JP3221001B2 - 水処理用塩基性陰イオン交換樹脂の精製方法 - Google Patents

水処理用塩基性陰イオン交換樹脂の精製方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】 本発明は、塩基性陰イオン交換
樹脂、特に原子力発電所水処理用の塩基性陰イオン交換
樹脂を、非イオン性塩素系有機物の溶出が極めて少な
なるように精製する方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】塩基性の陰イオン交換樹脂は、酸性陽イ
オン交換樹脂と組合せて巾広い産業分野でボイラー用
水、プロセス用水等の脱イオン処理に大量に使用されて
いる。原子力発電所のボイラーに使用される純水製造の
ための脱イオン処理は、陰イオン交換樹脂と陽イオン交
換樹脂をカラムに充填し、この樹脂層に通常5〜100
ベッド・ボリューム/時の通水速度で通水することによ
って行なわれているが、通水により樹脂中の交換基は、
次第にNa、Ca等の陽イオンとCl、SO4等の陰イ
オンで満たされ、やがて、これらのイオンの漏出が始ま
る。通水はこの漏出点に達する迄に停止し、陽イオン交
換樹脂は通常塩酸又は硫酸により、又、陰イオン交換樹
脂は水酸化ナトリウムを用いて再生を行い繰返して使用
されている。
【0003】ところが、脱イオン処理に使用される塩基
性樹脂は、その使用初期の段階で極く微量ではあるが、
非イオン性の塩素系有機不純物が樹脂から処理水中に溶
出して来ることがある。この塩素系有機不純物は非イオ
ン性であるので、イオン交換によって除去することが出
来ずボイラーに持ち込まれることになるが、ボイラーに
持ち込まれた塩素系有機不純物は加熱により分解して塩
素イオンになるためその量は極く微量であっても高い純
度の水質が要求される分野では問題となる。特に原子力
発電所では高温・高圧のボイラーが使用されるので極め
て高純度の水質が要求されるので、このような非イオン
性の塩素系有機不純物の溶出は問題となる。
【0004】本発明者らは、このような非イオン性の塩
素系有機不純物の溶出量を少なくするために塩基性陰イ
オン交換樹脂の精製法を種々検討した結果、メタノール
のような樹脂を膨潤させる有機溶媒で樹脂を洗浄すれ
ば、使用時の非イオン性の塩素系有機不純物の溶出量を
大巾に低減出来る事を見出し本発明を達成した。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は塩基性陰イオ
ン交換樹脂を処理して、非イオン性の塩素系有機物の溶
出量が極めて少ない塩基性陰イオン交換樹脂、特に原子
力発電所水処理用として有用な塩基性陰イオン交換樹脂
とする方法を提供するものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、塩基性
陰イオン交換樹脂を該樹脂を膨潤する有機溶媒で洗浄す
ることにより、20倍量の水中に24時間浸漬した
、樹脂から溶出した熱分解性の非イオン性塩素系有機
物の水中における濃度が3ppb以下(塩素原子換算)
である樹脂とすることができる。以下に本発明を更に詳
細に説明する。本発明により得られる樹脂は非イオン性
塩素系有機物の溶出が極めて少なく、原子力発電所の水
処理用に好適である。
【0007】このような樹脂を得るための対象となる塩
基性陰イオン交換樹脂は、スチレン、ビニルトルエン、
エチルスチレン等のモノビニル芳香族化合物と、ジビニ
ルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、
ジビニルキシレン等のポリビニル芳香族化合物との共重
合体を母体とし、これに陰イオン交換基を導入したもの
である。陰イオン交換基の導入は通常の方法で行われ、
例えば、上記共重合体に適当なハロアルキル化剤と触媒
を用いクロロメチル基等のクロロアルキル基を導入し、
次いで、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の3級
アミンを反応させれば第4級アンモニウム塩基とするこ
とが出来、ジメチルアミン等のアミンと反応すればアミ
ノ基を有する弱塩基樹脂とすることが出来る。
【0008】モノビニル芳香族化合物とポリビニル芳香
族化合物との割合は特に限定されないが、通常、ポリビ
ニル芳香族化合物はモノビニル芳香族化合物とポリビニ
ル芳香族化合物の混合物の1〜50(重量)%、好まし
くは2〜25(重量)%の範囲から選ばれる。
【0009】モノビニル芳香族化合物とポリビニル芳香
族化合物との共重合反応は、この種反応に行なわれてい
る懸濁重合法が採用される。通常は、水性媒体中で過酸
