JPH0987326A - 高ｐ／ｎ比を有するアミノメチルホスホン酸型キレート樹脂及びその製造方法 - Google Patents
高ｐ／ｎ比を有するアミノメチルホスホン酸型キレート樹脂及びその製造方法Info
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- JPH0987326A JPH0987326A JP24605395A JP24605395A JPH0987326A JP H0987326 A JPH0987326 A JP H0987326A JP 24605395 A JP24605395 A JP 24605395A JP 24605395 A JP24605395 A JP 24605395A JP H0987326 A JPH0987326 A JP H0987326A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】Ｐ／Ｎ比が２または２に近い高P/N比を有する
アミノメチルホスホン酸型キレート樹脂及びその製造方
法を提供する。 【解決手段】ハロゲン基を有する不溶性重合体をフタル
イミドカリウム（またはフタルイミドと炭酸カリウム）
と反応させた後、加水分解して第一アミノ基に転換し、
ついで、これを亜リン酸及びホルムアルデヒドと反応さ
せることを特徴とする、高P/N 比アミノメチルホスホン
酸型キレート樹脂及びその製造方法。 【効果】Pearson の分類によるかたい酸に属する金属イ
オンに対し、低いpH域から高選択吸着性を示す、高P/N
比アミノメチルホスホン酸型キレート樹脂が得られ、工
業的に有効に利用できる。
アミノメチルホスホン酸型キレート樹脂及びその製造方
法を提供する。 【解決手段】ハロゲン基を有する不溶性重合体をフタル
イミドカリウム（またはフタルイミドと炭酸カリウム）
と反応させた後、加水分解して第一アミノ基に転換し、
ついで、これを亜リン酸及びホルムアルデヒドと反応さ
せることを特徴とする、高P/N 比アミノメチルホスホン
酸型キレート樹脂及びその製造方法。 【効果】Pearson の分類によるかたい酸に属する金属イ
オンに対し、低いpH域から高選択吸着性を示す、高P/N
比アミノメチルホスホン酸型キレート樹脂が得られ、工
業的に有効に利用できる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は化学工業、冶金工
業、電気化学工業、電子産業、用水・排水処理等多方面
に活用されているイオン交換樹脂・キレート樹脂の分野
に属する高P/N比を有するアミノメチルホスホン酸型キ
レート樹脂及びその製造方法に関する。
業、電気化学工業、電子産業、用水・排水処理等多方面
に活用されているイオン交換樹脂・キレート樹脂の分野
に属する高P/N比を有するアミノメチルホスホン酸型キ
レート樹脂及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来アミノメチルホスホン酸型キレート
樹脂として、工業的に製造され、市販されているもの
に、Duolite C467 (Diamond Shamrock製) 、エポラス M
X-2 (ミヨシ油脂製) 、ユニセレック UR-3300 (ユニチ
カ製) 、及びスミキレート MC-95(住友化学製) があ
る。アミノメチルホスホン酸型キレート樹脂においては
理論的に窒素原子１モル当たり最大２モルのホスホン酸
基の導入が可能であり、リン(P)と窒素 (N)のモル比
(以下P/N 比と略記する) の最大値は２となる。しか
し、前記した市販の各アミノメチルホスホン酸型キレー
ト樹脂のP/N 比は 1.0〜1.7であり、P/N 比が２または
２に近い樹脂は市販されていない。P/N 比が２または２
に近いアミノメチルホスホン酸型キレート樹脂が得られ
れば、その金属イオン選択吸着性、吸着容量において特
異な性質を示すことが期待される。
樹脂として、工業的に製造され、市販されているもの
に、Duolite C467 (Diamond Shamrock製) 、エポラス M
X-2 (ミヨシ油脂製) 、ユニセレック UR-3300 (ユニチ
カ製) 、及びスミキレート MC-95(住友化学製) があ
る。アミノメチルホスホン酸型キレート樹脂においては
理論的に窒素原子１モル当たり最大２モルのホスホン酸
基の導入が可能であり、リン(P)と窒素 (N)のモル比
(以下P/N 比と略記する) の最大値は２となる。しか
し、前記した市販の各アミノメチルホスホン酸型キレー
ト樹脂のP/N 比は 1.0〜1.7であり、P/N 比が２または
２に近い樹脂は市販されていない。P/N 比が２または２
