JPH07289912A

JPH07289912A - 固体塩基性触媒

Info

Publication number: JPH07289912A
Application number: JP4210295A
Authority: JP
Inventors: Hideaki Kiba; 秀明木庭; Hirohisa Kubota; 裕久久保田; Shintaro Sawada; 慎太郎澤田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1994-03-01
Filing date: 1995-03-01
Publication date: 1995-11-07

Abstract

(57)【要約】【構成】架橋性アニオン交換体であって、下記一般式
（Ｉ）【化１】（一般式（Ｉ）中、Ａは直接結合又は炭素数１から４の
直鎖状又は分岐状アルキレン基、Ｂは炭素数１から８の
直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、
Ｒ₃ は同じか又は異なっていてもよい炭素数１から４の
アルキル基、或いはアルカノール基を示し、Ｘはアンモ
ニウム基に配位した対イオンを示し、ベンゼン環Ｄは、
アルキル基或いはハロゲン原子で置換されていてもよ
い。）で表わされる構成単位と不飽和炭化水素基含有架
橋性単量体から誘導される構成単位とを含有する固体塩
基性触媒。【効果】高温でも使用することができるため、広範囲
の温度で反応速度を大きく向上することができるため、
有機合成反応上有利であり、有機合成反応を効率的に行
うことができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アニオン交換体を用い
た固体塩基性触媒に関するものである。更には、本発明
は、特定の構造を有する架橋アニオン交換体（イオン交
換樹脂、イオン交換膜、イオン交換繊維）を有機合成用
塩基性触媒として利用するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、アニオン交換樹脂を用いる塩基性
触媒に関する多くの合成法が提案されている。例えば、
Ｒｅａｃｔ．Ｋｉｎｅｔ．Ｃａｔ．Ｌｅｔｔ．，１９９
２，４７（１），６５、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９
９２，５７，５６４３、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，１９９１，１１３，９３６０、ＵＳＰ４，９７
０，３３３、特開平１−１３１１４２号、特開昭６２−
２７３９４８号、ＤＤ２８９０４１号等多くのアニオン
交換体を用いた触媒反応が知られている。

【０００３】これらのアニオン交換体は、性能、化学的
安定性、強度及び価格の観点から、強塩基性スチレン系
アニオン交換樹脂である。アニオン交換基としては、ト
リメチルアミノ基が用いられている。例えば、ダイヤイ
オン（登録商標）ＳＡ１０Ａ、ＳＡ１２Ａ（ダイヤイオ
ンは三菱化成の登録商標）、アンバーライト（登録商
標）ＩＲＡ−４００、４０１（アンバーライトはローム
＆ハース社の登録商標）等である。しかしながら、スチ
レン系陰イオン交換樹脂においては、以下のような欠点
がある。

【０００４】従来のトリメチルアミンをイオン交換基
としたアニオン交換樹脂は、耐熱性が低いことが知られ
ている。特に、ＯＨ形での耐熱性は低いことが知られて
いる。通常、有機合成用の触媒反応は、反応温度が高く
なるにつれて反応速度が大きくなるため、高温条件下で
使用される場合が多い。しかしながら、これらのイオン
交換基は耐熱性が低いため、アニオン交換体の使用温度
は、５０℃から７０℃が上限とされている。

【０００５】トリメチルアミンをイオン交換基とする
アニオン交換樹脂は室温から高温の条件下では、トリメ
チルアミンが脱離しやすい（中性塩分解容量の低下）、
及びメチル基が脱離し易い（弱塩基化）ため、化学的に
安定であるとは言えない。更に、イオン交換基のトリメ
チルアミンが脱離するため、得られる生成物中に、アニ
オン交換体に由来する有機物が混入し、汚染されるとい
う欠点があった。

【０００６】トリメチルアミンをイオン交換基とする
アニオン交換体は、窒素原子のα位にベンゼン環が存在
するため、アミンの塩基度は充分でないことが知られて
いる。アミンの塩基度を高くするためには、ベンゼン環
とアニオン交換基を隔てる必要があった。

【０００７】耐熱性を向上させる方法として、ベンゼ
ン環とアンモニウム基をポリメチレン鎖で介したアニオ
ン交換体が報告されている（特開平４−３４９９４１
号）。ポリアルキレン鎖がエチレン鎖である場合には、
ホフマン分解（Ｅ２脱離反応）が起こりやすい。このホ
フマン分解を抑制するため、α位にジメチル基を導入し
た１，１−ジメチルエチレン鎖の場合には、メチル基の
立体障害のためアニオン交換基の熱的安定性が悪いこと
が報告されている（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃ
ｉ．，８．１６５９（１９６４））。トリメチルアミン
の脱離反応を抑制するためにはアルキレン鎖は、プロピ
レン鎖以上でなければならない。しかしながら、アルキ
レン鎖を有するブチレン交換体を製造するためには、Ｇ
ｒｉｇｎａｒｄ反応（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，９６．７１０１，（１９７４），Ｓｙｎｔｈ．Ｃ
ｏｍｍ．，２０（１５）２３４９（１９９０））を使用
しなければならないため工業的な樹脂の製造が困難であ
り、得られた樹脂は高価である。更に、アルキレン鎖で
構成されているため、得られる高分子は疎水性樹脂とな
る。この結果、樹脂の水分含有率や膨潤度が低下し、製
造上不利であった。

【０００８】Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，６７７−６７８
（１９８０）にはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（又は
プロピル）オキシメチルスチレンとジビニルベンゼンと
の球状重合体から弱塩基性アニオン交換体又はその４級
アンモニウム塩、アミンオキサイドを１−ブロモオクテ
ートのシアナイド置換触媒として使用した研究が報告さ
れている。これらの４級アンモニウム塩は耐熱性が十分
ではない。

【０００９】一方、（メタ）アクリル酸エステル系や
（メタ）アクリルアミド系の陰イオン交換体も提案され
ている。しかし、これらのアニオン交換体の最大の問題
は、エステル結合やアミド結合が酸、又は塩基性溶液、
又は高温のこれらの溶液によって加水分解されやすいこ
とである。再生時には、アニオン交換体はＮａＯＨ水溶
液に曝されるため、アニオン交換体の化学的安定性は重
要な要素である。そのため、これらのアニオン交換体
は、使用可能範囲が限定されたものとなる。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、特定
の架橋アニオン交換体からなる広範囲の温度領域におい
て、効率よく反応を行うことのできる固体塩基性触媒を
提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、スチレン
系アニオン交換体の有する課題が解決されたアニオン交
換体を得るべく鋭意検討した結果、イオン交換基とベン
ゼン環の間に特定の炭素数を有するアルコキシアルキレ
ン鎖を導入したスチレン系アニオン交換体を用いること
により、高温条件下有機合成反応が行えることを見い出
し、本発明に到達した。即ち、本発明の要旨は、架橋性
アニオン交換体であって、下記一般式（Ｉ）

