CN1384126A - 制备杂分散螯合型树脂的方法 - Google Patents

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U·施尼格
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Abstract

本发明的目的在于一种制备含有螯合官能基团的新型杂分散螯合型树脂的方法,以及其以得自碱金属氯化物电解的盐水溶液中、还有在湿法冶金中吸附金属特别是碱土金属的化合物、重金属化合物和贵金属化合物,以及萃取碱土金属的应用。

Description

制备杂分散螯合型树脂的方法
技术领域
本发明涉及一种制备具有螯合官能基团的新型杂分散(heterodisperse)离子交换剂的改进方法及其应用，下文称该离子交换剂为杂分散螯合型树脂。
现有技术
现有两类关于珠状聚合物或离子交换剂的重要制备方法：制得杂分散树脂的传统方法和需要较复杂的设备并制得单分散树脂的方法。这样，取决于需要，能够制备多种类型的树脂，因此，这两类方法并列存在。但是本申请仅仅涉及一种方法，即，制备杂分散螯合型树脂的方法。
具有螯合官能基团的离子交换树脂属现有技术。例如，US 4002 564或EP-A-0087934中，叙述了含有氨基亚烷基膦酸基团的离子交换树脂、和其制备方法以及这些树脂的性能，例如，自诸如盐水的浓碱金属盐溶液中吸附碱土金属离子，或者自水溶液中除去重金属离子。
Rudolf Hering也叙述了含有亚氨基乙酸基团的螯合型树脂，参见Chelatbildende Ionenaustauscher(形成螯合物的离子交换剂)，Akademie Verlag，Berlin 1967，第51页之后。该参考文献也包括其它类型螯合型树脂的例子。
含有螯合基团的离子交换剂的广泛工业用途是从浓的碱金属盐溶液中除去碱土金属离子。在应用之前，在离子交换剂中的螯合官能基团，大多数取氨基亚烷基膦酸基团或亚氨基乙酸基团的形式，为钠盐形式。在从盐水溶液中除去碱土金属期间，在离子交换剂中的一些钠离子与碱土金属离子进行了交换。离子交换剂一经排出，就用无机酸进行处理，以除去碱土金属，随后采用氢氧化钠溶液进行处理(再生)，以使螯合基团转变为Na型。螯合型树脂以这种再生形式用来自盐水溶液中除去碱土金属。
在应用螯合型树脂及其再生期间所发生的体积变化最高能够约为60％。珠粒收缩且溶胀，因此受到巨大的渗透应力和力学应力。这种应力能够使珠粒破碎。而后，珠粒碎片干扰待用螯合型树脂处理的液体，并且干扰其流过柱子，增加压力损失，使待提纯液体受到污染。在许多应用中必须每日再生螯合型树脂。但是，因为螯合型树脂的使用时间规定为几年，所以，在螯合型树脂的寿命期间需要进行几百次再生，因此需要开发能够满足如此高要求的杂分散螯合型树脂。
需要开发的杂分散螯合型树脂，要求在力学和渗透方面如此稳定，以致于即使在频繁再生使用多年之后很少发生珠粒破碎。
已记载多种改善氨基亚烷基膦酸基团的螯合型树脂稳定性的措施。
EP-A-0087934叙述了通过氯甲基化制备由烷基氨基膦酸基团官能化的螯合型树脂。为了提高稳定性，该专利提出使用具有某种物理性能(某种密度、某种粒度、某种孔隙率、某种甲苯溶胀体积)的大孔交联乙烯基芳族珠状聚合物作为珠状聚合物的起始材料。
该文叙述的珠状聚合物起始材料的性能居于某种窄范围之中，没有透露聚合期间所使用的引发剂的任何细节。
E-A-0087934中氯甲基化的方法在于限制键合到树脂上的氯含量。目的是限制树脂的交换容量，因为如果官能化度较高，就产生后交联。因为在氯甲基化期间和在胺化树脂的磷酸化期间产生后交联，所以不可避免地损害树脂在渗透猝度上的稳定性。另外，必须控制烷基磷酸化反应的持续时间和温度，以便维持所得树脂的交换容量于某一限度。所以，没有满意地解决技术问题，即，以牺牲树脂容量换得渗透强度增加。
