JP2001031712A

JP2001031712A - イオン交換体の製造方法

Info

Publication number: JP2001031712A
Application number: JP11208901A
Authority: JP
Inventors: Naoko Honda; 直子本多; Keiko Kudo; 慶子工藤; Satoru Masuda; 悟増田; Tsutomu Yonemori; 勉米盛; Yoshimune Aosaki; 義宗青嵜; Hirohisa Kubota; 裕久久保田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1999-07-23
Filing date: 1999-07-23
Publication date: 2001-02-06
Anticipated expiration: 2019-07-23
Also published as: JP3997658B2

Abstract

(57)【要約】【課題】化学的安定性及び耐熱性が高く、使用時に有
機物の溶出が少ないイオン交換体を製造する。【解決手段】下記一般式（１）で表される繰り返し単
位を構成要素として含有する架橋共重合体に、イオン交
換性官能基を導入するイオン交換体の製造方法におい
て、該架橋共重合体を有機溶媒と接触させ、該有機溶媒
の少なくとも１部を除去した後、官能基を導入すること
を特徴とするイオン交換体の製造方法。【化１】（式中、Ｒは炭素数３〜８のアルキレン基又は炭素数４
〜８のメチレンオキシアルキレン基を表わし、Ｚはハロ
ゲン原子、水酸基、トルエンスルホニル基又はチオール
基を表す。ベンゼン環Ａは、アルキル基或いはハロゲン
原子で置換されていてもよい。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は化学的安定性が高
く、また使用時に有機物溶出量が小さい架橋イオン交換
体の製造方法に関するものである。本発明のイオン交換
体は、例えば、イオン交換樹脂、キレート樹脂、イオン
交換膜、イオン交換繊維として、純水、超純水の製造等
に使用される。

【０００２】

【従来の技術】代表的なイオン交換樹脂としては、スチ
レン−ジビニルベンゼン共重合体にメチレン基を介して
トリメチルアンモニウム基等のアニオン交換基を導入し
たアニオン交換樹脂、イミノジ酢酸基、ポリアミン基等
を導入したキレート樹脂、スチレン−ジビニルベンゼン
共重合体のベンゼン環にスルホン酸基等のカチオン交換
基を導入したカチオン交換樹脂等が知られている。これ
らのイオン交換体は使用時にイオン交換体からの有機物
の溶出が発生する。溶出有機物の１部は官能基部分の分
解に由来する。この原因はベンゼン環とイオン交換基の
電荷が近接しているためと想定され、アニオン交換体に
例を取ると、ベンゼン環とイオン交換基の正電荷が近接
しているため、ベンジル位の水素の酸性度が高くなりア
ニオン交換基が脱離し易くなるためと推定される。

【０００３】この化学的安定性に由来する問題を解決す
るため、特開平４−３４９９４１号はベンゼン環と官能
基の間にアルキレン基からなるスペーサーを導入した新
規のアニオン交換体（以下スペーサー型イオン交換体と
称する）を提案している。又特開平７−２８９９２１号
は同様の目的でアルコキシメチレン基（メチレンオキシ
アルキレン基）からなるスペーサーを提案している。ス
ペーサー型イオン交換体は、通常スペーサーを導入した
モノマーを重合した後、共重合体の官能基部をアニオン
交換基、カチオン交換基、キレート形成官能基により官
能基化することによって得られる。スペーサーの影響に
より、スペーサーモノマーは、通常のイオン交換樹脂の
母体ポリマ−であるスチレンに対し一般に高沸点であ
る。その為、従来のスペーサー型イオン交換体では製品
化時にモノマー由来の不要な成分が残存し易いという欠
点があった。一方、現行イオン交換樹脂の製造過程で
は、官能基導入前の中間体である共重合体をトルエン等
の溶媒で洗浄すると、樹脂の外観が大きく低下すること
が知られている。その傾向は特にアニオン交換樹脂にお
いて顕著である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】有機イオン交換体は、
通常イオン交換体自体の分解、及び、各製造工程で発生
する不純物の残存により、使用時に有機物溶出が発生す
る。これらの有機物溶出はイオン交換体利用上好ましく
なく、特に純水製造分野では大きな問題となる。例え
ば、イオン交換体は半導体ＤＲＡＭ製造時の洗浄用超純
水製造等にも使用されるが、昨今の情報電子技術の進展
により、従来にもまして超純水分野では溶出の小さなイ
オン交換体が求められている。本発明は上記実情に鑑み
てなされたものであり、その目的はイオン交換体に残存
する有機溶出成分量を、効率よく低減させることのでき
るイオン交換体の製造方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成するため検討を重ね、スペーサー型イオン交換体
は、従来の知見に反し、官能基導入前に有機溶媒で洗浄
しても樹脂の外観を損なうことが無く、架橋共重合体に
残存する有機溶出成分を、効率よく低減させるとの知見
を得て本発明を達成した。即ち本発明の要旨は、下記一
般式（１）で表される繰り返し単位を構成要素として含
有する架橋共重合体に、イオン交換性官能基を導入する
イオン交換体の製造方法において、該架橋共重合体を有
機溶媒と接触させ、該有機溶媒の少なくとも一部を除去
した後、官能基を導入することを特徴とするイオン交換
体の製造方法に存する。