に近いアミノメチルホスホン酸型キレート樹脂が得られ
れば、その金属イオン選択吸着性、吸着容量において特
異な性質を示すことが期待される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従来のアミノメチルホ
スホン酸型キレート樹脂は、前述したようにP/N 比が
1.0〜1.7 であり、従来の製法によってはP/N 比が２ま
たは２に近い樹脂を得ることは困難である。本発明はP/
N 比が２または２に近いアミノメチルホスホン酸型キレ
ート樹脂を提供することにある。本発明者は、ハロゲン
基を有する不溶性重合体のハロゲン基をアミノ基に変換
する際に橋かけ反応などの副反応が起こらない方法につ
いて鋭意研究を行った結果、ハロゲン基を有する不溶性
重合体をフタルイミドカリウム（またはフタルイミドと
炭酸カリウム）と反応させた後、加水分解する方法によ
り効率よく第一アミノ基を導入できることを見いだし
た。また、この第一アミノ基を亜リン酸及びホルムアル
デヒドと反応させることにより、高P/N 比のアミノメチ
ルホスホン酸型キレート樹脂を得るためには、第一アミ
ノ基の密度と樹脂の橋かけ度が大きく影響することを見
いだした。本発明はこの知見に基づくものである。
スホン酸型キレート樹脂は、前述したようにP/N 比が
1.0〜1.7 であり、従来の製法によってはP/N 比が２ま
たは２に近い樹脂を得ることは困難である。本発明はP/
N 比が２または２に近いアミノメチルホスホン酸型キレ
ート樹脂を提供することにある。本発明者は、ハロゲン
基を有する不溶性重合体のハロゲン基をアミノ基に変換
する際に橋かけ反応などの副反応が起こらない方法につ
いて鋭意研究を行った結果、ハロゲン基を有する不溶性
重合体をフタルイミドカリウム（またはフタルイミドと
炭酸カリウム）と反応させた後、加水分解する方法によ
り効率よく第一アミノ基を導入できることを見いだし
た。また、この第一アミノ基を亜リン酸及びホルムアル
デヒドと反応させることにより、高P/N 比のアミノメチ
ルホスホン酸型キレート樹脂を得るためには、第一アミ
ノ基の密度と樹脂の橋かけ度が大きく影響することを見
いだした。本発明はこの知見に基づくものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために、ハロゲン基を有する不溶性重合体をフタ
ルイミドカリウム（またはフタルイミドと炭酸カリウ
ム）と反応させた後、加水分解して第一アミノ基に転換
し、ついでこれを亜リン酸及びホルムアルデヒドと反応
させることを特徴とする、高P/N 比を有するアミノメチ
ルホスホン酸型キレート樹脂及びその製造方法を提供す
ることにある。
決するために、ハロゲン基を有する不溶性重合体をフタ
ルイミドカリウム（またはフタルイミドと炭酸カリウ
ム）と反応させた後、加水分解して第一アミノ基に転換
し、ついでこれを亜リン酸及びホルムアルデヒドと反応
させることを特徴とする、高P/N 比を有するアミノメチ
ルホスホン酸型キレート樹脂及びその製造方法を提供す
ることにある。
【０００５】
【発明の実施の形態】以下、本発明を具体的に説明す
る。すなわち、本発明の特徴はハロゲン基を有する不溶
性重合体（適度の橋かけ構造を持つ）をフタルイミドカ
リウムと反応させた後加水分解して第一アミノ基のみを
導入することと、第一アミノ基の密度を必要以上に高く
しないことにより、窒素原子１モル当たり２モルのメチ
ルホスホン酸基を立体障害なく導入でき、高P/N 比のア
ミノメチルホスホン酸型キレート樹脂を容易に製造でき
ることである。本発明において、P/N比は実質的に１．
８〜２．０であり、好ましくは１．９〜２．０である。
る。すなわち、本発明の特徴はハロゲン基を有する不溶
性重合体（適度の橋かけ構造を持つ）をフタルイミドカ
リウムと反応させた後加水分解して第一アミノ基のみを
導入することと、第一アミノ基の密度を必要以上に高く
しないことにより、窒素原子１モル当たり２モルのメチ
ルホスホン酸基を立体障害なく導入でき、高P/N 比のア
ミノメチルホスホン酸型キレート樹脂を容易に製造でき
ることである。本発明において、P/N比は実質的に１．
８〜２．０であり、好ましくは１．９〜２．０である。
【０００６】本発明に用いられるハロゲン基を有する不
溶性重合体としては、アミノ基及びアミノメチルホスホ
ン酸基の導入反応時に溶解しない、適度の橋かけ構造を
有するものが好ましい。重合体骨格としてはポリスチレ
ン、ポリアクリル、フェノール樹脂、エポキシ樹脂など
があげられる。基体となる重合体は粒状、球状、繊維
状、フィルム状など種々の形状で、ゲル型または多孔性
