JPH02149348A - イオン交換樹脂ビーズおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、例えば水溶液中の多価アルカリ土類もしくは
遷移金属陽イオンの濃度を低下させるに有効であるイオ
ン交換樹脂ビーズ、そのイオン交換樹脂ビーズの製造方
法およびこのイオン交換樹脂ビーズの使用に関する。

それがおこす悪影響のためアルカリ土類金属および遷移
金属の陽イオンを溶液から除去することが望ましいこと
は多くの技術分野において公知である。例えば、 （ａ）化学的もしくは分離工程における溶液の使用、 （ｂ）液体の消費または （ｃ）環境への液体の放出 の前に可能な限り流れから限イオンを除去することが望
ましい状況がある。

流れ中の有害なイオンを流れから除去するためより許容
なイオンとおよび／またはキレートイオンと交換可能で
あることは長い間公知であった。

この点について、種々の陰イオンおよび陽イオンを除去
するための改良システムを提供するため特別な重合体樹
脂およびこの樹脂に化学的に結合可能な特別な官能基が
長年多く開発されてきた。その活性にもかかわらず、ど
の官能基と重合体樹脂の組み合せが特定のイオン種の除
去に適当であるかを今だ予言できないままである。公開
ＰＣＴ出１１１ｗｏ８３１０２９４７は海水を精製する
ための巨大孔アルキルアミノホスホン酸キレート化剤を
開示している。英国特許８５３．８３４号は置換アミノ
メチルホスホネート基を含むイオン交換樹脂に関する。

英国特許明細書７２３０３６３号は、グラフトされた重
合体シェルを有する不活性重合体核を含んでなる成形シ
ェルグラフト共重合体粒子を開示している。この核は架
橋していてもよい。このシェルは離れたおよび別々の領
域の「反対の符号」のイオン交換反応性基を含む。「反
対の符号」とは、シェルがａ）陰イオンおよび陽イオン
交換基もしくはｂ）強塩基性および弱塩基性基もしくは
Ｃ）強酸性および弱酸性基を含むことを意味する。

公開独特許出願７６９５４４９号は、次亜燐酸とアミン
およびアルデヒドとを反応させることによる置換（アミ
ノメチル）ホスフィン酸の製造方法を開示している。製
造された（アミノメチル）ホスフィン酸が重合体化合物
である場合、イオン交換用の物質の含浸に用いてよい。

公開独特許出願２８４８２８９号および英国特許出願２
０４０９５０号において、（アミノメチル）（ヒドロキ
シメチル）ホスフィン酸基を含む巨大孔スチレンジビニ
ルベンゼンポリマーが重金属の陽イオンおよび陰イオン
、例えばＷｏ、２−およびＣｕ２＋の選択的分離用に示
唆された。そのような官能化ポリマーハ、架橋クロロメ
チル化スチレン−ジビニルベンゼンポリマーをウロトロ
ピン（ヘキサメチレンテトラアミン）、モノエタノール
アミン、もしくはエチレンジアミンによりアミノ化し、
このアミノ化ポリマーをホルマリン（ホルムアルデヒド
の水溶液）、亜燐酸水素す）　ＩＪウムおよび濃塩酸と
反応させることにより独特許出願３８４８２８９号の教
示に従い製造される。しかし、（アミノメチル）（ヒド
ロキシメチル）ホスフィン酸基を含む最適の巨大孔スチ
レンジビニルベンゼンポリマーはすぐれた銅容量を有し
ない。特にα−γミノホスフィン酸基を含むこの巨大孔
ポリマーを水溶液中で用いる場合、その銅もしくはカル
シウム容量はある用途には不十分である。

従って、銅容量もしくはカルシウム容量のような同じも
しくはより高い陽イオン交換能を有するイオン交換基を
含む新しいポリマーを提供することが望ましい。溶液か
らある種の陽イオンを除去する多くの方法が有利には高
温で、典型的には３５°Ｃ〜７０°Ｃで行なわれるので
（例えば塩素の製造用に用いられるブライン溶液からの
カルシウムの除去）、高温において高い陽イオン交換能
、例えばカルシウムもしくは銅容量を有するイオン交換
基を含む新しいポリマーを提供することが特に望ましい
。「高温」とは、３５°Ｃもしくはそれ以上、好ましく
は少なくとも約４０°Ｃを意味する。

多くのイオン交換法において、樹脂にはビーズの実質的
破壊を引き起す応力が加えられる。前記応力は機械的で
ある、すなわち例えばビーズに対し突然もくしは繰り返
し電解質濃度を変えた場合の浸透圧またはビーズとビー
ズもしくはビーズとその内容物の間の衝突が原因である
。イオン交換ビーズの破壊は、イオン交換カラムの効果
の実質的損失および破壊した樹脂の交換におけるかなり
の出費を引き起す。

従って、浸透圧衝撃もしくは機械的応力に対し高い抵抗
性を有するイオン交換基を含む新しいポリマーを提供す
ることも望ましい。

さらに、このポリマーを製造する新しい、効果的方法を
提供することが望ましい。

本発明の１つの態様は、 ｉ）（アミノメチル）（ヒドロキシメチル）ホスフィン
酸基および ｉｉ）架橋レベルがコア部と比較してシェル部が低い架
橋ポリマーの混合物 を有する多数のイオン交換樹脂ビーズである。

本発明の他の態様は、 ｉ）第一もしくは第二アミノ基および ｉｉ）架橋のレベルがコア部と比較してシェル部が低い
架橋したポリマーのマトリックスを有する樹脂ビーズを ａ１）酸の存在下次亜燐酸塩または ａ２）次亜燐酸および ｂ）ホルムアルデヒドもしくはホルムアルデヒド放出化
合物と（アミノメチル）（ヒドロキシメチル）ホスフィ
ン基を有する相当するイオン交換樹脂ビーズに反応させ
ることによるイオン交換樹脂ビーズの製造方法である。

「（アミノメチル）（ヒドロキシメチル）ホスフィン酸
基」とは、遊離酸並びにその塩、好ましくはアルカリ金
属塩、例えばナトリウムもしくはカリウム塩を意味する
。

本発明の他の態様は、下式、 （上式中、各Ｒ′は独立に水素または−ＣＨｚＪＯＪ’
−（ＪｌｚＯＨであり； ｑは０であり； 各Ｒ３は独立に水素または陽イオンであり；各Ｒ４は独
立に水素、アルキル、シクロアルキルまたはアリールで
あり；および ｍは１〜１２、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜
３である） で表わされる官能基を有するイオン交換樹脂ビーズの製
造方法であり、下式、 （ＣＩ）イーＸ （上式中、Ｘはハロゲンであり、Ｒ４およびｍは前記の
意味を有する） の基を有しおよび上記マトリックスを有する樹脂ビーズ
をヘキサメチレンテトラアミンと反応させ、下式、 で表わされる官能基を有する相当する樹脂ビーズを製造
しおよび弐■の基を有する製造した中間体を ａり酸の存在下次亜燐酸塩と、または ａ２）水の存在下実質的量のホルムアルデヒドもしくは
ホルムアルデヒド放出化合物を加えないで一工程で次亜
燐酸と反応させることによる。

さらに本発明の他の態様は、アルカリ土類もしくは遷移
金属イオンを含む溶液中のそのイオンの濃度を低下させ
るための本発明のイオン交換樹脂ビーズの使用である。

本発明のイオン交換樹脂ビーズは、アルカリ土類金属イ
オン、例えばカルシウム、マグネシウム、ストロンチウ
ムおよびバリウムイオン並びに遷移金属イオン、例えば
周期表の■族、例えば鉄、コバルト、ニッケル、ＩＩＩ
Ｂ族、例えばランタン、ｎＢ族、例えば亜鉛、カドミウ
ム、水銀、ｎ［Ａ族、例えばアルミニウム、ガリウム、
ＩＶＡ族、例えば錫および好ましくはＩＢ族、例えば銅
、銀、または、ｕｏ、２−をこのイオンを含む溶液、好
ましくは水溶液、例えば水からの吸着および除去に有効
であることがわかった。最も好ましくは、本発明のイオ
ン交換樹脂は水溶液からのカルシウムおよび銅イオン、
例えばＣｕ”＋の吸着および除去に用いられる。

このイオン交換樹脂ビーズは好ましくは下式、（上式中
、各Ｒ’　は独立に水素、アルキル、シクロアルキル、
−（ＣＨｚ）　、、−ＣＯＯＲ’、　−（ＣＨｚ）　ｐ
　−５Ｏ３Ｒ’。

（Ｃ１，Ｌ）、　−ＰＯ３（Ｒ’）ｚ　もしくは−（Ｃ
）ｌｚ）ｐ　−ＰＯｔＲ３−ＣＲｚＯＨであり、 各Ｒ２は独立に水素、１〜３個の炭素原子を有するアル
キル、ヒドロキシもしくは−ＣＯＯＲ’であり、各Ｒ３
は独立に水素もしくは陽イオンであり、各Ｒ４は独立に
水素、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールであ
り、 各Ｒ５は独立に水素、陽イオン、アルキルもしくはシク
ロアルキルであり、 ｍはＯ〜１２であり、 ｎは１〜１２であり、 ｐは１〜６であり、 ｒは１〜６であり、および ｑは平均してＯ〜１００である） で表わされる官能基を有する。