化ベンゾイル、タ−シャリ−ブチルパーオキサイド、ア
ゾビスイソブチロニトリルのような重合触媒及びメチル
セルロース、ヒドキシエチルセルロース等の分散媒の存
在下、50〜100℃で重合反応させる。その際、必要
に応じ、原料モノマー芳香族化合物は溶解するが、生成
共重合体は溶解しない有機溶媒、或は、ポリスチレンの
ような線状重合体を存在させることにより多孔性共重合
体とすることも出来る。又、一旦共重合体粒子を得た
後、新たにモノマーを含浸させ重合を繰り返す所謂多段
重合法も採ることが出来る。
【0010】本発明の対象とする陰イオン交換樹脂は、
ゲル型でもポーラス型のいずれでも良く、これらの樹脂
は、簡便には市販されているもののなかから適宜入手す
ることが出来る。市販されている樹脂の具体例として
は、例えば次のようなものが挙げられる。
【0011】ダイヤイオン(三菱化成(株)登録商標)
SA10A、SA12A、SAN1、SA20A、PA
312、PA418、WA30(以上三菱化成(株)
製)、アンバーライト(登録商標)IRA400、IR
A410、IRA900、IRA910、IRA93、
IRA94(米国Rohm&Haas社又は東京有機
(株)製)、ダウエックス(登録商標)SAR、SAR
−P、SBR(米国DowChemical社製)。
【0012】本発明に於ては、陰イオン交換樹脂を該樹
脂を膨潤させる性質を有する有機溶媒で処理することに
より、非イオン性有機化合物の溶出を低減させた樹脂と
することが出来る。有機溶媒としては、樹脂を膨潤させ
る性質を有するものであれば、特に限定されない。樹脂
の交換基の型(Cl型かOH型)或は、架橋度の程度に
応じても膨潤性は異なるが、有機溶媒に乾燥樹脂を一昼
夜浸漬した時、樹脂の膨潤が感知出来るものを選定す
る。
【0013】有機溶媒で処理した樹脂は、引続いて有機
溶媒が樹脂に残存しないように水洗されるので、水と相
溶性がある有機溶媒が好ましい。有機溶媒の具体例とし
ては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の
低級アルコール類、ジメチルホルムアミド等が挙げられ
るが、特にメタノール、ジメチルホルムアミドが好まし
い。
【0014】用いる有機溶媒の量は、樹脂容量の0.5
倍以上あれば良く、好ましくは2〜10倍量である。有
機溶媒処理の温度は高い程、時間は長い程効果は高い
が、樹脂の安定性、効率を考えると20〜50℃、1〜
10時間が好ましい。樹脂の処理は、樹脂をカラムに充
填し、溶媒を充填層に連続的に通液して行ってもよく、
又樹脂と有機溶媒を混合槽に入れ撹拌することによって
行なってもよい。
【0015】有機溶媒で処理した後、脱塩水を用いて樹
脂を洗浄し、有機溶媒を除去する。本発明方法により樹
脂を有機溶媒で処理するという極めて簡単な方法によ
り、使用時に樹脂から溶出する非イオン性有機化合物の
量を低減させることが出来るが、このような効果は、処
理前と後の樹脂から溶出する非イオン性塩素系有機化合
物の量を比較することにより明らかになる。
【0016】溶出量の測定は通常次のような方法によっ
て行われる。測定しようとする所定量の陰イオン交換樹
脂を、20倍容量の脱塩水に浸漬した後、上澄液を取得
する。次いで、上澄液の一部をオート・クレーブ中で2
60〜280℃で1時間加熱処理する。加熱処理前と後
の上澄液中の塩素イオン量をイオン・クロマトグラフィ
により測定する。非イオン性塩素系有機化合物はそのほ
とんどが熱分解性であるので、加熱処理することによっ
てその塩素基は分解され塩素イオンに変換される。従っ
て、加熱後の上澄液中の塩素イオン濃度の増加分は、含
まれる熱分解性の非イオン性塩素系有機化合物量に相当
する。浸漬に用いた脱塩水に最初から含まれていた非イ
オン性の塩素系有機化合物の量を同様な方法で測定し、
その値を加熱後の上澄液の値から差し引けば樹脂から溶
出した熱分解性の非イオン性塩素系有機化合物量を求め
ることが出来る。尚、樹脂の浸漬に使用する脱塩水は、
熱分解性の非イオン性塩素系有機化合物や塩素イオンを
極めて低い濃度にしか含まない(例えば0.3ppb以
下)ものを使用するのが望ましい。
【0017】従来の陰イオン交換樹脂は、原子力発電所
の処理水用として市販されているものであっても溶出す
る非イオン性塩素系有機化合物の量が多く、例えば、そ
の樹脂を浸漬した場合の浸漬水中の塩素原子換算濃度は
通常10〜20ppbである。これに対し、本発明方法
により処理することでその溶出量を著しく低減すること
が出来、処理後の樹脂は該陰イオン交換樹脂を20倍量
の水中に24時間浸漬した時、樹脂から溶出した非イオ
ン性塩素系有機物の水中濃度は3ppb以下(塩素原子