型いずれでも用いることができる。目的に応じては多孔
性型がより好ましく用いられる。ハロゲン基を有する不
溶性重合体として最も一般的に用いられるのは、クロロ
メチルスチレン−ジビニル化合物共重合体、スチレン−
ジビニル化合物共重合体のクロロメチル化物、3-クロロ
-2- ヒドロキシプロピルメタクリラート−ジビニル化合
物共重合体、3-クロロ-2- ヒドロキシプロピルアクリラ
ート−ジビニル化合物共重合体、グリシジルメタクリラ
ート−ジビニル化合物共重合体の塩化水素付加物、フェ
ノール樹脂のクロロメチル化物、エポキシ樹脂のクロロ
メチル化物などである。
溶性重合体としては、アミノ基及びアミノメチルホスホ
ン酸基の導入反応時に溶解しない、適度の橋かけ構造を
有するものが好ましい。重合体骨格としてはポリスチレ
ン、ポリアクリル、フェノール樹脂、エポキシ樹脂など
があげられる。基体となる重合体は粒状、球状、繊維
状、フィルム状など種々の形状で、ゲル型または多孔性
型いずれでも用いることができる。目的に応じては多孔
性型がより好ましく用いられる。ハロゲン基を有する不
溶性重合体として最も一般的に用いられるのは、クロロ
メチルスチレン−ジビニル化合物共重合体、スチレン−
ジビニル化合物共重合体のクロロメチル化物、3-クロロ
-2- ヒドロキシプロピルメタクリラート−ジビニル化合
物共重合体、3-クロロ-2- ヒドロキシプロピルアクリラ
ート−ジビニル化合物共重合体、グリシジルメタクリラ
ート−ジビニル化合物共重合体の塩化水素付加物、フェ
ノール樹脂のクロロメチル化物、エポキシ樹脂のクロロ
メチル化物などである。
【０００７】ハロゲン基を有する不溶性重合体とフタル
イミドカリウム（またはフタルイミドと炭酸カリウム）
との反応は溶媒の存在下で加熱することによって行われ
る。溶媒はハロゲン基を有する不溶性重合体とフタルイ
ミドカリウムに対して不活性で、フタルイミドカリウム
を溶解し、かつ、ハロゲン基を有する不溶性重合体を膨
潤させる溶媒が用いられる。例えばジメチルホルムアミ
ド、ホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが用いら
れる。反応温度と時間はハロゲン基を有する不溶性重合
体の種類に応じて、それぞれ適宜選択される。反応温度
は一般に 80 °C 〜 150°C である。反応時間は反応温
度によって異なるが、例えば反応温度100°C では３〜
５時間で充分である。
イミドカリウム（またはフタルイミドと炭酸カリウム）
との反応は溶媒の存在下で加熱することによって行われ
る。溶媒はハロゲン基を有する不溶性重合体とフタルイ
ミドカリウムに対して不活性で、フタルイミドカリウム
を溶解し、かつ、ハロゲン基を有する不溶性重合体を膨
潤させる溶媒が用いられる。例えばジメチルホルムアミ
ド、ホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが用いら
れる。反応温度と時間はハロゲン基を有する不溶性重合
体の種類に応じて、それぞれ適宜選択される。反応温度
は一般に 80 °C 〜 150°C である。反応時間は反応温
度によって異なるが、例えば反応温度100°C では３〜
５時間で充分である。
【０００８】フタルイミドカリウムと反応させた後、既
知の方法を用いて加水分解することにより、ハロゲン基
が第一アミノ基に転換された重合体が得られる。つい
で、アミノ基を塩酸酸性下亜リン酸とホルムアルデヒド
で処理することによりアミノメチルホスホン酸型キレー
ト樹脂が得られる。反応に使用するホルムアルデヒドは
通常市販されているホルムアルデヒド水溶液（ホルマリ
ン）またはパラホルムアルデヒドいずれも用いることが
できる。
知の方法を用いて加水分解することにより、ハロゲン基
が第一アミノ基に転換された重合体が得られる。つい
で、アミノ基を塩酸酸性下亜リン酸とホルムアルデヒド
で処理することによりアミノメチルホスホン酸型キレー
ト樹脂が得られる。反応に使用するホルムアルデヒドは
通常市販されているホルムアルデヒド水溶液（ホルマリ
ン）またはパラホルムアルデヒドいずれも用いることが
できる。
【０００９】本発明によって製造される高P/N 比を有す
るアミノメチルホスホン酸型キレート樹脂は、窒素原子
１モル当たりほぼ２モルのホスホン酸基を有することに
より高陽イオン交換容量を有し、特有の金属イオン選択
吸着性を示す。例えば、Ｐｅａｒｓｏｎ の分類による
かたい酸に属する金属イオンＣａ2+、Ｍｇ2+、Ｓｒ2+、
Ｍｎ2+、Ａｌ3+、Ｇａ3+、Ｉｎ3+、Ｃｒ3+、Ｆｅ3+、Ｃ
ｏ3+、Ｔｉ4+、Ｔｈ4+、Ｃｅ3+、Ｓｎ4+、ＵＯ2 2+、Ｖ
Ｏ2 2+、希土類イオンなどに対し高吸着性を示す。これ