Ｒ’、Ｒ’および／またはＲ５がアルキル基を表わす場
合、アルキル基は通常１〜１２、好ましくは１〜６、よ
り好ましくは１〜３個の炭素原子を有する。この好まし
い例は、メチル、エチル、ｎプロピル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル
、ｎ−ヘキシル、ヘプチル、ｎ−オクチルの如きオクチ
ル基、ｎノニルの如きノニル基、デシルまたはドデシル
である。

Ｒ１、Ｒ４および／またはＲ５がシクロアルキル基を表
わす場合、シクロアルキル基は通常３〜１２、好ましく
は３〜８、より好ましくは４〜６個の炭素原子を有し、
例えばシクロブチルもしくはシクロペンチルであり、最
も好ましくはシクロヘキシルである。

好ましいアリール基Ｒ４はフェニルまたはベンジルであ
る。

好ましいＲ１およびＲ４は各々独立に上記Ｃ１〜３アル
キル基の１つもしくは水素であり、水素が最も好ましい
基である。

好ましくは、Ｒ５は水素または以下のＲ３に示すタイプ
の陽イオンである。

各Ｒ３は独立に水素または陽イオンである。好ましい陽
イオンはアルカリ金属イオン、例えばナトリウムもしく
はカリウム、アルカリ土類金属または遷移金属イオン、
例えば上記のもの、第四アンモニウムイオン、例えばＮ
ｉ１４”、もしくはテトラアルキルアンモニウム（アル
キル基は好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜６、
最も好ましくは１〜４個の炭素原子を有する）またはテ
トラフェニルアンモニウムイオンである。

ｍは０〜１２、好ましくはＯ〜６、より好ましくは１〜
６、最も好ましくは１〜３、例えば１，２または３であ
る。

ｎは１〜１２、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜
３である。

ｐは１〜６、好ましくは１〜３、より好ましくは１また
は２である。

ｒは１〜６、好ましくは１〜３、より好ましくは２であ
る。

ｑはＯ〜１００．好ましくはＯ〜１５、より好ましくは
Ｏ〜５である。

Ｒ’　−Ｒ５、ｍ、ｎ、Ｐ、ｑおよびｒの好ましい意味
は主に水不溶性イオン交換樹脂ビーズの使用目的により
異なる。例えば、水溶液からのアルカリ土類金属イオン
および遷移金属イオンの除去に水不溶性イオン交換樹脂
ビーズを用いる場合、Ｒ３は好ましくは水素またはアル
カリ金属イオンであり、より好ましくはナトリウムイオ
ンまたはカリウムイオンである。

最も好ましい官能基は、各Ｒ１が独立に水素もしくは０
Ｃ１１２−ＰＯ２Ｒ３−ＣＨ２０Ｈであり、ｑがＯであ
りＲ３１Ｒ４およびｍが上記意味を有する式Ｉの基であ
る。

Ｒ″″が陽イオンである場合、好ましくはそれはアルカ
リ金属イオンであり、最も好ましくはナトリウムイオン
またはテトラアルキルアンモニウムイオンである。好ま
しくはｍは１である。

Ｒ’　−Ｒ５、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、およびｒの意味は、式
Ｉの官能基のすべてにおいて同一である必要はない。

本発明のイオン交換樹脂ビーズは架橋した重合体マトリ
ックスを有する。有効なタイプのポリマーは技術上公知
であり、’Ｓｏｎ　ｅｘｃｈａｎＢｅ」Ｆ。

Ｈｅ１ｆｆｅｒｉｃｈ＋　ＭｃＧｒａｗ−１１ｉ１１　
Ｂｏｏｋ　Ｃｏ、、　Ｎ、Ｙ、　１９６２および’ｌＪ
１１ｍａｎｎ’ｓ　ＥｎｚｙｋｌｏｐＴｈｄｉａ　ｄｅ
ｒ　ＴｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ　Ｊ、４版、
１３巻、２７９頁に記載されている。

１つの公知のタイプのマトリックスはアルデヒド、塩素
化炭化水素もしくはエポキシ化合物と架橋したフェノー
ル／ホルムアルデヒド縮合ポリマーをベースとしている
。好ましいマトリックスは架橋したポリスチレンもくし
はポリ（α−メチルスチレン）またはベンゼン環におい
て０１〜６アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ブチルもしくはヘキシル、もしくはハロゲノアルキ
ル基、例えば、クロロメチル、もしくはアミノメチルと
置換したスチレンもしくはα−メチルスチレンの架橋し
たポリマービーズである。架橋剤は好ましくはアルキル
アクリレートまたはジもしくはポリビニル化合物、例え
ばトリビニルシクロヘキサン、エチレングリコールジメ
タクリレートもしくはトリメチロールプロパントリアク
リレートであり、最も好ましくはジビニルベンゼンある
。典型的にはジビニルベンゼンは置換もしくは未置換ス
チレンと共重合される。

本発明のイオン交換樹脂の以下の説明は、そのような好
ましい架橋したスチレンジビニルベンゼンコポリマーマ
トリックスを有するイオン交換樹脂に関するが、本発明
の範囲を限定するものではない。

本発明のイオン交換樹脂は、架橋レベルがコアー部と比
較してシェル部が低い架橋したポリマーのマトリックス
を有する。

この架橋とは「コアー／シェル形態」を意味する。

「コアー／シェル形態」とは、コポリマービーズの重合
体構造がビーズの内部から外に変化することを意味する
。重合体構造におけるそのような変化は、半径に沿って
重合体構造の勾配を有するビーズを生ずる。この他に、
重合体構造における前記変化は中心から外へビーズの半
径に沿って比較的黛、である。あらゆるケースにおいて
この効果は、これらのゲルタイプの樹脂ビーズが１つの
重合体構造を有する比較的明瞭なコアーおよび他の重合
体構造を有する比較的明瞭なシェルを有することである
。コポリマービーズのコアー／シェル形態は公知の分析
法、例えば欧州特許出願０１０１９４３号に記載されて
いる方法を用いて検出可能である。

このタイプのビーズは、ビーズのコアーより軟かい（脆
りなくより弾性）シェルを有する。これは外部応力およ
び圧力に暴露した場合その形および結合性を保ちながら
ビーズの構造へのエネルギーの散布を可能にする。これ
はそのようなコアー／シェルコポリマービーズの浸透圧
衝撃に対する耐性および圧潰強さを改良すると考えられ
ている。

コアーおよびシェルの架橋密度の差に加えて、シェル内
のポリマーは有利にはコアーのポリマーより高分子量を
有する。これはビーズに機械強度を与えおよびその浸透
圧衝撃に対する耐性を高める。

このタイプのビーズは良好な強度を有することが知られ
ているが、（アミノメチル）（ヒドロキシメチル）ホス
フィン酸基、好ましくは式Ｉの化合物の官能基を有する
と、アルカリ土類金属および遷移金属の多価陽イオンに
対し驚くべきほど良好な容量を有することがわかった。

本発明の範囲を限定するものではないが、下記の樹脂ビ
ーズの製造方法は、ポリマー分子量、架橋、およびキレ
ート剤による官能化に対する多孔性の理想的組み合せを
有し並びに特定のイオンを最大量接触および除去するビ
ーズのまわりのポリマーシェルとなることが理論付けら
れる。

コアー／シェル形態を有する樹脂ビーズのポリマーマト
リックスは有利には（ａ）重合開始遊離基を含む多数の
架橋したポリマーマトリックスの懸濁液を形成すること
および（ｂ）前記マトリックスを少なくとも一部前記マ
トリックスにより吸収されたモノマー流と接触させおよ
び前記モノマーを重合することにより製造される。コア
ー／シェル形態を有する樹脂ビーズ、すなわち非官能化
樹脂ビーズのポリマーマトリックスの製造は欧州特許出
願１０１９４３号に詳細に記載されている。そこに記載
されているように、コアー／シェル形態を示す架橋した
コポリマービーズは好ましくは（ａ）好ましくは１０〜
７５０陣、より好ましくは１００〜７５０庫の平均直径
を有する架橋したポリマーマトリックスの懸濁液を、懸
濁剤の存在下（ｂ）少なくとも一部前記モツマー流によ
り吸収された実質上連続添加モノマー流と接触させるこ
とにより製造され、重合した場合、４０〜５０重量パー
セントの樹脂ビーズを形成する。遊離基重合はそのよう
な添加モノマーを重合するためポリマーマトリックス内
にすでに含まれている遊離基によってのみ開始される。

