JP2002363216A

JP2002363216A - ヘテロ分散性キレート樹脂の製造方法

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Publication number: JP2002363216A
Application number: JP2002124032A
Authority: JP
Inventors: Reinhold Dr Klipper; ラインホルト・クリツパー; Ruediger Dr Seidel; リユデイガー・ザイデル; Bruno Hees; ブルノ・ヘース; Dieter Irmscher; デイーター・イルムシヤー; Bernhard Lehmann; ベルンハルト・レーマン; Holger Dipl Chem Dr Luetjens; ホルガー・リユトイエンス; Ulricg Schnegg; ウルリヒ・シユネツグ; Wolfgang Dr Zarges; ボルフガング・ツアルゲス
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 2001-04-30
Filing date: 2002-04-25
Publication date: 2002-12-18
Also published as: US20020185443A1; MXPA02004285A; CN1384126A; DE10121163A1; EP1254914A1

Abstract

(57)【要約】【課題】繰り返し再生しながらそして毒性的に疑問が
ある出発物質を使用しないで、多年の間、樹脂を確実に
使用できるようにするために、高容量で高い安定性を有
する、金属化合物の吸着除去に適したヘテロ分散性キレ
ート樹脂の提供。【解決手段】ａ）少なくとも１種のモノビニル芳香族
化合物及び少なくとも１種のポリビニル芳香族化合物、
発泡剤、並びに１種類の開始剤又は開始剤の組み合わせ
から調製した単量体液滴を反応させて架橋ビーズ重合体
を得、ｂ）このヘテロ分散性架橋ビーズ重合体を、フタルイミ
ド誘導体を用いてアミドメチル化し、ｃ）アミドメチル化ビーズ重合体を反応させて、アミノ
メチル化ビーズ重合体を得、そしてｄ）アミノメチル化ビーズ重合体を官能化して、キレー
ト基を含有するビーズ重合体を得ること、但し、使用さ
れる開始剤は、ペルオキシカーボネート、ペルエステ
ル、又はペルオキシエステルを含んで成る、により得ら
れるヘテロ分散性キレート樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、以下の本明細書中ではヘテロ分
散性キレ−ト樹脂と呼ぶ、キレート官能基を有する新規
なヘテロ分散性(heterodisperse)イオン交換体の改良さ
れた製造方法に関し、そしてそれらの使用にも関する。

【０００２】現在、ビーズ重合体又はイオン交換体に関
しては、２種類の重要な製造方法、即ち、ヘテロ分散性
樹脂が得られる一般的方法と、より複雑な装置を必要と
し単一分散樹脂が得られる方法とがある。従って、必要
に応じて多くの種類の樹脂を製造することができそして
上記の２種類の方法が互いに並んで存在する。しかしな
がら、本出願は、１つの種類、即ちヘテロ分散性キレー
ト樹脂の製造のみに関している。

【０００３】キレート官能基を有するイオン交換体自体
は先行技術である。例えば、ＵＳ４００２５６４又はＥ
Ｐ−Ａ−００８７９３４には、アミノアルキレンホスホ
ン酸基を有するイオン交換樹脂、並びにこれらの製造方
法及びこれらの樹脂の性質、例えば、濃縮されたアルカ
リ金属塩溶液例えばブラインからのアルカリ土類金属イ
オンの吸着、又は水性溶液からの重金属イオンの除去が
記載されている。

【０００４】またイミノ酢酸基を有するキレート樹脂
が、ＲｕｄｏｌｆＨｅｒｉｎｇによる、Ｃｈｅｌａｔ
ｂｉｌｄｅｎｄｅＩｏｎｅｎａｕｓｔａｕｓｃｈｅｒ
（Ｃｈｅｌａｔｅ−ｆｏｒｍｉｎｇＩｏｎＥｘｃｈ
ａｎｇｅｒｓ）、ＡｋａｄｅｍｉｅＶｅｒｌａｇ、Ｂ
ｅｒｌｉｎ１９６７，５１頁以下、に記載されてい
る。この文献には他の種類のキレート樹脂の例も記載さ
れている。

【０００５】キレート基を有するイオン交換体の、産業
上広く行われている応用は、濃縮されたアルカリ金属塩
溶液からのアルカリ土類金属イオンの除去である。使用
の前には、大部分はアミノアルキレンホスホン酸基又は
イミノ酢酸基の形であるイオン交換体中のキレート官能
基は、ナトリウム塩の形である。塩溶液からのアルカリ
土類金属の除去中には、イオン交換体中のナトリウムイ
オンの一部は、アルカリ土類金属イオンと交換される。
イオン交換体が消耗すると、アルカリ土類金属を除去す
るために鉱酸による処理を行い、次いで水酸化ナトリウ
ム溶液で処理（再生）してキレート基をＮａ形に転化さ
せる。キレート樹脂が塩溶液からアルカリ土類金属を除
去するために用いられるのは、この再生された形におい
てである。

【０００６】キレート樹脂の使用中と再生中に起こる容
積変化は、約６０％に達することがあり得る。ビーズは
収縮しそして膨張するので、かなりの浸透応力及び機械
的応力を受ける。この応力はビーズ破壊を起こすことが
ある。その場合は、ビーズ破片が、キレート樹脂で処理
され、そしてカラムを通過して流れる液体に対する障害
物となり、圧力損失を増大し、精製されるべき液体の汚
染を引き起す。多くの用途では、キレート樹脂は毎日再
生しなければならない。しかしながら、それらの運転時
間は数年であることが予定されているので、キレート樹
脂の寿命中には何百回もの再生が必要であり、これらの
高度の要求に合ったヘテロ分散性キレート樹脂の開発が
望まれている。

【０００７】機械的にそして浸透的に非常に安定なので
頻繁な再生を伴った多年の使用後でさえ殆どビーズ破壊
が起きない、ヘテロ分散性キレート樹脂が求められてい
る。

【０００８】アミノアルキレンホスホン酸基を有するキ
レート樹脂の安定性の改良に対しては、種々の手段が記
載されてきている。

【０００９】ＥＰ−Ａ−００８７９３４には、アルキル
アミノホスホン酸基により官能化されたキレート樹脂
の、クロロメチル化による製法が記載されている。安定
性を増加させるために、出発物質のビーズ重合体とし
て、一定の物理的特性（一定の密度、一定の粒子径、一
定の気孔率、一定のトルエン膨張容積）を有するマクロ
細孔性架橋ビニル芳香族ビーズ重合体の使用が提案され
ている。

【００１０】ビーズ重合体出発物質に対してこの文献で
述べられている特性は、一定の狭い範囲内にあり、重合
中に用いられる重合開始剤の詳細については、なにも記
載されていない。