換算)であり、好ましくは1ppb以下となるものであ
る。
【0018】
【実施例】本発明を実施例により更に詳細に説明する
が、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に
限定されるものではない。 実施例1 三菱化成(株)製ゲル型強塩基性陰イオン交換樹脂ダイ
ヤイオン(登録商標)SA10A 50mlをカラム
(長さ:300mm,内径20mm)に充填し、8%N
aOH水溶液を20倍量通液してOH形に再生した後、
脱塩水で充分水洗した。
【0019】引続いてこの樹脂に2倍容量のメタノール
を0.5ベッド・ボリューム/時の流速で通液して樹脂
の処理を行った。メタノール処理後、脱塩水を通液しよ
く水洗した。このようにして得られた樹脂と比較のため
のメタノール処理を行わなかった樹脂(OH形に再生し
たもの)各々を10mlづつ採取し、20倍量の脱塩水
に浸漬して24時間室温に放置した。24時間経過後、
各々の上澄液を採取し、イオンクロマトグラフ分析によ
り塩素イオン濃度を測定した。次に、この上澄液をオー
ト・クレーブに入れ260〜280℃で1時間加熱処理
した後、再度塩素イオン濃度を測定した。加熱処理によ
って増加した塩素イオンが熱分解性の非イオン性塩素系
有機化合物の分解によって生じたものに相当する。
【0020】浸漬に用いた脱塩水も同様にしてその塩素
イオン濃度を測定した。この値を上記測定値から差引い
た値が、樹脂の浸漬によって新たに溶出して来た塩素系
有機化合物の量に相当する。測定の結果を表1に示す。
【0021】実施例2 ダイヤイオンSA10A 50mlをカラムに充填せ
ず、8%NaOH水溶液100mlと一緒に混合溶液に
入れ1時間撹拌後、NaOH溶液を捨て新しい溶液を加
える操作を4回繰り返して樹脂をOH形にした。樹脂を
瀘別し脱塩水で十分洗浄した。次いでOH形にした樹脂
をメタノール200mlと一緒に混合容器に入れ、5時
間撹拌しながら十分接触処理した。樹脂を瀘別し脱塩水
で十分洗浄した。このようにして得られた樹脂を実施例
1と同様にして浸漬試験を行い溶出した塩素系有機化合
物の量を測定した。その結果を表1に示す。
【0022】実施例3 実施例1におけるダイヤイオンSA10Aの代わりに三
菱化成(株)ポーラス型強塩基性陰イオン交換樹脂ダイ
ヤイオン(登録商標)PA312を使用し、メタノール
の代わりに5倍量のジメチルフォルムアミドを用いた以
外は実施例1と同様に処理した。その結果を表1に示
す。
【0023】
【表1】
【0024】
【発明の効果】本発明によれば、原子力発電所の用水処
理に適したイオン交換樹脂を提供できるので、産業上極
めて有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−291645(JP,A) 特開 昭60−102950(JP,A) 特開 平1−119345(JP,A) 特開 昭62−132585(JP,A) 特公 平2−15258(JP,B2) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) B01J 39/00 - 49/02 C02F 1/42

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 塩基性陰イオン交換樹脂を該樹脂を膨潤
    する有機溶媒で洗浄して、20倍量の水中に24時間浸
    漬したとき、樹脂から溶出した熱分解性の非イオン性塩
    素系有機物の水中における濃度が3ppb以下(塩素原
    子換算)である樹脂とすることを特徴とする塩基性陰イ
    オン交換樹脂の精製方法。
  2. 【請求項2】 有機溶媒が、メタノール、エタノール、
    イソプロパノール及びジメチルホルムアミドより成る群
    から選ばれるものであることを特徴とする請求項1記載
    の塩基性陰イオン交換樹脂の精製方法。
  3. 【請求項3】 OH型の塩基性陰イオン交換樹脂の充填
    床に有機溶媒を通液することにより洗浄を行うことを特
    徴とする請求項1又は2記載の塩基性陰イオン交換樹脂
    の精製方法。
  4. 【請求項4】 原子力発電所水処理用であることを特徴
    とする請求項1ないし3のいずれかに記載の塩基性陰イ
    オン交換樹脂の精製方法
JP17279891A 1991-07-12 1991-07-12 水処理用塩基性陰イオン交換樹脂の精製方法 Expired - Lifetime JP3221001B2 (ja)

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