【０００６】

【化２】

【０００７】（式中、Ｒは炭素数３〜８のアルキレン基
又は炭素数４〜８のメチレンオキシアルキレン基を表わ
し、Ｚはハロゲン原子、水酸基、トルエンスルホニル基
又はチオール基を表す。ベンゼン環Ａは、アルキル基或
いはハロゲン原子で置換されていてもよい。）

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明につき詳細に説明す
る。前示一般式（１）において、Ｒはスペーサー部であ
って、官能基を導入した場合耐熱性の機能を発現するた
めには、Ｒは炭素数３〜８のアルキレン基或いは、炭素
数４〜８のメチレンオキシアルキレン基（−ＣＨ₂ −Ｏ
−アルキレン基）である。Ｒがアルキレン基の場合は、
例えばトリメチレン、テトラメチレン、へキサメチレン
等の直鎖状アルキレン基、プロピレン、２，２−ジメチ
ルエチレン、２−エチルへキシレン等の分岐状アルキレ
ン基、或いは１、６ーシクロヘキシレン等の環状のアル
キレン基が挙げられ、好ましくは、炭素数３〜６の直鎖
状アルキレン基である。Ｒがメチレンオキシアルキレン
基の場合、上記と同様のアルキレン基を有するメチレン
オキシアルキレン基が挙げられ、好ましくは炭素数４〜
６の直鎖状アルキレン基を有するメチレンオキシアルキ
レン基である。

【０００９】なお、Ｒがエチレン基の場合、アニオン交
換基を導入すると、正電荷を有するアンモニウム基はホ
フマン分解によって分解し脱離しやすいため、得られる
イオン交換体の耐熱性が低下する。又、カチオン交換基
（ＳＯ₃ ^-基）を導入した場合は短鎖を通じてベンゼン
管の影響を受け充分な化学的安定性を示さず、酸性度も
低下することが予測される。一方、置換基Ｒの炭素数が
上記範囲を超える場合、架橋性共重合体の構成単位の分
子量が大きくなるため、重量当たりの交換容量が小さく
なる。キレート樹脂においても同様にＲが短鎖の場合は
化学的安定性が低下すると共に、自由運動が制限される
ためキレート形成の充分な改良が発揮されず、Ｒが長鎖
の場合は重量あたりのキレート形成量が低下するので好
ましくない。置換基Ｒのベンゼン環上の位置は、一般に
製造の容易さから、ポリエチレン鎖に対し、ｍ−又はｐ
−位に導入されることが望ましい。ｏ−位に導入された
場合でも、ベンゼン環とポリエチレン鎖による立体的な
影響は少ないことが考えられるが、架橋剤との共重合の
際の立体障害を考慮するとｍ−位、又はｐ−位であるこ
とが好ましい。Ｚは導入されるイオン交換基、キレート
形成基又はその前駆体と置換し得る基であって、好まし
くは塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子等の
ハロゲン原子である。ベンゼン環Ａは、Ｒ以外にメチル
基、エチル基等のアルキル基、塩素原子、臭素原子、フ
ッ素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子で置換されてい
てもよい。

【００１０】本発明のイオン交換体の中間体である一般
式（１）の構造を有する架橋共重合体は、いくつかの方
法により製造することができる。例えば下記一般式
（２）で表わされる前駆単量体を合成し、架橋剤と共重
合して架橋性共重合体を得ることができる。