らの特性から通常のイオン交換樹脂としての利用の他に
キレート的吸着による特殊金属イオンの分離・除去・回
収に工業的に有効に利用することができる。
るアミノメチルホスホン酸型キレート樹脂は、窒素原子
１モル当たりほぼ２モルのホスホン酸基を有することに
より高陽イオン交換容量を有し、特有の金属イオン選択
吸着性を示す。例えば、Ｐｅａｒｓｏｎ の分類による
かたい酸に属する金属イオンＣａ2+、Ｍｇ2+、Ｓｒ2+、
Ｍｎ2+、Ａｌ3+、Ｇａ3+、Ｉｎ3+、Ｃｒ3+、Ｆｅ3+、Ｃ
ｏ3+、Ｔｉ4+、Ｔｈ4+、Ｃｅ3+、Ｓｎ4+、ＵＯ2 2+、Ｖ
Ｏ2 2+、希土類イオンなどに対し高吸着性を示す。これ
らの特性から通常のイオン交換樹脂としての利用の他に
キレート的吸着による特殊金属イオンの分離・除去・回
収に工業的に有効に利用することができる。
【００１０】
実施例１〜６ クロロメチルスチレン、ジビニルベンゼン及びエチルビ
ニルベンゼンを表１に示す仕込組成で、これに希釈剤
（シクロヘキサン）を全モノマー量に対し 100容量％加
えて、通常の方法により懸濁重合して得られた各球状共
重合体５ｇに、フタルイミドカリウムを各球状共重合体
の塩素含量に対しモル比で 2.5倍量と、ジメチルホルム
アミド 50 mlを加え、攪拌しながら 100°C で５時間反
応させた。反応後重合体を分離し、既知の方法により加
水分解を行い、第一アミノ基を有する樹脂を得た。得ら
れたアミノ化樹脂の窒素含量を測定した。ついで、アミ
ノ化樹脂の窒素含量に対し亜リン酸を 30 倍モル、パラ
ホルムアルデヒドを 60 倍モル、濃塩酸と純水をそれぞ
れ 10 mlずつ加えて、６時間還流、反応させた。反応後
樹脂を分離し、１mol/l 塩酸で洗浄し、つづいて pH ２
の塩酸で洗液が pH ２になるまで洗浄し、乾燥した。真
空乾燥した樹脂について、リン含量、窒素含量を通常の
方法により測定した。また真空乾燥した樹脂 0.25gを精
秤し、0.1mol/l水酸化ナトリウム−１mol/l 硝酸ナトリ
ウム溶液 50 mlを加え、 30 °C で 24時間ふりまぜ
た。その後、上澄液５mlを精取し、メチルオレンジを指
示薬として0.1 mol/l硝酸で滴定した。次に、樹脂から
遊離した塩素イオンを 0.05mol/l硝酸銀を用いて電位差
滴定により定量した。これらの測定値から見かけの陽イ
オン交換容量及び陰イオン交換容量を求めた。得られた
アミノメチルホスホン酸型キレート樹脂の性能を表１に
示す。橋かけ剤としてのジビニルベンゼンを 10mol％以
下の仕込組成で得られた共重合体を基体とした場合に高
陽イオン交換容量（7.0 〜8.4 meq/g)で高P/N 比 (1.9
〜2.0)のアミノメチルホスホン酸型キレート樹脂が得ら
れることが認められた。
ニルベンゼンを表１に示す仕込組成で、これに希釈剤
（シクロヘキサン）を全モノマー量に対し 100容量％加
えて、通常の方法により懸濁重合して得られた各球状共
重合体５ｇに、フタルイミドカリウムを各球状共重合体
の塩素含量に対しモル比で 2.5倍量と、ジメチルホルム
アミド 50 mlを加え、攪拌しながら 100°C で５時間反
応させた。反応後重合体を分離し、既知の方法により加
水分解を行い、第一アミノ基を有する樹脂を得た。得ら
れたアミノ化樹脂の窒素含量を測定した。ついで、アミ
ノ化樹脂の窒素含量に対し亜リン酸を 30 倍モル、パラ
ホルムアルデヒドを 60 倍モル、濃塩酸と純水をそれぞ
れ 10 mlずつ加えて、６時間還流、反応させた。反応後
樹脂を分離し、１mol/l 塩酸で洗浄し、つづいて pH ２
の塩酸で洗液が pH ２になるまで洗浄し、乾燥した。真
空乾燥した樹脂について、リン含量、窒素含量を通常の
方法により測定した。また真空乾燥した樹脂 0.25gを精
秤し、0.1mol/l水酸化ナトリウム−１mol/l 硝酸ナトリ
ウム溶液 50 mlを加え、 30 °C で 24時間ふりまぜ
た。その後、上澄液５mlを精取し、メチルオレンジを指
示薬として0.1 mol/l硝酸で滴定した。次に、樹脂から
遊離した塩素イオンを 0.05mol/l硝酸銀を用いて電位差
滴定により定量した。これらの測定値から見かけの陽イ
オン交換容量及び陰イオン交換容量を求めた。得られた
アミノメチルホスホン酸型キレート樹脂の性能を表１に
示す。橋かけ剤としてのジビニルベンゼンを 10mol％以
下の仕込組成で得られた共重合体を基体とした場合に高
陽イオン交換容量（7.0 〜8.4 meq/g)で高P/N 比 (1.9
〜2.0)のアミノメチルホスホン酸型キレート樹脂が得ら
れることが認められた。
【００１１】
【表１】