【００１２】

【化２】

【００１３】（一般式（Ｉ）中、Ａは炭素数１から４の
直鎖状又は分岐状アルキレン基を表わし、Ｂは炭素数４
から８の直鎖状のアルキレン基を表わし、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、
Ｒ₃ は同じか又は異なっていてもよい炭素数１から４の
アルキル基、或いはアルカノール基を示し、Ｘはアンモ
ニウム基に配位した対イオンを示し、ベンゼン環Ｄは、
アルキル基或いはハロゲン原子で置換されていてもよ
い。）で表わされる構成単位と不飽和炭化水素基含有架
橋性単量体から誘導される構成単位とを含有することを
特徴とする固体塩基性触媒に存する。

【００１４】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おける固体塩基性触媒とは、一般式（Ｉ）で表わされる
構造単位を含んでいることを特徴とする水不溶性架橋共
重合体であるアニオン交換体である。一般式（Ｉ）にお
いて、アルキレン鎖Ｂの炭素数は、イオン交換基の耐熱
性を発現するために少なくとも４以上であることが必要
である。エチレン鎖である場合には、ホフマン分解（Ｅ
２脱離反応）が起こりやすい。プロピレン鎖も耐熱性が
劣る。しかしながら、アルキレン鎖Ｂの鎖長が長くなっ
た場合には、構成単位（Ｉ）の分子量が大きくなるた
め、アニオン交換体の単位重量当たりのイオン交換容量
が減少し、交換容量の減少につながる。それ故アルキレ
ン鎖Ｂの炭素数は、８以下、好ましくは６以下である。

【００１５】アルキレン鎖Ｂとしては、例えば、ｎ−ブ
チレン鎖、ｎ−ペンテン鎖、ｎ−ヘキシレン鎖、ｎ−ヘ
プチレン鎖、ｎ−オクチレン鎖等の直鎖状アルキレン基
が挙げられる。一方、ベンゼン環に結合しているアルキ
レン鎖Ａは、ベンゼン環の酸化反応を抑制することにあ
ると考えられる。Ａの炭素数が０（直接結合）であるフ
ェノキシ基の場合、ベンゼン環が酸化されやすく、イオ
ン交換基の脱落につながりやすい。従って、ベンゼン環
に結合しているアルキレン鎖Ａの鎖長は、炭素数が１以
上であることが必要である。また、Ｂと同様、Ａの鎖長
が長くなった場合には、単位重量当たりのイオン交換基
の減少につながるため、アルキレン鎖Ａの炭素数は４以
下であることが好ましい。例えば、メチレン鎖、エチレ
ン鎖、イソプロピレン鎖、ブチレン鎖等の直鎖状アルキ
レン基、分岐状アルキレン基等が挙げられる。分岐状ア
ルキレン基のアルキル基は、どこに位置していてもよ
い。

【００１６】製造法及び製造コストの点からは、アルキ
レン鎖Ａは、メチレン鎖又はエチレン鎖であり、アルキ
レン鎖Ｂは、ブチレン鎖であることが好ましい。ここ
で、イオン交換基に結合したアルキレン鎖Ｂは耐熱性を
向上させるのに寄与し、ベンゼン環に結合したアルキレ
ン鎖Ａはベンゼン環の酸化反応を抑制するのに寄与して
いると推定される。従って、イオン交換体の耐熱性を発
現するために特に重要なのは、イオン交換基に結合した
アルキレン鎖Ｂの鎖長である。

【００１７】イオン交換基を有するアルコキシアルキレ
ン基は、製造上、多くはスチレン残基のｐ位に導入され
る。たとえこのアルコキシアルキレン基が、ｍ位あるい
はｏ位に導入された場合でも、アンモニウム基とベンゼ
ン環の距離が数Å以上であるため、ベンゼン環とポリエ
チレン鎖により立体的な影響は少ない。従って、イオン
交換基を有するアルコキシアルキレン基は、ベンゼン環
のどの位置に置換されていてもよい。

【００１８】本発明におけるアニオン交換体は、種々の
製造方法で作ることができる。下記一般式（II）（Ａ
は直接結合又は炭素数１から４の直鎖状又は分岐状アル
キレン基を表わし、Ｂは炭素数４から８の直鎖状、分岐
状又は環状のアルキレン基を表わし、Ｚはイオン交換基
に変換し得る官能基を表わす。例えば、塩素、臭素、沃
素等のハロゲン原子又はトシル基等が挙げられる。）で
表わされる前駆体単量体を合成し、架橋剤及び必要に応
じて第３の単量体成分とともに共重合を行った後、アミ
ンと反応させイオン交換基に変換する方法、

【００１９】

【化３】

【００２０】一般式（III ）で表わされる構造単位を
有する単量体を、架橋剤等とともに重合する方法が挙げ
られる。一般式中（III ）中Ａ，Ｂ，Ｒ₁ 〜Ｒ₃ ，Ｄ及
びＸは、一般式（Ｉ）におけるのと同義である。Ｘは、
イオン交換基に配位した対イオンであって、例えば、塩
化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、硫酸イオ
ン、硝酸イオン、水酸基等が挙げられる。なお、硫酸イ
オンのように２価のアニオンである場合は、一般式
（Ｉ）の繰り返し単位２分子に対して、１つの対イオン
が配位する。

【００２１】一般式（II）で表わされる前駆体となる重
合性単量体は、幾つかの方法で合成することができる。
クロロメチルスチレン（ｍ及びｐ体の混合物であっても
よい）を、公知の技術（Ｐｏｌｙｍｅｒ，１９７３，Ｖ
ｏｌ１４，３３０−３３２、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈ
ｅｍ．ＲａｐｉｄＣｏｍｍｕｎ．，７，１４３，１９
８６）に従って加水分解した後、１，ω−ジハロゲノア
ルカンを反応させる方法、或いは、公知の技術（Ｂｕｌ
ｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，１９７６，Ｖｏｌ
４９，２５００、）に従って、クロロメチルスチレンを
塩化水銀の存在下、テトラヒドロフランと反応させ、ω
−ハロゲノアルコキシアルキルスチレンを合成すること
ができる。更に、一般式（II）で表わされる単量体をア
ルキルアミン類でアミノ化し、アンモニウム基を有する
単量体（III ）を合成することができる。勿論、一般式
（II）のベンゼン環Ｄは、アルキル基、或いはハロゲン
で置換されていてもよい。