【００１１】ＥＰ−Ａ−００８７９３４におけるクロロ
メチル化の方法は、樹脂に結合した塩素の含量がある限
界を有している。その目的は、官能化の程度が高くなる
と後架橋が起こるので、樹脂の交換能力を制限すること
である。これは、アミン化された樹脂のクロロメチル化
中及びホスホリル化中の両方で起こるので、浸透性衝撃
に関する樹脂の安定性が損なわれるのは避けられない。
加うるに、アルキルホスホン化反応の時間及び温度は、
得られる樹脂の交換容量に関する限界に維持するように
制御しなければならない。従って、樹脂の容量が浸透強
度を増加するために犠牲にされているという点におい
て、技術的課題が成功裡に解決されたとは言えない。

【００１２】ＥＰ−Ａ−０３５５００７には、フタルイ
ミド法による、アルキルアミノホスホン酸基を有するキ
レート樹脂の製造方法が記載されている。このキレート
樹脂は、架橋ビニル芳香族ビーズ重合体から製造されて
いる。それらの製造は、ＵＳ３，９８９，６５０、ＵＳ
３，８８２，０５３及びＵＳ４，０７７，９１８に記載
されている。

【００１３】ＥＰ−Ａ−０３５５００７に記載されてい
る方法では、ＥＰ−Ａ−００８７９３４の方法より安定
な樹脂が得られる。これは、マクロ細孔性のアミノメチ
ル化架橋ビニル芳香族樹脂を、ホルムアルデヒド及びリ
ン（III）化合物と硫酸の存在下で反応させることによ
り達成され、これらの使用量は、反応混合物の液相の総
重量基準で少なくとも２０重量％の濃度が得られる量で
ある。

【００１４】塩酸に代えて硫酸を使用しても、ホスホリ
ル化反応中での高度に毒性のクロロメチルエーテルの生
成を防ぐことができる。

【００１５】しかしながら、上記の手段による安定性の
改良は限定されている。生成する樹脂は、短時間の−３
０回の転化に対しては適切な膨潤抵抗を示すけれども、
これは、工業において要求される、２００回以上の転化
を伴う長い使用時間に対しては不十分である。

【００１６】アミノアルキレンホスホン酸基又はイミノ
二酢酸基を有する公知のキレート樹脂は、浸透安定性
（膨張抵抗性）が不十分であるか又は吸着さるべきイオ
ンに対する能力が不十分であって、全体的に見て不利な
点を有している。

【００１７】従って、本発明の目的は、繰り返し再生し
ながらそして毒性的に疑問がある出発物質を使用しない
で、多年の間、樹脂を確実に使用できるようにするため
に、高容量で高い安定性を有するヘテロ分散性キレート
樹脂を製造するフタルイミド法を使用することである。

【００１８】驚くべきことに、キレート官能基、特にア
ミノアルキレンホスホン酸基又はイミノ酢酸基を有して
おり、そして２００回サイクル試験において顕著に向上
した膨張抵抗性及び高い交換容量を有するイオン交換体
が、マトリックスとして働く不均一なビーズ重合体を製
造する為に、グラフト開始剤を、特にペルオキシカーボ
ネート、ペルオキシエステル又はペルエステルを単独又
は組み合わせて懸濁重合法で使用した場合に得られるこ
とが、ここに見出された。

【００１９】次いで、グラフト開始剤を用いることによ
って得ることができるマクロ細孔性ビーズ重合体をフタ
ルイミド法によって反応させてアミノメチル化架橋ビニ
ル芳香族樹脂を得、次にそれを、例えば、硫酸の存在下
でホルムアルデヒド及びリン（III）化合物と反応させ
る。

【００２０】従って、本発明は、ａ）少なくとも１種のモノビニル芳香族化合物及び少な
くとも１種のポリビニル芳香族化合物、発泡剤(poroge
n)、並びに１種類の開始剤又は開始剤の組み合わせから
調製した単量体液滴を反応させて架橋ビーズ重合体を
得、ｂ）このヘテロ分散性架橋ビーズ重合体を、フタルイミ
ド誘導体を用いてアミドメチル化し、ｃ）アミドメチル化ビーズ重合体を反応させて、アミノ
メチル化ビーズ重合体を得、そしてｄ）アミノメチル化ビーズ重合体を官能化して、キレー
ト基を含有するビーズ重合体を得ること、但し、使用さ
れる開始剤は、ペルオキシカーボネート、ペルエステ
ル、又はペルオキシエステルを含んで成る、を特徴とす
るヘテロ分散性キレート樹脂の製造方法を提供する。

【００２１】適当な場合には、段階ｄ）の後、ヘテロ分
散性キレート樹脂を、塩基によって好ましくは水酸化ナ
トリウム溶液を使用して、転化させる。

【００２２】本製法の段階ａ）では、少なくとも１種の
モノビニル芳香族化合物と少なくとも１種のポリビニル
芳香族(polyvinylaromatic)化合物とを使用する。しか
しながら、２種以上のモノビニル芳香族化合物の混合物
又は２種以上のポリビニル芳香族化合物の混合物を用い
ることも可能である。

【００２３】本発明の目的のためには、本方法の段階
ａ）で好ましく用いられるモノビニル芳香族化合物は、
スチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、α−メチ
ルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、
アクリル酸アルキル又はメタクリル酸アルキルのような
モノエチレン性不飽和化合物である。

【００２４】スチレン又はスチレンと上述の単量体との
混合物を用いるのが特に好ましい。

【００２５】モノビニル芳香族化合物又はスチレンと上
述の単量体との混合物が、重合用の最初の仕込みを形成
する。その他の成分、例えばポリビニル芳香族化合物、
開始剤又は適当な場合には他の添加剤、の使用量は、モ
ノビニル芳香族化合物を基準としており、それぞれ、単
量体及び架橋剤の合計に関連している。

【００２６】本発明の目的のためには、本方法の段階
ａ）の好ましいポリビニル芳香族化合物は、ジビニルベ
ンゼン、ジビニルトルエン、トリビニルベンゼン、ジビ
ニルナフタリン、トリビニルナフタリン、１，７−オク
タジエン、１，５−ヘキサジエン、ジメタクリル酸エチ
レングリコール、トリメタクリル酸トリメチロールプロ
パン又はメタクリル酸アリルのような多官能エチレン性
不飽和化合物である。

【００２７】ポリビニル芳香族化合物の通常の使用量
は、単量体又はそれと他の単量体との混合物を基準とし
て、１〜２０重量％、好ましくは２〜１２重量％、特に
好ましくは４〜１０重量％である。ポリビニル芳香族化
合物（架橋剤）の性質は、ビーズ重合体のその後の使用
を考慮に入れて選択される。ジビニルベンゼンが、多く
の場合に適切である。大部分の用途に対して、市販のジ
ビニルベンゼンの品質が適切である。これらは、ジビニ
ルベンゼンの異性体と共にエチルビニルベンゼンを含ん
で成っている。