EP-A-0355007叙述了通过邻苯二甲酰亚胺法制备含有烷基氨基膦酸基团的螯合型树脂的方法。所述螯合型树脂由交联乙烯基芳族珠状聚合物来制备。其制备工艺叙述在US 3,989,650、US 3,882,053和US 4,077,918中。
在EP-A-0355007中叙述的方法制备的树脂稳定性高于EP-A-0087934。达到这种结果的方法包括：在硫酸存在下，使大孔氨甲基化的交联乙烯基芳族树脂与甲醛和磷(III)化合物反应，其用量为给出至少20％(重量)的浓度，以反应混合物的液相的总重量为基准计。
使用硫酸代替盐酸还避免磷酸化期间形成高毒性的氯甲醚。
但是，通过上述措施所实现的稳定性改善是有限的。虽然所得树脂具有短期的足够的耐溶胀性(在30次转换期间内)，但是对于工业上长期应用而言，200次或更多的转换，则不足。
已知的具有氨基亚烷基膦酸基团或亚氨基二乙酸基团的螯合型树脂的总的缺点是，或者渗透稳定性(耐溶胀性)不令人满意，或者吸收离子的容量不足。
发明内容
因此，本发明的目的是，应用邻苯二甲酰亚胺法制备在高容量下具有高稳定性的杂分散螯合型树脂，以保证该树脂在所伴随的重复再生的条件下能使用多年，并且不使用任何毒性方面有问题的起始原料。
令人惊异的是，现已发现，在将接技引发剂，特别是过氧碳酸酯、过氧酯或过酸酯、单独或组合应用于悬浮聚合工艺中来制备用作基体的杂分散珠状聚合物时，发现了下述离子交换剂，其具有螯合型官能基团，特别是氨基亚烷基膦酸基团或亚氨基乙酸基团，具有显著改善的200个周期试验的耐溶胀性，以及高交换容量。
然后，使可经使用接技引发剂得到的大孔珠状聚合物通过邻苯二甲酰亚胺方法进行反应，得到氨甲基化交联的乙烯基芳族树脂，然后使所得树脂进行反应，例如，在硫酸存在下与甲醛和磷(III)化合物进行反应。
因此，本发明提供了一种制备杂分散螯合型树脂的方法，其特征在于：
a)使由至少一种单乙烯基芳族化合物和由至少一种多乙烯基芳族化合物，和还有由porogen和由引发剂或由引发剂组合制备的单体液滴进行反应，制得交联珠状聚合物，
b)采用邻苯二甲酰亚胺衍生物使所得杂分散交联珠状聚合物进行酰胺甲基化反应，
c)使酰胺甲基化的珠状聚合物进行反应，得到氨甲基化的珠状聚合物，和
d)使氨甲基化的珠状聚合物进行官能化反应得到含有螯合基团的珠状聚合物，
其条件是，所使用的引发剂包含过氧碳酸酯、过酸酯或过氧酯。
在适当情况下，在步骤d)之后，借助于碱，优选采用氢氧化钠溶液，使杂分散螯合型树脂转变。
本方法的步骤a)使用至少一种单乙烯基芳族化合物和至少一种多乙烯基芳族化合物。但是也能使用两种或多种单乙烯基芳族化合物的混合物或两种或多种多乙烯基芳族化合物的混合物。
对于本发明来说，在本方法的步骤a)中优选使用的单乙烯基芳族化合物是单烯键不饱和化合物，例如苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。
特别优选使用苯乙烯或苯乙烯与上述单体的混合物。
单乙烯基芳族化合物或苯乙烯与上述单体的混合物形成聚合用的初始进料。其它成分如多乙烯基芳族化合物、引发剂，或者，在适宜之处，其它添加剂的用量以单乙烯基芳族化合物为基准，且分别与单体和交联剂之和有关。
对于本发明而言，本方法步骤a)的优选多乙烯基芳族化合物是多官能烯键不饱和化合物，例如二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘、三乙烯基萘、1，7-辛二烯、1，5-己二烯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯或甲基丙烯酸烯丙酯。
多乙烯基芳族化合物的一般用量，以单体或其与其它单体的混合物为基准计，为1～20％(重量)，优选2～12％(重量)，特别优选4～10％(重量)。多乙烯基芳族化合物(交联剂)的性质按照珠状聚合物随后的应用来选择。在许多情况下二乙烯基苯是适宜的。对于大多数应用而言，工业级二乙烯基苯是合适的，其包括乙基乙烯基苯以及二乙烯基苯的异构体。
