JP3755158B2 - アニオン交換体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規なアニオン交換体、特に耐熱性に優れた架橋アニオン交換体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アニオン交換体としては、例えば、４級アンモニウム基等、フォスフォニウム基等の窒素、燐化合物をアニオン交換基とする種々のイオン交換基と、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニル／アリルアミン等の構造単位との組み合わせから成る強塩基性アニオン交換体が知られている。これらのうち、トリメチルアミノメチルスチレンを繰り返し単位とするアニオン交換体が、化学的安定性に優れており、非常に安価である等の理由から、広く使用されている。
【０００３】
しかしながら、トリメチルアミノメチルスチレンを構成単位とするスチレン系アニオン交換体は室温より高温の条件下では、トリメチルアミンが脱離しやすい（中性塩分解容量の低下）、及びメチル基が脱離しやすい（弱塩基化の）ため、化学的に安定であるとは言えず、高温で使用する場合、樹脂の寿命が短い、あるいは使用温度の上限に制約がある、トリメチルアミンが溶出するためアミン臭がする、アニオン交換体からの溶出物が多い等、多くの問題点があった。
【０００４】
トリメチルアンモニウム基以外に、ω−ヒドロキシアルキルジメチルアンモニウム基をイオン交換基としたスチレン系アニオン交換樹脂もあるが、更に耐熱性に劣ることが報告されている（第４８回 Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｗａｔｅｒ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ（１９９２）ＩＷＣ−８７−９）。
その他、末端にトリメチルアミノ基を有するトリエチルアミノエチル（メタ）アクリレートを構成単位とするアニオン交換体等も知られているが、やはり耐熱性に劣ることが知られている（ＩＷＣ−８７−９）。
【０００５】
アニオン交換基の耐熱性を向上させる方法として、ベンゼン環とイオン交換基をポリアルキレン鎖で結合した強塩基性アニオン交換体が提案されている（特開平４−３４９９４１号公報）。しかし、ポリアルキレン鎖がエチレン鎖である場合には、ホフマン分解（Ｅ２脱離反応）が起こりやすく耐熱性が劣るという問題があった。脱離しうる水素を除くため、イオン交換基のβ位にジメチル基を導入した１，１−ジメチルエチレン鎖を導入したアニオン交換体も報告されている。しかし、メチル基の立体障害のためトリメチルアンモニウム基の熱的安定性が悪いことが知られている（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，８．１６５９（１９６４））。従って、トリメチルアミンの脱離反応を抑制するためには、少なくともアルキレン鎖は、プロピレン鎖以上でなければならない。しかしながら、このアニオン交換体を製造するためには、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応を使用しアルキレン鎖を導入（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９６．７１０１，（１９７４），Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍ．，２０（１５）２３４９（１９９０））しなければならないため、工業的な製造が困難であり、高価でもある。更に、アルキレン基で構成されているため、得られるアニオン交換体は疎水性樹脂となる。この結果、樹脂の水分含有率や膨潤度が低下し、製造上不利であった。
【０００６】
特開平３−３５０１０号は、官能基として−（ＣＨ2 ）n Ｘ（ＣＨ2 ）m ＮＲ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｙ（ＸはＯ，Ｓ，ＳＯ2 など、Ｒ1 〜Ｒ3 はアルキル基、ｎは０または１、ｍは１〜２０、Ｙは生理学的に許容される対イオン）を有するポリスチレンポリマーがヒト血漿コレステロールレベルの低下に有効であることを開示している。しかし、このポリスチレンポリマーを陰イオン交換樹脂として水処理に用いることに関しては全く記載されていないし、耐熱性に関する記載は全くない。本公開特許の実施例１に記載されている樹脂は、我々の検討に依れば極めて耐熱性が悪い。同様に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（又はプロピル）オキシメチルスチレンとジビニルベンゼンとの球状共重合体から成る弱塩基性アニオン交換体又は、その４級アンモニウム塩、アミンオキサイドをｉｎ ｃｙａｎｉｄｅｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ ｏｎ １−ｂｒｏｍｏｏｃｔａｔｅの触媒として使用した研究が報告されいる（Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，６７７−６７８（１９８０））が、水処理に関しては全く記載されていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は耐熱性が著しく高く、製造が容易であるアニオン交換体を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は上述の問題を解決するためになされたものであり、その要旨は、架橋性アニオン交換体であって、下記一般式（Ｉ）
【０００９】
【化３】
【００１０】
（一般式（Ｉ）中、Ａは炭素数１から４の直鎖状（又は分岐状）アルキレン基を表わし、Ｂは炭素数４から８の直鎖状のアルキレン基を表わし、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は同じか又は異なっていてもよい炭素数１から４のアルキル基、或いはアルカノール基を示し、Ｘはアンモニウム基に配位した対イオンを示し、ベンゼン環Ｄは、アルキル基或いはハロゲン原子で置換されていてもよい。）で表わされる構成単位と不飽和炭化水素基含有架橋性単量体から誘導される構成単位とを含有することを特徴とするアニオン交換体に存する。
本発明方法に使用されるアニオン交換体は好ましくは一般式（II）で示される、Ｐ，Ｑ，Ｒの単位から構成される架橋ポリマーである。