【００２８】架橋されたベース重合体は、公知の懸濁重
合法で製造することができる。Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓＥ
ｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＩｎｄｕｓｔｒｉａｌ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、５^thｅｄ．，Ｖｏｌ、３６３−
３７３、ＶＣＨＶｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａ
ｆｔｍｂＨ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ１９９２、を参照。水
不溶性の単量体／架橋剤混合物を、好ましくは分散相中
の単量体／架橋剤液滴と得られるビーズ重合体を安定化
するための少なくとも１種の保護コロイドを含んで成
る、水性相に添加する。

【００２９】好ましい保護コロイドは、ゼラチン、澱
粉、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポ
リアクリル酸、ポリメタクリル酸、或いは、（メタ）ア
クリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルの共重合体の
ような、天然の又は合成した水溶性高分子である。セル
ロース誘導体、特に、メチルヒドロキシエチルセルロー
ス、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース、又はカルボキシメチルセルロースの
ようなセルロースエステルとセルロースエーテルもま
た、非常に適している。保護コロイドの使用量は、水性
相を基準として一般に０．０２〜１重量％であり、好ま
しくは０．０５〜０．３重量％である。

【００３０】水性相の有機相に対する重量比は、好まし
くは０．５〜２０、特に０．７５〜５の範囲である。

【００３１】本発明の方法の段階ａ）で使用されるグラ
フト開始剤は、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒ
Ｓｃｉｅｎｃｅ，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒ
ｙＥｄｉｔｉｏｎＶｏｌ．１４，Ｎｏ．６Ｊｕｎｅ
１９７６，ｐｐ１４９５−１５１１．に記載されてい
る。

【００３２】これらは、ビーズ重合に際して単独で又は
組み合わせて使用することができる。本発明の目的のた
めに用いることができるグラフト開始剤は、ペルオキシ
カーボネート、ペルオキシエステル又はペルエステルで
ある。ｔ−アミルペルオキシ２−エチルヘキシルカーボ
ネート、ｔ−ブチルペルオキシ３，５，５−トリメチル
ヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキ
サノエート(tert-butylperoxy 2-ethylhexanoate)、ｔ
−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブ
チルペルオキシステアリルカーボネート、ｔ−アミルペ
ルオキシベンゾエート又はｔ−ブチルペルオキシベンゾ
エートを使用するのが特に好ましい。

【００３３】開始剤／フリーラジカル発生剤は、触媒量
で、好ましくは単量体と架橋剤の合計を基準として０．
０１〜２．５重量％、特に０．１２〜１．５重量％の量
で用いることができる。

【００３４】ベース重合体のマクロ細孔性構造を得るた
めに、本方法の段階ａ）において単量体／架橋剤混合物
に対して発泡剤(porogen)を添加する。発泡剤は、Ｓｅ
ｉｄｌら、Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．５
（１９６７），ｐｐ１１３−２１３．に例として記載さ
れている。

【００３５】本発明においては、好ましい発泡剤は、脂
肪族炭化水素、アルコール、エステル、エーテル、ケト
ン、トリアルキルアミン及びニトロ化合物であり、特に
イソドデカン、イソデカン、メチルイソブチルケトン又
はメチルイソブチルカルビノールであり、その添加量
は、単量体と架橋剤の合計を基準として、１〜１５０重
量％、好ましくは４０〜１００重量％、特には５０〜８
０重量％である。

【００３６】１つの特定の実施態様においては、ベース
重合体が、本方法の段階ａ）において重合中存在する緩
衝系の共存下で製造される。重合開始時点で水性相のｐ
Ｈを１４〜６、好ましくは１２〜８の値に調整する緩衝
系が好ましい。このような条件下で、カルボン酸基を有
する保護コロイドは、一部分が又は全部が塩の型で存在
する。このことは、保護コロイドの働きに有利な影響を
持っている。水性相中における緩衝剤の濃度は、水性相
１リットル当たり好ましくは０．５〜５００ｍモルで、
特に２．５〜１００ｍモルである。

【００３７】有機相を、攪拌により水性相中に分散させ
ることができ、得られる液滴の粒子サイズは攪拌速度に
実質的に依存する。

【００３８】本方法の段階ａ）における重合温度は、使
用する開始剤の分解温度に依存している。重合温度は、
一般には５０〜１５０℃、好ましくは５５〜１００℃で
ある。重合には０．５時間〜数時間を要する。重合が低
温、例えば６０℃で始まり、重合温度を重合中での転化
が進行するにつれて上げていく温度プログラムを使用す
ると、重合が具合良く進行することが判明した。重合
後、重合体を濾過又は傾瀉のような慣用の方法で分離
し、適当な場合には、洗浄する。

【００３９】本方法の段階ｂ）は、例えば溶媒中にフタ
ルイミドを溶解しそしてこれをホルマリンと反応させる
ことによる、アミドメチル化剤の調製によって始まる。
次いで、この混合物からビス（フタルイミドメチル）エ
ーテルを、脱水を伴って生成させる。適当な場合には、
ビス（フタルイミドメチル）エーテルを反応させてフタ
ルイミドメチルエステルを得ることができる。

【００４０】本方法の段階ｂ）で使用できる溶媒は、重
合体を膨潤させるのに適した不活性溶媒であり、好まし
くは塩素化炭化水素、特に好ましくはジクロロエタン又
は塩化メチレンである。

【００４１】本方法の段階ｂ）では、ビーズ重合体をフ
タルイミド誘導体と縮合させる。使用される触媒は、発
煙硫酸、硫酸、又は三酸化硫黄である。

【００４２】本方法の段階ｃ）においては、フタル酸基
の開裂及び従ってアミノメチル基の遊離が、フタルイミ
ドメチル化された架橋ビーズ重合体を水酸化ナトリウム
又は水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物の水
性又はアルコール性溶液を用いて１００〜２５０℃好ま
しくは１２０〜１９０℃の温度で処理することによっ
て、行われる。水酸化ナトリウム溶液の濃度は、１０〜
５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％である。この
方法によると、アミノアルキル基を含有し、芳香族環上
に１より大きい置換量を有する架橋ビーズ重合体を調製
することが可能である。

【００４３】最後に、得られたアミノメチル化ビーズ重
合体を、アルカリ金属が無くなるまで脱イオン水で洗浄
する。

【００４４】本方法の段階ｄ）では、アミノメチル基を
含有するヘテロ分散性の、架橋した、ビニル芳香族をベ
ースとする重合体を、官能化アミンキレート特性を最終
的に与える化合物と、懸濁状態で反応させることにより
本発明のイオン交換体を調製する。

