して「塩化物を含まな
い」水酸化物型強塩基性アニオン交換樹脂
の調製 塩化物型の強塩基性アニオン交換樹脂の試料25
ｇをビユレツトカラムに詰めそして脱イオン水で
逆方向に洗う。 10ベツド容量の８％NaHCO3溶液（脱イオン
水中の分析薬品）を0.4ｇpm／ft3の速度でカラム
を通した。次いでカラムを3B.V.′sの脱イオン水
でゆすぐ。 次に、5B.V.′sの2NNaOH溶液（脱イオン水中
の分析薬品）を0.25ｇpm／ft3の速度で樹脂上に
通す。この2NNaOH溶液を分析しそして
1ppmCl-（CaCO3として）より少ない含有量であ
ることを見出す。苛性溶液を樹脂カラムからゆす
ぐ。 樹脂生成物をカラムから取出し、窒素雰囲気の
下でブフナーで排水し、そして過剰量の
1MNaNO3溶液でメスフラスコ中に流出させる。
この溶液をOH-、CO= 3のよびCl-含有量について
分析する。樹脂の全容量の当量％として表わした
結果は次の通りである： Ｅ％OH-＝97.49 Ｅ％CO= 3＝2.48 Ｅ％Cl-＝0.03 合計100.00 これらの結果は本来塩化物型の強塩基性アニオ
ン交換樹脂に対して分析薬品を使用する場合に
は、97％以上がOH-型の最終製品が生じ、交換
部位の0.03当量％に塩化物型を含むだけであるこ
とを示す。 Ｂの部：フイラデルフイヤの都市水中にIRA−
904Cl-トラツプカラムを使用して造つた商
品銘柄の薬品を使用する「塩化物を含まな
い」水酸化物型の強塩基性アニオン交換樹
脂の調製 Ａの部で分析薬品で処理したものと同一樹脂試
料109ｇを１インチ直径のガラスカラムに充填す
る。 23ｇのIRA−904の試料を0.5インチ直径のガラ
スカラムに充填する。両樹脂とも最初のCl-型で
ある。 10ベツド容量の８％NaHCO3溶液（脱イオン
水中の商品銘柄）を0.4ｇpm／ft3の速度で１イン
チ直径のガラスカラム中の樹脂上に通し、廃流出
溶液を0.5インチ直径のガラスカラム中に含まれ
るIRA−904樹脂上に連続的に通す。第一のカラ
ムを4B.V.′sの脱イオン水でゆすぎ、ゆすいだ流
出水を連続的にIRA−904カラム上に通す。 新しい一瓶の市販50％NaOH溶液を得てフイ
ラデルフイヤ都市水中に2N強度の溶液を造るが、
都市水は予め分析して、他のイオンの中でも、次
のものを含むことが判明している： 40ppmCl-（Cl-として） 35″SO= 4（SO= 4として） 5ppmNO- 3（NO- 3として） 57″HCO- 3（HCO- 3として） 得られた2NNaOH溶液を分析しそして
132ppmCl-（CaCO3として）を含むことが判つ
た。 ５ベツド容量のこの2NNaOH溶液（１インチ
直径カラム中の樹脂のB.V.ごとに）を始めは
IRA−904樹脂カラムを通過させ今度は処理した
2NNaOH溶液を１インチ直径カラム中に含有さ
れる樹脂上に通す。流速は１インチカラム中の樹
脂容積を基にして0.25ｇpm／ft3である。NaOH
溶液の各ベツド容量が１インチカラムを通過した
後に、IRA−904の0.5インチカラムによつて造ら
れた2NNaOHの試料を集め、中和しそして塩化
物に対して分析する。NaOH溶液は樹脂から洗
い落される。 １インチ直径カラム中の樹脂を取り出しブフナ
ーで窒素雰囲気中で排水し、過剰量の1MaNO3
溶液によつてメスフラスコ中に流出させ、そして
OH-、CO= 3およびCl-含有量について分析する。
樹脂の全容量の当量％で表わした結果は、IRA−
904カラムによつて生じた2NNaOH溶液について
のCl-分析と共に次に示される：
含む流入する1Nと2NのNaOH溶液から分析級
（1ppmCl-）に近いNaOH流出溶液を連続的にこ
の方法が造り出すことを示す。塩化物置換剤とし
て市販薬品H2SO4またはNaHCO3溶液の何れか
を使つて流入塩化物含有量に著しい漏出が起るま
でに少なくとも50B.V.′sの2NNaOH溶液および
少なくとも100B.V.′sの1NNaOH溶液の処理がで
きる。この方法はこれらの点を越えて減少した塩
化物含有のNaOH溶液の提供を続ける。Cl-置換
剤としてNaNO3溶液を使用する場合には、処理
されたNaOH流出液は塩化物含有量において若
干の減少を示すが、しかし工程の効率は劣り、多
分有効なCl-吸収量に対する高すぎるNO3 -選択
率によるものであろう。 実施例 ９ この実施例は下記事項の効果を検討するために
行われる： １ より高い塩化物含有量の流入NaOHからで
もおよびフイラデルフイア市の水に見られるよう
な他のイオンを含有する背後溶液で造られた場合
でも低塩化物流出NaOH溶液を造りうるかどう
かを決定するため。 ２ 生成される流出NaOHの品質に対する多循
環の効果を決定するために、および ３ 実際上塩化物を含まず、強塩基性アニオン交
換樹脂を水酸化物型で造るためにこの方法を使用
するため。 Ａの部：分析試薬を使用して「塩化物を含まな
い」水酸化物型強塩基性アニオン交換樹脂
の調製 塩化物型の強塩基性アニオン交換樹脂の試料25
ｇをビユレツトカラムに詰めそして脱イオン水で
逆方向に洗う。 10ベツド容量の８％NaHCO3溶液（脱イオン