【００１１】
【化４】
【００１２】
式（II）中、ｎは４〜８の整数、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は同じ又は異なっていてもよい炭素数１〜４のアルキル基又はアルカノール基を示し、Ｘはアンモニウム基に配位したイオンを示す。ベンゼン環Ｅ及びＤはアルキル基、ハロゲン原子で置換されていても良い。
【００１３】
【化５】
【００１４】
は第３の重合性単量体残基である。構成単位Ｑは５〜９９．９モル％、架橋剤から誘導される構成単位Ｐは５０〜０．１モル％、第３の重合性単量体から誘導される構成単位Ｒは０〜５０モル％（いずれも架橋ポリマー基準）である。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明におけるアニオン交換体とは、一般式（Ｉ）で表わされる構造単位を含んでいることを特徴とする水不溶性架橋共重合体である。
【００１５】
アルキレン鎖Ｂの炭素数は、イオン交換基の耐熱性を発現するために少なくともブチレン鎖以上が好ましい。しかしながら、アルキレン鎖Ｂの鎖長が長くなった場合には、構成単位（Ｉ）の分子量が大きくなるため、アニオン交換体の単位重量当たりのイオン交換容量が減少し、交換容量の減少につながる。それ故アルキレン鎖Ｂの炭素数は、８以下であることが好ましい。特に好ましくはアルキレン鎖Ｂの炭素数は、６以下である。
【００１６】
アルキレン鎖Ｂとしては、例えば、ｎ−ブチレン、ｎ−ペンチレン、ｎ−ヘキシレン、ｎ−ヘプチレン、ｎ−オクチレン等の直鎖状アルキレン基が挙げられる。就中、ｎ−ブチレン鎖、ペンテン鎖、ヘキセン鎖であることが特に好ましい。
一方、ベンゼン環に結合しているアルキレン鎖Ａは、ベンゼン環の酸化反応を抑制する作用があると考えられる。Ａの炭素数が０（直接結合）であるフェノキシ基の場合、ベンゼン環が酸化されやすく、イオン交換基の脱落につながりやすい。従って、ベンゼン環に結合しているアルキレン鎖Ａの鎖長は、炭素数が１以上である。Ｂと同様、Ａの鎖長が長くなった場合には、単位重量当たりのイオン交換基の減少につながるため、アルキレン鎖Ａの炭素数は４以下であることが好ましい。例えば、メチレン鎖、エチレン鎖、イソプロピレン鎖、ブチレン鎖等の直鎖状アルキレン基、分岐状アルキレン基等が挙げられる（分岐状アルキレン基のアルキル基は、どこに位置していてもよい）。その中で製造上の利点を踏まえ、アルキレン鎖Ａはメチレン鎖であることが特に好ましい。
【００１７】
さらに製造法及び製造コストの点から、アルキレン鎖Ａとアルキレン鎖Ｂの組み合わせは、アルキレン鎖Ａがメチレン鎖であり、アルキレン鎖Ｂがブチレン鎖であることが特に好ましい。
イオン交換基に結合したアルキレン鎖Ｂは耐熱性を向上させるのに寄与し、ベンゼン環に結合したアルキレン鎖Ａはベンゼン環の酸化反応を抑制するのに寄与していると推定される。従って、イオン交換体の耐熱性を発現するために特に重要なのは、イオン交換基に結合したアルキレン鎖Ｂの鎖長である。
【００１８】
イオン交換基を有するアルコキシアルキレン基は、製造上、多くはスチレン残基のｐ位に導入される。たとえこのアルコキシアルキレン基が、ｍ位あるいはｏ位に導入された場合でも、アンモニウム基とベンゼン環の距離が数Å以上であるため、ベンゼン環とポリエチレン鎖により立体的な影響は少ない。従って、イオン交換基を有するアルコキシアルキレン基は、ベンゼン環のどの位置に置換されていてもよい。
【００１９】
本発明におけるアニオン交換体は、種々の製造方法で作ることができる。例えば、▲１▼下記一般式（III −１）（Ａ及びＢは前記（Ｉ）式と同義である。Ｙはイオン交換基に変換し得る官能基を表わす。例えば、塩素、臭素、沃素等のハロゲン原子又はトシル基等が挙げられる。）で表わされる前駆体単量体を合成し、架橋剤及び必要に応じて第３の単量体成分とともに共重合を行った後、アミンと反応させイオン交換基に変換する方法、
【００２０】
【化６】
【００２１】
▲２▼一般式（III −２）で表わされる構造単位を有する単量体を、架橋剤等とともに重合する方法が挙げられる。一般式（III −２）中、Ａ，Ｂ，Ｒ1 〜Ｒ3 ，Ｄ及びＸは、一般式（Ｉ）におけるのと同義である。Ｘは、イオン交換基に配位した対イオンであって、例えば、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、水酸基等が挙げられる。なお、硫酸イオンのように２価のアニオンである場合は、一般式（Ｉ）の繰り返し単位２分子に対して、１つの対イオンが配位する。
【００２２】
一般式（III −１）で表わされる前駆体となる重合性単量体は、下記のとおりメチレン鎖数や置換基Ｘにより種々の合成方法がある。
（１）アルキレン鎖Ａが、メチレン鎖の場合；
塩基性条件下、クロロメチルスチレンと（過剰の）１，ω−アルカンジオールとの（Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎのエーテル合成）反応により、ω−ヒドロキシアルコキシメチルスチレンを生成することができる。ω−ヒドロキシアルコキシアルキルスチレンは、後述する試薬により、ハロゲンに置換することができる。
【００２３】
あるいは、塩基性条件下、ビニルベンジルアルコール（Ｐｏｌｙｍｅｒ，１９７３，１４，３３０−３３２，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．，７，１４３（１９８６））と１，ω−ジハロゲノアルカンとの反応により、ω−ハロゲノアルコキシメチルスチレンを合成することができる。ジハロゲノアルカンとしては、１，４−ジクロロブタン、１，４−ジブロモブタン、１，４−ジヨードブタン、１，５−ジクロロペンタン、１，５−ジブロモペンタン、１，６−ジクロロヘキサン、１，６−ジブロモヘキサン等を挙げることができる。
【００２４】
他のハロゲノアルコキシメチルスチレンの合成法として、公知文献（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，１９７６，４９，２５００）（クロロメチルスチレンを塩化水銀の存在下、テトラヒドロフランと反応させる方法）の合成法も知られている。しかしながら、本反応では非常に低収率である。
一般式（III −１）で表される重合性単量体は、ハロゲノエチルクロロメチルベンゼンを原料として、ビニルベンジルアルコールを合成し、次いで１，ω−ジハロゲノアルカンと反応させることにより、重合性単量体を２段階で製造することができる。出発原料となり得るベンゼン誘導体としては、α−クロロエチルクロロメチルベンゼン、β−クロロエチルクロロメチルベンゼンを挙げることができる。クロロエチルクロロメチルベンゼンは、多くの合成法が報告されている。
