JP5600541B2 - キレート樹脂を用いるカチオンの改善された除去方法 - Google Patents

キレート樹脂を用いるカチオンの改善された除去方法 Download PDF

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Description

本発明は、溶出液中のカチオンの低い残存含有率および高い再生効率で、動的吸収容量、カチオンに対する長い負荷継続期間を有するアミノメチルホスホン酸基およびイミノジメチルホスホン酸基を有するキレート樹脂を使用する水溶液からのカチオン、好ましくはアルカリ土類金属、特にカルシウムの改善された除去方法に、キレート形成性交換体自体に、ならびにまたそれらの使用に関する。
本発明によるキレート形成性交換体は、水性アルカリ金属塩溶液からのカチオンに対して、好ましくは二価カチオンに対して、特にカルシウムに対して高い動的吸収容量を示し、ここで、キレート樹脂は、官能基の高い官能性利用度および高い再生効率と同時に、高いビーズ安定性を示す。
本発明との関連で、キレート樹脂という表現はまた、キレート形成性イオン交換体またはキレート形成性交換体またはキレート官能基を有するイオン交換体を意味する。明確にするために、本発明の文脈は、一般的にまたは好ましい範囲で、任意の所望の組み合わせで示されて、本明細書で以下にリストされる全ての定義およびパラメーターを包含することが理解されるであろう。
水酸化ナトリウム溶液および塩素ガスは、大量に生産されている重要な基礎化学品である。水酸化ナトリウム溶液および塩素の最近の製造方法は、膜方法による水性塩化ナトリウム溶液の電解に基づく。高いエネルギー消費と関連する電解処理は膜で進行する。これらの膜は、マイナスに帯電したＳＯ３置換基を有するポリテトラフルオロエテン（ＰＴＦＥ／Ｔｅｆｌｏｎ）からなる約０．１ｍｍ厚さの、耐塩素性カチオン交換膜である（Ｎａｆｉｏｎ）。ＯＨ−またはＣｌ−などの電解で形成されたアニオンは、それらを通過することができないが、プラスに帯電したＮａ＋イオンは、これらの膜を通過することができる。Ｃｌ−イオン不透過性のために、塩化ナトリウムで実質的に汚染されていない３５％濃度の水酸化ナトリウム溶液が形成される。
膜のマイナスに帯電したＳＯ３基は、特に、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウムおよびその他などの二価カチオンを吸収することができる。沈殿物が膜上に生じ、その後、膜がブロックされてしまう。結果として、膜の性能は低下する。塩素および水酸化ナトリウム溶液を与える塩化ナトリウムの反応の収率は低下し、その結果、電流密度が低下し、セル電圧が増加し、それによって、エネルギー原単位がより高くなる。同時に、同様に、膜の耐用年数−それらが取り換えられなければならないまで−は低下する。
それ故、ナトリウムを除き他のカチオンをできるだけ含まない塩化ナトリウムブラインを膜での電解処理のために提供することは絶対に必要である。
膜の製造業者は、沈澱およびまたキレート樹脂での精密精製後のブライン中に存在する最大カチオン残存濃度について、精製塩化ナトリウムブラインに対して以下の推奨値を与えている（Ｂａｙｅｒ ＳＰ ＩＯＷ ４００６ｅ、２００１−０１）。
カルシウム２＋；マグネシウム２＋：＜２０ｐｐｂ
ストロンチウム２＋：＜１００ｐｐｂ
バリウム２＋：＜５００ｐｐｂ
製造業者によって納品される塩化ナトリウムは、塩化ナトリウムブラインを与えるために水に溶解されたときに、これらの高い純度要件を満たさない。
供給原料として使用される塩化ナトリウムは、塩化ナトリウムに加えて、さらなる８５種以下の化学元素を含み得る天然産物である。加えて、塩化ナトリウムの含有率は、天然産物塩化ナトリウムでかなり変動する。
電解法で塩素および水酸化ナトリウム溶液を得るために使用される塩化ナトリウムは、少なくとも約９７重量％のＮａＣｌの含有率を有するべきである。
供給源に依存して、塩化ナトリウムはさらに、異なる量の前述のカチオンなどの二価およびより高原子価カチオンならびにまた、微量で、亜鉛、コバルト、鉄、ニッケル、クロム、銅、とりわけカリウム、ならびにまた様々なアニオンを含む。
例えば、分光光度法（ＡＡＳ）を用いて１９９１年にＫｒａｋｏｗのＧｅｏ−Ａｎａｌ−Ｓｐｅｃｋによって実施された、死海の乾燥によって約２億８千万年前に形成されたＺｅｃｈｓｔｅｉｎ期の天然岩塩の最も重要な鉱物の分析は、塩の１００ｇを基準として、０．２７１ｐｐｍのＣａ、０．０３ｐｐｍのＭｇ、４．１ｐｐｍのＺｎ、１４２ｐｐｍのＦｅ、２．７ｐｐｍのＣｏ、４３２ｐｐｍのＮｉ、０．３４ｐｐｍのＣｕ、０．０９ｐｐｍのＣｒおよびまた６．８ｐｐｍのＭｎの含有率を示した。アルカリ土類金属とは無関係に、前記重金属は、電解処理中に使用される電極、好ましくは今日使用されているガス拡散電極への損傷をもたらし得る。
電解用に使用される水性塩化ナトリウム溶液中の塩化ナトリウムの濃度は、溶液の１リットル当たり２５０〜３３０グラムのＮａＣｌの範囲にある。
特に、二価カチオンの濃度は、それらが電解処理に悪影響を及ぼすので、できるだけ定量的に電解処理の前に前述の理由により除去されるべきである。
それ故、今でもアルカリ金属塩化物電解に使用されることになる水性塩化ナトリウム溶液は、電解前に２段階で精製され；第１段階では、沈澱によって、比較的大量の二価カチオンが除去される。沈澱後の水性ブライン中のそれらの濃度は、その結果約０．１〜約２０ｐｐｍの範囲にある。第２段階では、ブライン中の特に二価カチオンのカルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウムの濃度は、キレート交換体上での超濾過（ｏｖｅｒｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）によって、カラムからの水性溶出液において、カチオン種類に依存して、約５００ｐｐｂ〜約２０ｐｐｂより低い残存値まで低減される。
二価カチオンの濃度が、個々にかまたは合計して、カラム溶出液中で前記値を超える場合、カラムは再生される。
二価カチオンのカルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウムを塩化ナトリウムブラインから除去するためのキレート形成性イオン交換体の選択性は異なる。次の順序で選択性は低下する：マグネシウム＞カルシウム＞＞ストロンチウム＞バリウム＞アルカリ金属（Ｎａ）。それ故、バリウムイオンは、マグネシウムイオンおよびカルシウムイオンより著しく不十分に吸収される。
膜の製造業者は、このことを考慮して、二価カチオンのカルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウムに対して精製ブライン中の前述の異なる残存値を推奨している。
それ故、目的は、二価カチオンに対する向上された一般に高い吸収容量を示す改善された選択性を有するキレート樹脂を開発することでなければならない。