この方法において、５０〜２０００ｍ＋、好ましくは２
００〜１２００Ｉｎｎの平均直径を有し、およびコアー
／シェル形態を示すコポリマービーズが製造される。非
官能化樹脂ビーズの製造法の欧州特許出願１０１９４３
号の教示は本発明に含まれる。

上記架橋したマトリックスを有する樹脂ビーズ、例えば
ポリ（芳香族ビニル）コポリマービーズ、最も好ましく
はスチレン／ジビルベンゼンコポリマービーズは技術上
公知の方法を用いて第一もしくは第二アミノ基を有する
樹脂に転化される。この方法は例えばｒＵ１１ｍａｎｎ
’ｓ　Ｅｎｚｙｋｌｏｐｕｄｉｅ　ｄｅｒＴｅｃｈｎｉ
ｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ」４版、１３巻、３０１頁お
よび欧州特許出願０１０１９４３号に記載されている。

マトリックスの芳香族環に直接結合したアミノ基を有す
る樹脂は、例えば上記のポリ（芳香族ビニル）コポリマ
ービーズのニトロ化および芳香族環に結合したニトロ基
のアミノ基への還元による公知の方法に・おいて製造さ
れる。

他の方法に従い、ビーズは第一段階においてハロアルキ
ル化、好ましくはハロメチル化、最も好ま、シ＜はクロ
ロメチル化される。架橋したコポリマーをハロアルキル
化する方法およびその方法に含まれるハロアルキル化剤
は公知である。ハロアルキル化剤は、例えばアリールに
より置換されてもよい。参考として以下のものがあげら
れる。典型的なものは、米国特許筒２．６４２．４１７
号；２．９６０．４８０号；　　２，５９７．４９２号
；　　２，５９７，４９３号；３．３１１，６０２号お
よび２．６１６．８１７号およびＩｏｎ　Ｅｘ薊憇ｕ、
　Ｐ、Ｈｅ１ｆｆｅｒｉｃｈ、　１９６２年、ＭｃＧｒ
ａｗ−旧１１Ｂｏｏｌ　Ｃｏ、、　Ｎ、Ｙ、並びに上記
ｒＵｌ１ｍａｎｎ’ｓ　ＥｎｚｙＫｌｏｐＷｄｉｅ　ｄ
ｅｒ　Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ　Ｊであ
る。典型的には、ハロアルキル化反応は、架橋したポリ
マーをハロアルキル化剤、好ましくはブロモメチルエー
テル、クロロメチルメチルエーテルまたはホルムアルデ
ヒドと塩酸の混合物、最も好ましくはクロロメチルメチ
ルエーテルにより膨潤させ、次いでフリーデルタシフト
触媒、例えば塩化亜鉛、塩化鉄または塩化アルミニウム
の存在下ポリマーおよびハロアルキル化剤を反応させる
ことを含む。

この方法に従い、例えば式−（ＣＨＲ’）ｌＩ−Ｘ　（
式中Ｘはハロゲン、好ましくは塩素であり、ｍは１〜６
、好ましくは１〜３、より好ましくは１であり、および
Ｒ４は水素、アルキル、シクロアルキルまたはアリール
である）で表わされる基を有するポリマービーズが製造
される。

通常、第一もしくは第二アミノ基を有する上記樹脂ビー
ズは、ハロアルキル化ビーズをアミノ化剤、例えばアン
モニア、第一アミンもしくは第二アミンと接触させるこ
とによりハロアルキル化ビーズより二段階で製造される
。

好ましくは、下式■ （上式中、Ｒ’　　、Ｒ”　　、Ｒ’　　、ｒおよびｑ
は式Ｉに対する上記意味を有し、ｍは１〜１２、好まし
くは１〜６、より好ましくは１〜３、最も好ましくは１
である）で表わされる官能基を有するアミノ化樹脂ビー
ズが製造される。

アミノ化剤は好ましくは下式を有する。

典型的第一および第二アミンはメチルアミン、エチルア
ミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジメチル
アミンおよびジエチルアミンを含む。また、ジアミン、
例えばアルキレンジアミン、好ましくは１．３−ジアミ
ノプロパン、１．４−ジアミノブタンもしくは１．６−
ジアミツヘキサンも有効である。好ましいアミノ化剤は
ポリアミンもしくはオリゴアミン、例えばＨ−（ＮＨ−
ＣＨ２−ＣＨ２）　Ｑ−ＮＨ，である。

さらに好ましいアミノ化剤はへキサメチレンテトラアミ
ン（ウロトロピン）である。アミノ化および加水分解後
−（（ｊｌＲ’）□−ＮＨｚ基を有する樹脂が得られる
。

弐Ｖの化合物によるアミノ化は通常ハロアルキル化コポ
リマービーズおよび少なくとも化学量論量のアミノ化剤
をアミノ化剤とハロゲン原子が反応するに十分な温度に
加熱することを含んでなる。

反応媒体、例えば水、エタノール、メタノール、塩化メ
チレン、二塩化エチレン、ジメトキシメチレンまたはそ
れらの組み合せは所望であるが、有利には用いられる。

完全なアミノ化は通常２５°Ｃ〜１５０°Ｃの反応温度
において２〜２４時間で得られる。

Ｒ１およびＲ２が水素以外の意味を有する式■の官能基
を有する樹脂は、アミノ化剤として所望の基Ｒ’および
Ｒ２を有する式Ｖの化合物を選ぶことにより、またはア
ミノ化後Ｒ’および／またはＲ２が水素を有する式■の
官能基を有する樹脂をＲ１および／またはＲ２が水素以
外の意味を有する式■の官能基を有する樹脂に公知の方
法で転化することにより製造される。例えば、アルキル
、（ＣＨｚ）　、１−Ｃ０ＯＲ’　、　−（ＣＨｚ）　
ｐ−５Ｏ３Ｒ”　、　−（ＣＨ２）　ｐ−ＰＯ３（Ｒｓ
）　２は、Ｒ１が水素である式■の基を式、Ｘ−アルキ
ル、　Ｘ−（ＣＨ２）、、−ＣＯＯＲ５，Ｘ−（ＣＨｚ
）ｐ　−３Ｏ３Ｒ”もしくはＸ−（ＣＨｚ）　ｐ−ＰＯ
３（Ｒ’）　２　　（式中Ｘはハロゲン、好ましくは塩
素である）の化合物と反応させることにより式■の基に
導入される。

Ｒ１が−ＣＨ２−３Ｏ３Ｒ″、−Ｃｌｌｚ−ＣＯＯＲ５
、もしくは（Ｃ１１□）−ＰＯ３（Ｒ５）　２である式
■の官能基を有する樹脂は、例えばＲ１が水素である式
■の官能基をスルホメチル化、カルボキシメチル化もし
くはホスホメチル化することにより製造される。ホスホ
メチル化は例えばホルムアルデヒド′もしくは以下に示
すホルムアルデヒド誘導体および＋１（Ｒ５）２ＰＯ３
により行なわれる。スルホメチル化はホルムアルデヒド
もしくは以下に示すホルムアルデヒド誘導体および（Ｒ
’）２ＳＯ，もしくは（Ｒ’）２Ｓ２０．により行なわ
れる。

記載された方法は、式■の官能基を有しおよびポリ（芳
香族ビニル）マトリックス、例えば架橋したポリスチレ
ンビーズを有する樹脂の製造に特に適当である。ポリ（
芳香族ビニル）のアミノ化およびハロアルキル化の他の
方法はｉ＋ｏ−８３１０２９４７゜ＷＯ３６１０３９８
８並びに米国特許第３，０３７，９４５号、４、００２
．５６４号および４，４４２，２３１号に記載されてい
る。アミノアルキル基を有する樹脂を製造する他の方法
は、米国特許第３．８８２，０５３号および３，９８９
，６５０号に記載されている。

例１〜１３で用いられるコアー／シェル形態を有するク
ロロメチル化コポリマービーズは、コアー／シェル形態
を有する市販入手可能なスチレン／ジビニルベンゼンビ
ーズよりｒＬＩＩ１ｍａｎｎ’ｓ　Ｅｎｚｙｃｌｏｐ：
ｆｆ１ｄｉｅ　ｄｅｒ　Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈ
ｅｍｉｅ　Ｊ　４版、１３巻、３００頁、および欧州特
許出願１０１９４３号の教示に従いこのビーズをクロロ
メチルエーテルによりクロロメチル化することにより製
造される。コアー／シェル形態を有するスチレン／ジビ
ニルベンゼンビーズの製造も欧州特許出願１０１９４３
号に開示されている。

ポリ（芳香族ビニル）ビーズ以外のボリマービ−ズを式
■の官能基を有する樹脂に転化させる方法は１ｌｅｌｆ
ｆｅｒｉｃｈの４８〜５８頁に示されている。

（アミノメチル）（ヒドロキシメチル）ホスフィン酸基
、好ましくは式Ｉの官能基を有する本発明のイオン交換
樹脂ビーズは、 ｉ）第一もしくは第二アミノ基、好ましくは式％式％ ｉｉ）架橋のレベルがコアー部にくらベシェル部が低い
架橋したポリマーのマトリックスを有する樹脂ビーズを ａｔ）酸の存在下次亜燐酸塩もしくは ａ２）次亜燐酸および ｂ）ホルムアルデヒドもしくはポルノアルデヒド放出化
合物 と反応させることにより製造される。