【００２５】
これらのベンゼン誘導体は、それぞれｏ、ｍ、ｐの３種類の核異性体が存在するが、いずれの核異性体であってもよい。また、クロロエチル基には２種類の位置異性体が存在するが、α位、β位いずれの位置異性体であってもよい。しかしながら、脱塩酸反応を効率よく（クロロメチル基との反応性の差を顕著に）するためには、β−クロロエチル基であることが好ましい。
【００２６】
（２）アルキレン鎖Ａが、エチレン鎖の場合；
まず、２−ヒドロキシエチルスチレンは以下のように合成される。ハロゲノスチレンのＧｒｉｇｎａｒｄ試薬を調製した後、エチレンオキシドを反応させる方法（工業化学雑誌、６４，９３２（１９６１））、クロロメチルスチレンのＧｒｉｇｎａｒｄ試薬を調製した後、トリオキサン又はパラホルムアルデヒドを反応させる方法、あるいは２−ヒドロキシエチルブロモベンゼンのＧｒｉｇｎａｒｄ試薬を調製し、臭化ビニルを反応させる方法等により、２−ヒドロキシエチルスチレンを合成することができる。得られた２−ヒドロキシエチルスチレンを１，ω−ジハロゲノアルカンと反応させ、ω−ハロゲノアルコキシエチルスチレンを得ることができる。
【００２７】
（３）アルキレン鎖Ａが、トリメチレン鎖、及びテトラメチレン鎖の場合；
まず、ハロゲノスチレンのＧｒｉｇｎａｒｄ試薬を調製した後、オキセタン／テトラヒドロフランを反応させω−ヒドロキシアルキルスチレンを合成し、塩基性条件下１，ω−ジハロゲノアルカンと反応させ、末端にハロゲンを有するω−ハロゲノアルコキシアルキルスチレンを合成できる。あるいはハロゲノスチレンのＧｒｉｇｎａｒｄ試薬に１，ω−ジハロゲノアルカンを反応させ、末端にハロゲンを有するω−ハロゲノアルキルスチレンを合成した後、１，ω−ジヒドロキシアルカンを反応させ、末端に水酸基を有するω−ヒドロキシアルコキシアルキルスチレンを合成することができる。
【００２８】
末端に水酸基を有するω−ヒドロキシアルコキシアルキルスチレンは、更にハロゲン原子を有するハロゲン化試薬により末端の水酸基をハロゲン原子に変換することができる。これらの試薬として塩素化の場合は、塩化チオニル、塩化スルフリル、三塩化リン、五塩化リン、オキシ塩化リン、ホスゲン、トリホスゲンを用いることができる。また、臭素化の場合は、臭素−Ｐｈ3 Ｐとの反応、臭化チオニル、三臭化リンにより、臭素に置換することができる。
末端の水酸基をトシル基に変換する場合にはトルエンスルホン酸を用いることができる。
【００２９】
さらに、一般式（III −２）で表わされる単量体成分は、一般式（III −１）で表わされる単量体をアルキルアミン類でアミノ化して合成することができる。勿論、一般式中（III −１）のベンゼン環Ｄは、アルキル基、或いはハロゲンで置換されていてもよい。具体的にはハロゲン原子を有するω−ハロゲノアルコキシアルキルスチレンをアンモニア、１級ないし３級のアミンを反応させることにより、末端に１級ないし３級のアミンを有するω−（アルキル）アミノアルコキシアルキルスチレン、或いは、末端にアンモニウム基を有するビニルベンジルオキシアルキルトリアルキルアンモニウム塩を得ることができる。この場合、使用されるアミンとしては、アルキル基が炭素数４以下のアミンであることが好ましく、例えば、アンモニア、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミンが挙げられる。その他、ジメチルヒドロキシエチルアミン等のアルカノールアミンを使用することができる。
【００３０】
以上は、一般式（III −１）および（III −２）の重合性単量体を用いる方法であるが、下記重合体を以下のとおり化学修飾することにより一般式（Ｉ）の構造単位を有する本発明のイオン交換体を製造することができる。
公知の技術にしたがって得られたクロルアルキル化ポリスチレンまたはその架橋重合体に１，ω−ジヒドロキシアルカンを塩基性条件下、エーテル化反応させることにより、ω−ヒドロキシアルコキシアルキレン鎖を有する重合体を得る。水酸基をハロゲン原子に変換した後、前述のアミンと反応させイオン交換基に変換する方法がある。
【００３１】
また公知の技術にしたがって得られたヒドロキシアルキル化ポリスチレンまたはその架橋共重合体に１，ω−ジハロゲノアルカンを塩基性条件下、反応させることにより、ハロゲン原子を有するω−ハロゲノアルコキシアルキレン鎖を有する重合体を得、前述のアミンと反応させイオン交換基に変換する方法がある。
これらの方法において、当該イオン交換体に水不溶性を付与するにあたり、スチレンもしくはクロルアルキルスチレン、ヒドロキシアルキルスチレン等のスチレン誘導体を前駆体重合性単量体として重合する時に後述する不飽和炭化水素含有架橋単量体を用いてもよいし、上記核反応工程における中間体を既知の方法で架橋することもできる。例えばフリーデルクラフツ反応によりアルキレン鎖によって架橋することもできる。また、クロルアルキル化ポリスチレンを１，ω−ジヒドロキシアルカンと反応させる際、両水酸基を反応させジエーテル化することにより架橋することもできる。同様にヒドロキシアルキル化ポリスチレンを１，ω−ジハロゲノアルカンと反応させる際、両ハロゲノ基を反応させジエーテル化することにより架橋することもできる。
【００３２】
本発明におけるアニオン交換体における共重合体成分は、不飽和炭化水素含有架橋性単量体、及び必要に応じて用いることができる第３の不飽和炭化水素含有単量体である。
この不飽和炭化水素含有架橋性単量体は、水不溶性架橋共重合体を製造するために必要である。この単量体としては、ジビニルベンゼン、ポリビニルベンゼン、アルキルジビニルベンゼン、ジアルキルジビニルベンゼン、エチレングリコール（ポリ）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレンビス（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、好ましくはジビニルベンゼンである。
【００３３】