【００２２】アニオン交換体の製造における共重合体成
分は、不飽和炭化水素含有架橋性単量体、及び必要に応
じて用いることができる第３の不飽和炭化水素含有単量
体である。この不飽和炭化水素含有架橋性単量体は、水
不溶性架橋共重合体を製造するために必要である。この
単量体としては、ジビニルベンゼン、ポリビニルベンゼ
ン、アルキルジビニルベンゼン、ジアルキルジビニルベ
ンゼン、エチレングリコール（ポリ）（メタ）アクリレ
ート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、（ポリ）エチレンビス（メタ）アクリルアミド等が
挙げられる。好ましくはジビニルベンゼンである。その
含有率が低い場合には、得られるアニオン交換体は高膨
潤性重合体となる。一方、含有率が高い場合には、イオ
ン交換基を有する構成成分（Ｉ）の含有率が低くなるた
め、イオン交換容量が低下する。従って本発明のアニオ
ン交換体を製造する際の不飽和炭化水素含有架橋性単量
体の使用量は、アニオン交換体において、不飽和炭化水
素含有架橋性単量体から誘導される構成単位が０．１％
〜５０モル％程度、好ましくは０．２％〜２５モル％と
なるように用いられる。

【００２３】第３の不飽和炭化水素含有単量体は、アニ
オン交換体の機能を低減させない範囲において用いるこ
とができる。その重合性単量体としては、スチレン、ア
ルキルスチレン、ポリアルキルスチレン、（メタ）アク
リル酸エステル、（メタ）アクリル酸、アクリロニトリ
ル等が挙げられる。第３の不飽和炭化水素含有単量体の
使用量は、アニオン交換体において第３の不飽和炭化水
素含有単量体から誘導される構成単位が０％〜５０モル
％、好ましくは０％〜２０モル％となるように用いられ
る。

【００２４】一般式（Ｉ）の構成単位を誘導しうる重合
性単量体の使用量はアニオン交換体において一般式
（Ｉ）に示される構成単位が５％〜９９．９モル％、好
ましくは１０〜９９モル％となるように用いられる。こ
の場合、イオン交換容量を大きくするためには、一般式
（Ｉ）の含有率はできる限り高いことが好ましい。本発
明のアニオン交換体の有する重量当たりの交換容量（中
性塩交換容量）は、一般式（Ｉ）で表わされる構成要素
の分子量によっても異なる。すなわち、アルキレン鎖
Ａ、Ｂ及びイオン交換基の置換基Ｒにより異なるが、一
般に、通常０．２ｍｅｑ／ｇ〜５ｍｅｑ／ｇの範囲であ
る。（ｍｅｑ／ｇとは乾燥樹脂重量当たりのミリ当量を
表わす。）更に好ましくは、１．５ｍｅｑ／ｇ〜４．５
ｍｅｑ／ｇの範囲である。体積当たりのイオン交換容量
は、膨潤度により異なるが、通常、０．３ｍｅｑ／ｍｌ
〜１．５ｍｅｑ／ｍｌである。

【００２５】本発明のアニオン交換体は一般式（Ｉ）の
構成単位を誘導し得る重合性単量体、架橋性単量体及び
要すれば第３の単量体を重合開始剤の存在下、重合する
ことによって製造される。重合開始剤としては、過酸化
ベンゾイル（ＢＰＯ）、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチル
ハイドロパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤、ア
ゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２′−ア
ゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（商品名；
Ｖ−６５（和光純薬））２，２′−アゾビス（２−メチ
ルプロピオンアミジン）・二塩酸塩（商品名；Ｖ−５０
和光純薬、水溶性重合開始剤）等のアゾ系重合開始剤等
が用いられる。その含有率は、通常、全単量体に対し
て、０．１％〜５重量％である。重合温度は、重合開始
剤の半減期温度、含有率、単量体の種類等により異なる
が、通常は、４０℃〜１５０℃、好ましくは５０℃〜１
００℃で使用される。重合開始は、１時間〜３０時間、
好ましくは、１時間〜１５時間である。

【００２６】これらの重合反応において、必要に応じ
て、上記各単量体成分に溶解する溶媒を添加していても
よい。これらの単量体に対して貧溶媒であるトルエン、
ヘキサン等非極性有機溶媒を添加し共重合を行った場合
には、多孔性構造を有するアニオン交換体が得られる。
一方、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の良
溶媒を添加した場合には、膨潤性のアニオン交換体が得
られる。これら溶媒の種類、添加量等により生成する多
孔性担体の物理構造が異なり、これらの溶媒を制御する
ことにより、目的とする多孔性担体を得ることができ
る。その他、例えば、溶媒として、水、メタノール、エ
タノール、アセトン等の溶媒、又はこれらの溶媒の混合
溶液が使用される。その添加量は、全単量体成分に対し
て、０％〜１００重量％の範囲である。

【００２７】一般式（II）及び下記一般式（IV）のＺを
アンモニウム基−ＮＲ₁ Ｒ₂ Ｒ₃ に変換する方法は、公
知の方法に従って行うことができる。

【００２８】

【化４】

【００２９】（式（IV）中、Ａ，Ｂ，Ｚは前述と同義で
ある）Ｚが、ハロゲン原子の場合、適切な溶媒の存在
化、３級アミンを反応させアンモニウム基に変換するこ
とができる。Ｚがトシル基の場合にも同様に、上記反応
によりアンモニウム基に変換することができる。上記の
アンモニウム基を導入する際、樹脂を膨潤させるため、
溶媒を添加するのが一般的である。用いられる溶媒とし
ては、例えば、水、メタノール、エタノール等のアルコ
ール類、トルエン、ヘキサン等の炭化水素類、ジクロロ
メタン、１，２−ジクロロエタン等の塩素系炭化水素
類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン等のエーテル類、その他ジメチルホルムアミド、アセ
トニトリル等の溶媒が単独、又は混合溶液として用いら
れる。反応温度は、反応様式、官能基の種類、溶媒の等
により異なるが、通常は、２０℃〜１００℃である。一
般式（III ）で表わされる重合性単量体を、架橋剤とと
もに重合することによりアニオン交換体を得ることもで
きる。

【００３０】

【化５】

【００３１】上記単量体は、一般式（II）で表わされる
重合性単量体と同様にして上記架橋性単量体と共重合す
ることができる。この場合、イオン交換基を有する単量
体を架橋剤とともに架橋重合するため、上記のように重
合後、アミノ化反応等を行わなくてもよい。その後、公
知の方法によって対イオンを各種のアニオン形に変換
し、本発明のアニオン交換体が得られる。

【００３２】一般式（Ｉ）のベンゼン環は、イオン交換
基を有するアルコキシアルキレン基以外に、アルキル基
或いはハロゲン原子で置換されていてもよい。アルキル
基としては、メチル基、エチル基等が挙げられ、ハロゲ
ンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素等が挙げられ
る。イオン交換基を構成するアルキル基Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ
₃ は、炭素数１から４のアルキル基、或いはヒドロキシ
エチル基等のアルカノール基である。この場合も、単位
重量当たりの交換容量の低下をできる限り少なくするた
め、メチル基であることが好ましい。

