JPS6088008A - キレ−ト樹脂の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はキレート樹脂の新規な製造法に関する。

キレート樹脂は金属の捕捉剤として工業的に広く利用さ
れている。その代表として特公昭＆Ｊ　−，３ｔ／９Ａ
号公報などに記載されているイミノジ酢酸型のものがあ
る。これは、クロルメチル基を有する重合体にイミノジ
酢酸またはそれらの塩を反応させる方法によって製造さ
れている。一方、金属に対する選択性を改良する見地か
ら、ジエチレントリアミン四酢ｗＬ屋のキレ−１・樹脂
も知られており、例えば、特開昭！ｒＯ−４０３１７号
公報などに記載されている。この樹脂の製造法としては
、クロルメチルスチレン重合体にジエチレントリアミン
四酢酸エステル類を反応させる方法が知られている。し
かるにこの方法は、極めて反応率が低いという根本的な
問題を有する他に、原料合成が複雑であるなどの問題が
あった。

本発明者らはかかる見地から鋭意研究を重ねた結果、四
酢酸型のキレート樹脂の新規な製造法を見い出し、本発
明を完成するに至った。すなわち、本発明は四酢酸型キ
レート樹脂の新規な製造法に関する。

本発明の製造法は大きくλつの工程に分けられる。第１
の工程は、ハロゲンを有する重合体（以下原料ポリマー
という）とポリアミンを反応させる工程であり、第２の
工程は、上記反応物にα−ハロ酢酸またはその塩もしく
はエステル類を反応させる工程である。

原料ポリマーは、ハロゲン原子を有するものであり、ア
ミンと脱ハｐゲン化反応し得るものであればよい。塩化
ビニルやアリールクロリド、アリールプロミド、塩化ビ
ニリデン、クロロメチルスチレン、りｐルスチレン、ブ
ロムスチレン等の重合体がその例として挙げられるが、
この中でもりＲＲメチル基を有するものが好ましく、中
でもりＰＲメチルスチレンは好ましい例である。原料ポ
リマーは三次元重合体であることが好ましい。

三次元重合体とする為に用いる架橋剤に特に制限はなく
、二官能または多官能性上ツマ−であれば良く、例えば
、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシ
レン、ジビニルエチルベンゼン、トリビニルベンゼン、
シヒニルジフェニル、ジビニルジフェニルメタン、シヒ
ニルジペンジル、ジビニルフェニルエーテル、シヒニル
ジフェニルスルフイド、ジビニルジフェニルメタン、ジ
ビニルスルホン、ジビニルケトン、ジビニルピリジン、
７タル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、フマル酸ジア
リル、フマル酸ジアリル、シュウ酸ジアリル、アジピン
酸ジアリル、七ノ２シン酸ジアリル、ジアリルアミン、
トリアリルアミン、Ｎ、Ｎ’−エチレンジアクリル７ミ
ド、Ｎ、Ｎ’−メチンンジアクリルアミド、Ｎ、Ｎ’−
メチレンジメタクリルアミド。

エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコ
ールジアクリレート、／、３−プチレングリプールジ７
クリレート、トリアリルイソシアヌレート、クエン酸ト
リ７リル、トリメリド酸トリアリル、シアヌル酸トリア
リルなどがある。これらの架橋剤は複数種用いても何ら
さしつかえない。

原料ポリマー中のこれらの架橋重合単位の含有量は、／
−！ｒＯ重量％が好ましく、さらに好ましくは１〜３０
重量−である。原料ポリマーはさらにこれらの他に第３
成分として他の重合単位を含んでいても何らさしつかえ
ない。

これらの第３成分としてはスチレン、ビニルトルエン、
エチルスチレン、クロロメチルスチレン、ブタジェン、
メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸メチル、エチ
レンイミン、酢酸ビニルなどをはじめとする公知の単量
体に相当する重合単位の他、従来公知のイミノジ酢酸型
の重合単位を挙げることができる。

原料ポリマーは相当する単量体を必要に応じ、他の架橋
性単量体などと共重合することによって得ることができ
る。

この原料ポリマーを合成する段階において、懸濁重合、
乳化重合などの手法を用いたり、あるいは、重合体を破
砕する様な手法により粒状体としておくことは好ましい
態様である。

原料ポリマー中のハ１ゲンはＣＩまたはＢｒであること
が好ましい。

本発明で用いるポリアミンとは、次式で表わされるアミ
ンを言う。

Ｈ２Ｎ　＋　ＣＨ２ＣＴｌｚ　Ｎ　ＨＷ　Ｈ（ｎは１以
上の整数） これらの例としては、エチレンジアミン、ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペ
ンタミンなどが挙げられる。

次に、原料ポリマーとポリアミン類との反応について述
べる。

ポリアミン類の使用量は原料ポリマー中のハロゲン原子
に対し、ａｔ〜１０倍モルであるのが好ましい。反応の
温度と時間に特に制限はないが、好ましい温度は７０〜
１００℃、好ましい反応時間は、２〜２４時間である。

反応は、ポリアミン類をそのまま溶媒として用いて行な
うことができるが、場合により溶媒としての不活性液体
の存在下に行なっても良い。この様な不活性液体の例と
しては、水、及び、メタノール、エタノール、フロパノ
ール、ブタノール、コーエチルヘキシルアルコールなど
のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの
芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなど
の脂肪族炭化水素類、クロロベンゼン、プロ七ベンゼン
、ニド−ベンゼンなどの置換芳香族化合物、クロロホル
ム、ジクｐルエタンなどのハロゲン化炭化水素、メチル
エチルケトン、′アセトンなどのケ）７１ｍ、ジエチル
エーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフランなど
のエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシド、スルホ
ランなどを用いることができる。これらの不活性液体は
２種以上を混合して用いても何らさしつかえない。

