JP5600541B2 - キレート樹脂を用いるカチオンの改善された除去方法 - Google Patents
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Description
カルシウム2+;マグネシウム2+:<20ppb
ストロンチウム2+:<100ppb
バリウム2+:<500ppb
− クロルアルカリ電解で通例起こるような、水性ブラインからの、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、およびバリウムなどのアルカリ土類金属、特にカルシウムの
− 水溶液もしくは有機液体またはそれらの蒸気からの重金属および貴金属の、特にアルカリ土類金属およびアルカリ金属の水溶液からの水銀の(特にブラインまたはアルカリ金属塩化物電解からの水銀の)
著しくより良好な除去のための新規キレート形成性交換体の提供である。
a)少なくとも1種のモノビニル芳香族化合物および少なくとも1種のポリビニル芳香族化合物およびまた少なくとも1種のポロジェンおよび少なくとも1種の開始剤または開始剤の組み合わせのモノマー液滴が、噴出原理(jetting principle)またはシード供給原理(seed−feed principle)によって反応させられて単分散架橋ポリマービーズを形成し、
b)前記単分散架橋ポリマービーズの1〜15重量%のサブ部分を不活性溶媒中に存在するフタルイミド誘導体のSO3付加体へ導入し、35℃以下の温度で1〜15時間撹拌し、ここで、遊離SO3の量がフタルイミドの1モルを基準として0.28〜0.5モルであり、その後、ポリマービーズの残りの量を、不活性溶媒中に存在するフタルイミド誘導体のSO3付加体へ30〜75℃の温度で導入することによって、ポリマービーズがフタルイミド誘導体でフタルイミドメチル化され、
c)前記フタルイミドメチル化ポリマービーズがアミノメチル化ポリマービーズに転化され、そして
d)前記アミノメチル化ポリマービーズが反応させられてキレート官能基を有するイオン交換体を形成する
を特徴とする、構造要素(I)
で表されるキレート官能基を有する単分散イオン交換体の製造方法に関する。
a)少なくとも1種のモノビニル芳香族化合物および少なくとも1種のポリビニル芳香族化合物およびまた少なくとも1種のポロジェンおよび少なくとも1種の開始剤または開始剤の組み合わせのモノマー液滴を、噴出原理またはシード供給原理によって反応させて単分散架橋ポリマービーズを形成する工程と、
b)前記単分散架橋ポリマービーズの1〜15重量%のサブ部分を不活性溶媒中に存在するフタルイミド誘導体のSO3付加体へ導入し、35℃以下の温度で1〜15時間撹拌し、ここで、遊離SO3の量がフタルイミドの1モルを基準として0.28〜0.5モルであり、その後、ポリマービーズの残りの量を、不活性溶媒中に存在するフタルイミド誘導体のSO3付加体へ30〜75℃の温度で導入することによって、ポリマービーズをフタルイミド誘導体でフタルイミドメチル化する工程と、
c)前記フタルイミドメチル化ポリマービーズをアミノメチル化ポリマービーズに転化する工程と、
d)前記アミノメチル化ポリマービーズを、P−H酸化合物と組み合わせたホルマリンと懸濁液で反応させてキレート官能基を有するイオン交換体を形成する工程と
により好ましくは得られる、構造要素(I)
のキレート官能基を有し、かつ、
3.1〜3.9モル/lの総容量TCおよび70〜85nmの中央孔径を有する単分散イオン交換体に関する。
置換度は、本特許出願の場合においては、構造要素(I)においてどういう割合でアミノ基の2個の水素が、以下の基
濾過カラムに100mlの交換体を充填し、カラムを1.5時間で3重量%濃度の塩酸で溶出する。次にカラムを、溶出液が中性になるまで脱塩水で洗浄する。
X=溶出液分画の数
ΣV=溶出液の滴定での1N塩酸のml単位での総消費量
中央孔径および粒度分布は、特にDIN 66133によって明記されるように、Hg−ポロシメトリによって測定する。
先ず、撹拌容器に5リットルの脱塩水を満たし、撹拌機を100rpmの回転速度に設定する(図2を参照されたい)。
X=脱塩水のための供給
Y=攪拌機
Z=オーバーフロー
R=測定センサー、HCB 250
A=溶出液
P=PMT 2120測定計数器
B=篩
R=パソコン
D=プリンター
B=遮断弁
T=キーボード
粒度分布のマニュアル描写は、粒度格子(例えばSelecta No.421 1/2 A4、Schleicher & Schuell)上に測定された篩画分の容積パーセントをプロットし、曲線を形成するために個々のプロット点を結ぶことによって行われる。