水中の分析薬品）を0.4ｇpm／ft3の速度でカラム
を通した。次いでカラムを3B.V.′sの脱イオン水
でゆすぐ。 次に、5B.V.′sの2NNaOH溶液（脱イオン水中
の分析薬品）を0.25ｇpm／ft3の速度で樹脂上に
通す。この2NNaOH溶液を分析しそして
1ppmCl-（CaCO3として）より少ない含有量であ
ることを見出す。苛性溶液を樹脂カラムからゆす
ぐ。 樹脂生成物をカラムから取出し、窒素雰囲気の
下でブフナーで排水し、そして過剰量の
1MNaNO3溶液でメスフラスコ中に流出させる。
この溶液をOH-、CO= 3のよびCl-含有量について
分析する。樹脂の全容量の当量％として表わした
結果は次の通りである： Ｅ％OH-＝97.49 Ｅ％CO= 3＝2.48 Ｅ％Cl-＝0.03 合計100.00 これらの結果は本来塩化物型の強塩基性アニオ
ン交換樹脂に対して分析薬品を使用する場合に
は、97％以上がOH-型の最終製品が生じ、交換
部位の0.03当量％に塩化物型を含むだけであるこ
とを示す。 Ｂの部：フイラデルフイヤの都市水中にIRA−
904Cl-トラツプカラムを使用して造つた商
品銘柄の薬品を使用する「塩化物を含まな
い」水酸化物型の強塩基性アニオン交換樹
脂の調製 Ａの部で分析薬品で処理したものと同一樹脂試
料109ｇを１インチ直径のガラスカラムに充填す
る。 23ｇのIRA−904の試料を0.5インチ直径のガラ
スカラムに充填する。両樹脂とも最初のCl-型で
ある。 10ベツド容量の８％NaHCO3溶液（脱イオン
水中の商品銘柄）を0.4ｇpm／ft3の速度で１イン
チ直径のガラスカラム中の樹脂上に通し、廃流出
溶液を0.5インチ直径のガラスカラム中に含まれ
るIRA−904樹脂上に連続的に通す。第一のカラ
ムを4B.V.′sの脱イオン水でゆすぎ、ゆすいだ流
出水を連続的にIRA−904カラム上に通す。 新しい一瓶の市販50％NaOH溶液を得てフイ
ラデルフイヤ都市水中に2N強度の溶液を造るが、
都市水は予め分析して、他のイオンの中でも、次
のものを含むことが判明している： 40ppmCl-（Cl-として） 35″SO= 4（SO= 4として） 5ppmNO- 3（NO- 3として） 57″HCO- 3（HCO- 3として） 得られた2NNaOH溶液を分析しそして
132ppmCl-（CaCO3として）を含むことが判つ
た。 ５ベツド容量のこの2NNaOH溶液（１インチ
直径カラム中の樹脂のB.V.ごとに）を始めは
IRA−904樹脂カラムを通過させ今度は処理した
2NNaOH溶液を１インチ直径カラム中に含有さ
れる樹脂上に通す。流速は１インチカラム中の樹
脂容積を基にして0.25ｇpm／ft3である。NaOH
溶液の各ベツド容量が１インチカラムを通過した
後に、IRA−904の0.5インチカラムによつて造ら
れた2NNaOHの試料を集め、中和しそして塩化
物に対して分析する。NaOH溶液は樹脂から洗
い落される。 １インチ直径カラム中の樹脂を取り出しブフナ
ーで窒素雰囲気中で排水し、過剰量の1MaNO3
溶液によつてメスフラスコ中に流出させ、そして
OH-、CO= 3およびCl-含有量について分析する。
樹脂の全容量の当量％で表わした結果は、IRA−
904カラムによつて生じた2NNaOH溶液について
のCl-分析と共に次に示される：
【表】
これらの結果は、フイラデルフイヤ都市水中に
造りそしてCaCO3として132ppmCl-を含む流入
する2NNaOH溶液を処理するためにIRA−904塩
化物トラツプカラムを使用して僅かに1.6−
2.0ppmCl-しか含まない2NNaOHの流出溶液が
得られることを示す。この結果は市販の
NaHCO3化学薬品と樹脂製品カラムからの排出
再生剤を使用して達成される。このように、IRA
−904樹脂は理想的環境より悪い時でも有効に機
能を果たす。 この結果得られた製品樹脂は分析用試薬を使用
してＡの部で造つた製品に対し実際上同等の品質
である。 Ｃの部：Ｂの部の繰返し循環 ＡおよびＢの部で処理をしたものと同一の樹脂
試料109ｇを１インチ直径のガラスカラムに充填
する。0.5インチ直径カラム中に含有されたIRA
−904樹脂はそのまゝにしておく。 新しく供給する2NNaOH溶液をフイラデルフ
イヤ都市水で造り、塩化物について分析して
160ppmCl-（CaCO3として）を含むことを見出し
た。 Ｂの部に記載した二重ベツド系を使用して全手
順を繰り返して次の結果を得た。
造りそしてCaCO3として132ppmCl-を含む流入
する2NNaOH溶液を処理するためにIRA−904塩
化物トラツプカラムを使用して僅かに1.6−
2.0ppmCl-しか含まない2NNaOHの流出溶液が
得られることを示す。この結果は市販の
NaHCO3化学薬品と樹脂製品カラムからの排出
再生剤を使用して達成される。このように、IRA
−904樹脂は理想的環境より悪い時でも有効に機
能を果たす。 この結果得られた製品樹脂は分析用試薬を使用
してＡの部で造つた製品に対し実際上同等の品質
である。 Ｃの部：Ｂの部の繰返し循環 ＡおよびＢの部で処理をしたものと同一の樹脂
試料109ｇを１インチ直径のガラスカラムに充填