交联原料聚合物可以通过已知的悬浮聚合方法制备，参见乌尔曼工业化学大全(Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry)，第五版，第A21卷，第363～373页，VCHVerlagsgesellschaft mbH，Weinheim 1992。将水不溶性单体/交联剂混合物加到优选包含至少一种保护胶体的水相中，保护胶体的作用在于稳定在分散相中的单体/交联剂液滴和所得的珠状聚合物。
优选的保护胶体是天然存在的或合成的水溶性聚合物，例如明胶、淀粉、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或者(甲基)丙烯酸的或(甲基)丙烯酸酯的共聚物。纤维素衍生物也是十分合适的，尤其是纤维素酯和纤维素醚，例如甲基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、羟乙基纤维素或羧甲基纤维素。保护胶体的用量，以水相为基准计，一般为0.02～1％(重量)，优选为0.05～0.3％(重量)。
水相与有机相之比，按重量计，优选为0.5～20，特别是为0.75～5。
本发明方法的步骤a)中所用的接技引发剂叙述在聚合物科学杂志，聚合物化学版(Journal of Polymer Science，Polymer ChemistryEdition)第14卷，第6期，1976年6月，第1495～1511页。
这些引发剂在珠状聚合中可以单独或组合使用。可以用于本发明的接技引发剂是过氧碳酸酯、过氧酯或过酸酯。特别优选使用：
叔戊基过氧化2-乙基己基碳酸酯、
叔丁基过氧化3，5，5-三甲基己酸酯、
叔丁基过氧化2-乙基己酸酯、
叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、
叔丁基过氧化硬脂基碳酸酯、
叔戊基过氧化苯甲酸酯、或
叔丁基过氧化苯甲酸酯。
引发剂/自由基发生体可以以催化量应用，以单体和交联剂总量为基准计，优选用量为0.01～2.5％(重量)，特别是0.12～1.5％(重量)。
为了得到原料聚合物的大孔结构，将Porogen加到本方法步骤a)中的单体/交联剂混合物中，通过在聚合物科学进展(Adv.Polym.Sci.)，第5卷(1967)，第113～213页中Seidl等的例子叙述了Porogen。
按照本发明，优选的Porogen是脂族烃、醇、酯、醚、酮、三烷基胺和硝基化合物，尤其是异十二烷、异癸烷、甲基异丁基酮或甲基异丁基甲醇，其量以单体和交联剂的总和为基准计为1～150％(重量)，优选为40～100％(重量)，特别是50～80％(重量)。
在一个具体实施方案中，原料聚合物在本方法步骤a)中采用聚合反应期间存在的缓冲体系进行制备。优选缓冲体系为在聚合反应开始时将水相pH调节为14～6者，优选为12～8者。在这种条件下，含有羧酸基团的保护胶体部分或完全地以盐的形式存在。这样对保护胶体的作用有好的影响。在水相中的缓冲剂的浓度优选为每升水相0.5～500mmol，特别是2.5～100mmol。
通过搅拌可以使有机相分布在水相中，所得液滴粒径基本上取决于搅拌速度。
在本方法步骤(a)中的聚合温度取决于所用引发剂的分解温度。一般为50～150℃，优选为55～100℃。聚合反应历时0.5小时至几小时。已经证明成功使用的温度程序为：在低温下开始进行聚合，例如60℃，反应温度随着在聚合中继续发生转化而升高。在聚合之后，所得聚合物以诸如过滤或倾析等常用方法来分离，在适当之时还进行水洗。
本方法的步骤b)以制备酰胺甲基化试剂开始，例如，通过将邻苯二甲酰亚胺溶解在试剂中并使其与福尔马林进行反应。然后，从该混合物形成双(邻苯二甲酰亚胺甲基)醚，并除去水。在适当之时，使双(邻苯二甲酰亚胺甲基)醚进行反应得到邻苯二甲酰亚胺甲基酯。
在本方法步骤b)中可以使用的溶剂是适于使聚合物溶胀的惰性溶剂，优选氯代烃，特别优选二氯乙烷或二氯甲烷。
本方法步骤b)使珠状聚合物与邻苯二甲酰亚胺衍生物进行缩合，所用催化剂是发烟硫酸、硫酸或三氧化硫。