【００１１】

【化３】

【００１２】（式中、Ｒ、Ｚ及び環Ａは一般式（１）の
場合と同じ定義を有す。）あるいは、クロロメチルスチレンと架橋剤の共重合体、
或いはスチレンと架橋剤の共重合体をクロロメチル化し
て得られるクロロメチル基を有する架橋性共重合体に、
高分子修飾法によって置換基Ｒ−Ｚを導入する方法が挙
げられる。一般に、イオン交換体の交換容量を高くする
ためには、前者の方法が望ましい。前駆体となる一般式
（２）の単量体は、例えば特開平４−３４９９４１、特
開平１１−６０５１９号等に記載の方法により、合成す
ることができる。一般式（２）で表わされる単量体と共
重合させる架橋剤としては、エチレン性不飽和結合を２
個以上有する化合物が使用される。架橋性単量体として
は、例えば、ジビニルベンゼン、ポリビニルベンゼン、
アルキルジビニルベンゼン、エチレングリコール（ポ
リ）（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレンビス（メ
タ）アクリルアミド等が挙げられる。更に、一般式
（２）で示される単量体を合成する際、副生するビスビ
ニルフェニルエタン、ビスビニルベンジルエーテル等も
架橋剤として使用できる。架橋剤として好ましくは、ジ
ビニルベンゼンである。架橋性単量体の含有率が低い場
合には、得られるイオン交換体は高膨潤性重合体となる
ため、体積当たりの交換容量が低下する。一方、含有率
が高い場合にも、イオン交換性官能基を有する構成成分
（１）の含有率が低くなるため、重量当たりの交換容量
は低下する。従って、本発明のイオン交換体を製造する
際の架橋剤の量は、全単量体に対して０. １〜５０モル
％、好ましくは０. ２〜２５モル％である。一般式
（２）の単量体の量は、全単量体に対して５〜９９モル
％の範囲である。イオン交換容量をできる限り大きくす
るためには、一般式（２）の含有率はできる限り高いこ
とが好ましい。

【００１３】また、本発明の架橋共重合体は、得られる
イオン交換体の機能を低減させない範囲において、第３
の重合性単量体を添加することができる。その様な重合
性単量体としては、例えばスチレン、メチルスチレン、
エチルスチレン等のアルキルスチレン、ポリアルキルス
チレン、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリ
ル酸、アクリロニトリル等が挙げられる。第３の重合性
単量体の量は、全単量体に対して０〜５０モル％、好ま
しくは０〜２０モル％の範囲で用いられる。これらの単
量体の共重合は、過酸化物、あるいはアゾ系重合開始剤
を用いる公知の重合方法を採用することができる。重合
開始剤としては、過酸化ベンゾイル(BPO) 、過酸化ラウ
ロイル、t-ブチルハイドロパーオキサイド等の過酸化物
系重合開始剤、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、2,
2'- アゾビス(2,4- ジメチルバレロニトリル) 等のアゾ
系重合開始剤等が用いられる。その使用量は、全単量体
に対して、０. ０５〜３重量％である。重合温度は、重
合開始剤の半減期温度、使用量、単量体の重合性等によ
り異なるが、通常４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１
００℃である。重合時間は１〜３０時間、好ましくは、
１〜１５時間である。

【００１４】重合方法は、特に限定されるものではな
く、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合等公知の
種々の方法をそのままあるいは組み合わせて採用するこ
とができる。イオン交換樹脂として使用する場合好適な
球状の重合体は、水／油型又は油／水型の懸濁重合によ
り製造される。特に、重合方法は上記で示した単量体成
分を用い重合開始剤の存在下、浴比が１対２から１対６
の範囲で懸濁重合法で行うことが好ましい。イオン交換
樹脂として使用する場合、用途によってイオン交換体の
粒径は多少異なるが、その平均粒子径は１００μm 〜２
mmの範囲である。上記単量体の重合によって得られる架
橋共重合体は、ゲル型樹脂であっても多孔性樹脂であっ
てもよい。これらの重合反応において、必要に応じて、
上記の各単量体成分に溶解する溶媒を添加してもよい。
単量体に対して貧溶媒であるトルエン、ヘプタン、イソ
オクタン、２−エチルヘキサノール等の有機溶媒、又は
ポリスチレンを添加し共重合を行った場合には、多孔性
構造を有する架橋共重合体が得られる。一方、ジクロロ
エタン、１, ４−ジオキサン等上記の単量体の高分子に
対して良溶媒を添加した場合には、膨潤性の架橋共重合
体が得られる。これら溶媒の種類、添加量等により生成
する架橋共重合体の物理構造が異なり、これらの溶媒を
制御することにより目的とする多孔性架橋共重合体を得
ることができる。溶媒の添加量は、全単量体成分に対し
て０〜１５０重量％の範囲である。