する。0.5インチ直径カラム中に含有されたIRA
−904樹脂はそのまゝにしておく。 新しく供給する2NNaOH溶液をフイラデルフ
イヤ都市水で造り、塩化物について分析して
160ppmCl-（CaCO3として）を含むことを見出し
た。 Ｂの部に記載した二重ベツド系を使用して全手
順を繰り返して次の結果を得た。
【表】
これらの結果は、「塩化物トラツプ法」は反復
性であるばかりでなく、流出NaOH溶液の品質
も循環と共に一層良くなることを示す。このこと
はおそらく循環の繰返しと共に樹脂上の利用可能
な全塩化物イオンの累積的除去効果の結果であろ
う。 このように、IRA−904の単一ベツド上に対し
て本法を繰返し使用する通常の循環式市販品系
は、例えば、真に塩化物を含まない、分析級品質
のNaOH溶液を造り出すであろう。 この条件の結果はこの樹脂製品がもはや残留塩
化物において前に分析試薬を用いて造つた樹脂製
品と同等であるということである。
性であるばかりでなく、流出NaOH溶液の品質
も循環と共に一層良くなることを示す。このこと
はおそらく循環の繰返しと共に樹脂上の利用可能
な全塩化物イオンの累積的除去効果の結果であろ
う。 このように、IRA−904の単一ベツド上に対し
て本法を繰返し使用する通常の循環式市販品系
は、例えば、真に塩化物を含まない、分析級品質
のNaOH溶液を造り出すであろう。 この条件の結果はこの樹脂製品がもはや残留塩
化物において前に分析試薬を用いて造つた樹脂製
品と同等であるということである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも１種の芳香族モノビニル化合物単
位の多い重量割合と少なくとも１種のポリエチレ
ン性不飽和交叉結合結合剤単位の少い重量割合か
ら成る芳香族環を含む交叉結合共重合体に、アル
キレン基を介して第４級アンモニウム塩が結合し
ている水酸化物型の強塩基性の第４級アンモニウ
ムアニオン交換樹脂であつて、かつ活性塩化物が
樹脂の全イオン交換容量を基にして0.1当量％よ
り少なく、その樹脂は不活性雰囲気の下で20℃と
30℃の間の温度で21日間静置させた後においても
樹脂の全イオン交換容量を基にして0.1当量％以
上に活性塩化物含有量が増加しない、水酸化物型
の強塩基性の第４級アンモニウムアニオン交換樹
脂。 ２ 残留非イオン塩素をそのポリマー網状構造中
に含みそして普通の塩化物型の強塩基性の第４級
アンモニウムアニオン交換樹脂を少なくとも７の
PHを有する水性溶液中において、樹脂中に含まれ
る非イオン塩素が塩化物に変えられるまで加溶剤
分解的な置換処理を行ない、その後まず樹脂を中
間的イオン型に変換するために樹脂が塩化物と水
酸化物の間に中間的選択力をそれに対して有する
イオンを含む溶液で樹脂を処理し、そして樹脂を
水酸化物型に変換するために引続いて中間的イオ
ン型の樹脂を苛性溶液で処理することにより塩化
物型を水酸化物型に変換させることを特徴とす
る、本質的に活性塩化物を含まない水酸化物型の
強塩基性の第４級アンモニウムアニオン交換樹脂
の製造方法。 ３ 塩化物型樹脂を1N NaOHの水性溶液に２時
間50℃と120℃の間の温度で暴露することによつ
て加溶剤分解的に置換する、特許請求の範囲第２
項に記載の方法。 ４ 塩化物型樹脂を加溶剤分解的に置換した後、
水酸化物型に変換する前に炭酸水素ナトリウムの
水溶液を使用してHCO- 3型に変換する、特許請求
の範囲第２項に記載の方法。 ５ 塩化物型樹脂を加溶剤分解的に置換した後、
水酸化物型に変換される前に硫酸の水溶液を使用
してHSO- 4←→SO= 4型に変換する、特許請求の範囲
第２項に記載の方法。 ６ 塩化物型樹脂を加溶剤分解的に置換した後、
水酸化物型に変換される前に硝酸の水溶液を使用
してNO- 3型に変換する、特許請求の範囲第２項
に記載の方法。 ７ 塩化物型樹脂を加溶剤分解的に置換した後、
水酸化物型に変換させる前に炭酸ナトリウムの水
溶液を使用してCO= 3型に変換する、特許請求の範
囲第２項に記載の方法。 ８ 樹脂を水酸化物型に変換させるために使われ
る苛性溶液が微量の塩化物不純分を除去するため
に塩化物に対して高選択性のイオン交換樹脂によ
つて予め処理されている、特許請求の範囲第２項
に記載の方法。 ９ 塩化物型であるそのポリマーの網状構造中に
残留非イオン塩素を含まない強塩基性の第４級ア
ンモニウムアニオン交換樹脂を、樹脂が塩化物と
水酸化物の間にそれに対して中間的選択力を有す
るイオンを含む溶液でまず樹脂を処理して樹脂を
中間的イオン型に変換させ、そして微量の塩化物
不純分を除去するために塩化物に対して高選択性
のイオン交換樹脂を含有するベツドを予め通過さ
せてあつた苛性溶液によつて引続き中間的イオン
型の樹脂を処理することによつて水酸化物型に変
換させることを特徴とする、本質的に活性塩化物
を含まない水酸化物型の強塩基性の第４級アンモ
ニウムアニオン交換樹脂の製造方法。 １０ 塩化物に対して高選択性のイオン交換樹脂
が高度の交叉結合を有する第４級アンモニウムア
ニオン交換樹脂である特許請求の範囲第９項に記