【００３３】本発明の固体塩基性触媒は公知の方法に準
じて製造され、種々の形状に成形することができる。ア
ニオン交換体の平均粒子径は１００μｍ〜２ｍｍの範囲
である。その後、必要に応じて、懸濁重合後粉砕し粉末
状、溶液重合により塊状或いは粉末状等種々の形にする
ことができる。球状重合体だけではなく粉砕品等種々の
形状の樹脂も採用することができる。粉砕品は溶液重合
等で塊状樹脂を得た後、公知の方法に従って、所望の大
きさに粉砕すればよい。その樹脂の平均粒径は、１μｍ
〜２ｍｍであることが好ましい。

【００３４】本発明の触媒の使用方法は、特に限定され
るものではない。通常のアニオン交換体と同様、０．１
Ｎ〜１０Ｎの範囲のＮａＯＨ等の塩基性水溶液により再
生することができる。本発明の固体塩基性触媒は、従来
のトリメチルアンモニウム基をイオン交換基とするアニ
オン交換体と比較しスペーサーを有するため、末端のイ
オン交換基の分子運動性は高い。この結果、従来のアニ
オン交換体より触媒作用は大きいと考えられる。

【００３５】本発明の固体塩基性触媒は、従来のスチレ
ン系陰イオン交換体に比べ耐熱性が高く、高温で使用す
ることができ、アンモニウム塩の塩基度が高いため、塩
基性触媒としては優れている。また、化学的安定性に優
れているため、種々の有機化学反応にも適用することが
できる。

【００３６】

【実施例】以下、実施例及び製造例により本発明を詳細
に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下
の実施例及び製造例により限定されるものではない。
尚、以下の実施例及び製造例においてｍｅｑ／ｇは乾燥
樹脂重量当たりのミリ当量を示す。なお、イオン交換樹
脂の交換容量の測定は、ダイヤイオンマニュアル（三菱
化成（株）発行）に従って行った。比較例のアニオン交
換樹脂としては、ダイヤイオン（ダイヤイオンは、三菱
化成の登録商標）ＳＡ１０Ａを用いた。

【００３７】〔製造例−１〕（４−ブロモブトキシメチルスチレンの合成１）３００
ｍｌの４ツ口フラスコに水酸化ナトリウム２０ｇ（０．
５ｍｏｌ）、水２０ｍｌを加え、撹拌し均一溶液とし
た。溶液温度を室温に戻した後、ビニルベンジルアルコ
ール（ｍ体、及びｐ体の混合物）１３．４２ｇ（０．１
ｍｏｌ）、１，４−ジブロモブタン３２．３９ｇ（０．
１５ｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロマイド
３．２２ｇ（０．０１ｍｏｌ）をトルエン１００ｍｌに
溶解し、添加した。この混合溶液を激しく撹拌しなが
ら、４０℃で６時間反応させた。反応後、溶液を分離
し、水で充分洗浄した。この有機相に硫酸マグネシウム
を加え乾燥した後、トルエンを減圧下で留去して得た溶
液をＤＰＰＨ（ジフェニルピクリル−２−ヒドラジル）
存在下で真空蒸留（ｂｐ１２５〜１２８℃／１６Ｐ
ａ）して、無色透明溶液を得た。得られた溶液は、下記
のＮＭＲ及びＩＲ吸収を有することによって４−ブロモ
ブトキシメチルスチレンの構造を確認した。収量は１
５．０ｇ、収率は５６％であった。

【００３８】¹Ｈ−ＮＭＲは日本電子製ＥＸ−２７０
（２７０ＭＨｚ、溶媒は全てＣＤＣｌ₃ を用いて測定し
た。ＴＭＳ基準 δ；ｐｐｍ。尚本化合物は、ｍ体とｐ
体の混合物であるため、結合定数は算出できない。）、
赤外線吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）は島津製作所
製ＦＴ−ＩＲ４０００を用いた。（（）内、ｂ
ｒ．は線幅が広いＳｈ．は鋭いＳｔｒ．は大きな吸
収ｍｅｄ．は中程度の吸収であることを示す。）

【００３９】¹Ｈ−ＮＭＲ；７．１５−７．３６（ｍ：
芳香族水素）、６．６１−６．７３（ｍ：ビニル基のα
位水素）、５．６７−５．７６（ｍ：ビニル基のβ位水
素）、５．１７−５．２３（ｍ：ビニル基のβ位水
素）、４．４２と４．４１（ｓ：ベンジル位のメチレン
鎖）、３．３３−３．４５（ｍ：Ｂｒのα位とδ位のメ
チレン鎖）、１．８５−１．９６（ｍ：Ｂｒのβ位のメ
チレン鎖）、１．６４−１．７４（ｍ：Ｂｒのγ位のメ
チレン鎖）。

【００４０】ＩＲスペクトル（ＮａＣｌ法）２９５０
（ｓｈ．），２８６０（ｓｈ．），１６３０（ｓ
ｈ．），１４４０（ｍｅｄ．），１３６０（ｍｅ
ｄ．），１２５０（ｍｅｄ．），１１１０（ｓｔ
ｒ．），９９０（ｓｔｒ．），９１０（ｓｔｒ．），８
３０（ｍｅｄ．），８００（ｍｅｄ．），７２０（ｍｅ
ｄ．）。

【００４１】〔製造例−２〕（３−ブロモプロポキシメチルスチレンの合成）１００
０ｍｌの４ツ口フラスコに水酸化ナトリウム８０ｇ
（２．０ｍｏｌ）、１，３−プロパンジオール５００ｇ
（６．５ｍｏｌ）、ハイドロキノン１．５ｇを仕込み８
０℃にて２時間反応させた。続いてクロルメチルスチレ
ン（ｍ体、及びｐ体の混合物）２５０ｇ（１．５ｍｏ
ｌ）を３０分で滴下し添加した。この混合溶液をさらに
反応させた後、水浴で室温に冷却し食塩水（２０ｗｔ
％）３００ｍｌに投入した。有機相を分離し、水相をト
ルエンにて抽出した。有機相とトルエンを合わせ、硫酸
マグネシウムを加え乾燥した後、トルエンを減圧下で留
去して得た溶液をＤＰＰＨ（ジフェニルピクリル−２−
ヒドラジル）存在下で真空蒸留（ｂｐ１０１〜３℃／
５６Ｐａ）して目的の３−ヒドロキシプロポキシメチル
スチレンを得た。収率は６０％であった。