また、一般式（III −１）で表される前駆体となる重合性単量体を上記もしくは実施例記載の方法にしたがって合成する際に副生成するエーテル基を有する架橋成分も、上記の不飽和炭化水素含有架橋性単量体に含まれ、精製単離すること無しに用いることができる。これらの成分は、例えばクロルメチルスチレンを用いた場合には、クロルメチルスチレンとその加水分解物であるビニルベンジルアルコールとのエーテル化合物であるビスビニルベンジルエーテルが挙げられる他、原料として用いる１，ω−アルカンジオールもしくは１，ω−ジハロゲノアルカンとのジエーテル化物が挙げられる。例えばクロルメチルスチレンを用いた場合には、１，ω−ビスビニルベンジルオキシアルカンが挙げられる。これら副生するエーテル架橋成分、ジエーテル架橋成分は必要とあれば、一般式（III −１）で表される前駆体となる重合性単量体を合成する際、副生成物として単離することも可能であるが、下記に示す含有率の範囲であれば、単離することなく用いることができる。
【００３４】
不飽和炭化水素含有架橋性単量体は、アニオン交換体における含有率が低い場合には、得られるアニオン交換体は高膨潤性重合体となる。一方、含有率が高い場合には、イオン交換基を有する構成成分（Ｉ）の含有率が低くなるため、イオン交換容量が低下する。従って本発明のアニオン交換体を製造する際の不飽和炭化水素含有架橋性単量体の使用量は、アニオン交換体中における不飽和炭化水素含有架橋性単量体から誘導される構成単位が０．１％〜５０モル％程度、好ましくは０．２％〜２５モル％となるように用いられる。
【００３５】
第３の不飽和炭化水素含有単量体は、本発明におけるアニオン交換体の機能を低減させない範囲において用いることができる。その重合性単量体としては、スチレン、アルキルスチレン、ポリアルキルスチレン、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、アクリロニトリル等が挙げられる。第３の不飽和炭化水素含有単量体の使用量は、アニオン交換体において第３の不飽和炭化水素含有単量体から誘導される構成単位が０％〜５０モル％、好ましくは０％〜２０モル％となるように用いられる。
【００３６】
一般式（Ｉ）の構成単位を誘導しうる重合性単量体の使用量はアニオン交換体において一般式（Ｉ）に示される構成単位が５％〜９９．９モル％、好ましくは１０〜９９モル％となるように用いられる。この場合、イオン交換容量を大きくするためには、一般式（Ｉ）の含有率はできる限り高いことが好ましい。本発明のアニオン交換体の有する重量当たりの交換容量（中性塩交換容量）は、一般式（Ｉ）で表わされる構成要素の分子量によっても異なる。すなわち、アルキレン鎖Ａ、Ｂ及びイオン交換基の置換基Ｒにより異なるが、一般に、通常０．２ｍｅｑ／ｇ〜５ｍｅｑ／ｇの範囲である。（ｍｅｑ／ｇとは乾燥樹脂重量当たりのミリ当量を表わす。）更に好ましくは、１．５ｍｅｑ／ｇ〜４．５ｍｅｑ／ｇの範囲である。体積当たりのイオン交換容量は、膨潤度により異なるが、通常、０．３ｍｅｑ／ｍｌ〜１．５ｍｅｑ／ｍｌ程度である。
【００３７】
本発明のアニオン交換体は、一般式（Ｉ）の構成単位を誘導し得る重合性単量体、架橋性単量体及び要すれば第３の単量体を重合開始剤の存在下、重合することによって製造される。
重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（商品名；Ｖ−６５（和光純薬））２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）・二塩酸塩（商品名；Ｖ−５０和光純薬、水溶性重合開始剤）等のアゾ系重合開始剤等が用いられる。その含有率は、通常、全単量体に対して、０．１％〜５重量％である。重合温度は、重合開始剤の半減期温度、含有率、単量体の種類等により異なるが、通常は、４０℃〜１５０℃、好ましくは５０℃〜１００℃で使用される。重合開始は、１時間〜３０時間、好ましくは、１時間〜１５時間である。
【００３８】
これらの重合反応において、必要に応じて、上記各単量体成分に溶解する溶媒を添加していてもよい。これらの単量体に対して貧溶媒であるトルエン、ヘキサン等非極性有機溶媒を添加し共重合を行った場合には、多孔性構造を有するアニオン交換体が得られる。一方、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の良溶媒を添加した場合には、膨潤性のアニオン交換体が得られる。これら溶媒の種類、添加量等により生成する多孔性交換体の物理構造が異なり、これらの溶媒を制御することにより、目的とする多孔性交換体を得ることができる。その他、例えば、溶媒として、水、メタノール、エタノール、アセトン等の溶媒、又はこれらの溶媒の混合溶液が使用される。その添加量は、全単量体成分に対して、０％〜１００重量％の範囲である。
【００３９】
一般式（III −１）から誘導される重合体におけるＹをアンモニウム基−ＮＲ1 Ｒ2 Ｒ3 に変換する方法は、公知の方法に従って行うことができる。
Ｙが、ハロゲン原子の場合、適切な溶媒の存在下、３級アミンを反応させアンモニウム基に変換することができる。Ｙがトシル基の場合にも同様に、上記反応によりアンモニウム基に変換することができる。
上記のアンモニウム基を導入する際、一般式（III −１）から誘導される重合体を膨潤させるため、溶媒を添加するのが一般的である。用いられる溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール等のアルコール類、トルエン、ヘキサン等の炭化水素類、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等の塩素系炭化水素類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、その他ジメチルホルムアミド、アセトニトリル等の溶媒が単独、又は混合溶液として用いられる。反応温度は、反応様式、感応基の種類、溶媒等により異なるが、通常は、２０℃〜１００℃である。一般式（III −２）で表わされる重合性単量体を、架橋剤とともに重合することによりアニオン交換体を得ることもできる。
【００４０】
上記単量体（III −２）は、一般式（III −１）で表される重合性単量体と同様にして上記架橋性単量体と共重合することができる。この場合、イオン交換共重合体を有する単量体を架橋剤とともに共重合するため、上記のように重合後、アミノ化反応等を行わなくてもよい。
その後、公知の方法によって対イオンを各種のアニオン形に変換し、本発明のアニオン交換体が得られる。
【００４１】
本発明におけるアニオン交換体は公知の方法に準じて、種々の形状に成形することができる。球状のアニオン交換体は、水／油型又は油／水型の懸濁重合により製造される。上記で示した単量体成分を用い重合開始剤の存在下、懸濁重合を行うことが好ましい。本発明におけるアニオン交換体の平均粒子径は１００μｍ〜２ｍｍの範囲である。その後、必要に応じて、懸濁重合後粉砕し粉末状にして使用することができる。また溶液重合により塊状或いは粉末状、その他繊維状、膜状等種々の形状に成形することも可能である。