邻苯二甲酸自由基的解离，以及因此释出氨甲基基团发生在本方法步骤c)中，这是通过用碱金属氢氧化物如氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液或醇溶液在100～250℃下优选在120～190℃下处理邻苯二甲酰亚胺甲基化的交联珠状聚合物而进行的。氢氧化钠溶液的浓度为10～50％(重量)，优选为20～40％(重量)。该方法能够制备含有氨基烷基基团的且芳香环上取代度大于1的交联珠状聚合物。
最后用软化水洗涤所得氨甲基化珠状聚合物，直至无碱金属为止。
本方法步骤d)通过使杂分散的交联的含有氨甲基基团的悬浮体中乙烯基芳族原料聚合物与最终给出官能化的胺螯合性能的化合物进行反应，制备离子交换剂。
在本方法步骤d)中使用的优选试剂是氯乙酸或其衍生物、硫脲、或与P-H化合物结合的福尔马林，P-H化合物(在改进的曼尼希反应之后，以悬浮形式)是酸性的，例如亚磷酸、亚磷酸单烷基酯、亚磷酸二烷基酯；与S-H化合物结合的福尔马林，S-H化合物是酸性的，例如巯基乙酸、烷基硫醇、L-半胱氨酸；与羟基喹啉或其衍生物如7-(4-乙基-1-甲基辛基)-8-羟基喹啉结合的福尔马林。
特别优选使用氯乙酸或与诸如亚磷酸的酸性P-H化合物结合的福尔马林。
所用的悬浮介质是水或含水无机酸。优选使用水，浓度10～40％(重量)、优选20～35％(重量)的含水氢氯酸或含水硫酸。
本发明还提供通过本发明方法制备的杂分散的含有螯合基团的离子交换剂，下文称作杂分散螯合型树脂。
所以本发明提供了通过下述方法得到的杂分散螯合型树脂：
a)使由至少一种单乙烯基芳族化合物和由至少一种多乙烯基芳族化合物，和还有由porogen和由引发剂或由引发剂组合制备的单体液滴进行反应，制得交联珠状聚合物，
b)采用邻苯二甲酰亚胺衍生物使所得杂分散交联珠状聚合物进行酰胺甲基化反应，
c)使酰胺甲基化的珠状聚合物进行反应，得到氨甲基化的珠状聚合物，和
d)使氨甲基化的珠状聚合物进行官能化以得到螯合型树脂，
其条件是，所使用的引发剂包含过氧碳酸酯、过酸酯或过氧酯。
本发明方法优选地得到下述的杂分散螯合型树脂，即，其中通式(I)螯合基团在本方法步骤d)中形成。
                -(CH2)n-NR1R2         (I)其中，
R1代表氢，或者CH2-COOH或CH2P(O)(OH)2基团或
Figure A0211903200121
R2代表CH2COOH、CH2P(O)(OH)2或
Figure A0211903200122
基团或
Figure A0211903200131
和
n代表整数1、2、3或4，和
R代表氢或者支化的或未支化的含有至多12个碳原子的烷基团，优选支化或未支化的C1～C10烷基基团，特别优选1-甲基辛基基团。
本发明的杂分散螯合型树脂优选地具有由于使用Porogen而得到的大孔结构。
按照本发明制备的杂分散螯合型树脂以本发明制备的形式是适宜的，或者就是粉末树脂、浆料、或者用于湿法冶金学的混合物，优选用于从有机液体水溶液中吸附金属，特别是碱土金属、重金属或者贵金属，或者这些金属的化合物。按照本发明制备的杂分散螯合型树脂特别适用于从水溶液特别是碱土金属或碱金属的水溶液，或者由碱金属氯化物电解得到的盐水溶液，或者含水氢氯酸、废水或烟道气涤气器流出液，或者液态或气态烃、诸如己二酸、戊二酸或丁二酸之类的羧酸，或者从天然气、天然气冷凝物，或者从矿物油或者诸如氯代或氟代烃或氟氯烃的卤代烃中除去碱土金属、重金属或贵金属。本发明的杂分散螯合型树脂更适用于从通常应用于碱金属氯化物电解的盐水溶液中除去碱土金属。本发明的杂分散螯合型树脂还适用于从在电解处理期间例如丙烯腈二聚得到己二腈期间反应的物质中除去重金属，特别是铁、镉或铅。
按照本发明制备的杂分散螯合型树脂特别适用于从上述溶液，液体或气体中除去铍、镁、钙、锶、钡、汞、铁、钴、镍、铜、锌、铅、镉、锰、铀、钒、铂族元素、金或银。