【００４２】得られた３−ヒドロキシプロポキシメチル
スチレン１９２ｇ（１．０ｍｏｌ）と脱水精製したピリ
ジン５５ｍｌを３００ｍｌ四口フラスコに仕込み、ドラ
イアイス−エタノールで−１０℃に保ちながら三臭化リ
ン１０８ｇ（０．４ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、
室温で１５ｈ撹拌した。反応混合物を食塩水（２０ｗｔ
％）２５０ｍｌに投入し、トルエンにて抽出した。有機
相を水−８％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸
マグネシウムを加え乾燥した後、トルエンを減圧下で留
去して得た溶液をＤＰＰＨ存在下で真空蒸留（ｂｐ９
０〜９１℃／４５Ｐａ）して目的の３−ブロモプロポキ
シメチルスチレンを得た。収率３５％であった。得られ
た溶液は、¹Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲスペクトルにて確認
を行った。

【００４３】¹Ｈ−ＮＭＲ；７．１８−７．４０（ｍ：
芳香族水素）、６．６４−６．７６（ｍ：ビニル基のα
位水素）、５．７０−５．７９（ｍ：ビニル基のβ位水
素）、５．２０−５．２８（ｍ：ビニル基のβ位水
素）、４．５０と４．４９（ｓ：ベンジル位のメチレン
水素）、３．４８−３．６２（ｍ：エーテル酸素の隣接
するメチレン水素および末端Ｂｒの隣接するα位メチレ
ン水素）、２．０６−２．１６（ｍ：Ｂｒのβ位のメチ
レン水素）。

【００４４】ＩＲスペクトル（ＮａＣｌ法）２９５０
（ｓｈ．），２８５０（ｓｈ．），１４４０（ｗｅ
ｋ．），１３６０（ｍｅｄ．），１２５０（ｍｅ
ｄ．），１１１０（ｓｔｒ．），９９０（ｍｅｄ．），
９１０（ｓｔｒ．），８００（ｓｈ．），７２０（ｍｅ
ｄ．）。

【００４５】〔製造例−３〕（５−ブロモペントキシメチルスチレンの合成）１Ｌの
４ツ口フラスコに、氷冷下、水酸化ナトリウム５７ｇ
（１．４２５ｍｏｌ）、脱塩水５７ｍｌを加え、１，５
−ジブロモペンタン９８．３３ｇ（０．４２８ｍｏ
ｌ）、テトラブチルアンモニウムブロマイド９．１９ｇ
（０．０２８５ｍｏｌ）をトルエン２８５ｍｌの溶液を
加えた。溶液を５０℃に設定し、ビニルベンジルアルコ
ール（ｍ体、ｐ体の混合物）３８．２５ｇ（０．２８５
ｍｏｌ）、ＤＰＰＨ３０ｍｇのトルエン溶液７０ｍｌを
１時間かけて、滴下した。滴下中に原料の大部分が消失
した。この混合物を激しく撹拌しながら、６０℃で８時
間反応させた。反応後、有機相を分離し、水で充分洗浄
した。この有機相に硫酸マグネシウムを加え乾燥した
後、トルエンを減圧下で留去して得た混合物をＤＰＰＨ
存在下で真空蒸留（ｂ．ｐ．１０７−１０８℃／４０Ｐ
ａ）して、無色透明溶液の液体を得た。得られた溶液
は、ＮＭＲによって構造を確認した。５−ブロモペント
キシメチルスチレンの収量は４０．８ｇ、収率は５１％
であった。

【００４６】¹Ｈ−ＮＭＲ；７．３６−７．４０（ｍ：
芳香族水素）、７．２２−７．３１（ｍ：芳香族水
素）、６．６５−６．７６（ｍ：ビニル基のα位水
素）、５．７０−５．７８（ｍ：ビニル基のβ位水
素）、５．２０−５．２６（ｍ：ビニル基のβ位水
素）、４．４８と４．４７（ｓ：ベンジル位のメチレン
水素）、３．４４−３．４８（ｍ：Ｂｒのα位とε位の
メチレン水素）、３．３６−３．４１（ｍ：酸素のα位
のメチレン水素）、１．８０−１．９１（ｍ：酸素のβ
位のメチレン水素）、１．５９−１．６８（ｍ：Ｂｒの
β位のメチレン水素）、１．４７−１．５４（ｍ：Ｂｒ
のγ位のメチレン水素）。

【００４７】ＩＲスペクトル（ＮａＣｌ法）２９４０
（ｓｈ．），２８６０（ｓｈ．），１６３０（ｓ
ｈ．），１４５５（ｍｅｄ．），１３６０（ｓｔ
ｒ．），１２４５（ｍｅｄ．），１１０５（ｓｔ
ｒ．），９９０（ｍｅｄ．），９１０（ｓｔｒ．），８
３０（ｍｅｄ．），８００（ｍｅｄ．），７１５（ｍｅ
ｄ．），６４５（ｍｅｄ．），５６０（ｍｅｄ．）。

【００４８】〔製造例−４〕（６−ブロモヘキソキシメチルスチレンの合成）冷却
管、等圧滴下ロートを備えた１Ｌの４ツ口フラスコに、
氷冷下水酸化ナトリウム１００ｇ（２．５ｍｏｌ）、脱
塩水１００ｍｌを加え、均一溶液とした。溶液温度を室
温に戻し、１，６−ジブロモヘキサン３３１ｇ（１．３
６ｍｏｌ）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイ
ド１６．２ｇ（５０．２ｍｏｌ）のトルエン５００ｍｌ
溶液を加えた。溶液を５０℃に設定し、ビニルベンジル
アルコール（ｍ体、及びｐ体の混合物）４９．７ｇ（３
６６ｍｍｏｌ）、ＤＰＰＨ５０ｍｇのＴＨＦ溶液１００
ｍｌを９０分かけ滴下した。懸濁状態になるように激し
く撹拌しながら、５５℃で５時間反応した。反応後、有
機相を分離し水で充分洗浄した。トルエンを減圧下で留
去して得た混合物をＤＰＰＨ存在下で真空蒸留（ｂ．
ｐ．８８〜９２℃／２００Ｐａ）で、１，６−ジブロモ
ヘキサンを除去した。その後、シリカゲルカラム（ワコ
ーゲルＣ−２００）クロマトグラフィーを用いて精製し
た。６−ブロモヘキソキシメチルスチレンは、淡黄色透
明の粘稠な溶液であった。¹Ｈ−ＮＭＲによって構造を
確認した。６−ブロモヘキソキシメチルスチレンの収率
は７０％であった。

【００４９】¹Ｈ−ＮＭＲ；７．２０−７．４１（ｍ：
芳香族水素）、６．６４−６．７６（ｍ：ビニル基のα
位水素）、５．７０−５．７９（ｍ：ビニル基のβ位水
素）、５．２０−５．２７（ｍ：ビニル基のβ位水
素）、４．４８と４．４７（ｓ：ベンジル位のメチレン
水素）、３．４１−３．４７（ｍ：エーテル酸素の隣接
するメチレン水素）、３．３４−３．４１（ｍ：末端Ｂ
ｒの隣接するメチレン水素）、１．８２−１．９２（ｂ
ｒ．ｍ：Ｂｒのε位のメチレン水素）、１．５７−１．
６５（ｂｒ．ｍ：Ｂｒのβ位のメチレン水素）、１．３
６−１．４７（ｂｒ．ｍ：Ｂｒのγ位とδ位のメチレン
水素）。