同様の方法は巨大孔樹脂用の独公開公報２８４８２８９
号より公知である。

種々の次亜燐酸塩、好ましくはアルカリもしくはアルカ
リ土類金属塩、例えばナトリウム、カルシウム、または
バリウム次亜燐酸が有効である。

この次亜燐酸塩は酸、好ましくは無機酸、例えば硫酸、
塩酸、燐酸もくしは硝酸と共に用いられる。

好ましくは次亜燐酸塩と無機酸の間のモル比は１〜２０
：１、より好ましくは５〜１５：１、最も好ましくは７
〜１２；１である。次亜燐酸塩および酸を用いるかわり
に、次亜燐酸を用いてよい。次亜燐酸塩もしくは次亜燐
酸と第一もしくは第二アミノ基の間のモル比は好ましく
は１〜２０：１、より好ましくは３〜１５；１、最も好
ましくは６〜１２：１である。

ホルムアルデヒド放出化合物は公知である。例えば、パ
ラホルムアルデヒドまたは１−リオキサンは有効であり
、酸性条件下で分解しホルムアルデヒドを与える。この
他にホルムアルデヒドの３５〜３７重量パーセント水溶
液であるホルマリンも有効である。好ましくは、ホルム
アルデヒドと第一もしくは第二アミノ基の間のモル比は
１〜２０：１、より好ましくは５〜１２：１である。

この反応は酸性条件下、好ましくは３未満のｐｌ＋にお
いて行なわれる。典型的にはこの反応は４０’Ｃ〜１５
０°Ｃより好ましくは７０°Ｃ〜１００°Ｃの温度にお
いて行なわれる。典型的にはこの反応は１〜２５時間、
好ましくは５〜２５時間、より好ましくは８〜２０時間
で終了する。

前記方法に従い、Ｒ３が水素でありおよびＲ１が典型的
には水素または−Ｃ１１□−ＰＯ２Ｈ−ＣＩ＋。０１１
である式■の官能基を有するイオン交換樹脂ビーズが製
造される。

基Ｒ１の少なくともいくつかが−ＣＨｚ−Ｐ０３ｔ！□
でありおよび残りの基Ｒ１が水素または−ＣＩｌ□−Ｐ
Ｏ□Ｈ−ＣＨ，Ｏ１１である式■の官能基を有するイオ
ン交換樹脂ビーズは、次亜燐酸塩もしくは次亜燐酸およ
び亜燐酸の組み合せを用いることにより製造される。こ
の反応は追加酸、好ましくは上記無機酸の１つの存在下
行なわれる。次亜燐酸塩と上記酸の間のモル比並びに亜
燐酸と上記追加酸の間のモル比は、好ましくは１〜２０
：１、より好ましくは５〜１５：１である。次亜燐酸塩
もしくは次亜燐酸と亜燐酸の間のモル比は通常０．０５
〜１０：１、好ましくは０．９〜５：１である。最も好
ましくは、次亜燐酸塩もしくは次亜燐酸と亜燐酸の間の
モル比は約１：１である。亜燐酸のかわりに亜燐酸塩を
用いてもよく、好ましくは亜燐酸のアルカリもしくはア
ルカリ土類塩であり、より好ましくは亜燐酸ナトリウム
もしくはカリウムである。亜燐酸は酸、好ましくは上記
無機酸の存在下、ハロゲン化燐もしくは酸化燐、好まし
くはＰ２Ｏ５、ＰＢＲ３、特にＰＣｊ２ｚより現場で製
造される。亜燐酸のモノもしくはジエステル、好ましく
は例えば亜燐酸のモノもしくはジーＣＩ〜ｂ−アルキル
エステルは、基Ｒ１の少なくともいくつかが−ＧＨｚ−
ＰＯｉ（Ｒ５）　ｚ（各Ｒ５は、１〜１２個の炭素原子
を有するアルキルもしくはシクロアルキルである）であ
る式Ｉの官能基を有するイオン交換樹脂ビーズの製造に
有効である。

Ｒ１が水素以外の意味を有する式Ｉの官能基を有する樹
脂ビーズは典型的には所望の基Ｒ１を有する式■の官能
基を有する樹脂ビーズを選択することにより製造される
。

Ｒ３が陽イオンである式Ｉの官能基を有する樹脂ビーズ
は通常Ｒ３が水素である式Ｉの官能基を有する樹脂ビー
ズを所望の陽イオン、例えばＮａＯＨを有する塩基性化
合物と反応させることにより製造される。

上記マトリックス並びに 各Ｒ’が独立に水素もしくは−Ｃ１１□−Ｐ０２Ｒ’−
Ｃ）１２０１１であり； ｑが０であり； 各Ｒ３が独立に水素もしくは陽イオンであり；各Ｒ４が
独立に水素、アルキル、シクロアルキルもしくはアリー
ルであり；および ｍが１〜１２、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜
３、最も好ましくは１〜３である、式Ｉの官能基を有す
る本発明のイオン交換樹脂ビーズは、下式、 −（ｃｎ）　、Ｔｈ−ｘ　　　　　　　（ＤＩ）（上式
中、Ｘはハロゲン、好ましくは塩素であり、Ｒ４および
ｍは上記の意味を有する） で表わされる基を有しおよび上記マトリ・ンクスを有す
る樹脂ビーズをヘキサメチレンテトラアミンと反応させ
下式■、 で表わされる官能基を有する相当する樹脂ビーズを形成
し、および形成した弐■の意味を有する中間体を実質量
のホルムアルデヒドもしくはホルムアルデヒド放出化合
物を添加せず水の存在下−工程で次亜燐酸とまたは酸の
存在下次亜燐酸塩と反応させることによる新規、有効な
方法に従って製造される。

「実質量のホルムアルデヒドもしくはホルムアルデヒド
放出化合物を添加せず」とは、約１０パーセント未満、
好ましくは約５パーセント未満、より好ましくは約２パ
ーセント未満のホルムアルデヒドもしくはホルムアルデ
ヒド放出化合物（これは−Ｐ（０）　（ＯＲ３）−ＣＨ
２０Ｈ基を樹脂ビーズに導入した際消費される）を式■
の官能基を有するビーズに加えることを意味する。最も
好ましくは、弐■の官能基を有するビーズにホルムアル
デヒドもしくはホルムアルデヒド放出化合物を加えない
。

本発明の方法は多くの利点を有する。独公開公報２８４
８２８９号に記載の方法に従い、巨大孔クロロメチル化
スチレンジビニルベンゼンポリマーをウロトリオピン（
ヘキサメチレンテトラアミン）によりアミノ化すること
により得られるポリ（ビニルベンジルアミン）よりα−
アミノホスフィン酸基を含む巨大孔スチレンジビニルベ
ンゼンポリマーを製造する。得られた中間体のへキサメ
チレンテトラアミン／樹脂錯体を加水分解しポリ（ビニ
ルベンジルアミン）を製造する。典型的には、この加水
分解後乾燥および洗浄を行なう。加水分解工程において
、アミノ化樹脂が水と接した際にホルムアルデヒドが放
出される。ホルムアルデヒドは洗浄水を含み、乾燥工程
はエネルギーを消費する。本発明の方法に従い、別々の
加水分解および生じた第一アミン基のモルあたり６モル
のホルムアルデヒドの廃棄が避けられる。さらに、アミ
ノ化した、加水分解した樹脂ビーズのエネルギーを消費
する乾燥および洗浄工程は本発明の方法において必要な
い。

驚くべきことに、弐■の官能基を有する樹脂ビーズを ａ）式■の基を加水分解するため酸と反応させ、このビ
ーズを洗浄、乾燥し、次いでこのビーズを次亜燐酸もし
くは次亜燐酸塩／酸混合物およびホルムアルデヒドと反
応させることまたはｂ）ホルムアルデヒドを加えないで
次亜燐酸もしくは次亜燐酸塩／酸混合物と反応させるこ
とにより製造された本発明のイオン交換樹脂ビーズのイ
オン交換能、例えば銅容量およびカルシウム容量が共に
すぐれていることがわかった。加水分解およびホルムア
ルデヒドの添加後の時間およびエネルギーを消費するポ
リマービーズの分離および精製は、本発明の工程ｂ）に
おいては必要ない。

工程ｂ）において、ホルムアルデヒドの一部は消費され
、弐■の基を有するポリマービーズが樹脂ビーズに−Ｐ
　（０）　（ＯＲ３）−ＣＨ２０Ｈ基を導入する工程に
存在する水と接触した場合に形成される。