限界値より高い濃度（カルシウムおよびマグネシウムについては、キレート樹脂の水性溶出液中で２０ｐｐｂのカチオンである）を超えるまでキレート樹脂が吸収した二価カチオンの量は、この場合にキレート樹脂の動的吸収容量と呼ばれる。
このようにして精製されたブラインは、電解により水酸化ナトリウム溶液および塩素に変換される−（非特許文献１）を参照されたい。
キレート形成性イオン交換体に、カチオンをもはや十分に除去することができず、カルシウムおよびマグネシウムの溶出液値で２０ｐｐｂより大きい値が測定される程度まで、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウムなどの前述のカチオンがロードされた場合、キレート形成性イオン交換体は、酸、好ましくは塩酸で再生されなければならない。キレート基は水素形に転化される。次に、キレート樹脂は、水性水酸化ナトリウム溶液を用いてキレート基のナトリウム形へ転化され、次に再びブラインから二価カチオンを除去することができる。
カチオンがロードされたイオン交換体の再生、水洗浄およびまた水酸化ナトリウム溶液でのナトリウム形への調整のためには、かなりの量の化学薬品および水が必要とされる。より頻繁にキレート樹脂が再生されなければならず（（特許文献１）では、ローディングは２６時間後にすぐに終了される）、再生が開始されなければならない。それ故、長期運転では、キレート樹脂は、１年当たり数百回も再生されなければならない。
それ故、経済的な理由および環境保護上の理由により、精製溶液中のカチオンの低い残存値、ローディング中の官能基の高度利用、および高い再生効率と同時に高いビーズ安定性のために、水性塩ブライン、特に塩化ナトリウムブラインからのカルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウムなどの二価カチオンに対して高い動的吸収容量を有するキレート形成性イオン交換体が求められている。
（特許文献１）で、アミノホスホン酸基を有するキレート樹脂が記載されており、塩化ナトリウムブラインからのカルシウムおよびマグネシウムなどのカチオンに対するそれらの吸収容量がブライン試験で試験されている。
カルシウムイオンに対するその動的吸収容量が測定され、樹脂の１リットル当たり１２．４〜１５．８グラムのカルシウムの範囲にある。７６０〜１１８０ベッド体積のブラインが（１時間当たり１０または２０ベッド体積（ＢＶ）の速度で）２６時間でキレート樹脂を通して濾過された。
精製ブライン中のカルシウムの濃度は２０ｐｐｂであり、キレート樹脂への塩化ナトリウムブラインのローディングは、カルシウム濃度がキレート樹脂の溶出液中で５００ｐｐｂを超えた時に終了された。
（特許文献２）は、アミノホスホン酸基を有するキレート樹脂を記載しており、塩化ナトリウムブラインからのカルシウムおよびマグネシウムなどのカチオンに対するそれらの動的吸収容量がブライン試験で試験された。
カルシウムイオンに対するそれの動的吸収容量が測定された。Ｄｕｏｌｉｔｅ ＥＳ ４６７、アルキルアミノホスホン酸基を有するマクロ多孔性キレート樹脂について、樹脂の１リットル当たり９．５グラムのカルシウムである（実施例１）。
精製ブライン中のカルシウム濃度は、大半のローディングサイクルについて２０ｐｐｂ未満であり、キレート樹脂への塩化ナトリウムブラインのローディングは、カルシウム濃度がキレート樹脂の溶出液中で５０ｐｐｂを超えた時に終了される。
（特許文献３）は、キレート基を有する単分散イオン交換体であって、キレート基として、（ＣＨ２）ｎ−ＮＲ１Ｒ２がイオン交換体中に存在し、Ｒ１がＨ、ＣＨ２−ＣＯＯＨまたはＣＨ２Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２であり、Ｒ２がＣＨ２−ＣＯＯＨまたはＣＨ２Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２であり、ｎが１〜４の整数である単分散イオン交換体の製造方法を開示している。
先行技術に記載されているキレート樹脂は、現在用いられている膜電解法での塩ブラインの精密精製の要件を満たさない。（特許文献１）での精製ブライン中のカルシウムの残存量は２０ｐｐｂである。（特許文献２）での精製ブライン中のカルシウムの残存量は極たまに２０ｐｐｂ未満である。加えて、吸収されるカルシウムの量は十分には高くなく、そのため（特許文献１）ではローディングは２６時間後すぐに終了され、次に再生が開始されなければならない。それ故、長期運転では、キレート樹脂は、１年当たり数百回も再生されなければならない。
大量の塩酸、水酸化ナトリウム溶液および水がそのために必要とされ、それは、大量の廃水をもたらし、この方法を非経済的で、かつ、環境に負荷をかけるものとしている。
米国特許第４，８１８，７７３号明細書 独国特許出願公開第３ ７０４ ３０７ Ａ１号明細書 欧州特許出願公開第１ ０７８ ６９０ Ａ２号明細書
Ｒ．Ｍ．Ｋｌｉｐｐｅｒ、Ｈ．Ｈｏｆｆｍａｎｎ、Ｔ．Ａｕｇｕｓｔｉｎ、Ｉｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ａｄｖａｎｃｅｓ、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＩＥＸ ９２、４１４ページ以下のページ；Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｌｏｎｄｏｎ、１９９２年
それ故、本発明の目的は、
− クロルアルカリ電解で通例起こるような、水性ブラインからの、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、およびバリウムなどのアルカリ土類金属、特にカルシウムの
− 水溶液もしくは有機液体またはそれらの蒸気からの重金属および貴金属の、特にアルカリ土類金属およびアルカリ金属の水溶液からの水銀の（特にブラインまたはアルカリ金属塩化物電解からの水銀の）
著しくより良好な除去のための新規キレート形成性交換体の提供である。
本発明は、
ａ）少なくとも１種のモノビニル芳香族化合物および少なくとも１種のポリビニル芳香族化合物およびまた少なくとも１種のポロジェンおよび少なくとも１種の開始剤または開始剤の組み合わせのモノマー液滴が、噴出原理（ｊｅｔｔｉｎｇ ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ）またはシード供給原理（ｓｅｅｄ−ｆｅｅｄ ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ）によって反応させられて単分散架橋ポリマービーズを形成し、