【００４５】本方法の段階ｄ）で使用される好ましい試
薬は、クロロ酢酸又はその誘導体、チオ尿素、或いは、
亜リン酸、亜リン酸モノアルキル、亜リン酸ジアルキル
のような酸性（懸濁状態で、変形マンニッヒ反応の後
に）であるＰ−Ｈ化合物とホルマリンとの組み合わせ、
チオグリコール酸、アルキルメルカプタン、Ｌ−シスチ
ンのような酸性であるＳ−Ｈ化合物とホルマリンとの組
み合わせ、或いは、ヒドロキシキノリン又はその誘導体
例えば７−（４−エチル−１−メチルオクチル）−８−
ヒドロキシキノリンとホルマリンとの組合せである。

【００４６】クロロ酢酸、又は亜リン酸のような酸性で
あるＰ−Ｈ化合物とホルマリンとの組み合わせを用いる
のが特に好ましい。

【００４７】使用される懸濁媒体は、水又は水性鉱酸で
ある。水、水性塩酸又は水性硫酸を、１０〜４０重量
％、好ましくは２０〜３５重量％の濃度で用いるのが好
ましい。

【００４８】本発明はまた、以下の本明細書中ではヘテ
ロ分散性キレ−ト樹脂と呼ぶ、本発明の方法によって製
造した、キレート基を有する、ヘテロ分散性イオン交換
体を提供する。

【００４９】従って、本発明は、ａ）少なくとも１種のモノビニル芳香族化合物及び少な
くとも１種のポリビニル芳香族化合物、発泡剤(poroge
n)、並びに１種類の開始剤又は開始剤の組み合わせから
調製した単量体液滴を反応させて架橋ビーズ重合体を
得、ｂ）このヘテロ分散性架橋ビーズ重合体を、フタルイミ
ド誘導体を用いてアミドメチル化し、ｃ）アミドメチル化ビーズ重合体を反応させて、アミノ
メチル化ビーズ重合体を得、そしてｄ）アミノメチル化ビーズ重合体を官能化して、キレー
ト樹脂を得ること、但し、使用される開始剤は、ペルオ
キシカーボネート、ペルエステル、又はペルオキシエス
テルを含んで成る、によって得ることができるヘテロ分
散性キレート樹脂をも提供する。

【００５０】本発明の方法において好ましくは、式
（I）：

【００５１】

【化５】

【００５２】（式中、Ｒ₁は、水素又はＣＨ₂−ＣＯＯＨ
基又はＣＨ₂Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）₂基又は

【００５３】

【化６】

【００５４】を表し、Ｒ₂は、ＣＨ₂ＣＯＯＨ基、ＣＨ₂
Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）₂基又は

【００５５】

【化７】

【００５６】基又は

【００５７】

【化８】

【００５８】を表し、そしてｎは、整数１、２、３又は
４を表し、そしてＲは、水素又は１２個までの炭素原子
を有する分岐した又は分岐していないアルキル基、好ま
しくは分岐した又は分岐していないＣ₁〜Ｃ₁ ₀アルキル
基、特に好ましくは１−メチルオクチル基を表す）を有
するキレート基が、本方法の段階ｄ）中に生成する、ヘ
テロ分散性キレート樹脂が得られる。

【００５９】本発明のヘテロ分散性キレート樹脂は、好
ましくは発泡剤の使用により得られるマクロ細孔構造を
有する。

【００６０】本発明によって製造されるヘテロ分散性キ
レート樹脂は、本発明で製造した形状でも、又は湿式精
錬で使用するための、好ましくは有機液体の水溶液から
金属、特にアルカリ土類金属、重金属又は貴金属或いは
さもなければこれらの化合物を吸着するための粉体樹
脂、ペースト又は配合物としても適している。本発明に
よって製造するヘテロ分散性キレート樹脂は、水溶液か
ら、特に、アルカリ土類金属又はアルカリ金属の水溶液
から、或いは塩化アルカリ金属の電気分解からの塩溶液
から、或いは塩酸水から、廃水から又は排煙スクラバー
出口液から、或いは液状もしくはガス状の炭化水素、カ
ルボン酸例えばアジピン酸、グルタル酸もしくはコハク
酸から、天然ガスから、天然ガス凝縮液から、或いは鉱
油又はハロゲン化炭化水素、例えばクロロ炭化水素もし
くはフルオロ炭化水素もしくはフルオロクロロ炭化水素
から、アルカリ土類金属、重金属又は貴金属を除去する
のに特に適している。本発明のヘテロ分散性キレート樹
脂は、さらに、塩化アルカリ金属の電気分解で通常使用
する塩溶液からアルカリ土類金属を除去するのに適して
いる。本発明のヘテロ分散性キレート樹脂はまた、電解
処理中、例えばアクリロニトリルの二量化によるアジポ
ニトリルの生成中に、反応する物質から重金属特に鉄、
カドミウム又は鉛を除去するのに適している。

【００６１】本発明によって製造されるヘテロ分散性キ
レート樹脂は、前述の溶液、液体又は気体から、ベリリ
ウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バ
リウム、水銀、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、
鉛、カドミウム、マンガン、ウラニウム、バナジウム、
白金族の元素、金又は銀を除去するのに非常に特に適し
ている。

【００６２】本発明のヘテロ分散性キレート樹脂は、さ
らに、有機溶液又は有機溶媒から、ロジウム又は白金族
の元素、或いはさもなければ貴金属又はロジウムを含ん
で成る触媒残留物、或いは金又は銀を除去するのに適し
ている。本発明のヘテロ分散性キレート樹脂はまた、ア
ルミニウム抽出の際に生じるアルミン酸ナトリウム溶液
（ボ−キサイト溶液）からガリウムを除去するのに、そ
してまた酸性水溶液からゲルマニウムを除去するのに適
している。ゲルマニウムは銅鉱石、銀鉱石及び亜鉛鉱
石、そしてまた石炭中に見出される微量元素である。鉱
石ゲルマナイト(germanite)又はレニエライト'renierit
e)からゲルマニウムを抽出する主要な工業的方法は、Ｇ
ｅＯ₂をＨＣｌと反応させて、容易に蒸留することがで
きる四塩化Ｇｅを得る方法である。蒸留を繰り返すと、
異物が全て除去される。

【００６３】本発明によるキレート樹脂を使用する湿式
化学分離は、上記の方法に比べ費用効果が実質的により
大きい方法である。

【００６４】本発明に従って製造されるヘテロ分散性キ
レート樹脂は、破砕して、湿式精錬で使用するための粉
体、ペースト又は配合物を得ることができる。この樹脂
は、アミノメチルホスホン酸基又は他の官能基を有して
おり、そして、適当な場合には、支持物質に担持された
他のキレート樹脂と組み合わせて、水性系内の望ましく
ない元素を吸収することができる。この方法は、例え
ば、電池中のアンチモン、鉄、コバルト、銀、スズ又は
ニッケルを拘束して(bind)電池の寿命を伸ばすために使
用することができる。