上記次亜燐酸塩、酸、温度範囲、反応時間およびモル比
は工程ｂ）において有効である。次亜燐酸塩／酸混合物
を用いる場合、酸は次亜燐酸塩の前もしくは後に式■の
官能基を有する樹脂ビーズに加えられる。固体次亜燐酸
塩をポリマービーズの水性懸濁液に加えるか、またはポ
リマービーズを次亜燐酸塩および／または酸の水溶液に
加えるかどうかはそれほど問題ではないが、本発明の方
法は水の存在下で行なわれるべきである。次亜燐酸を次
亜燐酸塩／酸混合物のかわりに用いる場合も同様である
。水の量はそれほど問題ではないが、ポリマービーズが
水および酸と接触する際ホルムアルデヒドの形成可能に
するに十分であるべきである。またポリマービーズを十
分懸濁しおよび次亜燐酸塩を溶解すべきである。当業者
は上記方法に有効な水の量を周知している。

本発明のイオン交換樹脂ビーズ、特に各Ｒ３が水素また
はアルカリ金属イオンである式Ｉの官能基を有するもの
は、アルカリ土類もしくは遷移金属イオンを含む溶液か
らそのようなイオンの濃度を低下させる方法において、
例えば水処理および貴金属回収において有効である。

本発明の樹脂ビーズは両性特性を有している。

従って、それは溶液からの塩の除去、例えば水処理およ
び精製、並びに種々のアミノ酸および糖の精製および分
離に有効である。

本発明の樹脂ビーズは、アルカリ土類および遷移金属の
多価陽イオンを含む溶液中のそれらのイオンの濃度を低
下させる方法において、独公開公報２８４８２８９号に
記載された巨大孔ビーズと比較して予想外の利点を存し
ている。本発明の樹脂ビーズは、動的容量、浸透圧衝撃
耐性および機械的圧潰耐性の良好な組み合せを有する。

この特性の組み合せは製水塩溶液、例えばブラインの精
製に用いられる工業スケールの方法および樹脂に必須で
ある。

塩溶液（ブライン）を塩素製造用の膜電解セルに入れる
。ブライン精製のこの方法では、カルシラム濃度は多量
の高濃度ブライン溶液中０．０５ｍｇ／！未滴のレベル
まで下げなければならない。その使用後、厳しい浸透圧
応力を生ずるもしくはコポリマービーズの構造に衝撃を
与える酸、苛性アルカリ、および製塩溶液による処理に
よって樹脂を再成する。従って、この特定の用途に対し
特にカルシウムおよびマグネシウムイオンに対する大容
量および／または選択性を有する樹脂ビーズは、すぐれ
た浸透圧および機械強度を有しなりればならない。

キレート化もしくはイオン交換樹脂の大平衡容量は、動
的容量がそのような樹脂の工業使用に対し十分であるこ
とを必ずしも意味しない。総平衡容量は理想的な条件下
で測定されおよび有効な総受容量を与える。実際の実施
条件下において多（の理由のため精製する溶液からのイ
オンの除去において総受容量の一部のみが用いられる。

この容量を用いるある時点において、イオン除去の速度
は低くなり樹脂層を出る際望ましくないレベルのイオン
が溶液内に残る。樹脂の動的総容量は従って実際のイオ
ン交換もしくはキレート化条件下でのその性能のよりよ
い基準である。総平衡容量の大部分であることが望まし
い。本発明の樹脂ビーズは高動的容量を有する。「動的
」総力ルシウム容量および総桐容量は実験に関する以下
に記載のテスト方法に従い測定される。

多価アルカリ土類もしくは遷移金属イオンの濃度を低下
させる方法において、上記のような官能化樹脂ビーズを
用いるべきであり、このビーズはそのようなイオンに対
し樹脂１１あたり（樹脂がＮａ形である場合）少なくと
も０．３当量、好ましくは少なくとも０．５当量、典型
的には０．５〜２．０当量のイオンの動的容量を有する
。

アルキル土類および遷移金属イオンを含む溶液中のその
ようなイオンを高温、典型的には３５°Ｃもしくはそれ
以上において低下させることが特に望ましくおよび有利
であることがわかった。そのような溶液に対し、好まし
くは水溶液に対し少なくとも４０″Ｃ１好ましくは少な
くとも５０’Ｃおよび約８゜°Ｃまで、好ましくは約７
０°Ｃまでの温度において操作することが好ましい。驚
くべきことに、少なくとも３５°Ｃ１好ましくは少なく
とも４０°Ｃにおいて独公開公報２８４８２８９号に記
載された巨大孔樹脂と比較して、本発明の樹脂ビーズの
改良動的容量がみられる。

本発明に係る樹脂により示されるすぐれた動的容量との
組み合せにおいて、顕著な浸透圧衝撃耐性がみられる。

ＤＩＮ法５４４０６に記載の条件と同じ浸透圧衝撃テス
ト条件において、４モルＩＩＣＪ！、水、４モルＮａＯ
Ｈ１および水の５０回の繰り返しの後、９０パ一セント
以上のビーズが破壊されていないことがわかった。９５
パ一セント以上のビーズが破壊されないことが好ましく
、９８パ一セント以上のビーズが破壊されていないこと
が望ましい。

多量で用いられるこれらの樹脂は機械力に対し良好な耐
性を示すことも重要である。そのようなキレート化樹脂
はビーズあたり８００ｇ以上、好ましくは１０００　ｇ
以上の平均圧潰強度を示すことがわかった。

本発明のさらに以下の例により説明するが、これは本発
明の範囲を限定しようとするものではない。特に示す以
外、すべての部およびパーセントは重量部および重量パ
ーセントである。本発明の樹脂ビーズの総銅湿体積容量
および動的総力ルシウム容量は以下のようにして測定す
る。

ナトリウム形のイオン交換樹脂の総銅湿体積容量は、樹
脂ビーズをＣｕＳＯ４・５Ｈ２０６０ｇおよび濃水酸化
アンモニウム１２０ｍＮを水でＩＩ！、に希釈した溶液
と接触させ、ビーズを水で洗い過剰の銅を除去し次いで
２Ｎ硫酸で洗い官能基に結合した銅イオンを除去するこ
とにより測定される。２Ｎ硫酸によりビーズから除去さ
れた銅の量を沃化カリウム／チオ硫酸ナトリウム酸化／
還元滴定を用いて測定する。

総銅湿体積容量は、湿潤樹脂のｍβあたりのミリ当量し
て表わす。

イオン交換樹脂に対する動的総力ルシウム容量は、１０
〜１２のｐＨにおいてナトリウム形の樹脂を用いて測定
する。この樹脂を加熱外被を取り付けたカラムに移す。

２　ｍｇ　／　１までのカルシウムを含む化学的に予備
処理したブラインを６０°Ｃおよび流速３０ベツド体積
／ｈｒでこの樹脂に通す。この間カラムの流出液を比色
によりカルシウムについて監視する。これは樹脂ベツド
が十分低いレベルまでこれ以上カルシウムを除去できな
い場合測定するため行なわれる。この終点はブラインＩ
Ｉ！あたり力リシウム０．０５■にセットされる。本発
明のイオン交換樹脂ビーズにより、カルシウム濃度はブ
ライン１４２あたり０．０２ｍｇ以下となる。流出液中
ブライン１！あたりカルシウムが０．０５ｍｇの終点に
達したならば、酸、脱イオン水および苛性アルカリによ
り処理することにより樹脂の再生を行なう。このように
カラムから集められた溶液をカルシウムについて分析し
、樹脂動的容量の値を計算する。動的総力ルシウム容量
は樹脂ＩＩ！、あたりのカルシウムのｇで表わされる。

ビーズ形態を測定する樹脂ビーズの調査において、電子
走査顕微鏡が用いられる。以下の例において、上記のコ
アー／シェル形態マトリックスを有するクロロメチル化
コポリマービーズが本発明のイオン交換樹脂を製造する
ために用いられる。

コアー／シェル形態マトリックスを有するクロロメチル
化コポリマービーズは欧州特許出願１０１９４３号の教
示に従う方法によって製造される。この樹脂ビーズの一
般的製造法を以下に示す。当業者はこの方法を異なる架
橋度を有する同様の樹脂ビーズにいかに適用するかを周
知している。

掛脹旦二ズ製遺 コアー／シェル形態を有するコポリマービーズを欧州特
許出願１０１９４３号の教示に従い製造する。

まずスチレンおよびジビニルベンゼン（種粒子）の架橋
したポリマーのマトリックスの懸濁液を形成し、続いて
この懸濁液にスチレン（９８，５パーセント）およびジ
ビニルベンゼン（１，５パーセント）の追加モノマー流
を供給することによりこのビーズは製造される。これは
重合開始遊離基が懸濁架橋したポリ（スチレン−ジビニ
ルベンゼンマトリックス内に存在するが最終追加モノマ
ーの添加の間これ以上遊離基開始剤を加えない条件下で
行なわれる。追加子ツマー流の少なくとも一部はそのよ
うなマトリックス内に吸収される。この追加モノマーは
重合されマトリックスをあられしおよびシェルとしての
付加ポリマーを与える。この方法において、コアー／シ
ェル形態を有するゲルタイプの樹脂ビーズはコアーと比
較してシェル部の架橋レベルが低く形成される。このビ
ーズは２５０〜６００　ｔｎｎの粒度分布を有する。