【００４２】
本発明のアニオン交換体は、種々の用途に供される。特に水の脱塩に好適に用いられる。脱塩方法は、一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する架橋ポリマーからなるアニオン交換体を水または水溶液と接触させることにより行われる。接触の方法は従来の水処理方法が採用される。例えば流動床、撹拌タンク、バッチタンク、並流または向流カラムを用いるバッチ式、半バッチ式、連続式または半連続式方法で行うことができる。
【００４３】
被処理水とアニオン交換体の接触時間は使用するアニオン交換体の交換容量やイオン交換体の量、被処理水中のアニオン性物質の量、接触温度等により広い範囲ら選ばれる。被処理水の温度は、１０℃から１２０℃の広い範囲から選ばれるが、特に本発明法に使用されるアニオン交換体は耐熱性に優れており従来のトリメチルアンモニウムメチルスチレンを構造単位とするアニオン交換体が容易に劣化する６０℃以上の熱水中においても安定に存在し、長時間にわたりイオン交換能力を低下させることなく性能を発揮することができる。
したがって、本発明の方法は６０℃以上の熱水の処理に特に好適である。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
〔製造例−１〕
（４−ブロモブトキシメチルスチレンの合成１）
３００ｍｌの４ツ口フラスコに水酸化ナトリウム２０ｇ（０．５ｍｏｌ）、水２０ｍｌを加え、撹拌し均一溶液とした。溶液温度を室温に戻した後、ビニルベンジルアルコール（ｍ体、及びｐ体の混合物）１３．４２ｇ（０．１ｍｏｌ）、１，４−ジブロモブタン３２．３９ｇ（０．１５ｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロマイド３．２２ｇ（０．０１ｍｏｌ）をトルエン１００ｍｌに溶解し、添加した。この混合溶液を激しく撹拌しながら、４０℃で６時間反応させた。反応後、溶液を分離し、水で充分洗浄した。この有機相に硫酸マグネシウムを加え乾燥した後、トルエンを減圧下で留去して得た溶液をＤＰＰＨ（ジフェニルピクリル−２−ヒドラジル）存在下で真空蒸留（ｂｐ １２５〜１２８℃／１６Ｐａ）して、無色透明溶液を得た。得られた溶液は、下記のＮＭＲ及びＩＲ吸収を有することによって４−ブロモブトキシメチルスチレンの構造を確認した。収量は１５．０ｇ、収率は５６％であった。
【００４５】
1Ｈ−ＮＭＲは日本電子製 ＥＸ−２７０（２７０ＭＨｚ、溶媒は全てＣＤＣｌ3 を用いて測定した。ＴＭＳ基準 δ；ｐｐｍ。尚本化合物は、ｍ体とｐ体の混合物であるため、結合定数は算出できない。）、赤外線吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）は島津製作所製 ＦＴ−ＩＲ ４０００を用いた。（（ ）内、ｂｒ．は線幅が広い Ｓｈ．は鋭い Ｓｔｒ．は大きな吸収 ｍｅｄ．は中程度の吸収であることを示す。）
【００４６】
1Ｈ−ＮＭＲ；７．１５−７．３６（ｍ：芳香族水素）、６．６１−６．７３（ｍ：ビニル基のα位水素）、５．６７−５．７６（ｍ：ビニル基のβ位水素）、５．１７−５．２３（ｍ：ビニル基のβ位水素）、４．４２と４．４１（ｓ：ベンジル位のメチレン鎖）、３．３３−３．４５（ｍ：Ｂｒのα位とδ位のメチレン鎖）、１．８５−１．９６（ｍ：Ｂｒのβ位のメチレン鎖）、１．６４−１．７４（ｍ：Ｂｒのγ位のメチレン鎖）。
【００４７】
ＩＲスペクトル（ＮａＣｌ法）２９５０（ｓｈ．），２８６０（ｓｈ．），１６３０（ｓｈ．），１４４０（ｍｅｄ．），１３６０（ｍｅｄ．），１２５０（ｍｅｄ．），１１１０（ｓｔｒ．），９９０（ｓｔｒ．），９１０（ｓｔｒ．），８３０（ｍｅｄ．），８００（ｍｅｄ．），７２０（ｍｅｄ．）。
【００４８】
〔製造例−２〕
（４−ブロモブトキシメチルスチレンの合成２）
２Ｌの４ツ口フラスコに水酸化ナトリウム１４５ｇ（３．６３ｍｏｌ）、脱塩水１４０ｇを加え、溶液を撹拌し均一溶液とした。溶液を室温にした後、１，４−ブタンジオール６０８．２ｇ（６．７５ｍｏｌ）４ツ口フラスコに入れ、クロロメチルスチレン（以後、ＣＭＳと略記、ｍ体、及びｐ体の混合物）３８７．６ｇ（２．５４ｍｏｌ）をれ滴下ロートで滴下した。この溶液を激しく撹拌しながら、６０℃で６時間反応させた。反応後、有機相を分離し、水で充分洗浄した。得られた有機物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００）で精製した。まず、ｎ−ヘキサン（ｎ−Ｈｅｘ）で展開し、残存しているＣＭＳを除き、更に、副生した１，４−ビスビニルベンジルオキシブタンを除去した。更に、ｎ−Ｈｅｘ：ＴＨＦ＝８５：１５の溶離液で展開し、目的物であるヒドロキシブトキシメチルスチレンを得た。又は、ＤＰＰＨ存在下で真空蒸留（ｂ．ｐ．１５６℃／４０Ｐａ）により無色透明の液体を得た。４−ヒドロキシブトキシメチルスチレンの収量は４１３ｇ、収率は７９％であった。
【００４９】
1Ｈ−ＮＭＲ；７．２０−７．３９（ｍ：芳香族水素）、６．６４−６．７６（ｍ：ビニル基のα位水素）、５．６９−５．７８（ｍ：ビニル基のβ位水素）、５．２０−５．２６（ｍ：ビニル基のβ位水素）、４．４９と４．４８（ｓ：ベンジル位のメチレン水素）、３．６０−３．６３（ｍ：ＯＨ基のα位のメチレン水素）、３．４７−３．５８（ｍ：ＯＨ基のδ位のメチレン水素）、２．５７（Ｓ：ｂｒｏａｄ，ＯＨ基の水素）、１．６６−１．７３（ｍ：ＯＨ基のβ位とγ位のメチレン水素）。
【００５０】
13Ｃ−ＮＭＲ；１３８．６，１３７．９，１３７．８，１７０．０，１３６．８，１３６．６（以上、ベンゼン環４級炭素），１２８．６，１２８．０，１２７．２，１２６．３，１２５．６（以上、ベンゼン環３級炭素），１１４．０，１１３．８（以上、ビニル基β位の炭素），７２．９（ベンジル位の炭素），７２．７（ベンジル位の炭素），７０．４，７０．３（Ｂｒのδ位のメチレン炭素），６２．４（ＯＨ基のα位のメチレン炭素），２９．９，２９．８（ＯＨ基のγ位のメチレン炭素），２６．５，２６．４（ＯＨ基のβ位のメチレン炭素）
【００５１】