【００１２】実施例７〜13 クロロメチルスチレン 87.55 mol％、ジビニルベンゼン
7.5 mol％、エチルビニルベンゼン 4.95 mol ％の仕込
組成で、これに希釈剤（シクロヘキサン）を全モノマー
量に対し 0〜140 容量％と変化させて合成した、比表面
積のそれぞれ異なる球状共重合体を、実施例１〜６と同
様にフタルイミドカリウムと反応させた後、加水分解し
て第一アミノ基を有する樹脂を得た。ついで、前記同様
に塩酸酸性下亜リン酸−パラホルムアルデヒドと反応さ
せてアミノメチルホスホン酸型キレート樹脂を得た。得
られたアミノメチルホスホン酸型キレート樹脂の性能を
表２に示す。同じ反応条件においてゲル型共重合体（実
施例７）より希釈剤を使用して合成した多孔性共重合体
（実施例11〜13) から高P/N 比のアミノメチルホスホン
酸型樹脂が得られることが認められる。
7.5 mol％、エチルビニルベンゼン 4.95 mol ％の仕込
組成で、これに希釈剤（シクロヘキサン）を全モノマー
量に対し 0〜140 容量％と変化させて合成した、比表面
積のそれぞれ異なる球状共重合体を、実施例１〜６と同
様にフタルイミドカリウムと反応させた後、加水分解し
て第一アミノ基を有する樹脂を得た。ついで、前記同様
に塩酸酸性下亜リン酸−パラホルムアルデヒドと反応さ
せてアミノメチルホスホン酸型キレート樹脂を得た。得
られたアミノメチルホスホン酸型キレート樹脂の性能を
表２に示す。同じ反応条件においてゲル型共重合体（実
施例７）より希釈剤を使用して合成した多孔性共重合体
（実施例11〜13) から高P/N 比のアミノメチルホスホン
酸型樹脂が得られることが認められる。
【００１３】
【表２】
【００１４】実施例14 スチレン 91.7 mol ％、ジビニルベンゼン 5.0 mol％、
エチルビニルベンゼン3.3 mol％の仕込組成で、これに
希釈剤（2,2,4-トリメチルペンタン) を全モノマー量に
対し 100容量％加え、懸濁重合して得られた球状共重合
体を、無水塩化アルミニウムを触媒としてクロロメチル
エ−テルと反応させてクロロメチル基を導入した。得ら
れたクロロメチル化スチレン−ジビニルベンゼン球状共
重合体（比表面積 30 m2/g、塩素含量 13.8 ％）を、実
施例１〜６と同様にフタルイミドカリウムと反応させた
後加水分解して第一アミノ基（4.2 mmol/g) を有する樹
脂を得た。ついで、前記同様に塩酸酸性下亜リン酸−ホ
ルムアルデヒドと反応させてアミノメチルホスホン酸型
キレート樹脂を得た。得られたアミノメチルホスホン酸
型キレート樹脂のリン含量、窒素含量及びP/N 比は、そ
れぞれ 4.0mmol/g、2.1 mmol/g、1.9 である。また、見
かけの陽イオン、陰イオン交換容量は、それぞれ 6.9 m
eq/g、0.4 meq/g である。
エチルビニルベンゼン3.3 mol％の仕込組成で、これに
希釈剤（2,2,4-トリメチルペンタン) を全モノマー量に
対し 100容量％加え、懸濁重合して得られた球状共重合
体を、無水塩化アルミニウムを触媒としてクロロメチル
エ−テルと反応させてクロロメチル基を導入した。得ら
れたクロロメチル化スチレン−ジビニルベンゼン球状共
重合体（比表面積 30 m2/g、塩素含量 13.8 ％）を、実
施例１〜６と同様にフタルイミドカリウムと反応させた
後加水分解して第一アミノ基（4.2 mmol/g) を有する樹
脂を得た。ついで、前記同様に塩酸酸性下亜リン酸−ホ
ルムアルデヒドと反応させてアミノメチルホスホン酸型
キレート樹脂を得た。得られたアミノメチルホスホン酸
型キレート樹脂のリン含量、窒素含量及びP/N 比は、そ
れぞれ 4.0mmol/g、2.1 mmol/g、1.9 である。また、見
かけの陽イオン、陰イオン交換容量は、それぞれ 6.9 m
eq/g、0.4 meq/g である。
【００１５】実施例15 クロロ-2- ヒドロキシプロピルメタクリラート 65 mol
％、メチルメタクリラート 25 mol ％、ジエチレングリ
コールジメタクリラート 10 mol ％の仕込組成で、これ
に希釈剤（ブチルエーテル）を 80 容量％加え、懸濁重
合して得られた、比表面積 15 m2/gの球状共重合体（塩
素含量 13.9 ％）を、実施例１〜６と同様にフタルイミ
ドカリウムと反応させた後、加水分解して第一アミノ基
（4.3mol/g)を有する樹脂を得た。ついで、前記同様に
塩酸酸性下亜リン酸−ホルムアルデヒドと反応させてア
ミノメチルホスホン酸型キレート樹脂を得た。得られた
アミノメチルホスホン酸型キレート樹脂のリン含量、窒
素含量及びP/N 比は、それぞれ 4.2 mmol/g 、2.1 mmol