横座標:%単位の個々の篩での残留物合計
縦座標:mm単位の粒径
a)オートマチック評価
プログラム終了後に、オートマチック評価が、粒度分布、有効粒径および均等係数の測定を始める。
b)マニュアル評価
粒度分布のマニュアル描写は、粒度格子(例えばSelecta No.421 1/2 A4、Schleicher & Schuell)上に測定された篩画分の容積百分率をプロットし、曲線を作るために個々のプロット点を結ぶことによって進行する。
横座標:%単位の個々の篩での残留物合計
縦座標:mm単位の粒径
細孔容積を、特にDIN 66135に明記されるように、Hg−ポロシメトリによって測定する。
1a)スチレン、ジビニルベンゼンおよびエチルスチレンをベースとする単分散マクロ多孔性ポリマービーズの製造
10リットルのガラス反応器に、3000gの脱塩水を装入し、320gの脱塩水中の10gのゼラチン、16gのリン酸水素二ナトリウム12水和物および0.73gのレゾルシノールの溶液を加え、混合した。混合物を加熱し、25℃に維持した。撹拌しながら、その後、3.6重量%のジビニルベンゼンおよび0.9重量%のエチルスチレン(80%ジビニルベンゼンを含むジビニルベンゼンとエチルスチレンとの市販の異性体混合物として使用される)、0.5重量%のジベンゾイルペルオキシド、56.2重量%のスチレンおよび38.8重量%のイソドデカン(ペンタメチルヘプタンの高い割合を有する工業的異性体混合物)の、狭い粒度分布を有する3200gのマイクロカプセル化モノマー液滴であって、マイクロカプセルがゼラチンおよびアクリルアミドとアクリル酸とのコポリマーのホルムアルデヒド硬化コンプレックス・コアセルベートからなるモノマー液滴と、12のpHを有する3200gの水相との混合物を加えた。モノマー液滴の中央粒径は260μmであった。
室温で、3467gのジクロロエタン、823.9gのフタルイミドおよび579.4gの29.6重量%濃度のホルマリンを装入した。この懸濁液のpHを、水酸化ナトリウム溶液を使用して5.5〜6に設定した。その後、水を蒸留によって除去した。次に、60.4gの硫酸を加えた。生じた水を蒸留によって除去した。バッチを冷却した。30℃で、255.2gの65%濃度の発煙硫酸、その後、42.4gのプロセス工程1a)により生成した単分散ポリマービーズを加えた。懸濁液を30℃でさらに2時間撹拌した。次に、30分の間に、さらなる382gのプロセス工程1a)により生成した単分散ポリマービーズを加えた。懸濁液を70℃に加熱し、この温度でさらに6.5時間撹拌した。反応液を離水し、脱塩水を加え、残存量のジクロロエタンを蒸留によって除去した。
アミドメチル化ポリマービーズの収量:2610ml
元素分析による組成:
炭素:74.9重量%;
水素: 4.8重量%;
窒素: 5.8重量%;
残り: 酸素。
反応器で、825.2mlの50重量%濃度の水酸化ナトリウム溶液を、脱塩水で1560mlの総容積に構成した。これに、室温で2600mlの1b)からのアミドメチル化ポリマービーズを加えた。この懸濁液を180℃に2時間加熱し、この温度で8時間撹拌した。得られたポリマービーズを脱塩水で洗浄した。
収量:4200ml
元素分析による組成:
窒素:12.2重量%;
炭素:77.2重量%;
水素: 8.1重量%;
酸素: 3.1重量%
塩基性基の量の測定:樹脂の1リットル当たり2.31モル
反応器に、室温で234mlの脱塩水を装入した。これに、450mlの実施例1c)からのアミノメチル化ポリマービーズを加えた。その後、320.2gのジメチルホスファイトを15分で加えた。混合物をさらに30分間撹拌した。その後、懸濁液を60℃に加熱した。4時間の間に、815グラムの硫酸一水和物をこれに加え、その後、混合物を還流温度に加熱した。この温度で、次に、1時間の間に、367.5グラムの水性ホルムアルデヒド溶液(29.7重量%濃度)をこれに加えた。懸濁液を還流温度でさらに6時間撹拌した。その後、バッチを冷却した。得られたキレート樹脂を脱塩水で、篩上で洗浄し、次にガラスカラムへ移した。上部から、3時間で、3リットルの4重量%濃度の水性水酸化ナトリウム溶液をこれに加え、その後、カラムを3ベッド体積の脱塩水で再び洗浄した。
ナトリウム形での樹脂収量:1010ml
元素分析による組成:
窒素: 4.5重量%
リン:14.0重量%
中央ビーズ径:413μ
キレート基の量(総容量):3.39モル/l
中央孔径:75nm
元の状態での安定性:100%無傷ビーズ