ｂ）前記単分散架橋ポリマービーズの１〜１５重量％のサブ部分を不活性溶媒中に存在するフタルイミド誘導体のＳＯ３付加体へ導入し、３５℃以下の温度で１〜１５時間撹拌し、ここで、遊離ＳＯ３の量がフタルイミドの１モルを基準として０．２８〜０．５モルであり、その後、ポリマービーズの残りの量を、不活性溶媒中に存在するフタルイミド誘導体のＳＯ３付加体へ３０〜７５℃の温度で導入することによって、ポリマービーズがフタルイミド誘導体でフタルイミドメチル化され、
ｃ）前記フタルイミドメチル化ポリマービーズがアミノメチル化ポリマービーズに転化され、そして
ｄ）前記アミノメチル化ポリマービーズが反応させられてキレート官能基を有するイオン交換体を形成する
を特徴とする、構造要素（Ｉ）
Figure 0005600541
 ｛式中、
Figure 0005600541
 はポリマー主鎖であり、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、水素または１．４〜１．９９（端値を含めて）の範囲の置換度のＣＨ２ＰＯ（ＯＨ）２基である｝
で表されるキレート官能基を有する単分散イオン交換体の製造方法に関する。
意外にも、本発明による方法を用いて、非常に高い総容量によって先行技術を上回る、キレート樹脂が生成され得る。
それ故、本発明はまた、
ａ）少なくとも１種のモノビニル芳香族化合物および少なくとも１種のポリビニル芳香族化合物およびまた少なくとも１種のポロジェンおよび少なくとも１種の開始剤または開始剤の組み合わせのモノマー液滴を、噴出原理またはシード供給原理によって反応させて単分散架橋ポリマービーズを形成する工程と、
ｂ）前記単分散架橋ポリマービーズの１〜１５重量％のサブ部分を不活性溶媒中に存在するフタルイミド誘導体のＳＯ３付加体へ導入し、３５℃以下の温度で１〜１５時間撹拌し、ここで、遊離ＳＯ３の量がフタルイミドの１モルを基準として０．２８〜０．５モルであり、その後、ポリマービーズの残りの量を、不活性溶媒中に存在するフタルイミド誘導体のＳＯ３付加体へ３０〜７５℃の温度で導入することによって、ポリマービーズをフタルイミド誘導体でフタルイミドメチル化する工程と、
ｃ）前記フタルイミドメチル化ポリマービーズをアミノメチル化ポリマービーズに転化する工程と、
ｄ）前記アミノメチル化ポリマービーズを、Ｐ−Ｈ酸化合物と組み合わせたホルマリンと懸濁液で反応させてキレート官能基を有するイオン交換体を形成する工程と
により好ましくは得られる、構造要素（Ｉ）
Figure 0005600541
 ｛式中、
Figure 0005600541
 はポリマー主鎖であり、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、水素または１．４〜１．９９（端値を含めて）の範囲の置換度を有する以下の基
Figure 0005600541
 である｝
のキレート官能基を有し、かつ、
３．１〜３．９モル／ｌの総容量ＴＣおよび７０〜８５ｎｍの中央孔径を有する単分散イオン交換体に関する。
図1は、本発明を実施するための実験的構造を示す。 図2は、中央ビーズ径を測定するための測定装置を示す。
好ましい実施形態では、本発明によるキレート形成性交換体は、４５〜５５％の気孔率を有する。さらに好ましい実施形態では、本発明によるキレート形成性交換体は、２４０〜４８０μの中央ビーズ径を有する。さらに好ましい実施形態では、本発明によるキレート形成性交換体は、５００〜７００ｍｍ３／ｇの細孔容積を有する。さらに好ましい実施形態では、本発明によるキレート形成性交換体は、７０〜８５ｎｍの中央孔径を有する。
置換度は、本特許出願の場合においては、構造要素（Ｉ）においてどういう割合でアミノ基の２個の水素が、以下の基
Figure 0005600541
 によって、工程ｄ）で置換されるかを示す。
本発明によれば、置換度は、１．４〜１．９９の範囲に、好ましくは１．５〜１．９の範囲に、特に好ましくは１．６〜１．８（端値を含めて）の範囲にある。
その結果として、アミノメチルホスホン酸基を有する構造要素のみならず、イミノジメチルホスホン酸基を有するものをまた含むキレート樹脂が得られる。
それ故、置換度は、構造要素（Ｉ）中の、以下の基
Figure 0005600541
 の割合の尺度である。
加えて、本発明によるキレート樹脂は、生産に関連した単分散粒度分布を有する。
本出願において単分散と称される物質は、粒子の少なくとも９０容量％または９０質量％が、最も頻度の高い直径の周りの最も頻度の高い直径の±１０％の幅を有する区間に存在する直径を有する物質である。
例えば、０．５ｍｍの最も頻度の高い直径を有する物質の場合には、少なくとも９０容量％または９０質量％が０．４５ｍｍ〜０．５５ｍｍのサイズ区間に存在し、０．７ｍｍの最も頻度の高い直径を有する物質の場合には、少なくとも９０容量％または９０質量％が０．７７ｍｍ〜０．６３ｍｍのサイズ区間に存在する。
本発明によって得られることになる中央ビーズ径または粒度分布は、２４０〜４８０μ、好ましくは２５０〜４５０μの範囲にある。本発明によるキレート形成性交換体の単分散性は、ポリマービーズ前駆体、すなわち単分散の架橋ビニル芳香族ベースポリマーが噴出原理またはシード供給原理によって製造されるという点において、プロセスに関連している。それに関しては、それらの内容が本出願のプロセス工程ａ）に関して本出願により本明細書によって援用される、米国特許第４，４４４，９６１号明細書、欧州特許出願公開第０ ０４６ ５３５Ａ号明細書、米国特許第４，４１９，２４５号明細書または国際公開第９３／１２１６７号パンフレットの先行技術に言及されてもよい。
上記の特性を有する本発明によるキレート樹脂は、後架橋が行われることなく得られる。それらは、先行技術と比較して、クロルアルカリ電解で通例起こるような水性ブラインからのアルカリ土類金属、特にマグネシウム、カルシウム、バリウムまたはストロンチウムの著しく良好な除去および、さらに、著しく改善されたカルシウム吸収、およびまた岩塩ブライン中に微量に存在する前述の重金属に向けて改善された吸着容量を示す。
それ故、本発明によるキレート樹脂は、化学工業、エレクトロニクス産業、廃棄物処理／利用産業または電気めっきもしくは表面処理技術における使用の最も多様な分野のために、しかし特にアルカリ金属電解用のブラインを精製するために非常に好適である。
さらに、それらは、ブラインから重金属をまさしく実質的になくすことによって、クロルアルカリ電解に現在使用されているガス拡散電極、特に酸素消費電極を保護するために役立つ。
プロセス工程ａ）において、少なくとも１種のモノビニル芳香族化合物および少なくとも１種のポリビニル芳香族化合物が使用される。しかしながら、２種以上のモノビニル芳香族化合物の混合物および２種以上のポリビニル芳香族化合物の混合物を使用することもまた可能である。
プロセス工程ａ）に好ましくは使用される本発明との関連でのモノビニル芳香族化合物は、モノエチレン系不飽和化合物、特に好ましくはスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、アクリル酸のアルキルエステルまたはメタクリル酸のアルキルエステルである。