/g、2.0 である。また、見かけの陽イオン、陰イオン交
換容量は、それぞれ 7.2 meq/g、0.4 meq/g である。
％、メチルメタクリラート 25 mol ％、ジエチレングリ
コールジメタクリラート 10 mol ％の仕込組成で、これ
に希釈剤（ブチルエーテル）を 80 容量％加え、懸濁重
合して得られた、比表面積 15 m2/gの球状共重合体（塩
素含量 13.9 ％）を、実施例１〜６と同様にフタルイミ
ドカリウムと反応させた後、加水分解して第一アミノ基
（4.3mol/g)を有する樹脂を得た。ついで、前記同様に
塩酸酸性下亜リン酸−ホルムアルデヒドと反応させてア
ミノメチルホスホン酸型キレート樹脂を得た。得られた
アミノメチルホスホン酸型キレート樹脂のリン含量、窒
素含量及びP/N 比は、それぞれ 4.2 mmol/g 、2.1 mmol
/g、2.0 である。また、見かけの陽イオン、陰イオン交
換容量は、それぞれ 7.2 meq/g、0.4 meq/g である。
【００１６】実施例16 グリシジルメタクリラート 83.4 mol ％、ジビニルベン
ゼン 10 mol ％、エチルビニルベンゼン 6.6 mol％の仕
込成で、これに希釈剤（4-メチル-2-ペンタノン) を全
モノマー量に対し 140容量％加え、懸濁重合して得られ
た、比表面積41m2/gの球状共重合体を、塩化水素−メタ
ノール溶液（塩化水素濃度 0.18mol/l)と 30 °C 、４
時間反応させてクロル基を導入した。得られたクロル基
を有する橋かけ球状共重合体（塩素含量 13.5 ％）を、
実施例１〜６と同様にフタルイミドカリウムと反応させ
た後、加水分解して第一アミノ基（4.0 mmol/g) を有す
る樹脂を得た。ついで、前記同様に塩酸酸性下亜リン酸
−ホルムアルデヒドと反応させてアミノメチルホスホン
酸型キレート樹脂を得た。得られたアミノメチルホスホ
ン酸型キレート樹脂のリン含量、窒素含量及びP/N 比
は、それぞれ4.0 meq/g 、2.1 meq/g 、1.9 である。ま
た見かけの陽イオン、陰イオン交換容量は、それぞれ
7.0 meq/g、0.4 meq/g である。
ゼン 10 mol ％、エチルビニルベンゼン 6.6 mol％の仕
込成で、これに希釈剤（4-メチル-2-ペンタノン) を全
モノマー量に対し 140容量％加え、懸濁重合して得られ
た、比表面積41m2/gの球状共重合体を、塩化水素−メタ
ノール溶液（塩化水素濃度 0.18mol/l)と 30 °C 、４
時間反応させてクロル基を導入した。得られたクロル基
を有する橋かけ球状共重合体（塩素含量 13.5 ％）を、
実施例１〜６と同様にフタルイミドカリウムと反応させ
た後、加水分解して第一アミノ基（4.0 mmol/g) を有す
る樹脂を得た。ついで、前記同様に塩酸酸性下亜リン酸
−ホルムアルデヒドと反応させてアミノメチルホスホン
酸型キレート樹脂を得た。得られたアミノメチルホスホ
ン酸型キレート樹脂のリン含量、窒素含量及びP/N 比
は、それぞれ4.0 meq/g 、2.1 meq/g 、1.9 である。ま
た見かけの陽イオン、陰イオン交換容量は、それぞれ
7.0 meq/g、0.4 meq/g である。
【００１７】実施例17 球状フェノール樹脂を無水塩化アルミニウムを触媒とし
てクロロメチルエーテルと反応させてクロロメチル基を
導入した。得られたクロロメチル化フェノール樹脂（塩
素含量 13.2 ％）を、実施例１〜６と同様にフタルイミ
ドカリウムと反応させた後、加水分解して第一アミノ基
（3.8 mmol/g) を有する樹脂を得た。ついで、前記同様
に塩酸酸性下亜リン酸−ホルムアルデヒドと反応させて
アミノメチルホスホン酸型キレート樹脂を得た。得られ
たアミノメチルホスホン酸型キレート樹脂のリン含量、
窒素含量及びP/N 比は、それぞれ 3.8meq/g 、2.0meq/
g、1.9 である。また見かけの陽イオン、陰イオン交換
容量は、それぞれ 6.9 meq/g、0.4 meq/g である。
てクロロメチルエーテルと反応させてクロロメチル基を
導入した。得られたクロロメチル化フェノール樹脂（塩
素含量 13.2 ％）を、実施例１〜６と同様にフタルイミ
ドカリウムと反応させた後、加水分解して第一アミノ基
（3.8 mmol/g) を有する樹脂を得た。ついで、前記同様
に塩酸酸性下亜リン酸−ホルムアルデヒドと反応させて
アミノメチルホスホン酸型キレート樹脂を得た。得られ
たアミノメチルホスホン酸型キレート樹脂のリン含量、
窒素含量及びP/N 比は、それぞれ 3.8meq/g 、2.0meq/
g、1.9 である。また見かけの陽イオン、陰イオン交換