ＩＲスペクトル（ＮａＣｌ法）３４００（ｂｒ．），２９５０（ｓｈ．），２８８０（ｓｈ．），１６３０（ｓｈ．），１４８０（ｍｅｄ．），１４５０（ｍｅｄ．），１４１０（ｍｅｄ．），１３６０（ｍｅｄ．），１０９０（ｂｒ．ｓｔｒ．），１０６５（ｂｒ．ｓｔｒ．），９９０（ｍｅｄ．），９１０（ｍｅｄ．），８００（ｍｅｄ．），７１５（ｍｅｄ．）。
【００５２】
得られた４−ヒドロキシブトキシメチルスチレン２６ｇ（０．１２６ｍｏｌ）を３００ｍｌの４ツ口フラスコに入れ、ベンゼン８０ｍｌを加え、トリフェニルホスフィン３８．８ｇ（０．１４８ｍｏｌ）を加え溶解した。ここに臭素２３．９ｇ（０．１５０ｍｏｌ）を加え、８０℃で６時間反応させた。反応後、反応溶液を水にあけ、塩化メチレンで抽出した。この溶液に硫酸マグネシウムを加え乾燥した後、溶媒を減圧下で留去し、混合物をＤＰＰＨ存在下で真空蒸留（ｂ．ｐ．１３０〜１３５℃／５０Ｐａ）して、無色透明の液体を得た。構造はＮＭＲによって構造を確認した。４−ブロモブトキシメチルスチレンの収率は６７％であった。
【００５３】
〔製造例−３〕
（３−ブロモプロポキシメチルスチレンの合成）
１０００ｍｌの４ツ口フラスコに水酸化ナトリウム８０ｇ（２．０ｍｏｌ）、１，３−プロパンジオール５００ｇ（６．５ｍｏｌ）、ハイドロキノン１．５ｇを仕込み８０℃にて２時間反応させた。続いてクロルメチルスチレン（ｍ体、及びｐ体の混合物）２５０ｇ（１．５ｍｏｌ）を３０分で滴下し添加した。この混合溶液をさらに反応させた後、水浴で室温に冷却し食塩水（２０ｗｔ％）３００ｍｌに投入した。有機相を分離し、水相をトルエンにて抽出した。有機相とトルエンを合わせ、硫酸マグネシウムを加え乾燥した後、トルエンを減圧下で留去して得た溶液をＤＰＰＨ（ジフェニルピクリル−２−ヒドラジル）存在下で真空蒸留（ｂｐ １０１〜３℃／５６Ｐａ）して目的の３−ヒドロキシプロポキシメチルスチレンを得た。収率は６０％であった。
【００５４】
得られた３−ヒドロキシプロポキシメチルスチレン１９２ｇ（１．０ｍｏｌ）と脱水精製したピリジン５５ｍｌを３００ｍｌ四口フラスコに仕込み、ドライアイス−エタノールで−１０℃に保ちながら三臭化リン１０８ｇ（０．４ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、室温で１５ｈ撹拌した。反応混合物を食塩水（２０ｗｔ％）２５０ｍｌに投入し、トルエンにて抽出した。有機相を水−８％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムを加え乾燥した後、トルエンを減圧下で留去して得た溶液をＤＰＰＨ存在下で真空蒸留（ｂｐ ９０〜９１℃／４５Ｐａ）して目的の３−ブロモプロポキシメチルスチレンを得た。収率３５％であった。得られた溶液は、 1Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲスペクトルにて確認を行った。
【００５５】
1Ｈ−ＮＭＲ；７．１８−７．４０（ｍ：芳香族水素）、６．６４−６．７６（ｍ：ビニル基のα位水素）、５．７０−５．７９（ｍ：ビニル基のβ位水素）、５．２０−５．２８（ｍ：ビニル基のβ位水素）、４．５０と４．４９（ｓ：ベンジル位のメチレン水素）、３．４８−３．６２（ｍ：エーテル酸素の隣接するメチレン水素および末端Ｂｒの隣接するα位メチレン水素）、２．０６−２．１６（ｍ：Ｂｒのβ位のメチレン水素）。
【００５６】
ＩＲスペクトル（ＮａＣｌ法）２９５０（ｓｈ．），２８５０（ｓｈ．），１４４０（ｗｅｋ．），１３６０（ｍｅｄ．），１２５０（ｍｅｄ．），１１１０（ｓｔｒ．），９９０（ｍｅｄ．），９１０（ｓｔｒ．），８００（ｓｈ．），７２０（ｍｅｄ．）。
【００５７】
〔製造例−４〕
（５−ブロモペントキシメチルスチレンの合成）
１Ｌの４ツ口フラスコに、氷冷下、水酸化ナトリウム５７ｇ（１．４２５ｍｏｌ）、脱塩水５７ｍｌを加え、１，５−ジブロモペンタン９８．３３ｇ（０．４２８ｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロマイド９．１９ｇ（０．０２８５ｍｏｌ）をトルエン２８５ｍｌの溶液を加えた。溶液を５０℃に設定し、ビニルベンジルアルコール（ｍ体、ｐ体の混合物）３８．２５ｇ（０．２８５ｍｏｌ）、ＤＰＰＨ３０ｍｇのトルエン溶液７０ｍｌを１時間かけて、滴下した。滴下中に原料の大部分が消失した。この混合物を激しく撹拌しながら、６０℃で８時間反応させた。反応後、有機相を分離し、水で充分洗浄した。この有機相に硫酸マグネシウムを加え乾燥した後、トルエンを減圧下で留去して得た混合物をＤＰＰＨ存在下で真空蒸留（ｂ．ｐ．１０７−１０８℃／４０Ｐａ）して、無色透明の液体を得た。得られた溶液は、ＮＭＲによって構造を確認した。５−ブロモペントキシメチルスチレンの収量は４０．８ｇ、収率は５１％であった。
【００５８】
1Ｈ−ＮＭＲ；７．３６−７．４０（ｍ：芳香族水素）、７．２２−７．３１（ｍ：芳香族水素）、６．６５−６．７６（ｍ：ビニル基のα位水素）、５．７０−５．７８（ｍ：ビニル基のβ位水素）、５．２０−５．２６（ｍ：ビニル基のβ位水素）、４．４８と４．４７（ｓ：ベンジル位のメチレン水素）、３．４４−３．４８（ｍ：Ｂｒのα位とε位のメチレン水素）、３．３６−３．４１（ｍ：酸素のα位のメチレン水素）、１．８０−１．９１（ｍ：酸素のβ位のメチレン水素）、１．５９−１．６８（ｍ：Ｂｒのβ位のメチレン水素）、１．４７−１．５４（ｍ：Ｂｒのγ位のメチレン水素）。
【００５９】
ＩＲスペクトル（ＮａＣｌ法）２９４０（ｓｈ．），２８６０（ｓｈ．），１６３０（ｓｈ．），１４５５（ｍｅｄ．），１３６０（ｓｔｒ．），１２４５（ｍｅｄ．），１１０５（ｓｔｒ．），９９０（ｍｅｄ．），９１０（ｓｔｒ．），８３０（ｍｅｄ．），８００（ｍｅｄ．），７１５（ｍｅｄ．），６４５（ｍｅｄ．），５６０（ｍｅｄ．）。
【００６０】
〔製造例−５〕
（６−ブロモヘキソキシメチルスチレンの合成）
冷却管、等圧滴下ロートを備えた１Ｌの４ツ口フラスコに、氷冷下水酸化ナトリウム１００ｇ（２．５ｍｏｌ）、脱塩水１００ｍｌを加え、均一溶液とした。溶液温度を室温に戻し、１，６−ジブロモヘキサン３３１ｇ（１．３６ｍｏｌ）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド１６．２ｇ（５０．２ｍｏｌ）のトルエン５００ｍｌ溶液を加えた。溶液を５０℃に設定し、ビニルベンジルアルコール（ｍ体、及びｐ体の混合物）４９．７ｇ（３６６ｍｍｏｌ）、ＤＰＰＨ５０ｍｇのＴＨＦ溶液１００ｍｌを９０分かけ滴下した。懸濁状態になるように激しく撹拌しながら、５５℃で５時間反応させた。反応後、有機相を分離し水で充分洗浄した。トルエンを減圧下で留去して得た混合物をＤＰＰＨ存在下で真空蒸留（ｂ．ｐ．８８〜９２℃／２００Ｐａ）で、１，６−ジブロモヘキサンを除去した。その後、シリカゲルカラム（ワコーゲルＣ−２００）クロマトグラフィーを用いて精製した。６−ブロモヘキソキシメチルスチレンは、淡黄色透明の粘稠な溶液であった。 1Ｈ−ＮＭＲによって構造を確認した。６−ブロモヘキソキシメチルスチレンの収率は７０％であった。