とりわけ好ましくは、スチレンまたはスチレンと前述のモノマーとの混合物が使用される。
プロセス工程ａ）用の、本発明との関連での好ましいポリビニル芳香族化合物は、多官能性のエチレン系不飽和化合物、特に好ましくはジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、トリビニルナフタレン、１，７−オクタジエン、１，５−ヘキサジエン、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートまたはアリルメタクリレート、とりわけ好ましくはジビニルベンゼンである。
ポリビニル芳香族化合物は好ましくは、モノマーまたはそれと他のモノマーとの混合物を基準として、１〜２０重量％、特に好ましくは２〜１２重量％、とりわけ好ましくは４〜１０重量％の量で使用される。ポリビニル芳香族化合物（架橋剤）の種類は、球形ポリマーの後の使用に関して選択される。ジビニルベンゼンの使用の場合には、ジビニルベンゼンの異性体に加えて、エチルビニルベンセンもまた含む市販のジビニルベンゼンの品質は十分である。
本発明の好ましい実施形態では、プロセス工程ａ）において、マイクロカプセル化モノマー液滴が使用される。
モノマー液滴のマイクロカプセル化のためには、コンプレック・コアセルベート（ｃｏｍｐｌｅｘ ｃｏａｃｅｒｖａｔｅｓ）としての使用について知られている材料、特にポリエステル、天然および合成ポリアミド、ポリウレタンまたはポリウレアが考慮される。
天然ポリアミドとして、好ましくはゼラチンが使用される。これは、特に、コアセルベートおよびコンプレックス・コアセルベートとして使用される。本発明との関連でゼラチン含有コンプレックス・コアセルベートは、とりわけ、ゼラチンと合成高分子電解質との組み合わせを意味すると見なされる。好適な合成高分子電解質は、例えば、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミドおよびメタクリルアミドの包含単位を有するコポリマーである。特に好ましくは、アクリル酸およびアクリルアミドが使用される。ゼラチン含有カプセルは、例えば、ホルムアルデヒドまたはグルタルアルデヒドなどの従来の硬化剤で硬化させることができる。ゼラチン、ゼラチン含有コアセルベートおよびゼラチン含有コンプレックス・コアセルベートでのモノマー液滴のカプセル化は、欧州特許出願公開第０ ０４６ ５３５Ａ号明細書に詳細に記載されている。合成ポリマーでのカプセル化の方法は公知である。モノマー液滴に溶解した反応性成分（特にイソシアネートまたは酸塩化物）が水相に溶解した第２の反応性成分（特にアミン）と反応させられる界面縮合が好ましい。
任意選択的にマイクロカプセル化されたモノマー液滴は、重合を開始させるための少なくとも１種の開始剤または開始剤の混合物を含む。本発明による方法のための好ましい開始剤は、ペルオキシ化合物、とりわけ好ましくはジベンゾイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ビス（ｐ−クロロベンゾイル）ペルオキシド、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、過オクタン酸第三ブチル、第三ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサンまたは第三アミルペルオキシ−２−エチルヘキサン、およびまた、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）または２，２’−アゾビス（２−メチルイソブチロニトリル）などのアゾ化合物である。
開始剤は好ましくは、モノマー混合物を基準として、０．０５〜２．５重量％、特に好ましくは０．１〜１．５重量％の量で使用される。
任意選択的にマイクロカプセル化されたモノマー液滴中のさらなる添加剤として、それらは少なくとも１種のポロジェンを含む。
微孔性またはゲル型またはマクロ多孔性という表現は、専門家による文献に詳細に既に記載されてきた。
単分散マクロ多孔性ポリマービーズは、球形ポリマー中にマクロ多孔性構造を生成するために、不活性材料、好ましくは少なくとも１種のポロジェンを重合中のモノマー混合物に加えることによって形成される。得られたポリマーを不十分に溶解させるかまたは膨潤させる有機溶媒がそのために好適である。とりわけ好ましいポロジェンは、ヘキサン、オクタン、イソオクタン、イソドデカン、メチルエチルケトン、ブタノールまたはオクタノールおよびそれらの異性体である。
モノマーに溶解するが、ポリマーを不十分に溶解させるかまたは膨潤させる有機物質（ポリマー用の沈澱剤）、例えば、脂肪族炭化水素がとりわけ好適である（Ｆａｒｂｅｎｆａｂｒｉｋｅｎ Ｂａｙｅｒ ＤＢＰ １０４５１０２、１９５７；ＤＢＰ １１１３５７０、１９５７）。
米国特許第４，３８２，１２４号明細書では、ポロジェンとして、例えば、４〜１０個の炭素原子を有するアルコールが、スチレン／ジビニルベンゼンをベースとする単分散マクロ多孔性ポリマービーズを製造するために使用されている。加えて、マクロ多孔性ポリマービーズの製造方法の概説が示されている。
それ故、プロセス工程ａ）によって製造される、本発明との関連で使用されることになるポリマービーズは、ポロジェンの使用が原因で、マクロ多孔性構造を有する。
任意選択的にマイクロカプセル化されたモノマー液滴はまた、３０重量％以下（モノマーを基準として）の架橋または未架橋ポリマーを任意選択的に含むことができる。好ましいポリマーは、前述のモノマーから、特に好ましくはスチレンから誘導される。
工程ａ）での任意選択的にカプセル化されたモノマー液滴の中央粒径は、１０〜３８０μｍ、好ましくは１００〜３３０μｍである。プロセス工程ａ）でカプセル化モノマー液滴から得られる単分散ポリマービーズの中央粒径は、１０〜３５０μｍ、好ましくは１００〜３００μｍである。
プロセス工程ａ）による単分散ポリマービーズの製造において、水相は、さらに好ましい実施形態では、溶解した重合防止剤を含むことができる。本発明との関連で考慮される防止剤は、無機および有機物質である。好ましい無機防止剤は、窒素化合物、とりわけ好ましくはヒドロキシルアミン、ヒドラジン、亜硝酸ナトリウムおよび亜硝酸カリウム、亜リン酸水素ナトリウムなどの亜リン酸の塩およびまた亜ジチオン酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、チオシアン酸ナトリウムおよびチオシアン酸アンモニウムなどの硫黄化合物である。