【００５０】ＩＲスペクトル（ＫＢｒ法）；２９５０
（ｓｈ．），２８５０（ｓｈ．），１４４０（ｗｅ
ｋ），１３６０（ｍｅｄ．），１２５０（ｍｅｄ．），
１１１０（ｓｔｒ．），９９０（ｍｅｄ．），９１０
（ｓｔｒ．），８００（ｓｈ．），７２０（ｍｅ
ｄ．）。

【００５１】〔実施例−１〕窒素ガス導入管、冷却管を
備えた５００ｍｌの４ツ口フラスコに脱塩水２００ｍ
ｌ、２％ポリビニルアルコール水溶液５０ｍｌを加え、
窒素を導入し、溶存酸素を除去した。一方、４−ブロモ
ブトキシメチルスチレン４６．４ｇ、ジビニルベンゼン
１．７２ｇ（工業用；純度５６％）、及びＡＩＢＮ０．
４ｇを溶解したモノマー相を調製し、水相と同様、溶存
酸素を除去した。モノマー溶液をフラスコに入れ、１５
０ｒｐｍで撹拌し、モノマーの液滴を形成した。室温で
３０分撹拌後、７０℃に昇温し、７０℃で１８時間撹拌
した。重合後、ポリマーを取り出し、樹脂を水洗後、メ
タノールで３回洗浄した。重合収率は９３％で、仕込み
架橋度４モル％の淡黄色透明球状の樹脂を得た。

【００５２】冷却管を備えた５００ｍｌの４ツ口フラス
コに、上記樹脂を入れ、メタノール５００ｍｌを加え、
室温で撹拌した。この溶液に３０％トリメチルアミン水
溶液２００ｍｌを加え、５０℃で１０時間反応を行って
トリメチルアンモニウム基を導入した。反応後、ポリマ
ーを取り出し、充分水洗した。このアニオン交換樹脂の
対イオンを臭化物イオンから塩化物イオン（Ｃｌ形）に
変換するため、樹脂量に対して１０倍量の４重量％塩化
ナトリウム水溶液を通液した。Ｃｌ形の樹脂の下記性能
を測定した。なお平均粒子径は７５０μｍであった。

【００５３】

【表１】中性塩分解容量３．４２ｍｅｑ／ｇ中性塩分解容量０．８３２ｍｅｑ／ｍｌ水分含有率５７．０％膨潤度４．１１ｍｌ／ｇ

【００５４】実施例−１で得られたアニオン交換樹脂の
ＩＲスペクトルは下記の通りであった。（ＫＢｒ法）（対イオンＸは、Ｃｌ形である）３４５０
（ｂｒ．），２９５０（ｓｈ．），２８７０（ｓ
ｈ．），１６４０（ｂｒ．），１４８０（ｓｔｒ．），
１３６０（ｍｅｄ．），１１１０（ｓｔｒ．），９７０
（ｍｅｄ．），９１０（ｍｅｄ．），８００（ｍｅ
ｄ．）。（ＫＢｒ法）（対イオンＸは、ＯＨ形である）３４００
（ｂｒ．），２９５０（ｓｈ．），２８７０（ｓ
ｈ．），１６５０（ｂｒ．），１４８０（ｓｔｒ．），
１４５０（ｓｔｒ．），１３７０（ｍｅｄ．），１０９
０（ｓｔｒ．），９７０（ｍｅｄ．），９１０（ｍｅ
ｄ．），７９０（ｍｅｄ．）。

【００５５】〔実施例−２〕４−ブロモブトキシメチル
スチレンを４４．７ｇ、ジビニルベンゼン（工業用）を
２．６０ｇとした以外は実施例−１と同様に反応を行
い、仕込み架橋度６モル％、平均粒子径７３０μｍのア
ニオン交換樹脂を得た。重合収率は９１％であった。

【００５６】

【表２】中性塩分解容量３．２１ｍｅｑ／ｇ中性塩分解容量０．９１９ｍｅｑ／ｍｌ水分含有率５１．０％膨潤度３．４９ｍｌ／ｇ

【００５７】〔実施例−３〕４−ブロモブトキシメチル
スチレンを４２．９ｇ、ジビニルベンゼン（工業用）を
３．４６ｇとした以外は実施例−１と同様に反応を行
い、仕込み架橋度８モル％、平均粒子径７５０μｍのア
ニオン交換樹脂を得た。重合収率は９３％であった。

【００５８】

【表３】中性塩分解容量３．３２ｍｅｑ／ｇ中性塩分解容量１．０２ｍｅｑ／ｍｌ水分含有率４４．５％膨潤度３．２５ｍｌ／ｇ

【００５９】〔実施例−４〕クロロメチルスチレン−ジ
ビニルベンゼン共重合体は、文献（Ｐｏｌｙｍｅｒ，１
４，Ｊｕｌｙ１９７３３３０−３３２）に従って、
ジビニルベンゼンの含有率が４モル％となるように調製
されたモノマー溶液を用いて重合し製造した。更に、上
記文献に従って、そのクロロメチル基を酢酸エステル誘
導体とした後、水酸化ナトリウム溶液で加水分解しビニ
ルベンジルアルコール−ジビニルベンゼン共重合体とし
た。

【００６０】１リットルの４ツ口フラスコに、上記共重
合体５０ｇ、１，４−ジオキサン５００ｍｌ、１，４−
ジブロモブタン２００ｇ（０．９２６ｍｏｌ）を加え、
５０℃で３０分撹拌し、ポリマーを膨潤させた。この中
へ、ナトリウムメトキシド３１ｇ（０．５７４ｍｏｌ）
を加え、７０℃で１０時間反応した。反応後、ポリマー
を取り出し、メタノールで充分洗浄した後、ポリマーを
水洗した。

【００６１】５００ｍｌの４ツ口フラスコに、上記樹
脂、メタノール５００ｍｌを加え、室温で撹拌した。こ
の溶液に３０％のトリメチルアミン水溶液２００ｍｌを
加え、５０℃で１０時間アミノ化反応を行った。反応
後、ポリマーを取り出し、充分水洗した。対イオンをＣ
ｌ形に変換するため、樹脂量に対して１０倍量の４％塩
化ナトリウム水溶液を通液した。得られた樹脂の平均粒
子径は５６０μｍであった。