１血止 ７４０重量部のクロロメチルメチルエーテルおよび１４
６重量部のスチレン／ジビニルベンゼンコポリマーを撹
拌反応器に加えることによりクロロメチル化を行なう。

この混合物に４４重量部の塩化第二鉄を加え、温度を３
時間５０，５°Ｃに上げる。次いでこの反応混合物を１
３°Ｃに冷却し、過剰のエーテルを除去し、クロロメチ
ル化コポリマーを数回メタノールで処理する。

別−よ りロロメチル化コポリマービーズ２２０ｍ１！　（１９
０ｇ湿重量）を４３”Ｃで４５分間ホルムアルデヒドジ
メチルアセクール３５Ｍ中で膨潤させる。このクロロメ
チル化コポリマービーズは架橋したスチレンジビニルベ
ンゼンコポリマーマトリックスを有しおよびコアー／シ
ェル形態を有する。このコポリマービーズは総コポリマ
ー重量に対しコアー内に３％の共重合したジビニルベン
ゼンおよびシェル内に８％の共重合したジビニルベンゼ
ンを含む。

このクロロメチル化ビーズは１．４　ｍｅｑ／ｍｌ！の
湿体積容量を有する。

クロロメチル化ビーズおよびホルムアルデヒドジメチル
アセクールの混合物に水２８０　ｍｌ中のへキサメチレ
ンテトラアミン２１５ｇの溶液を加える。

この反応混合物を６時間撹拌し、温度を４５°Ｃに保つ
。Ｒ４が水素であり、ｍが１でありおよびＸが塩素であ
る。式ＩＶの基を有する生じた樹脂ビーズを濾過し、水
で洗う。生じた樹脂ビーズ１３０ｍＮは式■の基を０．
１５モル含む。

弐■の基を有する生じた樹脂ビーズ１３０成を濃塩酸２
００祿中の次亜燐酸ナトリウム１８８ｇ　（１，７７モ
ル）の溶液中で撹拌する。この混合物を９０°Ｃに加熱
し、この温度を２０時間保つ。室温に冷却し、生じた樹
脂ビーズを水で洗浄後、その総銅湿体積を測定し１．６
　ｍｅｑ／ｍであった。動的総力ルシウム容量は樹脂１
１あたりカルシウム４．７ｇである。

４Ｎ塩酸および４Ｎ水酸化ナトリウムで再生後、動的総
力ルシウム容量は樹脂ＩＰあたりカルシウム３．５ｇで
ある。

貫−Ｉ 例１に従って製造した弐■の官能基を有する樹脂ビーズ
１６８ｇを塩酸の１６バ一セント水溶液５００ｍ２によ
り加水分解する。この混合物を４５°Ｃで４時間撹拌し
、水で洗浄する。このアミノメチル化ポリマービーズは
１．４　ｍｅｑ／ｄの塩基容量を有する。

第一アミン基を０．１５モル含む加水分解した樹脂ビー
ズ１１０ｍβを１６重重量パーセント氷水塩酸２００ｍ
ｆｆ中の次亜燐酸１８８ｇ　（１，７７モル）の溶液と
反応させる。バラホルムアルデヒド５３．４ｇ　（１，
７８モル）をこの反応混合物に加え、この混合物を９０
°Ｃに加熱する。この温度を２０時間保つ。室温に冷却
しおよび水で洗浄後、その総銅湿体積容量を測定し１．
５ｍｅｑ　／　ｍｌであった。動的総力ルシウム容量は
樹脂ｌｌあたリカルシウム４．１ｇである。４Ｎ塩酸お
よび４Ｎ水酸化ナトリウムで再生後、動的総力ルシウム
容量は樹脂１１あたりカルシウム３．５ｇである。

例１および例２は、コアー／シェル形態を有しおよび ａ）独公開公報２８４８２８９号に記載された方法と同
様にしてまたは ｂ）匹敵するイオン交換能を有する弐■の官能基を有す
る樹脂ビーズにホルムアルデヒドを加えないで上記新規
、より有効な方法に従い 官能化された本発明のイオン交換樹脂ビーズを説明して
いる。

ル較■へ ６パーセントのジビニルベンゼン含量を有する市販入手
可能な巨大孔スチレン／ジビニルベンゼンビーズを上記
「官能化」に記載のコアー／シェル形態を有するポリマ
ービーズのクロロメチル化と同様にクロロメチル化する
。また巨大孔メチルン／ジビニル、ベンゼンビーズのク
ロロメチル化はｒｌｌｌ１ｍａｎｎ’ｓ　Ｅｎｚｙｋｌ
ｏｐｉｉｄｉｅ　ｄｅｒ　ＴｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎＣｈ
ｅｍｉｅ」、４版、１３巻、３００頁に記載されている
。

この巨大孔クロロメチル化樹脂ビーズの湿体積容量は１
．２ｍｅｑ／戚である。

クロロメチル化樹脂ビーズを例１に記載のようにしてヘ
キサメチレンテトラアミンと反応させる。

Ｒ４が水素であり、Ｘが塩素でありおよびｍが１である
官能基を有する製造した巨大孔樹脂ビーズ１３０ｄを濃
塩酸１８０ｍｆｆ１中の次亜燐酸ナトリウム１６０ｇ（
１，５モル）の溶液と９０“Ｃにおいて２００時間反応
せる。室温に冷却および樹脂ビーズを水で洗浄後、その
総銅湿体積容量を測定し１．８ｍｅｑ／ｄであった。動
的総力ルシウム容量は樹脂１１あたりカルシウム１．１
ｇである。４Ｎ塩酸および４Ｎ水酸化ナトリウムで再生
後、動的総力ルシウム容量は樹脂１１あたりカルシウム
１．０ｇである。

ル較拠且 巨大孔クロロメチル化ポリマービーズを比較例Ａのよう
にして製造し、および例２のようにして加水分解する。

０．１４モルの第一アミノ基を含む加水分解した巨大孔
樹脂ビーズ１１０威を濃塩酸１８０戚に溶解したパラホ
ルムアルデヒド４８ｇ（１，６モル）および次亜燐酸ナ
トリウム１６０ｇ（１，５モル）と９０°Ｃで２００時
間反応せた。室温に冷却および生じた樹脂ビーズを水で
洗浄後、その総銅湿体積容量を測定し１．７　ｍｅｑ／
　ｍｆｌであった。動的総力ルシウム容量は樹脂ビーズ
１！あたりカルシウム１．１ｇである。４Ｎ塩酸および
４Ｎ水酸化ナトリウムにより樹脂ビーズを再生後、動的
総力ルシウム容量は樹脂ビーズ１１あたりカルシウム１
．２ｇである。

例１および例２並びに比較例ＡおよびＢの間の比較は、
コアー／シェル形態を有する本発明の新規樹脂ビーズが
室温において公知の巨大孔樹脂に匹敵するイオン交換能
を有する（その総銅湿体積容量を比較）ことを示してい
る。しかし、本発明の樹脂ビーズは高温において公知の
巨大孔樹脂ビーズよりずっと高いイオン交換能を有する
（その動的総力ルシウム容量を比較）。

例１および比較例Ａに従って製造された樹脂ビーズのビ
ーズ形態は電子走査顕微鏡を用いて測定された。

第１図は、比較例Ａにより製造された巨大孔ポリマービ
ーズ中の−Ｐ（０）（Ｏｆ（）−ＣＩ（２−ＯＲ基の分
布を示している。（アミノメチル）（ヒドロキシメチル
）ホスフィン基は樹脂ビーズ全体に分布している。

ビーズのコアーは量も多量の（アミノメチル）（ヒドロ
キシメチル）ホスフィン酸基を含んでいる。

しかし、ビーズのコアー内のアミノメチルポスフィン基
はイオン交換工程において有効ではない。

第２図は例１により製造された本発明のイオン交換樹脂
ビーズの−Ｐ（０）　（ＯＨ）−Ｃ）＋２−ＯＨ基の分
布を示している。第２図は、本質的にすべての（アミノ
メチル）（ヒドロキシメチル）ホスフィン酸基が樹脂ビ
ーズのシェル内にあることを示している。樹脂ビーズの
シェル内の官能基はイオン交換工程において有効である
。

素でありおよびｍが１である式■の官能基を有する樹脂
ビーズを次亜燐酸ナトリウム／塩酸混合物と２０時間の
かわりに４時間反応させる。総銅湿体積容量は１．０　
ｍｅｑ　／　ｍｌである。