有機防止剤の例は、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、レゾルシノール、ピロカテコール、第三ブチルピロカテコール、ピロガロールおよびフェノールとアルデヒドとの縮合生成物などのフェノール系化合物である。さらなる好ましい有機防止剤は窒素化合物である。例えばＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ−イソプロピルヒドロキシルアミンおよびまたスルホン化またはカルボキシル化Ｎ−アルキルヒドロキシルアミン誘導体またはＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン誘導体などのヒドロキシルアミン誘導体、例えばＮ，Ｎ−ヒドラジノ二酢酸などのヒドラジン誘導体、例えばＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩またはＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩などのニトロソ化合物がとりわけ好ましい。防止剤の濃度は５〜１０００ｐｐｍ（水相を基準として）、好ましくは１０〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは１０〜２５０ｐｐｍである。
球形の単分散ポリマービーズを与えるための任意選択的にマイクロカプセル化されたモノマー液滴の重合は、水相中に任意選択的にまたは好ましくは１種以上の保護コロイドの存在下に、既に上に述べられたように進行する。好適な保護コロイドは、天然または合成の水溶性ポリマー、好ましくはゼラチン、デンプン、ポリ（ビニルアルコール）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸または（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸のエステルとのコポリマーである。セルロース誘導体、特に、カルボキシメチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロースおよびヒドロキシエチルセルロースなどの、セルロースエステルおよびセルロースエーテルがさらに好ましい。ゼラチンがとりわけ好ましい。使用される保護コロイドの量は、水相を基準として、一般に０．０５〜１重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
プロセス工程ａ）での球形の単分散マクロ多孔性ポリマービーズを与えるための重合は、緩衝系の存在下で、代わりの好ましい実施形態で実施することができる。重合の開始時に水相のｐＨを１４〜６、好ましくは１２〜８に設定する緩衝系が好ましい。これらの条件下に、カルボン酸基を有する保護コロイドは全部または一部が塩として存在する。このようにして、保護コロイドの作用は、良い影響を受ける。特に高度に好適な緩衝系は、リン酸塩またはホウ酸塩を含む。本発明との関連でリン酸塩およびホウ酸塩という表現はまた、相当する酸および塩のオルト形の縮合生成物を含む。水相中のリン酸塩またはホウ酸塩の濃度は０．５〜５００ミリモル／ｌ、好ましくは２．５〜１００ミリモル／ｌである。
重合中の撹拌速度はあまり重要ではなく、従来のビーズ重合とは対照的に、粒径に影響を及ぼさない。懸濁液中に懸濁したモノマー液滴を保ち、かつ、重合熱の除去をサポートするのに十分である低い撹拌速度が用いられる。この役割のために、様々な攪拌機タイプを使用することができる。特に好適な攪拌機は、軸方向動きを有するゲート型攪拌機である。
カプセル化モノマー液滴と水相との容積比は、１：０．７５〜１：２０、好ましくは１：１〜１：６である。
重合温度は、使用される開始剤の分解温度に依存する。それは一般に５０〜１８０℃、好ましくは５５〜１３０℃である。重合期間は、０．５〜約２０時間を要する。重合が低温、例えば６０℃で始まり、重合転化率が進行すると共に反応温度が上昇する温度プログラムを用いることが有用であることが分かった。このようにして、例えば、安全な反応進行および高い重合転化率要件が非常に容易に満たされる。重合後に、ポリマーは、従来の方法を用いて、例えば濾過またはデカンテーションによって単離され、任意選択的に洗浄される。
プロセス工程ｂ）において、先ずアミドメチル化剤が製造される。この目的のために、フタルイミド誘導体は溶媒に溶解され、ホルマリンと混合される。その後、水の脱離で、ビス（フタルイミド）エーテルが形成される。ビス（フタルイミド）エーテルは、任意選択的にフタルイミドエステルに転化することができる。本発明との関連で好ましいフタルイミド誘導体は、フタルイミドそのものまたは置換フタルイミド、例えばメチルフタルイミドである。
プロセス工程ｂ）に使用される溶媒は、ポリマーを膨潤させるために好適である不活性溶媒、好ましくは塩素化炭化水素、特に好ましくはジクロロエタンまたは塩化メチレンである。
プロセス工程ｂ）でポリマービーズはフタルイミド誘導体と縮合させられる。この場合に使用される触媒は、不活性溶媒中でフタルイミド誘導体のＳＯ３付加体をそれらから生成するために発煙硫酸、硫酸または三酸化硫黄である。
本発明によれば、３５℃以下の、好ましくは５〜３０℃の温度で、先ずプロセス工程ａ）からのポリマービーズのサブ量が不活性溶媒、好ましくは１，２−ジクロロエタン中に存在するフタルイミド誘導体のＳＯ３付加体へ導入されるような手順に従う。好ましくは、サブ量は、処理されることになるポリマービーズの総量の１〜１５重量％である。遊離ＳＯ３の量はここでは、フタルイミド誘導体の形成のために使用されたフタルイミドの１モルを基準として、０．２８〜０．６５モルである。
サブ量は次に、１〜１５時間の期間にわたってバッチを撹拌することによって前述の温度でフタルイミドメチル化される。
その後、処理されることになるポリマービーズの残りの量が３０〜７５℃、好ましくは３５〜６５℃の温度で加えられる。
本研究の結果は、プロセス工程ｂ）でのポリマービーズの段階的な添加が意外にもキレート形成性交換体のより高い収率をもたらし、同時にこれらが先行技術より高い総容量を有することを示す。
これは、ポリマービーズの高度のフタルイミドメチル化（第１置換）、使用されるポリマービーズの１グラム当たりのｍｌ単位での最終生成物のより高い収率およびキレート形成性交換体の官能化度（第２置換）で表され、先行技術と比較して著しく増加している。
増加した官能化度は、プロセス工程ｃ）からの中間体として製造されたアミノメチル化ポリマービーズがアミノメチルホスホン酸基でより完全に官能化されていること（増加した第２置換）を意味すると見なされる。
フタル酸置換基の脱離ひいてはアミノメチル基の露出は、フタルイミドメチル化架橋ポリマービーズを、１００〜２５０℃、好ましくは１２０〜１９０℃の温度で、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどの、アルカリ金属水酸化物の水性またはアルコール性溶液で処理することによってプロセス工程ｃ）で進行する。水酸化ナトリウム溶液の濃度は、１０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％の範囲にある。この方法は、２つ以上の芳香環の置換を有するアミノアルキル含有架橋ポリマービーズの製造を可能にする。