【００１５】一般式（１）の構成単位を有する共重合体
を得る方法のうち、高分子修飾法の場合は、クロロメチ
ル化架橋ポリスチレンをn-Ｃ₄ Ｈ₉ Ｌｉ等の強塩基によ
りベンジルアニオンを発生させ、１, ω- ジハロゲノア
ルカンとの反応によりアルキレンスペーサー型架橋性共
重合体を得る方法が挙げられる。置換基Ｒがメチレンオ
キシアルキレン基の場合は、ビニルベンジルアルコール
と１, ω- ジハロゲノアルカンとの反応により、ハロゲ
ノアルコキシメチルスチレン誘導体を得ることができ
る。一般式（１）の構成単位を有する架橋共重合体を高
分子修飾法で製造する場合、一般式（１）の構成単位、
架橋性単位の割合等は上記に準ずる。また、本発明のイ
オン交換体の所望の形状に応じ、重合時種々の形状に成
型することが可能である。例えば、粉砕し粉末状、溶液
重合により塊状体、その他繊維状、膜状等種々の形状に
成形することができる。

【００１６】本発明はこの様にして得られた一般式
（１）の構成単位を有する架橋共重合体を、官能基を導
入する前の段階で有機溶媒で洗浄、即ち有機溶媒に接触
させ、溶媒の少なくとも一部を除去することを特徴とす
る。この際用いる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、ノナン、デカン、ドデカン等の炭素数６〜１
２の脂肪族炭化水素、トルエン、ベンゼン、クロロベン
ゼン等の芳香族炭化水素、クロロホルム等のハロゲン化
炭化水素、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒド
ロフラン等のエーテル類、エチルアルコール、プロピル
アルコール等のアルコール類、その他ジメチルホルムア
ミド、アセトニトリル等の溶媒が単独、又は混合溶媒と
して用いられる。溶媒の種類は、一般式（１）の架橋重
合体の化学構造、及び、重合体としての膨潤性により決
定されるものである、膨潤性は高いものほど洗浄性が高
くなる傾向にある。好ましくは、炭素数６〜８の芳香族
炭化水素およびエーテル類が選択される。中でも好まし
くはトルエンが選択される。

【００１７】有機溶媒の接触時間は、乾燥状態のポリマ
ーの溶媒浸漬より開始して通常１０秒以上で、出発モノ
マーの化学構造、及び架橋剤の添加量により最適条件が
決定される。好ましくは５分から１２時間の範囲であ
る。接触時の温度は、使用溶媒の融点から沸点の間であ
れば特に限定されないが、洗浄効率の点から室温以上で
の接触が好ましい。加圧条件の下では、大気圧中の沸点
以上での接触も可能である。接触させた有機溶媒は、官
能基導入前に系外に排出する。本発明方法は、この有機
溶媒による洗浄により、重合体中の不純物を効率的に除
去することができる。特に、続く官能基導入工程におい
て、官能基化されずに残存した不純物については、官能
基化後、親水性環境になってからの洗浄除去は困難であ
るが、本発明の方法によれば、疎水性環境下で洗浄除去
されるため非常に効果が高い。

【００１８】接触方法はカラム法、バッチ法等特に限定
されるものではないが、洗浄効率の点でカラムに充填し
たポリマーに溶媒を通液させる方法が好ましい。カラム
法の場合、通液速度は、処理量等により最適条件が決定
されるものであり特に限定はされないが、好ましくは、
ＳＶ＝０．２〜１０の範囲から選択される。副反応を起
こしにくく且つ膨潤性の高い溶媒を選択すれば、溶媒接
触後、溶媒の一部を系外に排出した後、残溶媒を官能基
導入時の膨潤溶媒として使用することも可能である。