【００６５】本明細書及び及び実施例は本発明を説明す
るものであるが、本発明を限定するものではないこと、
そして、当業者ならば本発明の精神及び範囲内において
本明細書に示した以外の実施態様に想到することができ
ることが理解されるであろう。実施例１１ａ）ビーズ重合体の製造−開始剤としてｔ−ブチルペ
ルオキシ２−エチルヘキサノアートを使用脱イオン水１１１２ｍｌ、メチルヒドロキシエチルセル
ロースの２重量％濃度水溶液１５０ｍｌ及びリン酸水素
二ナトリウムｘ１２Ｈ₂Ｏ７．５ｇを重合反応器に室
温で最初に仕込む。全溶液を室温で１時間攪拌する。次
いで、純度８０．５３重量％のジビニルベンゼン９５．
３７ｇ、スチレン８６４．６３ｇ、イソドデカン５７６
ｇ及び純度９７重量％のｔ−ブチルペルオキシ２−エチ
ルヘキサノエート９．９０ｇからなるモノマー混合物を
添加する。次いで混合物を室温で２０分間放置し、そし
て室温で３０分間、攪拌速度は２００ｒｐｍ（回転／
分）で攪拌する。混合物を７０℃に加熱して、７０℃で
さらに７時間攪拌し、そして９５℃に加熱し、９５℃で
さらに２時間攪拌する。冷却後、ビーズ重合体を濾過し
て水で洗浄し、そして８０℃で４８時間乾燥する。１ｂ）アミドメチル化ビーズ重合体の製造１，２−ジクロロエタン１０４４．５ｇ、フタルイミド
３１０．２ｇ及び３０．０重量％濃度のホルマリン２１
６．７ｇを最初に室温で仕込む。懸濁液のｐＨを、水酸
化ナトリウム溶液を使用して５．５〜６に調整する。次
いで水を蒸留によって除去する。次に硫酸２２．７５ｇ
を計量しながら供給する。生成した水を蒸留によって除
去する。混合物を冷却する。６５％濃度の発煙硫酸８
３．１ｇを３０℃で計量しながら供給し、次いで本方法
の段階１ａ）からのヘテロ分散性ビーズ重合体３０
０．０ｇを供給する。懸濁液を７０℃に加熱し、この温
度でさらに６時間攪拌する。反応液を抜き出し、脱イオ
ン水を計量しながら供給し、そして残留ジクロロエタン
を蒸留によって除去する。アミドメチル化ビーズ重合体の収量：１２２０ｍｌ元素分析による組成：炭素７９．７５重量％、水素５．
４重量％、窒素４．５０重量％。１ｃ）アミノメチル化ビーズ重合体の製造２０重量％の水酸化ナトリウム溶液１０８３ｍｌを、実
施例１ｂ）からのアミドメチル化ビーズ重合体１１９０
ｍｌ中に、室温で計量しながら供給する。懸濁液を１８
０℃に加熱し、この温度でさらに８時間攪拌する。

【００６６】得られたビーズ重合体を脱イオン水で洗浄
する。アミノメチル化ビーズ重合体の収量：１０００ｍｌ元素分析による組成：炭素８３．９重量％、窒素６．９
重量％、水素８．０重量％。

【００６７】樹脂中のアミノメチル基の含量：１．９２
ｍｏｌ／リットル１ｄ）アミノメチルホスホン酸基を有するキレート樹脂
の製造脱イオン水４２６ｍｌ及び１ｃ）からのアミノメチル化
ビーズ重合体８２０ｍｌを最初に実験室用反応器に室温
で供給する。これに、全体のリン含量が３３．４重量％
の、亜リン酸と亜リン酸ジ−及びモノ−メチルとの混合
物２８９．３ｇを室温で１５分かけて添加する。３０分
間攪拌を続ける。次に単水和物１０５２．５ｇを６０℃
で４時間かけて供給する。懸濁物を還流温度に加熱す
る。３０重量％濃度のホルマリン溶液４６２．９ｇを１
時間かけて供給する。この温度でさらに６時間攪拌を続
ける。冷却後、得られたビーズ重合体を濾過で分離し、
脱イオン水で洗浄する。

【００６８】洗浄したビーズ重合体をカラムに移し、４
重量％濃度の水酸化ナトリウム溶液で処理することによ
って遊離水素形(free hydrogen form)から二ナトリウム
形に転化させる。

【００６９】ナトリウム形のアミノメチルホスホン酸基
を有するキレート樹脂の収量：１３２０ｍｌ樹脂中の窒素の含量：３．０５重量％、樹脂中のリンの
含量：１０．０重量％樹脂中のアミノメチルホスホン酸
基の全容量含量(total capacity content)：３．０６６
モル／リットル実施例２（ＥＰ−Ａ−０３５５００７に相当する比較実
施例の混合物）２ａ）ビーズ重合体の製造−開始剤として過酸化ジベン
ゾイルを使用超高純度水１１１２ｍｌ、メチルヒドロキシエチルセル
ロースの２重量％濃度水溶液１５０ｍｌ及びリン酸水素
二ナトリウムｘ１２Ｈ₂Ｏ７．５ｇを重合反応器に室温
で最初に仕込む。全溶液を室温で１時間攪拌する。次い
で純度８０．５３重量％のジビニルベンゼン９５．３７
ｇ、スチレン８６４．６３ｇ、イソドデカン５７６ｇ及
び純度７５重量％の過酸化ジベンゾイル７．７０ｇから
なるモノマー混合物を添加する。最初、混合物を室温で
２０分間放置し、ついで室温で３０分間、攪拌速度２０
０ｒｐｍで攪拌する。混合物を７０℃に加熱して、７０
℃でさらに７時間攪拌し、そして９５℃に加熱し、９５
℃でさらに２時間攪拌する。冷却後、得られたビーズ重
合体を濾過で分離して水で洗浄し、そして８０℃で４８
時間乾燥する。２ｂ）アミドメチル化ビーズ重合体の製造１，２ジクロロエタン９８０．１ｇ、フタルイミド２９
１．１ｇ及び３０．０重量％濃度のホルマリン１９９．
０ｇを最初に室温で仕込む。懸濁液のｐＨを、水酸化ナ
トリウム溶液を使用して５．５〜６に調整する。次いで
水を蒸留によって除去する。次に硫酸２１．３４ｇを計
量しながら供給する。得られる水を蒸留によって除去す
る。混合物を冷却する。６５重量％濃度の発煙硫酸７
７．９８ｇを３０℃で計量しながら供給し、本方法の工
程２ａ）からのヘテロ分散性ビーズ重合体３２０．１ｇ
を計量しながら供給する。懸濁液を７０℃に加熱し、こ
の温度でさらに６時間攪拌する。反応液を抜き出し、脱
イオン水を計量しながら供給し、残留ジクロロエタンを
蒸留によって除去する。アミドメチル化ビーズ重合体の収量：１０２０ｍｌ元素分析による組成：炭素８０．１重量％、水素５．６
重量％、窒素４．０重量％。２ｃ）アミノメチル化ビーズ重合体の製造２０重量％濃度の水酸化ナトリウム溶液９１０ｍｌを室
温で実施例２ｂ）からのアミドメチル化ビーズ重合体１
０００ｍｌ中に室温で計量しながら供給する。懸濁液を
１８０℃に加熱し、この温度でさらに８時間攪拌する。