得られたアミノメチル化ポリマービーズは、最終的に脱塩水でアルカリを含まないように洗浄される。
プロセス工程ｄ）で、本発明によるキレート交換体は、アミノメチル含有単分散架橋ビニル芳香族ベースポリマーを、Ｐ−Ｈ酸（修正Ｍａｎｎｉｃｈ反応による）化合物（好ましくは亜リン酸、亜リン酸モノアルキルエステル、亜リン酸ジアルキルエステル）と組み合わせたホルマリン、またはＳ−Ｈ酸化合物（好ましくはチオグリコール酸、アルキルメルカプタン、Ｌ−システイン）と組み合わせたホルマリン、またはヒドロキシキノリンもしくはその誘導体と組み合わせたホルマリンと懸濁液で反応させることによって製造される。
特に好ましくは、ホルマリンは、亜リン酸またはジメチルホスファイトなどのＰ−Ｈ酸化合物と組み合わせて使用される。
懸濁媒体として、水または水性鉱酸、好ましくは水、水性塩酸または水性硫酸、とりわけ好ましくは水性塩酸または１０〜４０重量％、好ましくは２０〜３５重量％の濃度の水性硫酸が使用される。
アミノメチルホスホン酸基を有するキレート樹脂を与えるためのアミノメチル含有ポリマービーズの反応は、７０〜１２０℃の範囲の温度で、好ましくは９０〜１１０℃の範囲の温度で進行する。
キレート官能基を有する本発明によるイオン交換体は、水溶液および有機液体からの金属、特に重金属および貴金属ならびにそれらの化合物の吸着に好適である。キレート官能基を有する本発明によるイオン交換体は、水溶液から、特にアルカリ土類金属またはアルカリ金属の水溶液から、アルカリ金属塩化物電解用のブラインから重金属または貴金属を除去するために特に好適である。さらに、キレート官能基を有する本発明によるイオン交換体は、アルカリ金属塩化物電解に通例使用されるような、ブラインからアルカリ土類金属を除去するために好適である。それ故、本発明は、アルカリ土類金属、重金属または貴金属である、金属の吸着のための本発明によるキレート樹脂の使用に関する。
本発明の目的のための重金属および貴金属は、水銀、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、鉛、カドミウム、マンガン、ウラン、バナジウム、白金族の元素およびまた金または銀である。
好ましくは、本発明は、キレート官能基を有する本発明によるイオン交換体を用いることによる、水溶液および有機液体からの金属の吸着であって、特に好ましくは、水溶液が、アルカリ土類金属もしくはアルカリ金属の溶液またはアルカリ金属塩化物電解用のブラインである吸着に関する。
好ましい実施形態では、本発明は、本発明によるキレート樹脂を用いて、アルカリ金属塩化物電解用のブラインからのアルカリ土類金属を除去するための、好ましくはアルカリ金属塩化物電解用のブラインからのマグネシウム、カルシウム、ストロンチウムまたはバリウムの除去のための本発明によるキレート形成性交換体の使用に関する。
好ましくは、本発明は、本発明によるキレート樹脂を用いてのアルカリ金属塩化物電解用のブラインからのカルシウムの著しく改善された選択的除去に関する。
しかしながら、本発明はまた、アルカリ金属塩化物電解に使用される、膜および電極、特にガス拡散電極を保護するための本発明によるキレート形成性交換体の使用に関する。この保護は、膜および電極に有害であるアルカリ土類金属および重金属の吸収の結果として生じる。
本発明はさらに、アルカリ金属塩化物電解における膜処理の効率を上げるための本発明によるキレート形成性交換体の使用に関する。それ故、本発明はまた、本発明によるキレート樹脂を用いての、電解プロセスに有害であるアルカリ土類金属および重金属、特にカルシウムおよびバリウム、ならびにまた亜鉛、鉄、コバルト、ニッケル、銅、クロムおよびマンガンの吸着によるアルカリ金属塩化物電解プロセスの効率の増加方法に関する。
脱塩水は、本発明の目的のためには、０．１〜１０μＳの導電率を有することによって特徴づけられ、ここで、可溶性金属イオンの含有率は、個々の成分としてのＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｃｕについては１ｐｐｍ以下、好ましくは０．５ｐｐｍ以下、そして前記金属の合計については１０ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下である。
［樹脂のキレート基の量−総容量（ＴＣ）の測定］
濾過カラムに１００ｍｌの交換体を充填し、カラムを１．５時間で３重量％濃度の塩酸で溶出する。次にカラムを、溶出液が中性になるまで脱塩水で洗浄する。
５０ｍｌの再生されたイオン交換体で充填したカラムに、０．１Ｎ水酸化ナトリウム溶液（＝０．１規定水酸化ナトリウム溶液）を装入する。溶出液を各場合に２５０ｍｌの測定フラスコに集め、総量を１Ｎ塩酸でメチルオレンジに対して滴定する。
２５０ｍｌの溶出液が２４．５〜２５ｍｌの１Ｎ塩酸を消費するまで、アプライを続ける。試験が完了した後に、Ｎａ形の交換体の容積を測定する。
総容量（ＴＣ）＝（Ｘ・２５−ΣＶ）・２・１０−２（交換体の１リットル当たりのモル単位で）
Ｘ＝溶出液分画の数
ΣＶ＝溶出液の滴定での１Ｎ塩酸のｍｌ単位での総消費量
［中央孔径の測定］
中央孔径および粒度分布は、特にＤＩＮ ６６１３３によって明記されるように、Ｈｇ−ポロシメトリによって測定する。
［ビーズ径の測定］
先ず、撹拌容器に５リットルの脱塩水を満たし、撹拌機を１００ｒｐｍの回転速度に設定する（図２を参照されたい）。
撹拌容器のメインコックを次に開き、空気泡が測定センサー中へ通ることがないよう注意を払う。
プログラム開始後に、全部で約１０００個のイオン交換体ビーズを、約１００個のビーズずつ撹拌容器に注意深く加える。
図２は、中央ビーズ径を測定するための測定装置を例として示す。
図２において、
Ｘ＝脱塩水のための供給
Ｙ＝攪拌機
Ｚ＝オーバーフロー
Ｒ＝測定センサー、ＨＣＢ ２５０
Ａ＝溶出液
Ｐ＝ＰＭＴ ２１２０測定計数器
Ｂ＝篩
Ｒ＝パソコン
Ｄ＝プリンター
Ｂ＝遮断弁
Ｔ＝キーボード
［マニュアル評価］
粒度分布のマニュアル描写は、粒度格子（例えばＳｅｌｅｃｔａ Ｎｏ．４２１ １／２ Ａ４、Ｓｃｈｌｅｉｃｈｅｒ ＆ Ｓｃｈｕｅｌｌ）上に測定された篩画分の容積パーセントをプロットし、曲線を形成するために個々のプロット点を結ぶことによって行われる。
横座標：％単位の個々の篩での残留物合計
縦座標：ｍｍ単位の粒径
得られた曲線に対して、元の線のセグメントにできるだけ接近する直線を引く。これらの直線とそれぞれ９０％および４０％残留物についての垂線との交点は、ｍｍ単位の値を与える。
９０％残留物についての値は有効粒径である。
４０％残留物についてグラフから求められた値を有効粒径で割ると、均等係数が得られる。