載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/586,676 US4025467A (en) | 1975-06-13 | 1975-06-13 | Strong anion exchange resins free of active chloride and method of preparation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS51151286A JPS51151286A (en) | 1976-12-25 |
| JPH0242542B2 true JPH0242542B2 (ja) | 1990-09-25 |
Family
ID=24346712
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51068601A Granted JPS51151286A (en) | 1975-06-13 | 1976-06-11 | Manufacture of strong anion exchange resins |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4025467A (ja) |
| JP (1) | JPS51151286A (ja) |
| CA (1) | CA1049190A (ja) |
| DD (1) | DD125584A5 (ja) |
| FR (1) | FR2314213A1 (ja) |
| GB (1) | GB1547831A (ja) |
| IT (1) | IT1062331B (ja) |
| NL (1) | NL7606377A (ja) |
| SE (1) | SE431219B (ja) |
| SU (1) | SU644390A3 (ja) |
| ZA (1) | ZA763302B (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4107099A (en) * | 1977-02-10 | 1978-08-15 | Ventron Corporation | Borohydride exchange resins and their uses as reducing agents and in preparation of volatile metal hydrides |
| FR2457712A1 (fr) * | 1979-05-29 | 1980-12-26 | Dia Prosim | Procede de preparation de resines anioniques fortement basiques a faible teneur en chlore |
| JPS605231A (ja) * | 1983-06-22 | 1985-01-11 | Kurita Water Ind Ltd | 強塩基性アニオン交換樹脂の安定化法 |
| AU593225B2 (en) * | 1984-11-23 | 1990-02-08 | Dow Chemical Company, The | Method for preparation of anion exchange resins having very low chlorine content |
| US4785020A (en) * | 1987-01-12 | 1988-11-15 | The Dow Chemical Company | Method for preparation of anion exchange resins having very low chlorine content |
| KR900011836A (ko) * | 1989-01-23 | 1990-08-02 | 리챠드 지. 워터맨 | 타입 ii 음이온 교환수지의 제조방법 및 이로부터의 침출물을 감소시키는 방법 |
| US5091424A (en) * | 1989-01-23 | 1992-02-25 | The Dow Chemical Company | Reduction of leachables from type II anion exchange resins |
| US20040236158A1 (en) * | 2003-05-20 | 2004-11-25 | Collin Jennifer Reichi | Methods, systems and catalysts for the hydration of olefins |
| US7220879B2 (en) * | 2004-10-01 | 2007-05-22 | Rohm And Haas Company | Method for inhibiting polymerization of (meth)acrylic acid and its esters using an inhibitor and a process for making a compound useful as such an inhibitor |