この反応においては、別に、塩基性物質を添加して反応
させるのも良い方法である。

次に、この様にして得られたアミン化重合体と、α−ハ
ロ酢酸またはその塩あるいはエステル類と反応させる方
法について述べる。

α−ハロ酢酸の塩とはアルカリ金属塩であって、例えば
、ナトリウム塩、カリウム塩などである。

α−ハロ酢酸のエステルに特に制限はなく、メチルエス
テル、エチルエステル、フェニルエステルなどが通常用
いられる。

これらのα−ハロ酢酸またはその塩あるいはエステル類
の量はアミノ化重合体中の活性アミン水素に対し、１０
〜１０倍モル用いることが好ましい。

反応の温度と時間に特に制限はないが、反応の温度とし
ては、　、ｙｏ−ｉｏｏ℃、反応時間としては、Ｓ〜２
ｑ時間程度が好ましい。反応に際しては不活性液体の存
在下に行なっても良く、これらの例としては、第１工程
における不活性液体の例が挙げられる。

第コニ程の反応においても、塩基性物質の共存下におい
て行なうことが好ましく、特にα−ハロ酢酸の場合はそ
の効果がＩｉ著である。塩基性物質の例としては、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウムなどの無機アルカリ金属塩をはじめ、有機アミ
ン化合物を挙げることができる。これらの塩基性物質の
使用量は、アミノ化ポリマーの活性アミン水素に対し、
０５〜５倍モルが好ましく、更に好ましくは１０〜３倍
モルである。

また、この反応においてはヨウ素イオンを共存させるの
が好ましい。ヨウ素イオンは一般的にどんな形でも良い
が、通常、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウムなどが用
いられる。ヨウ素イオンの量は、活性アミン水素に対し
、０．１〜３倍モルが好ましく、更に好ましくは、０７
〜０５倍モルである。

α−ハロ酢酸のエステルにて反応を行なった際にはエス
テルの加水分解反応を行なって所望のカルボン酸屋とす
ることができる。加水分解の条件はアルカリ条件など公
知の方法によることができる。

以下に実施例を示すが、これらは発明の範囲を制限する
ものではない。

参考例１ ｍ−ジビニルベンゼン＋２ｏ２、クロロメチルスチレン
　ｇｏｔ、ｍ−キシレン１００？、コ、コ′−７ゾビス
イソプチロニトリル　ａｌｖの混合液を通常の懸濁重合
の方法により重合を行ない生成物を得た。

このものの収量及び赤外吸収スペクトル、元素分析から
仕込み組成と同じモルチで重合物が得られていることが
わかった。

実施例一 温度計、還流器及び攪拌器を備えたｓｏｏｗｔのダロフ
ラスコに、ジエチレントリアミン　ｇｏｆを溶解させた
純水２００−を入れた。この溶液に参考例１で得られた
重合物２０１を加え９０’Ｃで／Ｓ時間攪拌反応させた
。反応後生酸物を沢別し水洗した。生成物のアニオン交
換容量を測定したところ＆！　７　ｍｅｑ／？であった
。次に、この様にして得られた７ミノ化重合体１０．Ｏ
ｆを温度計、還流器及び攪拌器を備えた３００−のダロ
フラスコに入れ、純水１００−を加える。攪拌しながら
更に、りロロ酢酸ソーダ２３３り（θコ（１）ｍｏｌ）
及びヨウ化カリウム７４４ｆ　（Ｏ＃）ｍｏｌ）を加え
９０℃に加熱してｌｓ時間反応させた。途中反応液のｐ
Ｉ（を７程度に保つように微粉化した炭酸カリウム２７
６ｆ　（０２１１１＋ｍｏｌ　）を徐々に加えていく操
作をとった。反応後、生成物をｐ別し水洗した。生成物
の弱酸性イオン交換容量はｌＡｓ　？　ｍｅｑ／ｆであ
った。

実施例ユ プロモ酢酸／９．Ｏｆ　（／Ｊ？ｍｍｏｌ）を６３−の
水に溶解させＩｃに冷却した。この溶液に温度を＆℃程
度に保ちながら、ｌ規定水酸化す）　ＩＪウム溶液／３
７ｔｄを攪拌下滴下した。この反応液に実施例／の様に
して得られたアミノ化重合体　ｓｏｆ及びヨウ化カリウ
ム０．！ｒ　？　？　（、Ｚ４（ｍｍｏｌ　）を加えて
ＳＯ℃に加熱した。この温度にて７７時間攪拌下反応を
続けた。途中反応液のｐＨを７程度に保つ様に微粉化し
た炭酸カリウム　３Ｏｔ（コｚ？ｍｍｏｌ）を徐々に加
えていく操作をとった。反応後、生成物をＥ別して水洗
した。生成物の弱酸性イオン交換容量を測定したところ
、弘りＩｍｅｑ／９であった。

実施例３ 実施例−で得られた重合体の金ｇ−ｙレート能を調べる
為に下記の実験を行なった。即ち、塩化第二銅の１４　
ｍｒｍ１／ｌ　の溶液にこの重合体ｈｏｔを添加し、攪
拌下２９時間経過後、溶液をｐ別し、銅イオン渋皮を測
定したところ、Ｏθ０　／　ｍｍｏｌ／７　以下の濃度
となっていた。

特許出願人　旭化成工業株式会社 代理人弁理士　凰　野　透

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）、ハロゲンを有する重合体にポリアミン類、次い
   でα−ハロ酢酸またはその塩もしくはエステルを順次反
   応させることを９１１とするキレート樹脂の製造法。