先ず、撹拌容器に５リットルの脱塩水を満たし、撹拌機を１００ｒｐｍの回転速度に設定する。ＰＭＴ装置、電子データ処理装置およびプリンターを、次に、ＰＭＴ−２１２０操作ハンドブックおよびＰＡＭＡＳソフトウェア（バージョン２．１１）に従って操作する。
撹拌容器のメインコックを次に開き、空気泡が測定センサー中へ通らないよう注意を払う。
プログラム開始後に、全部で約１０００個のイオン交換体ビーズを、約１００個のビーズずつ撹拌容器に注意深く加える。これは結果の歪曲をもたらすので、多過ぎるビーズが検出器へ通らないよう注意を払う。加えて、ビーズ凝集が起こらないよう注意を払う。測定は一般に７〜１０分を要する。
［計算］
ａ）オートマチック評価
プログラム終了後に、オートマチック評価が、粒度分布、有効粒径および均等係数の測定を始める。
ｂ）マニュアル評価
粒度分布のマニュアル描写は、粒度格子（例えばＳｅｌｅｃｔａ Ｎｏ．４２１ １／２ Ａ４、Ｓｃｈｌｅｉｃｈｅｒ ＆ Ｓｃｈｕｅｌｌ）上に測定された篩画分の容積百分率をプロットし、曲線を作るために個々のプロット点を結ぶことによって進行する。
横座標：％単位の個々の篩での残留物合計
縦座標：ｍｍ単位の粒径
得られた曲線に対して、元の線のセグメントにできるだけ接近する直線を引く。これらの直線とそれぞれ９０％および４０％残留物についての垂線との交点は、ｍｍ単位の値を与える。
９０％残留物についての値は有効粒径である。
４０％残留物についてグラフから求められた値を有効粒径で割ると、均等係数が得られる。
［水銀細孔容積の測定］
細孔容積を、特にＤＩＮ ６６１３５に明記されるように、Ｈｇ−ポロシメトリによって測定する。
［実施例１］
１ａ）スチレン、ジビニルベンゼンおよびエチルスチレンをベースとする単分散マクロ多孔性ポリマービーズの製造
１０リットルのガラス反応器に、３０００ｇの脱塩水を装入し、３２０ｇの脱塩水中の１０ｇのゼラチン、１６ｇのリン酸水素二ナトリウム１２水和物および０．７３ｇのレゾルシノールの溶液を加え、混合した。混合物を加熱し、２５℃に維持した。撹拌しながら、その後、３．６重量％のジビニルベンゼンおよび０．９重量％のエチルスチレン（８０％ジビニルベンゼンを含むジビニルベンゼンとエチルスチレンとの市販の異性体混合物として使用される）、０．５重量％のジベンゾイルペルオキシド、５６．２重量％のスチレンおよび３８．８重量％のイソドデカン（ペンタメチルヘプタンの高い割合を有する工業的異性体混合物）の、狭い粒度分布を有する３２００ｇのマイクロカプセル化モノマー液滴であって、マイクロカプセルがゼラチンおよびアクリルアミドとアクリル酸とのコポリマーのホルムアルデヒド硬化コンプレックス・コアセルベートからなるモノマー液滴と、１２のｐＨを有する３２００ｇの水相との混合物を加えた。モノマー液滴の中央粒径は２６０μｍであった。
このバッチを、２５℃に始まり、そして９５℃で終わる温度プログラムに従った温度上昇によって撹拌しながら完結まで重合させた。バッチを冷却し、３２μｍ篩上で洗浄し、その後８０℃で真空乾燥させた。２５０μｍの中央粒径、狭い粒度分布および滑らかな表面を有する１８９３ｇの球形ポリマーを生成した。
このポリマーはチョークのような白色外観を有し、約３５０ｇ／ｌの嵩密度を有する。
１ｂ）アミドメチル化ポリマービーズの製造
室温で、３４６７ｇのジクロロエタン、８２３．９ｇのフタルイミドおよび５７９．４ｇの２９．６重量％濃度のホルマリンを装入した。この懸濁液のｐＨを、水酸化ナトリウム溶液を使用して５．５〜６に設定した。その後、水を蒸留によって除去した。次に、６０．４ｇの硫酸を加えた。生じた水を蒸留によって除去した。バッチを冷却した。３０℃で、２５５．２ｇの６５％濃度の発煙硫酸、その後、４２．４ｇのプロセス工程１ａ）により生成した単分散ポリマービーズを加えた。懸濁液を３０℃でさらに２時間撹拌した。次に、３０分の間に、さらなる３８２ｇのプロセス工程１ａ）により生成した単分散ポリマービーズを加えた。懸濁液を７０℃に加熱し、この温度でさらに６．５時間撹拌した。反応液を離水し、脱塩水を加え、残存量のジクロロエタンを蒸留によって除去した。
アミドメチル化ポリマービーズの収量：２６１０ｍｌ
元素分析による組成：
炭素：７４．９重量％；
水素： ４．８重量％；
窒素： ５．８重量％；
残り： 酸素。
１ｃ）アミノメチル化ポリマービーズの製造
反応器で、８２５．２ｍｌの５０重量％濃度の水酸化ナトリウム溶液を、脱塩水で１５６０ｍｌの総容積に構成した。これに、室温で２６００ｍｌの１ｂ）からのアミドメチル化ポリマービーズを加えた。この懸濁液を１８０℃に２時間加熱し、この温度で８時間撹拌した。得られたポリマービーズを脱塩水で洗浄した。
収量：４２００ｍｌ
元素分析による組成：
窒素：１２．２重量％；
炭素：７７．２重量％；
水素： ８．１重量％；
酸素： ３．１重量％
塩基性基の量の測定：樹脂の１リットル当たり２．３１モル
アミノメチル化ポリマービーズの元素組成から、芳香環（スチレンおよびジビニルベンゼン単位に由来する）当たりの統計的平均で、１．２５個の水素原子がアミノメチル基で置換されたと計算することができる。
１ｄ）アミノメチルホスホン酸基を有するキレート樹脂の製造
反応器に、室温で２３４ｍｌの脱塩水を装入した。これに、４５０ｍｌの実施例１ｃ）からのアミノメチル化ポリマービーズを加えた。その後、３２０．２ｇのジメチルホスファイトを１５分で加えた。混合物をさらに３０分間撹拌した。その後、懸濁液を６０℃に加熱した。４時間の間に、８１５グラムの硫酸一水和物をこれに加え、その後、混合物を還流温度に加熱した。この温度で、次に、１時間の間に、３６７．５グラムの水性ホルムアルデヒド溶液（２９．７重量％濃度）をこれに加えた。懸濁液を還流温度でさらに６時間撹拌した。その後、バッチを冷却した。得られたキレート樹脂を脱塩水で、篩上で洗浄し、次にガラスカラムへ移した。上部から、３時間で、３リットルの４重量％濃度の水性水酸化ナトリウム溶液をこれに加え、その後、カラムを３ベッド体積の脱塩水で再び洗浄した。
ナトリウム形での樹脂収量：１０１０ｍｌ
元素分析による組成：
窒素： ４．５重量％
リン：１４．０重量％
中央ビーズ径：４１３μ
キレート基の量（総容量）：３．３９モル／ｌ
中央孔径：７５ｎｍ
元の状態での安定性：１００％無傷ビーズ
ローラー試験後の安定性：９７％無傷ビーズ
膨潤安定性試験後の安定性：９９％無傷ビーズ
Figure 0005600541
［実施例２］
欧州特許出願公開第１ ０７８ ６９０ Ａ２号明細書によるアミノメチルホスホン酸基を有するキレート樹脂（中央ビーズ径φ０．６５ｍｍ±０．０５ｍｍ）と比較した、アミノメチルホスホン酸基を有するキレート樹脂（中央ビーズ径０．４１ｍｍ±０．０５ｍｍ）を使用する３０％濃度の塩化ナトリウム溶液からのカルシウム除去。
実験の説明：
蠕動ポンプを用いて、ブラインを、測定されるべき様々な粒径のイオン交換体上に連続的にポンプ送液した。
次の実験パラメーターをここでは考慮した：