本发明的杂分散螯合型树脂更适用于从有机溶液或溶剂中除去铑或铂族元素，或是除去包含贵金属或铑的催化剂残渣，或者金或银。本发明的杂分散螯合型树脂也适用于从在铝萃取期间产生的铝酸钠溶液(铝土矿溶液)中除去镓，也适用于从酸性水溶液中除去锗。锗是在铜矿、银矿和锌矿、还有煤中存在的痕量元素。萃取锗的主要工业方法是从亚锗酸盐或renierite矿中，通过使GeO2与HCl进行反应得到四氯化锗来进行，后者易于被蒸馏。重复进行蒸馏除去夹杂物。
应用本发明的螯合型树脂的湿法化学分离是一种基本上更经济的方法。
但是，按照本发明制备的杂分散螯合型树脂也可以经研磨，得到应用于湿法冶金的粉末，糊料或化合物。如果有氨基甲基膦酸基团或其它官能基团，且在适当之时与载体材料上的其它螯合型树脂结合，那末它们就能吸收水体系中的不希望的元素。该方法可以应用于，例如，束缚电池中的锑、铁、钴、银、锡或镍，从而延长电池的寿命。
应当理解，本说明书和实施例均为说明性的，但是不限制本发明；本发明精神和范围之中的其它实施方案会为本领域技术人员所熟悉。
实施例1
1a)珠状聚合物的制备-应用叔丁基过氧化2-乙基己酸酯作为引发剂
在聚合反应器中，于室温下，使1112ml软化水、150ml浓度2％(重量)的甲基羟乙基纤维素水溶液和7.5g的12水合磷酸氢二钠形成初始原料。整个溶液在室温下搅拌1hr。然后加入单体混合物，其包含95.37g纯度80.53％(重量)的二乙烯基苯、864.63g苯乙烯、576g异十二烷和9.90g纯度97％(重量)的叔丁基过氧化2-乙基己酸酯。然后将所得混合物在室温下静置20min，再在室温下搅拌30min，搅拌速度为200rpm(每分钟转数)。所得混合物加热至70℃，在70℃下再搅拌7hr，然后加热至95℃，在95℃下再搅拌2hr。在冷却之后，过滤出珠状聚合物并用水洗涤，再在80℃下干燥48hr。
1b)酰胺甲基化珠状聚合物的制备
在室温下使1044.5g 1，2-二氯乙烷、310.2g邻苯二甲酰亚胺和216.7g浓度30.0％(重量)的福尔马林形成初始原料。采用氢氧化钠溶液将悬浮体的pH调节至5.5～6。然后蒸馏除去水。然后计量加入22.75g硫酸。蒸馏除去所得水。冷却混合物。在30℃下计量加入83.1g浓度65％的发烟硫酸，然后加入300.0g由本方法步骤1a)得到的杂分散珠状聚合物。将所得悬浮体加热至70℃，在此温度下再搅拌6hr。抽出反应液体，计量加入软化水，蒸馏除去残余二氯乙烷。
酰胺甲基化珠状聚合物产量为1220ml
经元素分析的组成为：碳79.75％(重量)，氢5.4％(重量)，氮4.50％(重量)。
1c)氨甲基化珠状聚合物的制备
在室温下向1190ml得自实施例1b)的酰胺甲基化的珠状聚合物中计量加入1083ml的20％(重量)的氢氧化钠溶液。所得悬浮体加热至180℃，并在该温度下搅拌8hr。
用软化水洗涤所得珠状聚合物。
氨甲基化的珠状聚合物产量为1000ml。
经元素分析的组成为：碳83.9％(重量)，氮6.9％(重量)，氢8.0％(重量)。
树脂中氨甲基基团的含量为1.92mol/l。
1d)含有氨甲基膦酸基团的螯合型树脂的制备
在实验室反应器中，于室温下，使426ml软化水和820ml得自1c)的氨甲基化珠状聚合物形成初始原料。在室温下向其中加入289.3g由膦酸和亚磷酸的二和单甲酯组成的混合物，后者总磷含量为33.4％(重量)，历时15min。连续搅拌30min。然后在60℃下加入1052.5g一水合物，历时4hr。使所得悬浮体升温至回流温度。加入462.9g浓度为30％(重量)的福尔马林溶液，历时1hr。然后在该温度下再继续搅拌6hr。在冷却之后，过滤出所得珠状聚合物，并用软化水洗涤。
将洗涤过的珠状聚合物转移到柱中，并用浓度4％(重量)的氢氧化钠溶液进行处理，使其从游离氢形式转变为二钠形式。
含有钠型氨基甲基膦酸基团的螯合型树脂的产量为1320ml。
树脂中氮含量为3.05％(重量)，树脂中磷含量为10.0％(重量)。