| TWI586424B (zh) * | 2012-08-24 | 2017-06-11 | 荏原製作所股份有限公司 | 含有無機鹵化氣體之廢氣之處理方法 |
| WO2018044703A1 (en) | 2016-08-30 | 2018-03-08 | Rohm And Haas Company | Low-sodium resin |
| CN109641206A (zh) | 2016-08-30 | 2019-04-16 | 罗门哈斯公司 | 低钠树脂 |
| KR20200103636A (ko) | 2017-10-25 | 2020-09-02 | 디디피 스페셜티 일렉트로닉 머티리얼즈 유에스, 인크. | 저나트륨 수지의 제조 |
| KR102412792B1 (ko) * | 2020-08-24 | 2022-06-24 | 주식회사 삼양사 | 강염기성 음이온 교환 수지의 전처리 방법, 상기 전처리된 강염기성 음이온 교환 수지를 이용한 과산화수소 제거용 이온 교환 수지, 및 이의 제조 방법 |
| EP4324558A1 (en) * | 2021-04-14 | 2024-02-21 | Organo Corporation | Ion exchanger, method for producing ion exchanger, catalyst having platinum-group meal ion supported thereon, and method for forming carbon-carbon bond |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US2723245A (en) * | 1952-12-30 | 1955-11-08 | Dow Chemical Co | Method of regenerating quaternary ammonium anion exchange resins |
| US2999821A (en) * | 1958-10-17 | 1961-09-12 | Rohm & Haas | Regeneration of anion-exchange resins |
| US3645921A (en) * | 1970-04-20 | 1972-02-29 | Ecodyne Corp | Regeneration of anion exchange resins |
-
1975
- 1975-06-13 US US05/586,676 patent/US4025467A/en not_active Expired - Lifetime
-
1976
- 1976-05-25 CA CA76253252A patent/CA1049190A/en not_active Expired
- 1976-05-31 SE SE7606115A patent/SE431219B/xx unknown
- 1976-06-02 GB GB22739/76A patent/GB1547831A/en not_active Expired
- 1976-06-03 ZA ZA763302A patent/ZA763302B/xx unknown
- 1976-06-11 JP JP51068601A patent/JPS51151286A/ja active Granted
- 1976-06-11 SU SU762371697A patent/SU644390A3/ru active
- 1976-06-11 NL NL7606377A patent/NL7606377A/xx active Search and Examination
- 1976-06-11 DD DD193305A patent/DD125584A5/xx unknown
- 1976-06-14 FR FR7618014A patent/FR2314213A1/fr active Granted
- 1976-06-14 IT IT68463/76A patent/IT1062331B/it active
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| SE431219B (sv) | 1984-01-23 |
| CA1049190A (en) | 1979-02-20 |
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| DD125584A5 (ja) | 1977-05-04 |
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| ZA763302B (en) | 1977-07-27 |
| DE2625683A1 (de) | 1976-12-30 |
| SE7606115L (sv) | 1976-12-14 |
| JPS51151286A (en) | 1976-12-25 |
| IT1062331B (it) | 1984-10-10 |
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