【００１９】洗浄に用いる溶媒の量は、ポリマーの完全
膨潤に必要な量より過剰であれば良い、ポリマーを完全
に膨潤させるのに要する溶媒量は、溶媒種、溶媒組成、
ポリマー組成、及び温度等により決まる。完全な膨潤と
は、ある温度で、ポリマーに対して大過剰の溶媒を加え
静置しポリマー体積が一定となる状態を指す。例えば簡
便な測定方法としては、メスシリンダー中で乾燥状態の
ポリマーに溶媒を加え、一定温度で静置し、体積膨潤停
止時のポリマー体積を測定することにより完全膨潤時の
ポリマー体積を測定することができる。また、完全膨潤
後のポリマーを濾別し得られた溶媒量を、添加した溶媒
量から差し引くことで、完全膨潤に必要な溶媒量を概算
することができる。溶媒の排出は、ポリマーが溶媒に完
全膨潤した状態で、過剰に添加した溶媒を、完全膨潤時
のポリマー体積の１／１０以上（以下ポリマーの完全膨
潤体積量をＢＶ（ＢｅｄＶｏｌｕｍｅ）と記載する）
排出することで洗浄効果を得られるが、実用的には１〜
３０ＢＶの範囲が好ましい。

【００２０】通常スチレンージビニルベンゼン共重合体
を母体とするイオン交換体、特にアニオン交換体では、
官能基導入前の溶媒洗浄により、外観が大きく低下する
ことが知られている。しかして、前記一般式（１）の構
成単位を有する本発明のイオン交換体においては、かか
る有機溶媒処理により外観が低下することは無い。その
理由として、本発明のイオン交換体においてはスペーサ
ー基を有するために、重合体自体のゴム弾性が高く樹脂
が破砕しにくいものと推定している。次いで、一般式
（１）で表される繰り返し単位を構成要素として含有す
る架橋共重合体にイオン交換性官能基を導入する。導入
方法は、公知の方法に従って行うことができる。アニオ
ン交換基の導入方法としては、架橋共重合体をアンモニ
ア又はアミンと反応させて置換基Ｚをアミノ基又はアン
モニウムア基で置換する方法がある。例えばＺがハロゲ
ン原子の場合、アンモニア、メチルアミン、ジメチルア
ミン、トリメチルアミン、ジメチルエタノールアミン等
のアミンを反応させてアニオン交換基を導入する。Ｚが
水酸基の場合は、一旦ハロゲン原子に変換した後、上記
の方法により、アニオン交換基を導入することができ
る。かくして、下記一般式（３）又は（４）で示される
繰り返し単位を構成要素として含有する架橋アニオン交
換体が得られる。

【００２１】

【化４】

【００２２】（式中、Ｒ及びＡは一般式（１）と同じ意
義を有す。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃はそれぞれ独立に水素原
子、炭素数１〜８のアルキル基又はアルカノール基を表
す。Ｘはアンモニウム基に配位した対イオンを表す。）カチオン交換基の導入方法としては、公知のスルホン化
反応によりカチオン交換基であるスルホン酸基を導入す
ることができる。例えば一般式（１）のＺがハロゲン原
子の場合、架橋共重合体をチオ尿素と反応させてＺをイ
ソチウロニウム塩とした後、過酸化水素等で酸化してス
ルホン酸基に変換する方法、Ｃ₂ Ｈ₅ ＯＣＳ₂ Ｋ処理し
てＺをジチオ炭酸−Ｏ−エチルエステルとした後、酸化
してスルホン酸基に変換する方法、亜硫酸ナトリウムと
反応させてスルホン酸基を導入する方法などがある。Ｚ
がチオール基の場合は、酸化してスルホン酸基に変換す
ることも可能である。カチオン交換基の導入により、下
記一般式（５）で示される繰り返し単位を構成要素とし
て含有するカチオン交換体が得られる。