在树脂中的氨基甲基膦酸基团的总含量为3.066mol/l。
实施例2(比较实施例混合物，即，相当于EP-A-0355007)
2a)珠状聚合物的制备-用过氧化二苯甲酰作引发剂
在聚合反应器中，于室温下，使1112ml超高纯水、150ml浓度2％(重量)的甲基羟乙基纤维素水溶液和7.5g的十二水合磷酸氢二钠形成初始原料。在室温下搅拌整个溶液1hr。然后加入单体混合物，其组成为95.37g纯度为80.53％(重量)的二乙烯基苯、864.63g苯乙烯、576g异十二烷和7.70g纯度75％(重量)的过氧化二苯甲酰。所得混合物在室温下先静置20min，然后在室温下搅拌30min，搅拌速度为200rpm。将所得混合物加热至70℃，在70℃下再搅拌7hr，然后加热至95℃，在95℃下再搅拌2hr。在冷却之后，过滤出所得珠状聚合物，用水洗涤，再在80℃下干燥48hr。
2b)酰胺甲基化的珠状聚合物的制备
在室温下使980.1g 1，2-二氯乙烷、291.1g邻苯二甲酰亚胺和199.0g纯度30.0％(重量)的福尔马林形成初始原料。采用氢氧化钠溶液调节悬浮体pH为5.5～6。然后采用蒸馏除去水。再计量加入21.34g硫酸。蒸馏除去所得水。冷却所得混合物。在30℃下计量加入77.98g浓度为65％(重量)的发烟硫酸，然后加入320.1g得自本方法步骤2a)的杂分散珠状聚合物。将悬浮体加热至70℃，在该温度下再搅拌6hr。抽除反应液体，计量加入软化水，蒸馏除去残余二氯乙烷。
酰胺甲基化珠状聚合物产量为1020ml。
经元素分析的组成为：碳80.1％(重量)、氢5.6％(重量)、氮4.0％(重量)。
2c)氨甲基化珠状聚合物的制备
将910ml浓度20％(重量)氢氧化钠溶液在室温下计量加入到1000ml得自实施例2b)的酰胺甲基化珠状聚合物中。将所得悬浮体加热至180℃，在该温度下搅拌8hr。
用软化水洗涤所得珠状聚合物。
氨甲基化的珠状聚合物产量为810ml。
经元素分析的组成为：碳84.75％(重量)、氮5.5％(重量)、氢8.9％(重量)、氧2.0％(重量)。
树脂中氨甲基基团的含量为1.81mol/l。
2d)含有氨甲基膦酸基团的螯合型树脂的制备
在实验室反应器中，于室温下，使390ml软化水和750ml来自2c)的氨甲基化珠状聚合物形成初始原料。在室温下向其中加入267.8g由膦酸和亚磷酸的二和单甲酯组成的、总磷含量为33.4％(重量)的混合物，历时15min。连续搅拌30min。然后在60℃下加入1064.3g一水合物，历时4hr。使所得悬浮体升温至回流温度。加入468.1g浓度30％(重量)的福尔马林溶液，历时1hr。然后在此温度下再搅拌6hr。在冷却之后，过滤出所得珠状聚合物，用软化水洗涤。
将洗涤过的珠状聚合物转移至柱中，采用浓度4％(重量)的氢氧化钠溶液进行处理使其由游离氢形式转变为二钠形式。
含有钠型氨甲基膦酸基团的螯合型树脂的产量为1320ml。
树脂中氮含量为3.1％(重量)，树脂中磷含量为12.0％(重量)。
在树脂中氨甲基膦酸基团的总含量为2.987mol/l。
                      表1实验结果汇总
实施例     引发剂   树脂中总含量mol/l  耐溶胀性试验200次循环，整珠粒数％
    1 叔丁基过氧化2-乙基己酸酯     3.033     96
    2 过氧化二苯甲酰     2.987     30
表1说明，应用诸如叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯的过氧酯类引发剂，得到高稳定和高容量的含有氨甲基膦酸基团的杂分散螯合型树脂。应用过氧化二苯甲酰类的过氧化物得到稳定性显著低劣的含有氨甲基膦酸基团的螯合型树脂。
试验方法
以下实施例用下述性能表征按照本发明制备的杂分散螯合型树脂：
1.钠离子总容量
2. 200次循环试验的溶胀强度
测定这些性能所用的方法如下：
测定树脂钠离子总容量(TC)