【００７０】得られるビーズ重合体を脱イオン水で洗浄
する。アミノメチル化ビーズ重合体の収量：８１０ｍｌ元素分析による組成：炭素８４．７５重量％、窒素５．
５重量％、水素８．９重量％、酸素２．０重量％樹脂中のアミノメチル基の含量：１．８１ｍｏｌ／リッ
トル２ｄ）アミノメチルホスホン酸基を有するキレート樹脂
の製造脱イオン水３９０ｍｌ及び２ｃ）からのアミノメチル化
ビーズ重合体７５０ｍｌを実験室の反応器に室温で最初
に供給する。これに、全体のリン含量が３３．４重量％
の、亜リン酸と亜リン酸ジ−及びモノ−メチルとの混合
物２６７．８ｇを室温で１５分かけて添加する。３０分
間攪拌を続ける。次に単水和物(monohydrate)１０６
４．３ｇを６０℃で４時間かけて供給する。懸濁液を還
流温度に加熱する。３０重量％濃度のホルマリン溶液４
６８．１ｇを１時間かけて供給する。この温度でさらに
６時間攪拌を続ける。冷却後、得られたビーズ重合体を
濾過で分離し、脱イオン水で洗浄する。

【００７１】洗浄したビーズ重合体をカラムに移し、４
重量％濃度の水酸化ナトリウム溶液で処理することによ
って遊離水素形から二ナトリウム形に転化させる。

【００７２】ナトリウム形のアミノメチルホスホン酸基
を有するキレート樹脂の収量：１３２０ｍｌ樹脂中の窒素の含量：３．１重量％、樹脂中のリンの含
量：１２．０重量％樹脂中のアミノメチルホスホン酸基の全容量含量：２．
９８７モル／リットル表１に実験結果を要約して示す。

【００７３】

【表１】

【００７４】表１は、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチル
ヘキサノエートのようなペルオキシエステル型の開始剤
を使用すると、安定性が高くそして容量が大きいアミノ
メチルホスホン酸基を有するヘテロ分散性キレ−ト樹脂
が得られることを示している。過酸化ジベンゾイル型の
過酸化物を使用すると、得られるアミノメチルホスホン
酸基を有するキレ−ト樹脂は安定性が非常に悪い。試験方法下記の実施例は、本発明によって製造するヘテロ分散性
キレート樹脂を、次の特性によって特徴付けている。

【００７５】１、ナトリウムイオンに対する全容量(tot
al capacity) ２、２００サイクル試験における浸透強度(osmotic str
ength) これらの特性を求めるために使用された方法は以下の通
りである。ナトリウムイオンに対する樹脂の全容量（ＴＣ）の測定被試験キレート樹脂１００ｍｌを、濾過カラムに充填
し、３重量％濃度の塩酸で１．５時間溶離し、続いて溶
離液が中性になるまで脱イオン水で洗浄する。

【００７６】カラム内で、被試験キレート樹脂５０ｍｌ
を０．１Ｎの水酸化ナトリウム溶液で処理する。溶離液
を２５０ｍｌのメスシリンダーに捕集し、そして全量を
メチルオレンジを使用して１Ｎの塩酸で滴定する。

【００７７】カラムへの供給は、溶離液２５０ｍｌが１
Ｎの塩酸２４．５〜２５ｍｌを消費するようになるま
で、継続する。試験の終了時に直ちにＮa形の交換体の
容積を測定する。

【００７８】全容量（ＴＣ）＝（Ｘ・２５−ΣＶ）−３
モル／交換体のリットルＸ＝溶離液画分の数 ΣＶ＝溶離液滴定中の１Ｎ塩酸全消費量、ｍｌ２００サイクル試験時の浸透強度(osmotic strength)の
測定ガラス製の管中で、被試験ヘテロ分散性キレート樹脂５
０ｍｌを、各１時間継続する、２００回の転化サイクル
にかける。転化サイクルは次の各工程：０．５Ｎの塩酸
を使用する転化、脱イオン水でのリンス、０．５Ｎの水
酸化ナトリウム溶液を使用する転化、脱イオン水でのリ
ンス、から構成される。次に、残っている破損していな
いビーズの数を顕微鏡下で数える。

【００７９】アミノメチル化された架橋ポリスチレンビ
ーズ重合体の塩基性アミノメチル基の量の測定：被試験
アミノメチル化ビーズ重合体１００ｍｌを詰め込み型容
積計に詰め込み、次いで脱イオン水で洗浄しながらガ
ラス製のカラムに移す。２重量％濃度の水酸化ナトリウ
ム溶液１０００ｍｌを、その材料上を１時間４０分間通
過させる。次に脱イオン水を、フェノールフタレインを
混合した溶離液１００ｍｌが０．１Ｎ（０．１規定）の
塩酸を０．０５ｍｌ以下しか消費しなくなるまでその材
料の上を通過させる。

【００８０】この樹脂５０ｍｌを、ガラス製のビーカー
中で脱イオン水５０ｍｌ及び１Ｎの塩酸１００ｍｌと混
合する。懸濁液を３０分間攪拌して、次にガラス製カラ
ムに仕込む。液体が底部から流出する。さらに１Ｎの塩
酸１００ｍｌを、樹脂上を２０分間通過させる。次いで
メタノール２００ｍｌを、その材料の上を通過させる。
すべての溶離液を捕集し寄せ集めて、メチルオレンジを
使用して１Ｎの水酸化ナトリウム溶液で滴定する。