例３は反応時間が好ましくは５〜２５時間、より好まし
くは８〜２０時間であることを説明している。

開−↓ 例１を繰り返すが、式■の官能基を有するポリマービー
ズ１３０戚を１６重量パーセント塩酸水溶液１７５ｍ１
中の次亜燐酸すトリウム９０ｇ　（０，８４モル）（濃
塩酸２００ｍｊｔ中の次亜燐酸ナトリウム１８８ｇのか
わり）と反応させる。総銅湿体積容量は０．９　ｍｅｑ
／ｄである。

例４は、式■の基に対する次亜燐酸塩のモル比が最も好
ましくは６〜１２：ｌであることを示している。

劃−ｊ− Ｒ４が水素であり、Ｘがハロゲンでありおよびｍが１で
ある弐■の官能基並びにコアー／シェル形態を有する樹
脂ビーズを例１のようにして製造する。樹脂ビーズ１３
０　ｍｌを１６重量パーセント塩酸水溶液１７５戚中の
亜燐酸１６ｇ（０，２モル）および次亜燐酸ナトリウム
（ＮａＨ２ＰＯ２−８２０）９０　ｇ　（０，８４モル
）の溶液と反応させる。次亜燐酸ナトリウムと弐■の基
の間のモル比は５．６：１である。亜燐酸と弐■の基の
間のモル比は１．２：１である。次亜燐酸ナトリウムと
亜燐酸の間のモル比は約４．５：１である。この混合物
を９０°Ｃに加熱し、この温度を２０時間保つ。室温に
冷却および樹脂ビーズを水で洗浄後、その総銅湿体積容
量を測定し、１．０ｍｅｑ／　ｍｌであった。

例５を繰り返すが、１６重量パーセント塩酸１００ｍ２
中に溶解した亜燐酸７２．５ｇ　（０，８８モル）を用
いる（１６重量パーセント塩酸水溶液１７５ｄ中の亜燐
酸１６ｇのかわり）。次亜燐酸ナトリウムおよび亜燐酸
の間のモル比は約１＝１である。室温に冷却および樹脂
ビーズを水で洗浄後、その総銅湿体積容量を測定し、１
．３　ｍｅｑ　／　ｍｌであった。

劃−１− 例５を繰り返すが、次亜燐酸すトリウムを１６ｇ（０，
１５モル）　（９０ｇのかわり）用いおよび亜燐酸を７
２．５ｇ　（０，８８モル）（１６ｇのかわり）用いる
。次亜燐酸ナトリウムおよび弐■の基の間のモル比は約
１：１であり、亜燐酸および弐■の官能基の間のモル比
は約５．８：ｌであり、並びに次亜燐酸ナトリウムおよ
び亜燐酸の間のモル比は約０．１６：１である。総銅湿
体積容量は０．７　ｍｅｑ　／　ｍｌである。

例５〜７に従い、各Ｒ１が独立に水素、ＣＨ２ＰＯ□Ｒ
”−ＣＨ２０■もしくは−ＧＨｚ−ＰＯ＊　（Ｒ３）　
ｚであり、ただし基Ｒ１の少なくともいくつかは−ＣＨ
２−ＰＯ３（Ｒ３）　ｚであり、Ｒ３およびＲ４は水素
であり、ｍは１であり、ｑはＯである式Ｉの官能基を有
するイオン交換樹脂ビーズを製造する。

貫−主 例１に従って製造したコアー／シェル形態を有するクロ
ロメチル化樹脂ビーズ６０ｍ１をメチシール９０ｄ中で
４５°Ｃにおいて４５分間膨潤させる。次いでジエチレ
ントリアミン２００ｄを加え、この混合物を７０°Ｃで
６時間加熱する。このアミノ化樹脂を希塩酸および次い
で水で洗浄する。アミノ化樹脂ビーズ４０ｍ１を濃塩酸
１００ｄに溶解したパラホルムアルデヒド２０ｇおよび
次亜燐酸ナトリウムＢｏｇと９０°Ｃで２０時間反応さ
せる。

各Ｒ１が独立に水素もしくは−ＣＨｚＰＯＪ３−Ｃｔｈ
０１１であり、Ｒ”、Ｒ３およびＲ４が水素であり、ｍ
が１であり、ｒが２であり、ｑが２である式Ｉの官能基
を有するイオン交換樹脂ビーズを製造する。

式■の官能基は銅イオンと強調体を形成する。生じた樹
脂ビーズの銅容量を測定する場合、銅は上記標準法に記
載したようにして２Ｎ硫酸によって除去できない。銅容
量を測定するため、樹脂ビーズを濃硫酸で２００°Ｃに
おいて５時間処理する。その後、樹脂ビーズを溶解する
ため少量の濃硝酸を加える。原子吸光法による公知の方
法で銅含量を測定する。銅含量は０．７３　ｍｅｑ／　
ｇである。

開−■ コアー／シェル形態を有するクロロメチル化樹脂ビーズ
を例１のようにして製造する。ビーズ５０戚をメチクー
ル（ホルムアルデヒドジメチルアセクール）７５ｍｆ中
で４０″Ｃにおいて１時間膨潤させる。

１．３−プロパンジアミン２００ｄを加え、この混合物
を６５°Ｃで５時間加熱する。製造したアミノ化樹脂ビ
ーズを希塩酸および水で洗浄する。

樹脂ビーズ４０ｍ１を濃塩酸１００ｍｆｆ１中のパラホ
ルムアルデヒド２０ｇおよび次亜燐酸ナトリウム８０ｇ
の溶液中で９０°Ｃにおいて２０時間撹拌する。例９に
従い、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびｍが例８に示した
意味を有し、ｒが３であり、ｑが１である式Ｉの官能基
を有するイオン交換樹脂ビーズを製造する。上記標準法
に従い測定した調湿体積容量は０．４ｍｅｑ／ｍｌであ
る。上記標準法に従い樹脂ビーズから除去できない銅の
残留量は例８に記載のようにして測定する。残留量は０
．４７　ｍｅｑ／　ｇである。

五−刊 第一アミノ基およびコアー／シェル形態を有する例２と
同じ樹脂ビーズ１００ｄを反応器に入れる。

水８〇−中のクロロ酢酸１０４ｇの溶液を製造し、１゜
°Ｃ未満に冷却する。水酸化ナトリウムの５０パーセン
ト水溶液４５ｇをクロロ酢酸の溶液にゆっくり加え、温
度を４０″Ｃ以下に保つ。合わせた溶液を反応器に加え
る。５０パーセント水酸化ナトリウム水溶液の追加量を
加える。この反応混合物を６５°Ｃ〜７０°Ｃの間の温
度に加熱し、この温度を４時間保ち、次いで周囲温度に
冷却する。クロロ酢酸すトリウムを含む溶液を樹脂ビー
ズから除去する。この樹脂ビーズを３０分間撹拌しなが
ら水５００ｍ１で２回洗う。カルボキシルメチル化樹脂
ビーズの総銅湿体積容量は１．４ｍｅｑ／威である。

次亜燐酸ナトリウム５０ｇ、パラホルムアルデヒド１５
ｇおよび濃塩酸１００戚を続けて反応器に入れ、製造し
たカルボキシメチル化樹脂ビーズ４０ｍｌ１と共に撹拌
しなから９０°Ｃに加熱する。この反応混合物を１５時
間この温度に保つ。室温に冷却および樹脂ビーズを水で
洗浄後、その総銅湿体積容量を測定し、１．８ｍｅｑ／
成であった。

例１Ｏに従い、各Ｒ’が独立に水素、−０１１゜ＣＯＯ
Ｒ３もしくは−ｃ＋＋、ＰＯ２Ｒ”−１２０Ｈであり、
ただし基Ｒムの少なくともいくつかは−Ｃ）Ｉ２ＣＯＯ
Ｒ３であり、Ｒ３およびＲ４が水素であり、ｍが１であ
り、ｑが０である式Ｉの官能基を有するイオン交換樹脂
ビーズを製造する。

劃−田。

例２に従って製造した第一アミノ基およびコアー／シェ
ル形態を有するアミノ化樹脂ビーズ１００ｍ１を３７パ
一セントホルムアルデヒド水溶液１５０ｍｆｆ１および
２５パーセント水酸化ナトリウム水溶液３０ｙｄと７０
゛Ｃで３時間反応させる。この樹脂ビーズを濾別し、水
で洗い、次いで３８〜４０パーセントＮａ）＋３０３水
溶液４００ｄおよび硫酸１モル水溶液３０ｍＱと７０°
Ｃで６時間反応させる。製造したビーズの総銅湿体積容
量は０．１ｍｅｑ／ｍｌである。

製造したスルホメチル化樹脂ビーズ４０ｍＱを反応器に
入れる。次亜燐酸ナトリウム５０ｇ、パラホルムアルデ
ヒド１５ｇおよび濃塩酸１００成を加える。

この混合物を９０°Ｃに加熱し、この温度に１５時間保
つ。製造した樹脂ビーズの総銅湿体積容量ば０．９ｍｅ
ｑ　／戚である。

例１１に従い、各Ｒ’が独立に水素、−Ｃ１１□ＳＯ：
１Ｒ３もしくは−ＣＨｚ−ＰＯｚＲ’−ＣＨｚＯＩＩで
あり、ただし基Ｒ１の少なくともいくつかが−Ｃｌｌｚ
−５ＯＪ’であり、Ｒ３およびＲ４が水素であり、ｍが
１であり、ｑが０である式Ｉの官能基を有する樹脂ビー
ズを製造する。