【００６２】

【表４】中性塩分解容量２．３２ｍｅｑ／ｇ中性塩分解容量０．７１ｍｅｑ／ｍｌ水分含有率４４．５％膨潤度３．２５ｍｌ／ｇ

【００６３】〔実施例−５〕５−ブロモペントキシメチ
ルスチレンを４６．４ｇ、ジビニルベンゼン（工業用）
を１．６４ｇとした以外は実施例−１と同様に反応を行
い、仕込み架橋度４モル％、平均粒子径７００μｍのア
ニオン交換樹脂を得た。重合収率は９０％であった。

【００６４】

【表５】中性塩分解容量２．６１ｍｅｑ／ｇ中性塩分解容量０．７４ｍｅｑ／ｍｌ水分含有率５１．７％膨潤度３．５４ｍｌ／ｇ

【００６５】〔実施例−６〕５−ブロモペントキシメチ
ルスチレンを４４．７ｇ、ジビニルベンゼン（工業用）
を２．４７ｇとした以外は実施例−１と同様に反応を行
い、仕込み架橋度６モル％、平均粒子径７２０μｍのア
ニオン交換樹脂を得た。重合収率は９１％であった。

【００６６】

【表６】中性塩分解容量３．００ｍｅｑ／ｇ中性塩分解容量０．９３ｍｅｑ／ｍｌ水分含有率５１．７％膨潤度３．２５ｍｌ／ｇ

【００６７】〔実施例−７〕６−ブロモヘキソキシメチ
ルスチレンを４６．４ｇ、ジビニルベンゼン（工業用）
を１．５６ｇとした以外は実施例−１と同様に反応を行
い、仕込み架橋度４モル％、平均粒子径６８０μｍのア
ニオン交換樹脂を得た。重合収率は８９％であった。

【００６８】

【表７】中性塩分解容量３．００ｍｅｑ／ｇ中性塩分解容量０．８７ｍｅｑ／ｍｌ水分含有率５７．５％膨潤度３．４７ｍｌ／ｇ

【００６９】〔実施例−８〕クロロメチルスチレン−ジ
ビニルベンゼン共重合体は、文献（Ｐｏｌｙｍｅｒ，１
４，Ｊｕｌｙ１９７３３３０−３３２）に従って、
ジビニルベンゼンの含有率が３．２％となるように調製
されたモノマー溶液を用いて重合し製造した。得られた
共重合体の重合収率は８３％であった。また、このもの
のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に対する膨潤度は、
６．９０ｍｌ／ｇ（乾燥共重合体）であった。

【００７０】３００ｍｌの４ツ口フラスコに、ジメチル
ホルムアミド２０ｍｌ、１，４−ジブタンジオール１
７．６４ｇ（０．１９５ｍｏｌ）、純度６０％水素化ナ
トリウム２．６１ｇ（０．０６５ｍｏｌ）を加え、室温
にて１時間撹拌し、８０ｍｌのジメチルホルムアミドに
て膨潤させた上記共重合体１０ｇを添加し、乾燥窒素気
流下にて６０℃で２５時間反応させた。反応後、ヒドロ
キシブトキシ化した共重合体を取り出し、水洗しアセト
ンにて充分洗浄した後、さらに水洗し、真空乾燥した。

【００７１】３００ｍｌの４ツ口フラスコに、ヒドロキ
シブトキシ化した共重合体５ｇを室温にてジメチルホル
ムアミド３０ｍｌで膨潤した後、ピリジン５．７５ｇを
加え氷冷した。氷冷下、撹拌しながら塩化チオニル８．
７０ｇ（０．０７３ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。
滴下終了後、７０℃にて５時間反応させた。反応後、水
酸基をクロル化した共重合体を取り出し、水洗しアセト
ンにて充分洗浄した後、さらに水洗した。

【００７２】ステンレス製の密閉容器にクロル化した共
重合体５ｇを入れ、さらにトリメチルアミン３０％水溶
液２５ｍｌ、メタノール１０ｍｌを加え、加圧下８０℃
にて６時間アミノ化反応を行った。反応後、ポリマーを
取り出し、充分水洗した。対イオンをＣｌ形に変換する
ため、樹脂量に対して１０倍量の４％塩化ナトリウム水
溶液を通液した。得られた樹脂の性能は以下のとおりで
ある。

【００７３】

【表８】中性塩分解容量２．４６ｍｅｑ／ｇ中性塩分解容量０．５８ｍｅｑ／ｍｌ水分含有率６３．３％

【００７４】〔比較例−１〕（メチレン鎖を有する４モル％Ｉ型ゲル型アニオン交換
樹脂）；実施例−１で４−ブロモブトキシメチルスチレ
ンの代わりにクロロメチルスチレンを用いた以外は、実
施例−１と同様に行った。

【００７５】〔比較例−２〕（エチレン鎖を有する４モル％Ｉ型ゲル型アニオン交換
樹脂）；実施例−１で４−ブロモブトキシメチルスチレ
ンの代わりに２−ブロモエチルスチレン（公知の方法に
従って、ブロモエチルベンゼンを原料として合成し
た。）を用いた以外は、実施例−１と同様に行った。

【００７６】〔比較例−３〕（ブチレン鎖を有する４モル％架橋Ｉ型アニオン交換樹
脂）；実施例−１において、４−ブロモブトキシメチル
スチレンの代わりに４−ブロモブチルスチレンを使用し
た以外は、全く同様に行った。

【００７７】〔比較例−４〕（ブチレン鎖を有する６モル％架橋Ｉ型アニオン交換樹
脂）；実施例−２において、４−ブロモブトキシメチル
スチレンの代わりに４−ブロモブチルスチレンを使用し
た以外は、全く同様に行った。

【００７８】〔比較例−５〕（ヘプチレン鎖を有する４モル％架橋Ｉ型アニオン交換
樹脂）；実施例−１において、４−ブロモブトキシメチ
ルスチレンの代わりに７−ブロモヘプチルスチレンを使
用した以外は、全く同様に行った。

【００７９】〔比較例−６〕３−ブロモプロポキシメチ
ルスチレンを４６．４ｇ、ジビニルベンゼン（工業用）
を１．８３ｇとした以外は実施例−１と同様に反応を行
い、仕込み架橋度４モル％、平均粒子径６１０μｍのア
ニオン交換樹脂を得た。重合収率は８６％であった。

【００８０】

【表９】中性塩分解容量３．３８ｍｅｑ／ｇ中性塩分解容量０．７４ｍｅｑ／ｍｌ水分含有率６０．８％膨潤度４．５７ｍｌ／ｇ

【００８１】〔比較例−７〕３−ブロモプロポキシメチ
ルスチレンを４４．７ｇ、ジビニルベンゼン（工業用）
を２．７４ｇとした以外は実施例−１と同様に反応を行
い、仕込み架橋度６モル％、平均粒子径６５０μｍのア
ニオン交換樹脂を得た。重合収率は８３％であった。