【００２３】

【化５】

【００２４】（式中、Ｒ及びＡは一般式（１）と同じ意
義を有す。Ｙ⁺は対イオンを表す。）

【００２５】キレート形成基の導入方法としては、例え
ば一般式（１）のＺがハロゲン原子の場合は、架橋共重
合体をジメチルグリシンエステルと反応させた後、加水
分解を行うことによって、−Ｎ⁺（ＣＨ₃ ）₂ ＣＨ
₂（ＣＯＯ^-）基で示されるジメチルグリシン型キレー
ト官能基を導入することができ、また、同様にイミノジ
酢酸エステルを反応させた後に加水分解を行うことによ
り、（ＣＨ₂ ＣＯＯＨ）₂Ｎ−で示されるイミノジ酢酸
型キレート官能基を導入した樹脂を得ることができる。
Ｚが水酸基の場合は、一旦ハロゲン原子に変換した後、
上記の方法により、官能基を導入することができる。官
能基を導入する際、重合体を膨潤させるため溶媒を加え
るのが一般的である。溶媒としては、例えば、水、メタ
ノール、エタノール等のアルコール類、トルエン、ヘキ
サン等の炭化水素類、ジクロロメタン、１, ２- ジクロ
ロエタン等の塩素系炭化水素類、ジブチルエーテル、ジ
オキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、その他
ジメチルホルムアミド、アセトニトリル等の溶媒が単
独、又は混合溶液として用いられる。膨潤時の温度は、
官能基や溶媒の種類により異なるが、２０〜１００℃で
ある。本発明のイオン交換体の有する重量当たりの交換
容量（中性塩分解容量）は、通常、０. ２〜４. ５meq/
g の範囲である（meq/g とは乾燥樹脂重量当たりのミリ
当量を表わす）。更に好ましくは、０. ５〜４. ０meq/
g の範囲である。体積当たりのイオン交換容量は架橋度
（水分含有率）により異なるが、通常、０. ２〜１. ５
meq ／mlである。一般に、イオン交換体の交換容量が大
きくなると、イオン交換基の膨潤圧や酸・塩基通液繰り
返しの条件下で、イオン交換体が破砕したり、又はイオ
ン交換体に亀裂が生じ易くなる。このため、重合条件、
官能基化条件を適切に行うことにより、これらを回避す
ることが好ましい。

【００２６】本発明のイオン交換体については広い用途
が考えられる。例えば、一般水処理、純水製造用等が挙
げられる。本発明のイオン交換体は耐熱性に優れている
ため、高温でイオン交換体を使用する場合にも有利であ
る。また、本発明のイオン交換体は後記実施例から明ら
かなように、イオン交換樹脂の欠点である有機物の溶出
が小さく、異臭もないという利点があり、高温時のみな
らず、常温においても利用価値が大きい。更に、本発明
のイオン交換体製造法によれば、疎水性不純物の含有量
を低減できるため、フミン質等の有機物質による有機汚
染を受け難く、糖液分野等有機汚染の可能性の高い分野
においても利用価値が大きい。

【００２７】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施
例に限定されるものではない。なお、イオン交換体の性
能測定は、ダイヤイオンマニュアル（三菱化学）に従っ
て測定した。また外観顕微鏡による外観観察により球状
イオン交換体の破砕率を調べ、下式に従って外観指数を
算出した。

【００２８】

【数１】外観指数[%]＝（破砕又はひびのない完全球の
数／球状イオン交換体の数）×１００

【００２９】製造例４−ブロモブチルスチレンの合成窒素ガス導入管、ジムロート型冷却管、枝管付き等圧滴
下ロート、攪拌羽根を備えた２０００ｍｌの分液ロート
型４っ口フラスコに金属マグネシウム１０５．０ｇ（4.
32グラム原子）、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと
いう。）７２０ｍｌを入れ、溶液を３０℃に設定した。
このフラスコに滴下ロートを用いてp-クロロスチレン
（ＣＳ）５０２ｇ（3.62モル）をＴＨＦ溶液が内温が４
０℃以上にならないように、２時間かけて滴下し、クロ
ロスチレンのグリニャール試薬を得た。上記の反応器の
下に、窒素ガス導入管、ジムロート型冷却管、枝管付き
等圧滴下ロート、攪拌羽根を備えた４０００ｍｌの４っ
口フラスコを連結した。この中へ、1,4-ジブロモブタン
２１２０ｇ（9.82モル、2.71当量／ＣＳ）、ＴＨＦ１２
００ｍｌ、カップリング触媒Ｌｉ₂ ＣｕＣｌ₄ １５．０
ｇ（0.072 モル、1.9 モル％／ＣＳ）を加え溶液を調製
した。このフラスコの溶液中に、上記で調製したＣＳの
グリニャール溶液を、室温で１時間で滴下した。終了
後、溶液を水にあけ、分液し、水相を除去した。有機相
を減圧下で留去し、大過剰に使用した1,4-ジブロモブタ
ン（b.p.52℃/0.5mmHg）、未反応のp-クロロスチレンを
留去し、最後に目的物である4-ブロモブチルスチレン
（淡黄色透明溶液，b.p.130 ℃/0.2mmHg）を得た。