【００８１】アミノメチル化樹脂１リットル中のアミノ
メチル基の量を次の式：（２００−Ｖ）・２０＝樹脂リ
ットル当たりのアミノメチル基のモル、によって計算す
る。

【００８２】以下に、本発明の本質的な特徴及び好まし
い態様を列挙する。１．ａ）少なくとも１種のモノビニル芳香族化合物及
び少なくとも１種のポリビニル芳香族化合物、発泡剤、
並びに１種類の開始剤又は開始剤の組み合わせから調製
した単量体液滴を反応させて架橋ビーズ重合体を得、ｂ）このヘテロ分散性架橋ビーズ重合体を、フタルイミ
ド誘導体を用いてアミドメチル化し、ｃ）アミドメチル化ビーズ重合体を反応させて、アミノ
メチル化ビーズ重合体を得、そしてｄ）アミノメチル化ビーズ重合体を官能化して、キレー
ト基を含有するビーズ重合体を得ること、但し、使用さ
れる開始剤は、ペルオキシカーボネート、ペルエステ
ル、又はペルオキシエステルを含んで成る、を特徴とす
るヘテロ分散性キレート樹脂の製造方法。２．段階ｄ）の後に、ヘテロ分散性キレート樹脂を、
塩基を用いて転化させることを特徴とする、上記１項に
記載の方法。３．本方法の段階ａ）を、保護コロイドの存在下で行
うことを特徴とする、上記１項及び２項のいずれかに記
載の方法。４．使用される保護コロイドが、ゼラチン、澱粉、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアク
リル酸、ポリメタクリル酸、或いは、（メタ）アクリル
酸又は（メタ）アクリル酸エステルの共重合体を含んで
成ることを特徴とする、上記３項に記載の方法。５．使用されるモノビニル芳香族化合物が、モノエチ
レン性不飽和化合物を含んで成ることを特徴とする、上
記１項に記載の方法。６．使用されるポリビニル芳香族化合物が、ジビニル
ベンゼン、ジビニルトルエン、トリビニルベンゼン、ジ
ビニルナフタリン、トリビニルナフタリン、１，７−オ
クタジエン、１，５−ヘキサジエン、ジメタクリル酸エ
チレングリコール、トリメタクリル酸トリメチロールプ
ロパン又はメタクリル酸アリルを含んで成ることを特徴
とする、上記１項に記載の方法。７．本方法の段階ｂ）を、フタルイミドエーテルを生
成させることによって開始することを特徴とする、上記
１項に記載の方法。８．フタルイミドエーテルをフタルイミドとホルマリ
ンによって製造することを特徴とする、上記７項に記載
の方法。９．フタルイミドエーテルとビーズ重合体との反応
を、発煙硫酸、硫酸、又は三酸化硫黄の存在下で行うこ
とを特徴とする、上記７項及び８項のいずれかに記載の
方法。１０．本方法の段階ｄ）が、官能化アミンキレート特
性を与える化合物を使用することを特徴とする、上記１
項に記載の方法。１１．ａ）少なくとも１種のモノビニル芳香族化合物
及び少なくとも１種のポリビニル芳香族化合物、発泡
剤、並びに１種類の開始剤又は開始剤の組み合わせから
調製した単量体液滴を反応させて架橋ビーズ重合体を
得、ｂ）このヘテロ分散性架橋ビーズ重合体を、フタルイミ
ド誘導体を用いてアミドメチル化し、ｃ）アミドメチル化ビーズ重合体を反応させて、アミノ
メチル化ビーズ重合体を得、そしてｄ）アミノメチル化ビーズ重合体を官能化して、キレー
ト樹脂を得る、但し、使用される開始剤は、ペルオキシ
カーボネート、ペルエステル、又はペルオキシエステル
を含んで成る方法によって得ることができるヘテロ分散
性キレート樹脂。１２．式（I）：

【００８３】

【化９】

【００８４】（式中、Ｒ₁は、水素又はＣＨ₂−ＣＯＯＨ
基又はＣＨ₂Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）₂基又は

【００８５】

【化１０】

【００８６】を表し、Ｒ₂は、ＣＨ₂ＣＯＯＨ基、ＣＨ₂
Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）₂基又は