容量は、それぞれ 6.9 meq/g、0.4 meq/g である。
【００１８】実施例18 実施例３で得られたアミノメチルホスホン酸型キレート
樹脂（P/N 比 2.0) について４種の金属イオン（Ca2+、C
u2+、UO2 2+、Yb3+)を選び、その吸着量を種々異なる pH
において測定した。乾燥樹脂 0.125g に各金属イオン溶
液(濃度10-2mol/l) 50 mlを加え、30°C で 24 時間ふ
りまぜた後、上澄液中に残存する金属イオン濃度を測定
し、吸着量 (mmol/g) を求めた。得られた結果を図１に
示す。図の縦軸は吸着量、横軸は平衡時の pH を示す。
この結果から本発明によって得られた樹脂がPearson の
分類によるかたい酸に属する金属イオンであるCa2+、Cu2
+、UO2 2+、Yb3+に対し低い pH 域から吸着性を示すこと、
特にUO2 2+、Yb3+に対しては pH １においても高吸着量を
示すことが認められる。
樹脂（P/N 比 2.0) について４種の金属イオン（Ca2+、C
u2+、UO2 2+、Yb3+)を選び、その吸着量を種々異なる pH
において測定した。乾燥樹脂 0.125g に各金属イオン溶
液(濃度10-2mol/l) 50 mlを加え、30°C で 24 時間ふ
りまぜた後、上澄液中に残存する金属イオン濃度を測定
し、吸着量 (mmol/g) を求めた。得られた結果を図１に
示す。図の縦軸は吸着量、横軸は平衡時の pH を示す。
この結果から本発明によって得られた樹脂がPearson の
分類によるかたい酸に属する金属イオンであるCa2+、Cu2
+、UO2 2+、Yb3+に対し低い pH 域から吸着性を示すこと、
特にUO2 2+、Yb3+に対しては pH １においても高吸着量を
示すことが認められる。
【００１９】
【発明の効果】本発明は、以上説明したように構成され
ているので、以下に記載されるような効果を奏する。本
発明の方法により高P/N 比（1.8 〜2.0)を有するアミノ
メチルホスホン酸型キレート樹脂を容易に製造できる。
本発明による樹脂は高P/N 比を有するためにPearson の
分類によるかたい酸に属する金属イオンCa2+、Mg2+、S
r2+、Mn2+、Al3+、Ga3+、In3+、Cr3+、Fe3+、Co3+、Ti4+、Th4+、C
e3+、Sn4+、UO2 2+、VO2 2+、希土類イオンなどに対し、従来
のアミノメチルホスホン酸型キレート樹脂よりも低 pH
域で高い選択吸着性を示す。以上、本発明による高P/N
比を有するアミノメチルホスホン酸型キレート樹脂は工
業的に有効に利用できる。
ているので、以下に記載されるような効果を奏する。本
発明の方法により高P/N 比（1.8 〜2.0)を有するアミノ
メチルホスホン酸型キレート樹脂を容易に製造できる。
本発明による樹脂は高P/N 比を有するためにPearson の
分類によるかたい酸に属する金属イオンCa2+、Mg2+、S
r2+、Mn2+、Al3+、Ga3+、In3+、Cr3+、Fe3+、Co3+、Ti4+、Th4+、C
e3+、Sn4+、UO2 2+、VO2 2+、希土類イオンなどに対し、従来
のアミノメチルホスホン酸型キレート樹脂よりも低 pH
域で高い選択吸着性を示す。以上、本発明による高P/N
比を有するアミノメチルホスホン酸型キレート樹脂は工
業的に有効に利用できる。
【図１】本発明における金属イオン吸着量と水素イオン
濃度PHとの関係を図示したものである。
濃度PHとの関係を図示したものである。
Claims (2)
- 【請求項１】ハロゲン基を有する不溶性重合体をフタル
イミドカリウム（またはフタルイミドと炭酸カリウム）
と反応させた後、加水分解して第一アミノ基に転換し、
ついで亜リン酸及びホルムアルデヒドと反応して得られ
るものであることを特徴とする、高P/N 比を有するアミ
ノメチルホスホン酸型キレート樹脂。 - 【請求項２】ハロゲン基を有する不溶性重合体をフタル
イミドカリウム（またはフタルイミドと炭酸カリウム）
と反応させた後、加水分解して第一アミノ基に転換し、
ついでこれを亜リン酸及びホルムアルデヒドと反応させ
ることを特徴とする、高P/N 比を有するアミノメチルホ
スホン酸型キレート樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24605395A JPH0987326A (ja) | 1995-09-25 | 1995-09-25 | 高ｐ／ｎ比を有するアミノメチルホスホン酸型キレート樹脂及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24605395A JPH0987326A (ja) | 1995-09-25 | 1995-09-25 | 高ｐ／ｎ比を有するアミノメチルホスホン酸型キレート樹脂及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0987326A true JPH0987326A (ja) | 1997-03-31 |