【００３０】実施例１窒素ガス導入管、冷却管を備えた３０００ｍｌの４っ口
フラスコに、脱塩水１５００ｍｌ、２％ポリビニルアル
コール水溶液５００ｍｌを加え、窒素を導入し、溶存酸
素を除去した。一方、製造例で得られた4-ブロモブチル
スチレン５００. ０ｇ（2.08モル）、ジビニルベンゼン
（ＤＶＢ）１０．８ｇ（0.081 モル）（ジビニルベンゼ
ン純度８０％）、及びベンゾイルパーオキシド（ＢＰ
Ｏ）（純度７５％）１．２５ｇを溶解したモノマー溶液
を調製した。モノマー溶液を上記フラスコに入れ、１５
０ｒｐｍで撹拌し懸濁液とした。室温で３０分撹拌後、
７０℃に昇温し、７０℃で１８時間撹拌した。重合後、
ポリマーを取り出し、水洗した。重合収率は９５％で、
仕込み架橋度４％の透明球状重合体を得た。この架橋共
重合体を減圧下５０℃で６時間乾燥した。上記重合体２
００ｇを１リットルの４つ口フラスコ中で、試薬トルエ
ン５００ｍｌにより攪拌下で１時間溶媒膨潤させた後、
フラスコ内の溶媒と共に内径４０ｍｍのガラスカラムに
充填した。更に滴下漏斗を用いて、試薬トルエンを、Ｓ
Ｖ＝２にて４ＢＶ滴下し、重合体を洗浄した。系外へ排
出した溶媒量は８００ｍｌ（＝４ＢＶ）に調節した。続
いて、冷却管を備えた２リットルの４っ口フラスコに、
上記のトルエンにより膨潤した重合体をカラム内のトル
エンと共に仕込んだ。これにトリメチルアミン３０％水
溶液９７．９ｇ（1.66モル）を加え、５０℃で６時間反
応を行った。反応後、脱塩水８００ｍｌを添加し、フラ
スコ内温９０℃で４時間加熱し、余剰のトリメチルアミ
ン及びトルエンを留去した。その後重合体を取り出し、
充分水洗した。次いで、重合体に対して２０倍量（容
量）の４％塩化ナトリウム水溶液を通液し、このアニオ
ン交換樹脂の対イオンを臭化物イオンから塩化物イオン
（Ｃｌ形）に変換した。得られたアニオン交換体の性能
及び外観指数を表−１に示した。

【００３１】比較例１実施例１と同時方法で得られた架橋共の重合体
２００ｇを、冷却管を備えた２リットルの４っ口フラス
コに入れた。これに試薬トルエン５００ｍｌを加え攪拌
下で１時間溶媒膨潤させた。このスラリーにトリメチル
アミン９７．９ｇ（1.66モル）（３０％水溶液）を加
え、５０℃で６時間反応を行った。その後、実施例１と
同様に留去、水洗、塩形調製、および性能測定を行っ
た。得られたアニオン交換体の性能及び外観指数を表−
１に示した。

【００３２】

【表１】

【００３３】試験例１［アニオン交換樹脂水洗性の評
価：一般脱塩水レベル］実施例１及び比較例１で調製した対イオンＣｌ形のアニ
オン交換樹脂４５ｍｌを測り取り、脱塩水を用いて内径
１６ｍｍの温度制御用ジャケット付きガラスカラムに充
填した。カラムに定量ポンプを接続し、比抵抗１８ＭΩ
以上の脱塩水を通水した。通水条件は、２５℃，ＳＶ＝
３０とした。Ｃｌ形樹脂充填後１２０分（６０ＢＶ）通
水した。Ｃｌ形通水４０ＢＶ時点でカラム出口水をサン
プリングした。続いて２リットルの２規定水酸化ナトリ
ウム水溶液を通液し、対イオンをＯＨ形に再生し、再び
上記の脱塩水をＳＶ＝３０で通水した。ＯＨ形樹脂充填
後８０分（４０ＢＶ）時点でカラム出口水をサンプリン
グした。サンプリングした出口水のＴＯＣ（全有機炭
素）を全有機炭素計（ＴＯＣ−５０００：島津製作所）
により測定した。また、ＯＨ形通水時のサンプリング水
については分光光度計（Ｕ−１１００：日立）によりＵ
Ｖ２５４ｎｍの吸光度を測定した。この一般脱塩水レベ
ルでの樹脂水洗性の試験結果を表−２に示した。