【００８７】

【化１１】

【００８８】基又は

【００８９】

【化１２】

【００９０】を表し、そしてｎは、整数１、２、３又は
４を表し、そしてＲは、水素又は１２個までの炭素原子
を有する分岐した又は分岐していないアルキル基を表
す）を有するキレート基が、本方法の段階ｄ）中に生成
することを特徴とする、上記１１項に記載のヘテロ分散
性キレート樹脂。１３．段階ｄ）の後に、塩基によって転化されている
ことを特徴とする、上記１１項及び１２項のいずれかに
記載のヘテロ分散性キレート樹脂。１４．マクロ細孔構造を有することを特徴とする、上
記１１項〜１３項のいずれかに記載のキレート樹脂。１５．上記１１項〜１４項のいずれかに記載のキレー
ト樹脂の、製造された形状における、又は湿式精錬で使
用するための粉体樹脂、ペースト又は配合物としての使
用。１６．上記１１項〜１４項のいずれかに記載のキレー
ト樹脂の、アルカリ土類金属又はアルカリ金属の水溶液
から、或いはこれらの蒸気から、或いは塩化アルカリ金
属の電気分解からの塩溶液から、或いは塩酸水から、廃
水から、或いは排煙スクラバー出口液から、或いは地下
水又は埋め立て処理場の流出水から、或いは液状又はガ
ス状の炭化水素から、天然ガスから、天然ガス凝縮液か
ら、或いは鉱油から、或いは液状又はガス状のハロゲン
化炭化水素から、アルカリ土類金属、重金属又は貴金属
を除去するための使用。１７．樹脂によって吸着されるアルカリ土類金属が、
ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム又はバリウムを含んで成り、そして樹脂によって吸着
される重金属又は貴金属が、水銀、鉄、コバルト、ニッ
ケル、銅、亜鉛、鉛、カドミウム、マンガン、ウラニウ
ム、バナジウム、白金族の元素、金又は銀を含んで成る
ことを特徴とする、上記１１項〜１４項のいずれかに記
載のキレート樹脂の使用。１８．上記１１項〜１４項のいずれかに記載のキレー
ト樹脂の、有機溶液又は有機溶媒から、ロジウム又は白
金族の元素、或いはさもなければ貴金属又はロジウムを
含んで成る触媒残留物、或いは金又は銀を除去するため
の使用。１９．上記１１項〜１４項のいずれかに記載のキレー
ト樹脂を使用することを特徴とする、水溶液又は蒸気、
アルカリ土類金属又はアルカリ金属の水溶液、塩化アル
カリ金属の電気分解からの塩溶液から、或いは塩酸水か
ら、廃水から、或いは排煙スクラバー出口液から、或い
は地下水又は埋め立て処理場の流出水から、或いは液状
又はガス状の炭化水素から、カルボン酸から、或いは液
状又はガス状のハロゲン化炭化水素から、アルカリ土類
金属、重金属又は貴金属を除去するための方法。２０．除去されるアルカリ土類金属が、ベリリウム、
マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム又はバリウ
ムを含んで成り、そして除去される重金属又は貴金属
が、水銀、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、鉛、カ
ドミウム、マンガン、ウラニウム、バナジウム、白金族
の元素、金又は銀を含んで成ることを特徴とする、上記
１９項に記載の方法。２１．上記１１項〜１４項のいずれかに記載のキレー
ト樹脂を使用することを特徴とする、有機溶液又は有機
溶媒から、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウム又はベリリウム、或いはさもなければロジ
ウム又は白金族の元素、或いはさもなければ貴金属又は
ロジウムを含んで成る触媒残留物、或いは金又は銀を除
去するための方法。２２．上記１１項〜１４項のいずれかに記載のキレー
ト樹脂の、化学工業での湿式精錬における、電子部品工
業における、電気メッキ又は表面処理工業における、或
いは廃棄物処理又は廃棄物リサイクル工業における、使
用。２３．塩化アルカリ金属の電気分解に由来する塩溶液
からアルカリ土類金属を除去することが可能であること
を特徴とする、上記１１項〜１４項のいずれかに記載の
キレート樹脂の使用。２４．鉄、カドミウム又は鉛のような重金属が、電解
処理中に転化された物質から除去されることを特徴とす
る、上記１１項〜１４項のいずれかに記載のキレート樹
脂の使用。２５．上記１１項〜１４項のいずれかに記載のキレー
ト樹脂を使用することを特徴とする、塩化アルカリ金属
の加水分解に由来する塩溶液からアルカリ土類金属を除
去するための方法。２６．上記１１項〜１４項のいずれかに記載のキレー
ト樹脂の、電池中のアンチモン、鉄、コバルト、銀、ス
ズ又はニッケルを除去するための使用。２７．上記１１項〜１４項のいずれかに記載のキレー
ト樹脂の、アルミン酸ナトリウム溶液（ボ−キサイト溶
液）からガリウムを除去するための、或いはさもなけれ
ば酸性水溶液からゲルマニウムを除去するための使用。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０２Ｆ 1/28 Ｃ０２Ｆ 1/28 Ｂ // Ｃ０８Ｆ 12/00 ５１０Ｃ０８Ｆ 12/00 ５１０ (72)発明者リユデイガー・ザイデルドイツ51375レーフエルクーゼン・ロールベルクシユトラーセ16アー (72)発明者ブルノ・ヘースドイツ40764ランゲンフエルト・ツムシユタデイオン55 (72)発明者デイーター・イルムシヤードイツ51429ベルギツシユグラートバツハ・マクス−ベルマン−シユトラーセ43 (72)発明者ベルンハルト・レーマンドイツ52072アーヘン・コールベーク15 (72)発明者ホルガー・リユトイエンスドイツ51069ケルン・トウルナーシユトラーセ86 (72)発明者ウルリヒ・シユネツグドイツ51377レーフエルクーゼン・ニーツシエシユトラーセ８ (72)発明者ボルフガング・ツアルゲスドイツ51069ケルン・アムバルトビンケル４Ｆターム(参考） 4D012 BA01 4D024 AA01 AA04 AA09 AB14 AB15 AB16 BA18 BB01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ａ）少なくとも１種のモノビニル芳香族
化合物及び少なくとも１種のポリビニル芳香族化合物、
発泡剤、並びに１種類の開始剤又は開始剤の組み合わせ
から調製した単量体液滴を反応させて架橋ビーズ重合体
を得、ｂ）このヘテロ分散性架橋ビーズ重合体を、フタルイミ
ド誘導体を用いてアミドメチル化し、ｃ）アミドメチル化ビーズ重合体を反応させて、アミノ
メチル化ビーズ重合体を得、そしてｄ）アミノメチル化ビーズ重合体を官能化して、キレー
ト基を含有するビーズ重合体を得ること、但し、使用さ
れる開始剤は、ペルオキシカーボネート、ペルエステ
ル、又はペルオキシエステルを含んで成る、を特徴とす
るヘテロ分散性キレート樹脂の製造方法。
【請求項２】段階ｄ）の後に、ヘテロ分散性キレート
樹脂を、塩基を用いて転化させることを特徴とする、請
求項１に記載の方法。
【請求項３】ａ）少なくとも１種のモノビニル芳香族
化合物及び少なくとも１種のポリビニル芳香族化合物、
発泡剤、並びに１種類の開始剤又は開始剤の組み合わせ
から調製した単量体液滴を反応させて架橋ビーズ重合体
を得、ｂ）このヘテロ分散性架橋ビーズ重合体を、フタルイミ
ド誘導体を用いてアミドメチル化し、ｃ）アミドメチル化ビーズ重合体を反応させて、アミノ
メチル化ビーズ重合体を得、そしてｄ）アミノメチル化ビーズ重合体を官能化して、キレー
ト樹脂を得る、但し、使用される開始剤は、ペルオキシ
カーボネート、ペルエステル、又はペルオキシエステル
を含んで成る、方法によって得ることができるヘテロ分
散性キレート樹脂。
【請求項４】式（I）：【化１】（式中、Ｒ₁は、水素又はＣＨ₂−ＣＯＯＨ基又はＣＨ₂
Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）₂基又は【化２】を表し、Ｒ₂は、ＣＨ₂ＣＯＯＨ基、ＣＨ₂Ｐ（Ｏ）（Ｏ
Ｈ）₂基又は【化３】基又は【化４】を表し、そしてｎは、整数１、２、３又は４を表し、そ
してＲは、水素又は１２個までの炭素原子を有する分岐
した又は分岐していないアルキル基を表す）を有するキ
レート基が、本方法の段階ｄ）中に生成することを特徴
とする、請求項３に記載のヘテロ分散性キレート樹脂。
【請求項５】段階ｄ）の後に、塩基によって転化され
ていることを特徴とする、請求項３及び４のいずれかに
記載のヘテロ分散性キレート樹脂。
【請求項６】マクロ細孔構造を有することを特徴とす
る、請求項３〜５のいずれかに記載のキレート樹脂。
【請求項７】請求項３〜６のいずれかに記載のキレー
ト樹脂を使用することを特徴とする、水溶液又は蒸気、
アルカリ土類金属又はアルカリ金属の水溶液、塩化アル
カリ金属の電気分解からの塩溶液から、或いは塩酸水か
ら、廃水から、或いは排煙スクラバー出口液から、或い
は地下水又は埋め立て処理場の流出水から、或いは液状
又はガス状の炭化水素から、カルボン酸から、或いは液
状又はガス状のハロゲン化炭化水素から、アルカリ土類
金属、重金属又は貴金属を除去するための方法。
【請求項８】除去されるアルカリ土類金属が、ベリリ
ウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム又は
バリウムを含んで成り、そして除去される重金属又は貴
金属が、水銀、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、
鉛、カドミウム、マンガン、ウラニウム、バナジウム、
白金族の元素、金又は銀を含んで成ることを特徴とす
る、請求項７に記載の方法。
【請求項９】請求項３〜６のいずれかに記載のキレー
ト樹脂を使用することを特徴とする、有機溶液又は有機
溶媒から、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウム又はベリリウム、或いはさもなければロジ
ウム又は白金族の元素、或いはさもなければ貴金属又は
ロジウムを含んで成る触媒残留物、或いは金又は銀を除
去するための方法。
【請求項１０】請求項３〜６のいずれかに記載のキレ
ート樹脂を使用することを特徴とする、塩化アルカリ金
属の加水分解に由来する塩溶液からアルカリ土類金属を
除去するための方法。