ローラー試験後の安定性:97%無傷ビーズ
膨潤安定性試験後の安定性:99%無傷ビーズ
欧州特許出願公開第1 078 690 A2号明細書によるアミノメチルホスホン酸基を有するキレート樹脂(中央ビーズ径φ0.65mm±0.05mm)と比較した、アミノメチルホスホン酸基を有するキレート樹脂(中央ビーズ径0.41mm±0.05mm)を使用する30%濃度の塩化ナトリウム溶液からのカルシウム除去。
蠕動ポンプを用いて、ブラインを、測定されるべき様々な粒径のイオン交換体上に連続的にポンプ送液した。
供給濃度: 12mgCa/リットル
供給pH: 8.2
供給速度: 20BV/時
カラム温度: 60℃
破過濃度: 20μgCa/リットル
樹脂の使用量: 100ml
樹脂形: Na形
A= 300gのNaCl/リットルのブラインリザーバ容器;400リットル容量
B= 300gのNaCl/リットルのブラインリザーバ容器;400リットル容量
C= 蠕動ポンプ
D= TIC(70℃)
E= ADI(カルシウム滴定)
F= 廃水
G= QIR
H= LIC
J= ブライン混合容器600リットル
K= 加熱可能なプレフィルター(操作温度70℃)
L= 加熱可能な濾過カラム(操作温度60℃)
M= ブライン移動ビーカー/ブラインは収集容器へ蠕動ポンプを用いて移動させた
TIC=温度指示調節計
ADI=Metrohm製のADI 2040プロセス分析計の省略形
QIR=品質表示記録計(この場合Qは濾液中のCa/Mg含有率である)
LIC=調節器付きの標準指圧器
標準粒径(φ0.65mm±0.05mm)でのカルシウムの動的吸収容量:12.3gのCa/リットル
濾液中のカルシウムの量が20ppbを超えるまでの、超濾過されたブラインの数/量(ベッド体積)およびキレート樹脂の負荷継続期間:53時間で1060ベッド体積
濾液中のカルシウム量が20ppbを超えるまでの、超濾過されたブラインの数/量(ベッド体積)およびキレート樹脂の負荷継続期間:96.7時間で1935ベッド体積
アミノメチルホスホン酸基を有する実施例2に使用された2種のキレート樹脂の特性データの比較
Claims (3)
- a)少なくとも1種のモノビニル芳香族化合物および少なくとも1種のポリビニル芳香族化合物およびまた少なくとも1種のポロジェンおよび少なくとも1種の開始剤または開始剤の組み合わせのモノマー液滴が、噴出原理またはシード供給原理によって反応させられて単分散架橋ポリマービーズを形成し、
b)前記単分散架橋ポリマービーズの1〜15重量%のサブ部分を不活性溶媒中に存在するフタルイミドのSO3付加体へ導入し、35℃以下の温度で1〜15時間撹拌し、ここで、遊離SO3の量がフタルイミドの1モルを基準として0.28〜0.65モルであり、その後、ポリマービーズの残りの量を、不活性溶媒中に存在するフタルイミドのSO3付加体へ30〜75℃の温度で導入することによって、ポリマービーズがフタルイミドでフタルイミドメチル化され、
c)前記フタルイミドメチル化ポリマービーズがアミノメチル化ポリマービーズに転化され、そして
d)前記アミノメチル化ポリマービーズが反応させられてキレート官能基を有するイオン交換体を形成する
ことを特徴とする、構造要素(I)
で表されるキレート官能基を有する単分散イオン交換体の製造方法。 - a)少なくとも1種のモノビニル芳香族化合物および少なくとも1種のポリビニル芳香族化合物およびまた少なくとも1種のポロジェンおよび少なくとも1種の開始剤または開始剤の組み合わせのモノマー液滴を、噴出原理またはシード供給原理によって反応させて単分散架橋ポリマービーズを形成する工程と、
b)前記単分散架橋ポリマービーズの1〜15重量%のサブ部分を不活性溶媒中に存在するフタルイミドのSO3付加体へ導入し、35℃以下の温度で1〜15時間撹拌し、ここで、遊離SO3の量がフタルイミドの1モルを基準として0.28〜0.5モルであり、その後、ポリマービーズの残りの量を、不活性溶媒中に存在するフタルイミドのSO3付加体へ30〜75℃の温度で導入することによって、ポリマービーズをフタルイミドでフタルイミドメチル化する工程と、
c)前記フタルイミドメチル化ポリマービーズをアミノメチル化ポリマービーズに転化する工程と、
d)前記アミノメチル化ポリマービーズを、P−H酸化合物と組み合わせたホルマリンと懸濁液で反応させてキレート官能基を有するイオン交換体を形成する工程と
によって得られる、請求項2に記載のキレート官能基を有する単分散イオン交換体。
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