【００３４】

【表２】

【００３５】試験例２［アニオン交換樹脂水洗性の評価
方法：超純水レベル］実施例１及び比較例１で調製した対イオンＣｌ形のアニ
オン交換樹脂２００ｍｌを測り取り、内径３０ｍｍのガ
ラス製カラムに充填し、５リットルの２規定水酸化ナト
リウム水溶液を通液し、対イオンをＯＨ形に再生した
後、脱塩水１リットルで水洗した。さらに、有機溶出成
分を低減するため試薬メタノール１リットルを室温ＳＶ
＝２で通液し、続いて、脱塩水１リットルをＳＶ＝２で
通液し水洗した。以上の処理後、ＯＨ形のアニオン交換
樹脂を内径３０ｍｍのアクリル製カラムに移送した。続
いて比抵抗１８ＭΩ以上の超純水をＳＶ＝３０で通水
し、ＴＯＣ及び電気伝導度の測定をオンラインで測定し
た。この超純水レベルでの樹脂水洗性の試験結果とし
て、６００ＢＶ通水時のＴＯＣを表−３に示した。また
通水開始より６００ＢＶまでのＴＯＣ及び比抵抗の推移
を図１に示した。表−３及び図１で示したＴＯＣは、超
純水のＴＯＣ値を差し引いた値である。

【００３６】

【表３】

【００３７】表−１より、本発明の製造方法により得ら
れた樹脂は、従来法による比較例の樹脂と一般性能は同
等で樹脂外観の低下は起こらないことが判る。表−２よ
り、本発明の樹脂は基準となるＣｌ形でも、官能基の分
解が起こりやすいＯＨ形でも有機溶出成分は低減されて
いることが判る。実施例１では、ＵＶ２５４ｎｍの吸収
が低減されていることから、ベンゼン環を有する有機成
分量が低減されているものと推察される。表−３より本
発明の製造方法で製造したアニオン交換体に、更に低溶
出化の効果があると考えられる溶媒洗浄を施すことによ
り、有機溶出のごく少ないイオン交換体を得ることがで
きることが判る。図１より、実施例と比較例の溶出成分
の差は、比抵抗に関与しない非電解質成分の溶出量の差
であることが判る。

【００３８】

【発明の効果】本発明のイオン交換体は、化学的安定性
及び耐熱性に優れ、有機物の溶出も少ないため、汎用の
水処理用イオン交換体、純水の製造、糖液の脱色等に使
用することができる。本発明のイオン交換体は、イオン
交換樹脂、イオン交換繊維、イオン交換膜として使用す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】超純水通水時の溶出ＴＯＣ，比抵抗の推移を示
す図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者増田悟北九州市八幡西区黒崎城石１番１号三菱化学株式会社黒崎事業所内 (72)発明者米盛勉北九州市八幡西区黒崎城石１番１号三菱化学株式会社黒崎事業所内 (72)発明者青嵜義宗北九州市八幡西区黒崎城石１番１号三菱化学株式会社黒崎事業所内 (72)発明者久保田裕久神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地三菱化学株式会社横浜総合研究所内Ｆターム(参考） 4J100 AB02Q AB07P AB16Q AL62Q AM24Q BA03P BA04P BA29H BA31H BA32H BA38H BA56H BB00P CA01 CA04 FA03 HA61 HB43 HB53 HC43 HC44 HC45 HC47 HC69 JA16

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）で表される繰り返し単
位を構成要素として含有する架橋共重合体に、イオン交
換性官能基を導入するイオン交換体の製造方法におい
て、該架橋共重合体を有機溶媒と接触させ、該有機溶媒
の少なくとも１部を除去した後、官能基を導入すること
を特徴とするイオン交換体の製造方法【化１】（式中、Ｒは炭素数３〜８のアルキレン基又は炭素数４
〜８のメチレンオキシアルキレン基を表わし、Ｚはハロ
ゲン原子、水酸基、トルエンスルホニル基又はチオール
基を表す。ベンゼン環Ａは、アルキル基或いはハロゲン
原子で置換されていてもよい。）
【請求項２】架橋共重合体に接触させる有機溶媒が、
炭素数６〜１０の芳香族炭化水素又はエーテル類から選
ばれることを特徴とする請求項１記載のイオン交換体の
製造方法。
【請求項３】官能基が、アニオン交換基であることを
特徴とする請求項１又は２に記載のイオン交換体の製造
方法。
【請求項４】官能基が、カチオン交換基であることを
特徴とする請求項１又は２に記載のイオン交換体の製造
方法。
【請求項５】官能基が、キレート形成基であることを
特徴とする請求項１又は２に記載のイオン交換体の製造
方法。