■−婬 例１のようにして、Ｒ４が水素であり、ｍが１であり、
Ｘがハロゲンである弐■の官能基およびコアー／シェル
形態を有する樹脂ビーズを製造する。樹脂ビーズ１３０
ｄを１６パーセント塩酸水溶液１０〇−中の亜燐酸８ｇ
（０，１モル）の溶液に懸濁する。この混合物を９０”
Ｃに加熱し、この温度に４時間保つ。式■の官能基およ
び亜燐酸の間のモル比は１．５：１である。製造した樹
脂ビーズの総銅湿体積容量は０．６　ｍｅｑ　／　ｍｌ
である。

さらに樹脂ビーズ１２０雌を濃塩酸２００ｍ１中のパラ
ホルムアルデヒド５３ｇおよび次亜燐酸ナトリウム１８
０ｇと９０°Ｃで１５分間反応させる。製造した樹脂ビ
ーズの総銅湿体積容量は１．１　ｍｅｑ／ｍｌ！である
。

例１２に従い、各Ｒ１が独立に水素、−Ｃ１ｌｚ−Ｐ（
ｈ（Ｒ３）　Ｚもしくは−ＣＨｚ−ＰＯｚＲ’−ＣＬＯ
）Ｉであり、ただし基Ｒ１の少なくともいくつかは−Ｃ
Ｈ２−ＰＯ３（Ｒ’）　ｚであり、Ｒ３およびＲ４は水
素であり、ｍはｌであり、ｑはＯである式■の官能基を
有する樹脂ビーズが製造される。

■−井 例１２に用いられた同じ樹脂ビーズ１３０戚を１６パー
セント塩酸水溶液１００ｄ中の亜燐酸１６ｇ（０，２モ
ル）の溶液と反応させる。この樹脂ビーズ中の弐■の官
能基および亜燐酸の間のモル比は０．７５：１である。

この反応混合物を９０°Ｃに加熱し、この温度に４時間
保つ。総銅湿体積容量は１．０８　ｍｅｑ／ｄである。

製造した樹脂ビーズ１２０　ｍｌをさらに濃塩酸２００
ｍ１中のパラホルムアルデヒド５３ｇおよび次亜燐酸ナ
トリウム１８０ｇと９０°Ｃで１５時間反応させる。製
造した樹脂ビーズの総銅湿体積容量は１．３ｍｅｑ／ｍ
！である。

例１３に従い、Ｒ’　　、Ｒ”　　、Ｒ’　　、ｍおよ
びｑが例１２と同じ意味を有する式Ｉの官能基を有する
イオン交換樹脂ビーズを製造する。

例１２および１３は、弐■の基を有する樹脂ビーズが亜
燐酸とあらかじめ反応した場合、亜燐酸および弐■の官
能基の間のモル比が好ましくは２：１以下、より好まし
くは１：１以下であることを示している。

【図面の簡単な説明】

第Ｆ図は、公知の巨大孔樹脂ビーズ内の（アミノメチル
）（ヒドロキシメチル）ホスフィン酸基の分布を示す図
面に代る写真である。 第２図は、本発明のイオン交換樹脂ビーズ内の（アミノ
メチル）（ヒドロキシメチル）ホスフィン酸基の分布を
示す図面に代る写真である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ｉ）（アミノメチル）（ヒドロキシメチル）ホスフ
   ィン酸基および ｉｉ）架橋のレベルがコアー部と比較してシェル部が低
   い架橋したポリマーのマトリックス を有するイオン交換樹脂ビーズ。 ２、下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、各Ｒ＾１は独立に水素、アルキル、シクロア
   ルキル、−（ＣＨ＿２）＿ｎ−ＣＯＯＲ＾５、−（ＣＨ
   ＿２）＿ｐ−ＳＯ＿３Ｒ＾３、−（ＣＨ＿２）＿ｐ−Ｐ
   Ｏ＿３（Ｒ＾５）＿２もしくは−（ＣＨ＿２）＿ｐ−Ｐ
   Ｏ＿２Ｒ＾３−ＣＨ＿２ＯＨであり、 各Ｒ＾２は独立に水素、１〜３個の炭素原子を有するア
   ルキル、ヒドロキシもしくは−ＣＯＯＲ＾５であり、各
   Ｒ＾３は独立に水素もしくは陽イオンであり、各Ｒ＾４
   は独立に水素、アルキル、シクロアルキルもしくはアリ
   ールであり、 各Ｒ＾５は独立に水素、陽イオン、アルキルもしくはシ
   クロアルキルであり、 ｍは０〜１２であり、 ｎは１〜１２であり、 ｐは１〜６であり、 ｒは１〜６であり、および ｑは平均して０〜１００である） で表わされる官能基を有する、請求項１記載のイオン交
   換樹脂ビーズ。 ３、各Ｒ＾１が独立に水素もしくは−ＣＨ＿２−ＰＯ＿
   ２Ｒ＾３−ＣＨ＿２ＯＨであり、ｑが０であり、ｍが１
   〜１２であり、Ｒ＾３およびＲ＾４が請求項２に示した
   意味を有する式 I の官能基を有することを特徴とする
   、請求項２記載のイオン交換樹脂ビーズ。 ４、ｉ）第一もしくは第二アミノ基および ｉｉ）架橋のレベルがコア部と比較してシェル部が低い
   架橋したポリマーのマトリックス を有する樹脂ビーズを ａ１）酸の存在下次亜燐酸塩または ａ２）次亜燐酸および ｂ）ホルムアルデヒドもしくはホルムアルデヒド放出化
   合物と（アミノメチル）（ヒドロキシメチル）ホスフィ
   ン基を有する相当するイオン交換樹脂ビーズに反応させ
   ることによる、請求項１記載のイオン交換樹脂ビーズの
   製造方法。 ５、ｉ）下式II ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、各Ｒ＾１は独立に水素、アルキル、シクロア
   ルキル、−（ＣＨ＿２）＿ｎ−ＣＯＯＲＳ、−（ＣＨ＿
   ２）＿ｐ−ＳＯ＿３Ｒ＾３、−（ＣＨ＿２）＿ｐ−ＰＯ
   ＿３（Ｒ＾５）＿２もしくは−（ＣＨ＿２）＿ｐ−ＰＯ
   ＿２Ｒ＾３−ＣＨ＿２ＯＨであり、 各Ｒ＾２は独立に水素、１〜３個の炭素原子を有するア
   ルキル、ヒドロキシもしくは−ＣＯＯＲ＾５であり、各
   Ｒ＾３は独立に水素もしくは陽イオンであり、各Ｒ＾４
   は独立に水素、アルキル、シクロアルキルもしくはアリ
   ールであり、 各Ｒ＾５は独立に水素、陽イオン、アルキルもしくはシ
   クロアルキルであり、 ｍは０〜１２であり、 ｎは１〜１２であり、 ｐは１〜６であり、 ｒは１〜６であり、および ｑは平均して０〜１００である） で表わされる官能基および ｉｉ）架橋のレベルがコアー部と比較してシェル部が低
   い架橋したポリマーのマトリックス を有する樹脂ビーズを ａ１）酸の存在下次亜燐酸塩もしくは ａ２）次亜燐酸および ｂ）ホルムアルデヒドもしくはホルムアルデヒド放出化
   合物と 式 I の官能基を有する相当するイオン交換樹脂ビーズ
   に反応させることによる請求項２もしくは３記載のイオ
   ン交換樹脂ビーズを製造するための、請求項４記載の方
   法。 ６、ｉ）下式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （上式中、Ｒ＾４は独立に水素、アルキル、シクロアル
   キルもしくはアリールであり、 ｍは１〜１２であり、および Ｘはハロゲンである） で表わされる基；および ｉｉ）架橋のレベルがコアー部と比較してシェル部で低
   い架橋したポリマーのマトリックス を有する樹脂ビーズをヘキサメチレンテトラアミンと反
   応させ下式IV、 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる官能基を有する相当する樹脂ビーズを製造
   し、およびこの式IVの基を有する製造した中間体を ａ１）酸の存在下一工程で次亜燐酸ともしくはａ２）追
   加量のホルムアルデヒドもしくはホルムアルデヒド放出
   化合物を加えないで水の存在下一工程で次亜燐酸と反応
   させることによる、請求項３記載のイオン交換樹脂ビー
   ズの製造方法。 ７、アルカリ土類もしくは遷移金属イオンを含む溶液中
   のそのようなイオンの濃度を低下させるための請求項１
   〜３のいずれか記載のイオン交換樹脂ビーズの使用。