【００６１】
1Ｈ−ＮＭＲ；７．２０−７．４１（ｍ：芳香族水素）、６．６４−６．７６（ｍ：ビニル基のα位水素）、５．７０−５．７９（ｍ：ビニル基のβ位水素）、５．２０−５．２７（ｍ：ビニル基のβ位水素）、４．４８と４．４７（ｓ：ベンジル位のメチレン水素）、３．４１−３．４７（ｍ：エーテル酸素の隣接するメチレン水素）、３．３４−３．４１（ｍ：末端Ｂｒの隣接するメチレン水素）、１．８２−１．９２（ｂｒ．ｍ：Ｂｒのε位のメチレン水素）、１．５７−１．６５（ｂｒ．ｍ：Ｂｒのβ位のメチレン水素）、１．３６−１．４７（ｂｒ．ｍ：Ｂｒのγ位とδ位のメチレン水素）。
【００６２】
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ法）；２９５０（ｓｈ．），２８５０（ｓｈ．），１４４０（ｗｅｋ），１３６０（ｍｅｄ．），１２５０（ｍｅｄ．），１１１０（ｓｔｒ．），９９０（ｍｅｄ．），９１０（ｓｔｒ．），８００（ｓｈ．），７２０（ｍｅｄ．）。
【００６３】
〔実施例−１〕
窒素ガス導入管、冷却管を備えた５００ｍｌの４ツ口フラスコに脱塩水２００ｍｌ、２％ポリビニルアルコール水溶液５０ｍｌを加え、窒素を導入し、溶存酸素を除去した。一方、４−ブロモブトキシメチルスチレン４６．４ｇ、ジビニルベンゼン１．７２ｇ（工業用；純度５６％）、及びＡＩＢＮ０．４ｇを溶解したモノマー相を調製し、水相と同様、溶存酸素を除去した。モノマー溶液をフラスコに入れ、１５０ｒｐｍで撹拌し、モノマーの液滴を形成した。室温で３０分撹拌後、７０℃に昇温し、７０℃で１８時間撹拌した。重合後、ポリマーを取り出し、樹脂を水洗後、メタノールで３回洗浄した。重合収率は９３％で、仕込み架橋度４モル％の淡黄色透明球状の樹脂を得た。
【００６４】
冷却管を備えた５００ｍｌの４ツ口フラスコに、上記樹脂を入れ、１，４−ジオキサン５００ｍｌを加え、室温で撹拌した。この溶液に３０％トリメチルアミン水溶液２００ｍｌを加え、５０℃で１０時間反応を行ってトリメチルアンモニウム基を導入した。反応後、ポリマーを取り出し、充分水洗した。このアニオン交換樹脂の対イオンを臭化物イオンから塩化物イオン（Ｃｌ形）に変換するため、樹脂量に対して１０倍量の４重量％塩化ナトリウム水溶液を通液した。Ｃｌ形の樹脂の下記性能を測定した。なお平均粒子径は７５０μｍであった。
【００６５】
【表１】
中性塩分解容量 ３．４２ ｍｅｑ／ｇ
中性塩分解容量 ０．８３２ｍｅｑ／ｍｌ
水分含有率 ５７．０ ％
膨潤度 ４．１１ ｍｌ／ｇ
【００６６】
実施例−１で得られたアニオン交換樹脂のＩＲスペクトルは下記の通りであった。
（ＫＢｒ法）（対イオンＸは、Ｃｌ形である）３４５０（ｂｒ．），２９５０（ｓｈ．），２８７０（ｓｈ．），１６４０（ｂｒ．），１４８０（ｓｔｒ．），１３６０（ｍｅｄ．），１１１０（ｓｔｒ．），９７０（ｍｅｄ．），９１０（ｍｅｄ．），８００（ｍｅｄ．）。
（ＫＢｒ法）（対イオンＸは、ＯＨ形である）３４００（ｂｒ．），２９５０（ｓｈ．），２８７０（ｓｈ．），１６５０（ｂｒ．），１４８０（ｓｔｒ．），１４５０（ｓｔｒ．），１３７０（ｍｅｄ．），１０９０（ｓｔｒ．），９７０（ｍｅｄ．），９１０（ｍｅｄ．），７９０（ｍｅｄ．）。
【００６７】
〔実施例−２〕
４−ブロモブトキシメチルスチレンを４４．７ｇ、ジビニルベンゼン（工業用）を２．６０ｇとした以外は実施例−１と同様に反応を行い、仕込み架橋度６モル％、平均粒子径７３０μｍのアニオン交換樹脂を得た。重合収率は９１％であった。
【００６８】
【表２】
中性塩分解容量 ３．２１ ｍｅｑ／ｇ
中性塩分解容量 ０．９１９ｍｅｑ／ｍｌ
水分含有率 ５１．０ ％
膨潤度 ３．４９ ｍｌ／ｇ
【００６９】
〔実施例−３〕
４−ブロモブトキシメチルスチレンを４２．９ｇ、ジビニルベンゼン（工業用）を３．４６ｇとした以外は実施例−１と同様に反応を行い、仕込み架橋度８モル％、平均粒子径７５０μｍのアニオン交換樹脂を得た。重合収率は９３％であった。
【００７０】
【表３】
中性塩分解容量 ３．３２ ｍｅｑ／ｇ
中性塩分解容量 １．０２ ｍｅｑ／ｍｌ
水分含有率 ４４．５ ％
膨潤度 ３．２５ ｍｌ／ｇ
【００７１】
〔実施例−４〕
クロロメチルスチレン−ジビニルベンゼン共重合体は、文献（Ｐｏｌｙｍｅｒ，１４，Ｊｕｌｙ １９７３ ３３０−３３２）に従って、ジビニルベンゼンの含有率が４モル％となるように調製されたモノマー溶液を用いて重合し製造した。更に、上記文献に従って、そのクロロメチル基を酢酸エステル誘導体とした後、水酸化ナトリウム溶液で加水分解しビニルベンジルアルコール−ジビニルベンゼン共重合体とした。
【００７２】
１リットルの４ツ口フラスコに、上記共重合体５０ｇ、１，４−ジオキサン５００ｍｌ、１，４−ジブロモブタン２００ｇ（０．９２６ｍｏｌ）を加え、５０℃で３０分撹拌し、ポリマーを膨潤させた。この中へ、ナトリウムメトキシド３１ｇ（０．５７４ｍｏｌ）を加え、７０℃で１０時間反応した。反応後、ポリマーを取り出し、メタノールで充分洗浄した後、ポリマーを水洗した。
【００７３】
５００ｍｌの４ツ口フラスコに、上記樹脂、メタノール５００ｍｌを加え室温で撹拌した。この溶液に３０％のトリメチルアミン水溶液２００ｍｌを加え、５０℃で１０時間アミノ化反応を行った。反応後、ポリマーを取り出し充分水洗した。対イオンをＣｌ形に変換するため、樹脂量に対して１０倍量の４％塩化ナトリウム水溶液を通液した。得られた樹脂の平均粒子径は５６０μｍであった。
【００７４】
【表４】
中性塩分解容量 ２．３２ ｍｅｑ／ｇ
中性塩分解容量 ０．７１ ｍｅｑ／ｍｌ
水分含有率 ４４．５ ％
膨潤度 ３．２５ ｍｌ／ｇ
【００７５】
〔実施例−５〕
５−ブロモペントキシメチルスチレンを４６．４ｇ、ジビニルベンゼン（工業用）を１．６４ｇとした以外は実施例−１と同様に反応を行い、仕込み架橋度４モル％、平均粒子径７００μｍのアニオン交換樹脂を得た。重合収率は９０％であった。
【００７６】
【表５】
中性塩分解容量 ２．６１ ｍｅｑ／ｇ
中性塩分解容量 ０．７４ ｍｅｑ／ｍｌ
水分含有率 ５１．５ ％
膨潤度 ３．５４ ｍｌ／ｇ
【００７７】