将100ml待测螯合型树脂装在过滤柱中，用浓度3％(重量)的盐酸洗脱1.5hr，然后用软化水洗涤直至流出物为中性。
在柱中，用0.1N氢氧化钠溶液处理50ml待测螯合型树脂。将所得流出物收集在250ml测量筒中，采用甲基橙，以1N盐酸进行总量滴定。
持续向柱加样，直至250ml流出物消耗24.5～25ml的1N盐酸。试验一旦结束，就计算Na形交换剂的体积。
              总容量(TC)＝(X·25-∑V)-3
                 单位：mol/l交换剂
其中x为流出级分的数目；
∑V为在流出物滴定期间1N盐酸的总消耗，以ml为单位。
测定200次循环试验的溶胀强度
在玻璃管中，使50ml待测杂分散螯合型树脂经200次转化循环，每次持续1hr。转化循环由下述各步组成：采用0.5N盐酸转化，用软化水漂洗，采用0.5N氢氧化钠溶液转化，用软化水漂洗。然后在显微镜下计数剩余的未损坏珠粒个数。
测定氨甲基化交联聚苯乙烯珠状聚合物中基本的氨甲基基团的量：
将100ml待测氨甲基化珠状聚合物填加在填充体积计中，然后用软化水洗涤进行玻璃柱中。使1000ml浓度2％(重量)的氢氧化钠溶液通过所得物料，历时1小时40分钟。再使软化水通过所得物料，直至与酚酞混合的流出物100ml所消耗的0.1N(0.1当量)盐酸不多于0.05ml。
使50ml所得树脂在玻璃烧杯中与50ml软化水和100ml 1N盐酸混合。将悬浮体搅拌30min，然后装到玻璃柱中。使液体在底部流出。再使100ml的1N盐酸通过树脂，历时20min。然后使200ml甲醇通过所得材料。收集全部流出物，混合之，并采用甲基橙以1N氢氧化钠溶液滴定。
以下式计算在1升氨甲基化树脂中氨甲基基团的量：
(200-V)·20＝每升树脂中氨甲基基团的mol数。

Claims (27)

1.制备杂分散螯合型树脂的方法，其特征在于：
a)使由至少一种单乙烯基芳族化合物和由至少一种多乙烯基芳族化合物，和还有由porogen和由引发剂或由引发剂组合制备的单体液滴进行反应，制得交联珠状聚合物，
b)采用邻苯二甲酰亚胺衍生物使所得杂分散交联珠状聚合物进行酰胺甲基化反应，
c)使酰胺甲基化的珠状聚合物进行反应，得到氨甲基化的珠状聚合物，和
d)使氨甲基化的珠状聚合物进行官能化反应得到含有螯合基团的珠状聚合物，
其条件是，所使用的引发剂包含过氧碳酸酯、过酸酯或过氧酯。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于：在步骤d)之后，采用碱使杂分散螯合型树脂转化。
3.按照权利要求1或2的方法，其特征在于：本方法的步骤a)在保护胶体存在下进行。
4.按照权利要求3的方法，其特征在于：所用的保护胶体包括明胶、淀粉、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、或者(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的共聚物。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于：所用的单乙烯基芳族化合物包括单烯键不饱和化合物。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于：所用的多乙烯基芳族化合物包括二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘、三乙烯基萘、1，7-辛二烯、1，5-己二烯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯或甲基丙烯酸烯丙酯。
7.按照权利要求1的方法，其特征在于：本方法步骤b)通过形成邻苯二甲酸酰亚氨基醚来开始。
8.按照权利要求7的方法，其特征在于：邻苯二甲酰亚氨基醚通过邻苯二甲酰亚胺与福尔马林来制备。