Family
ID=17142768
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24605395A Pending JPH0987326A (ja) | 1995-09-25 | 1995-09-25 | 高ｐ／ｎ比を有するアミノメチルホスホン酸型キレート樹脂及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0987326A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1254914A1 (de) * | 2001-04-30 | 2002-11-06 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung heterodisperser Chelatharze |
| JP2003020308A (ja) * | 2001-07-10 | 2003-01-24 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 固体高分子電解質の製造方法 |
| JP2013512980A (ja) * | 2009-12-04 | 2013-04-18 | ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー | メチレンアミノエチルスルホン酸キレート樹脂 |
| JP2016531971A (ja) * | 2013-07-09 | 2016-10-13 | エボニック デグサ ゲーエムベーハーＥｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ | 電気活性ポリマー、その製造方法、電極及びその使用 |
-
1995
- 1995-09-25 JP JP24605395A patent/JPH0987326A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1254914A1 (de) * | 2001-04-30 | 2002-11-06 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung heterodisperser Chelatharze |
| JP2003020308A (ja) * | 2001-07-10 | 2003-01-24 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 固体高分子電解質の製造方法 |
| JP2013512980A (ja) * | 2009-12-04 | 2013-04-18 | ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー | メチレンアミノエチルスルホン酸キレート樹脂 |
| JP2016531971A (ja) * | 2013-07-09 | 2016-10-13 | エボニック デグサ ゲーエムベーハーＥｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ | 電気活性ポリマー、その製造方法、電極及びその使用 |
| US10103384B2 (en) | 2013-07-09 | 2018-10-16 | Evonik Degussa Gmbh | Electroactive polymers, manufacturing process thereof, electrode and use thereof |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040226 |
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050322 |
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| A02 | Decision of refusal |
Effective date: 20050726 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 |