供給濃度： １２ｍｇＣａ／リットル
供給ｐＨ： ８．２
供給速度： ２０ＢＶ／時
カラム温度： ６０℃
破過濃度： ２０μｇＣａ／リットル
樹脂の使用量： １００ｍｌ
樹脂形： Ｎａ形
実験的構造については図１を参照されたい：
Ａ＝ ３００ｇのＮａＣｌ／リットルのブラインリザーバ容器；４００リットル容量
Ｂ＝ ３００ｇのＮａＣｌ／リットルのブラインリザーバ容器；４００リットル容量
Ｃ＝ 蠕動ポンプ
Ｄ＝ ＴＩＣ（７０℃）
Ｅ＝ ＡＤＩ（カルシウム滴定）
Ｆ＝ 廃水
Ｇ＝ ＱＩＲ
Ｈ＝ ＬＩＣ
Ｊ＝ ブライン混合容器６００リットル
Ｋ＝ 加熱可能なプレフィルター（操作温度７０℃）
Ｌ＝ 加熱可能な濾過カラム（操作温度６０℃）
Ｍ＝ ブライン移動ビーカー／ブラインは収集容器へ蠕動ポンプを用いて移動させた
ＴＩＣ＝温度指示調節計
ＡＤＩ＝Ｍｅｔｒｏｈｍ製のＡＤＩ ２０４０プロセス分析計の省略形
ＱＩＲ＝品質表示記録計（この場合Ｑは濾液中のＣａ／Ｍｇ含有率である）
ＬＩＣ＝調節器付きの標準指圧器
測光プロセス分析計を使用して、濾過された３０％濃度のＮａＣｌ溶液中のカルシウム濃度を１時間毎に測定した。濾液中のカルシウム濃度が２０μｇのＣａ／リットルを著しく超えたときに実験を終了した。
この時点で達成された濾過容積および既知のカルシウム供給濃度に基づいて、樹脂のカルシウムに対する動的吸収容量と称されるものを、これらの実験条件に関して求めた。
結果：
標準粒径（φ０．６５ｍｍ±０．０５ｍｍ）でのカルシウムの動的吸収容量：１２．３ｇのＣａ／リットル
濾液中のカルシウムの量が２０ｐｐｂを超えるまでの、超濾過されたブラインの数／量（ベッド体積）およびキレート樹脂の負荷継続期間：５３時間で１０６０ベッド体積
微細粒径（φ０．４１ｍｍ±０．０５ｍｍ）のカルシウムに対する動的吸収容量：２４．１ｇのＣａ／リットル
濾液中のカルシウム量が２０ｐｐｂを超えるまでの、超濾過されたブラインの数／量（ベッド体積）およびキレート樹脂の負荷継続期間：９６．７時間で１９３５ベッド体積
本発明による微粒子のキレート樹脂は、欧州特許出願公開第１ ０７８ ６９０ Ａ２号明細書による標準粒径の市販のＬｅｗａｔｉｔ（登録商標）Ｍｏｎｏｐｌｕｓ ＴＰ２６０よりも、９６％高いカルシウムに対する動的吸収容量およびまた８２％長い稼働時間を有する。
微粒子のキレート樹脂は大幅により長い稼働時間を示すので、大幅により稀にしか再生される必要がない。化学薬品および水の大幅な削減がもたらされ、こうして環境にやさしい方法への寄与をもたらす。
［実施例３］
アミノメチルホスホン酸基を有する実施例２に使用された２種のキレート樹脂の特性データの比較
Figure 0005600541
４１３μの中央ビーズ径を有するキレート樹脂は、６５０μの中央ビーズ径を有するキレート樹脂と比較して、樹脂安定性の損失を示すことなく、キレート樹脂の１リットル当たりのカルシウムのグラム単位でカルシウムに対して非常に著しくより高い吸収容量、濾液中のカルシウムの量が２０ｐｐｂを超えるまでの時間単位のキレート樹脂の著しく長い負荷継続期間、著しくより高い総容量およびまた孔径の高い値を示す。

Claims (3)

  1. ａ）少なくとも１種のモノビニル芳香族化合物および少なくとも１種のポリビニル芳香族化合物およびまた少なくとも１種のポロジェンおよび少なくとも１種の開始剤または開始剤の組み合わせのモノマー液滴が、噴出原理またはシード供給原理によって反応させられて単分散架橋ポリマービーズを形成し、
    ｂ）前記単分散架橋ポリマービーズの１〜１５重量％のサブ部分を不活性溶媒中に存在するフタルイミドのＳＯ3付加体へ導入し、３５℃以下の温度で１〜１５時間撹拌し、ここで、遊離ＳＯ3の量がフタルイミドの１モルを基準として０．２８〜０．６５モルであり、その後、ポリマービーズの残りの量を、不活性溶媒中に存在するフタルイミドのＳＯ3付加体へ３０〜７５℃の温度で導入することによって、ポリマービーズがフタルイミドでフタルイミドメチル化され、
    ｃ）前記フタルイミドメチル化ポリマービーズがアミノメチル化ポリマービーズに転化され、そして
    ｄ）前記アミノメチル化ポリマービーズが反応させられてキレート官能基を有するイオン交換体を形成する
    ことを特徴とする、構造要素（Ｉ）
    Figure 0005600541
     ｛式中、
    Figure 0005600541
     はポリマー主鎖であり、Ｒ1およびＲ2は、水素または
    Figure 0005600541
     の基であり、ただし、一分子中に平均で、置換度について、Ｒ １ およびＲ ２ の１．４〜１．９９（端値を含めて）が前記
    Figure 0005600541
     の基である｝
    で表されるキレート官能基を有する単分散イオン交換体の製造方法。
  2. 構造要素（Ｉ）
    Figure 0005600541
     ｛式中、
    Figure 0005600541
     は、少なくとも１種のモノビニル芳香族化合物および少なくとも１種のポリビニル芳香族化合物に由来するポリマー主鎖であり、Ｒ1およびＲ2は、水素または
    Figure 0005600541
     の基であり、ただし、一分子中に平均で、置換度について、Ｒ １ およびＲ ２ の１．４〜１．９９（端値を含めて）が前記
    Figure 0005600541
     の基である｝
    のキレート官能基を有し、かつ、３．１〜３．９モル／ｌの総容量ＴＣおよび７０〜８５ｎｍの中央孔径を有する単分散イオン交換体。
  3. ａ）少なくとも１種のモノビニル芳香族化合物および少なくとも１種のポリビニル芳香族化合物およびまた少なくとも１種のポロジェンおよび少なくとも１種の開始剤または開始剤の組み合わせのモノマー液滴を、噴出原理またはシード供給原理によって反応させて単分散架橋ポリマービーズを形成する工程と、
    ｂ）前記単分散架橋ポリマービーズの１〜１５重量％のサブ部分を不活性溶媒中に存在するフタルイミドのＳＯ3付加体へ導入し、３５℃以下の温度で１〜１５時間撹拌し、ここで、遊離ＳＯ3の量がフタルイミドの１モルを基準として０．２８〜０．５モルであり、その後、ポリマービーズの残りの量を、不活性溶媒中に存在するフタルイミドのＳＯ3付加体へ３０〜７５℃の温度で導入することによって、ポリマービーズをフタルイミドでフタルイミドメチル化する工程と、
    ｃ）前記フタルイミドメチル化ポリマービーズをアミノメチル化ポリマービーズに転化する工程と、
    ｄ）前記アミノメチル化ポリマービーズを、Ｐ−Ｈ酸化合物と組み合わせたホルマリンと懸濁液で反応させてキレート官能基を有するイオン交換体を形成する工程と
    によって得られる、請求項２に記載のキレート官能基を有する単分散イオン交換体。
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