【００８２】

【表１０】中性塩分解容量３．３３ｍｅｑ／ｇ中性塩分解容量０．８８ｍｅｑ／ｍｌ水分含有率５２．６％膨潤度３．８０ｍｌ／ｇ

【００８３】（アニオン交換体の触媒活性評価１）内径
２０ｍｍ、長さ５００ｍｍのジャケット付きカラムに、
実施例−１、２及びダイヤイオン（登録商標）ＳＡ１０
Ａ（２Ｎ−ＮａＯＨで再生し、ＯＨ形としたもの）２０
ｇを充填し、３−ブロモプロパンでカラム内を満たし、
カラム温度を８０℃に設定した。次に、カラム上部よ
り、アセト酢酸メチル及び３−ブロモプロパンをモル比
で１：５の割合で１０部導入した。カラム下部より生成
物を取り出し、３−ブロモプロパンでアニオン交換樹脂
を洗浄し、両溶液を混合した後、５０部の脱塩水を加
え、有機層と水層に分液した。有機層部を濃縮した後、
未反応のアセト酢酸メチル、及び３−ブロモプロパンを
除去して、２，２−ジプロピルアセト酢酸メチルを得
た。該エステルの沸点は、９０℃／５ｍｍＨｇであっ
た。ガスクロマトグラフィー及びＮＭＲより、構造を決
定した。２，２−ジプロピルアセト酢酸メチルの収率を
表−１に示した。

【００８４】

【表１１】

【００８５】（アニオン交換体の触媒活性評価２）３０
０ｍｌの４ツ口フラスコにアクリロニトリル７５ｇ
（１．４０ｍｏｌ）、脱塩水３１．２ｇ（１．６８ｍｏ
ｌ）、アニオン交換樹脂（２Ｎ−ＮａＯＨで再生し、Ｏ
Ｈ形としたもの）実施例−１、実施例−２、及びダイヤ
イオン（登録商標）ＳＡ１０Ａ５ｇを加え、７０℃で３
００ｒｐｍで５時間反応させた。反応溶液を冷却し、水
層及びアクリロニトリル層を分液した後、ガスクロマト
グラフィー成分の分析を行った。その結果、ビスシアノ
エチルエーテルの収率を、表−２に示した。

【００８６】

【表１２】表からわかるように、本発明のアニオン交換体は、高温
でも、塩基性樹脂としての活性を示し、現行の汎用アニ
オン交換体よりも活性が高いことがわかる。

【００８７】（アニオン交換樹脂の耐熱試験）実施例−
１、２、５〜７で製造されたアニオン交換体、及び比較
例１〜７のアニオン交換樹脂を用いた。アニオン交換樹
脂に１０倍量の４％塩化ナトリウム水溶液を通液し対イ
オンをＣｌ形とした後、これらの樹脂５０ｍｌをはかり
とった。これらの樹脂を、５００ｍｌの２Ｎ−水酸化ナ
トリウム水溶液を通液しＯＨ形に再生し、体積を測定し
た。

【００８８】得られた樹脂をガラス製オートクレーブ管
に入れ、ＯＨ形の樹脂の体積の０．８倍量の脱塩水を加
えた。管内の溶存酸素を除去するため、５０℃に加温し
た状態で窒素ガスを１時間通じた。このオートクレーブ
管をオイルバスに浸し、１００℃で３０日間もしくは９
０日間静置した後、樹脂を取り出し、５００ｍｌの２Ｎ
−水酸化ナトリウム水溶液を通液しＯＨ形に再生した。
再生後の樹脂の体積を測定した。更に、５倍量の４％塩
化ナトリウム水溶液を通液し、対イオンをＣｌ形に変換
した。このときの樹脂の体積、及び樹脂の一般性能を測
定し、残存率を計算した。その耐熱試験結果を表−３に
示した。

【００８９】

【表１３】

【００９０】（１）アニオン交換樹脂のイオン交換基
は、全てトリメチルアンモニウム基である。（２）スペーサー：アニオン交換基とベンゼン環を結合
する官能基をいう。（３）残存率：残存率は以下の式で表わされる。残存率（％）＝（耐熱試験後の中性塩分解容量ｍｅｑ／
ｍｌ×試験後のＣｌ形の樹脂体積）÷（耐熱試験前の中
性塩分解容量ｍｅｑ／ｍｌ×試験前のＣｌ形の樹脂体
積）×１００・空欄は未実施表−３より、本発明のアニオン交換体は従来のものと比
べ耐熱性に優れていることがわかる。

【００９１】

【発明の効果】本発明の固体塩基性触媒は、高温でも使
用することができるため、広範囲の温度で反応速度が大
きく向上することができるため、有機合成反応上有利で
あり、有機合成反応を効率的に行うことができる。従っ
て、本発明の工業的価値は顕著である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】架橋性アニオン交換体であって、下記一
般式（Ｉ）【化１】（一般式（Ｉ）中、Ａは炭素数１から４の直鎖状又は分
岐状アルキレン基を表わし、Ｂは炭素数４から８の直鎖
状アルキレン基を表わし、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は同じか又
は異なっていてもよい炭素数１から４のアルキル基、或
いはアルカノール基を示し、Ｘはアンモニウム基に配位
した対イオンを示し、ベンゼン環Ｄは、アルキル基或い
はハロゲン原子で置換されていてもよい。）で表わされ
る構成単位と不飽和炭化水素基含有架橋性単量体から誘
導される構成単位とを含有することを特徴とする固体塩
基性触媒。
【請求項２】一般式（Ｉ）で示される構成単位を５〜
９９．９モル％、不飽和炭化水素基含有架橋性単量体か
ら誘導される構成単位を５０〜０．１モル％及び前記構
成単位とは異なる不飽和炭化水素基含有単量体を０〜５
０モル％含有するアニオン交換体からなることを特徴と
する請求項１に記載の固体塩基性触媒。
【請求項３】一般式（Ｉ）で表わされる構成単位中、
Ａが炭素数１から２のアルキレン基であり、Ｂが炭素数
４から８の直鎖状のアルキレン基であるアニオン交換体
からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体
塩基性触媒。
【請求項４】一般式（Ｉ）で表わされる構成単位中、
Ａがメチレン基であり、Ｂが炭素数４から６の直鎖状の
アルキレン基であるアニオン交換体からなることを特徴
とする請求項１又は２に記載の固体塩基性触媒。
【請求項５】一般式（Ｉ）で表わされる構成単位中、
Ａがメチレン基であり、Ｂがｎ−ブチレン基であるアニ
オン交換体からなることを特徴とする請求項３に記載の
固体塩基性触媒。
【請求項６】一般式（Ｉ）で表わされる構成単位中、
Ａがエチレン基であり、Ｂがｎ−ブチレン基であるアニ
オン交換体からなることを特徴とする請求項３に記載の
固体塩基性触媒。