9.按照权利要求7或8的方法，其特征在于：邻苯二甲酰亚氨基醚与珠状聚合物的反应在发烟硫酸、硫酸或三氧化硫存在下进行。
10.按照权利要求1的方法，其特征在于：本方法步骤d)使用得到官能化的胺螯合性能的化合物。
11.可通过下述方法得到的杂分散螯合型树脂：
a)使由至少一种单乙烯基芳族化合物和由至少一种多乙烯基芳族化合物，和还有由porogen和由引发剂或由引发剂组合制备的单体液滴进行反应，制得交联珠状聚合物，
b)采用邻苯二甲酰亚胺衍生物使所得杂分散交联珠状聚合物进行酰胺甲基化反应，
c)使酰胺甲基化的珠状聚合物进行反应，得到氨甲基化的珠状聚合物，和
d)使氨甲基化的珠状聚合物进行官能化反应得到螯合型树脂，
其条件是，所使用的引发剂包含过氧碳酸酯、过酸酯或过氧酯。
12.按照权利要求11的杂分散螯合型树脂，其特征在于：
通式(I)螯合基团在本方法步骤d)中形成，
             -(CH2)n-NR1R2          (I)其中，
R1代表氢，或者CH2-COOH或CH2P(O)(OH)2基团或
R2代表CH2COOH、CH2P(O)(OH)2或 基团或
Figure A0211903200033
和
n代表整数1、2、3或4，和
R代表氢或者支化的或未支化的含有至多12个碳原子的烷基基团。
13.按照权利要求11或12的杂分散螯合型树脂，其特征在于：在步骤d)之后采用碱使其转化。
14.按照权利要求11～13的螯合型树脂，其特征在于：其具有大孔结构。
15.权利要求11～14的螯合型树脂的应用，以制得的形式或以粉末树脂、浆料或化合物的形式应用湿法治金中。
16.权利要求11～14的螯合型树脂的应用，用来从碱土金属或碱金属的水溶液中、或者从其蒸气中、或者从碱金属氯化物电解的盐水溶液中、或从含水氢氯酸中、从废水中、或从烟道气涤气器流出液中、或从地下水或从垃圾掩埋泄出物中、或从液态或气态烃中、从天然气中、从天然气冷凝液中、从矿物油中、或从液态或气态卤代烃中除去碱土金属、重金属、或贵金属。
17.权利要求11～14的螯合型树脂的应用，其特征在于：树脂所吸附的碱土金属包括铍、镁、钙、锶或钡，和树脂所吸收的重金属或贵金属包括汞、铁、钴、镍、铜、锌、铅、镉、锰、铀、钒、铂族元素、金或银。
18.权利要求11～14的螯合型树脂的应用，用于从有机溶液或溶剂中除去铑或铂族元素，或除去包括贵金属或铑的催化剂残渣、或者金或银。
19.从碱土金属或碱金属的水溶液或蒸气、水溶液、得自碱金属氯化物电解的盐水溶液、或从含水氢氯酸、从废水、或从烟道气涤气器流出物、或从地下水或从垃圾掩埋泄出物、或从液态或气态烃、或从羧酸或从液态或气态卤代烃中除去碱土金属、重金属或贵金属的方法，其特征在于：利用权利要求11～14的螯合型树脂。
20.按照权利要求19的方法，其特征在于：所除去的碱土金属包括铍、镁、钙、锶或钡，和所除去的重金属或贵金属包括汞、铁、钴、镍、铜、锌、铅、镉、锰、铀、钒、铂族元素、金或银。
21.从有机溶液或溶剂除去镁、钙、锶、钡或铍、或铑或铂族元素、或包括贵金属或铑的催化剂残渣、或者金或银的方法，其特征在于：利用权利要求11～14的螯合型树脂。
22.权利要求11～14的螯合型树脂在湿法冶金、化学工业、电子工业、电镀或镀面工业、或者水处理或水循环工业中的应用。
23.权利要求11～14的螯合型树脂的应用，其特征在于：能够从得自碱金属氯化物电解的盐水溶液中除去碱土金属。
24.权利要求11～14的螯合型树脂的应用，其特征在于：从在电解处理期间所转化的物质中除去重金属，如铁、镉或铅。
25.从得自碱金属氯化物水解的盐水溶液中除去碱土金属的方法，其特征在于：利用权利要求11～14的螯合型树脂。
26.权利要求11～14的螯合型树脂在除去电池中的锑、铁、钴、银、锡或镍中的应用。
27.权利要求11～14的螯合型树脂从铝酸钠溶液(铝土矿溶液)除去镓、或从酸性水溶液除去锗的应用。
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