〔実施例−６〕
５−ブロモペントキシメチルスチレンを４４．７ｇ、ジビニルベンゼン（工業用）を２．４７ｇとした以外は実施例−１と同様に反応を行い、仕込み架橋度６モル％、平均粒子径７２０μｍのアニオン交換樹脂を得た。重合収率は９１％であった。
【００７８】
【表６】
中性塩分解容量 ３．００ ｍｅｑ／ｇ
中性塩分解容量 ０．９３ ｍｅｑ／ｍｌ
水分含有率 ５１．７ ％
膨潤度 ３．２５ ｍｌ／ｇ
【００７９】
〔実施例−７〕
６−ブロモヘキソキシメチルスチレンを４６．４ｇ、ジビニルベンゼン（工業用）を１．５６ｇとした以外は実施例−１と同様に反応を行い、仕込み架橋度４モル％、平均粒子径６８０μｍのアニオン交換樹脂を得た。重合収率は８９％であった。
【００８０】
【表７】
中性塩分解容量 ３．００ ｍｅｑ／ｇ
中性塩分解容量 ０．８７ ｍｅｑ／ｍｌ
水分含有率 ５７．５ ％
膨潤度 ３．４７ ｍｌ／ｇ
【００８１】
〔実施例−８〕
ジビニルベンゼンの含有率が３．２モル％となるように調製されたモノマー溶液を用いてクロロメチルスチレン−ジビニルベンゼン共重合体を製造した。得られた共重合体の収率は８３％であった。また、このもののジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に対する膨潤度は、６．９０ｍｌ／ｇ（乾燥共重合体）であった。
【００８２】
３００ｍｌの４ツ口フラスコに、ジメチルホルムアミド２０ｍｌ、１，４−ブタンジオール１７．６４ｇ（０．１９５ｍｏｌ）、純度６０％水素化ナトリウム２．６１ｇ（０．０６５ｍｏｌ）を加え、室温にて１時間撹拌した後、８０ｍｌのジメチルホルムアミドにて膨潤させた上記共重合体１０ｇを添加し、乾燥窒素気流下にて６０℃で２５時間反応させた。反応後、ヒドロキシブトキシ化した共重合体を取り出し、水洗し、アセトンにて充分洗浄した後、再び水洗し、真空乾燥した。
【００８３】
３００ｍｌの４ツ口フラスコ中で、ヒドロキシブトキシ化した共重合体５ｇを室温にてジメチルホルムアミド３０ｍｌで膨潤した後、ピリジン５．７５ｇを加え氷冷した。氷冷下、撹拌しながら塩化チオニル８．７０ｇ（０．０７３ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した後、７０℃にて５時間反応させた。反応後、水酸基をクロル化した共重合体を取り出し、水洗しアセトンにて充分洗浄した後、さらに水洗した。
【００８４】
ステンレス製の密閉容器にクロル化した共重合体５ｇを入れ、さらにトリメチルアミン３０％水溶液２５ｍｌ、メタノール１０ｍｌを加え、加圧下８０℃にて６時間アミノ化反応を行った。反応後、ポリマーを取り出し、充分水洗した。対イオンをＣｌ形に変換するため、ポリマーに対して１０倍量の４％塩化ナトリウム水溶液を通液した。得られた樹脂の性能は以下のとおりである。
【００８５】
【表８】
中性塩分解容量 ２．４６ ｍｅｑ／ｇ
中性塩分解容量 ０．５８ ｍｅｑ／ｍｌ
水分含有率 ６３．３ ％
【００８６】
〔比較例〕
イオン交換基としてトリメチルアミノアルキレン鎖又はトリメチルアミノプロポキシ鎖を有するスチレン系架橋共重合体を製造した。
〔比較例−１〕
（メチレン鎖を有する４モル％架橋Ｉ型ゲル型アニオン交換樹脂）；実施例−１で４−ブロモブトキシメチルスチレンの代わりにクロロメチルスチレンを用いた以外は、実施例−１と同様に行った。
【００８７】
〔比較例−２〕
（エチレン鎖を有する４モル％架橋Ｉ型ゲル型アニオン交換樹脂）；実施例−１で４−ブロモブトキシメチルスチレンの代わりに２−ブロモエチルスチレン（公知の方法に従って、ブロモエチルベンゼンを原料として合成した。）を用いた以外は、実施例−１と同様に行った。
【００８８】
〔比較例−３〕
（ブチレン鎖を有する４モル％架橋Ｉ型アニオン交換樹脂）；実施例−１において、４−ブロモブトキシメチルスチレンの代わりに４−ブロモブチルスチレンを使用した以外は、全く同様に行った。
【００８９】
〔比較例−４〕
（ブチレン鎖を有する６モル％架橋Ｉ型アニオン交換樹脂）；実施例−２において、４−ブロモブトキシメチルスチレンの代わりに４−ブロモブチルスチレンを使用した以外は、全く同様に行った。
【００９０】
〔比較例−５〕
（ヘプチレン鎖を有する４モル％架橋Ｉ型アニオン交換樹脂）；実施例−１において、４−ブロモブトキシメチルスチレンの代わりに７−ブロモヘプチルスチレンを使用した以外は、全く同様に行った。
【００９１】
〔比較例−６〕
３−ブロモプロポキシメチルスチレンを４６．４ｇ、ジビニルベンゼン（工業用）を１．８３ｇとした以外は実施例−１と同様に反応を行い、仕込み架橋度４モル％、平均粒子径６１０μｍのアニオン交換樹脂を得た。重合収率は８６％であった。
【００９２】
【表９】
中性塩分解容量 ３．３８ ｍｅｑ／ｇ
中性塩分解容量 ０．７４ ｍｅｑ／ｍｌ
水分含有率 ６０．８ ％
膨潤度 ４．５７ ｍｌ／ｇ
【００９３】
〔比較例−７〕
３−ブロモプロポキシメチルスチレンを４４．７ｇ、ジビニルベンゼン（工業用）を２．７４ｇとした以外は実施例−２と同様に反応を行い、仕込み架橋度６モル％、平均粒子径６５０μｍのアニオン交換樹脂を得た。重合収率は８３％であった。
【００９４】
【表１０】
中性塩分解容量 ３．３３ ｍｅｑ／ｇ
中性塩分解容量 ０．８８ ｍｅｑ／ｍｌ
水分含有率 ５２．６ ％
膨潤度 ３．８０ ｍｌ／ｇ
【００９５】
〔試験例−１〕
（アニオン交換樹脂の耐熱試験）
実施例−１、２、５〜７で製造されたアニオン交換体、及び比較例１〜７のアニオン交換樹脂を用いた。
アニオン交換樹脂に１０倍量の４％塩化ナトリウム水溶液を通液し対イオンをＣｌ形とした。これらの樹脂５０ｍｌをはかりとり、５００ｍｌの２Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を通液しＯＨ形に再生し、体積を測定した。
【００９６】
得られた樹脂をガラス製オートクレーブ管に入れ、ＯＨ形の樹脂の体積の０．８倍量の脱塩水を加えた。管内の溶存酸素を除去するため、５０℃に加温した状態で窒素ガスを１時間通じた。
このオートクレーブ管をオイルバスに浸し、１００℃で３０日間もしくは９０日間静置した後、樹脂を取り出し、５００ｍｌの２Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を通液しＯＨ形に再生した。再生後の樹脂の体積を測定した。更に、５倍量の４％塩化ナトリウム水溶液を通液し、対イオンをＣｌ形に変換した。このときの樹脂の体積、及び樹脂の中性塩分解容量を測定し、イオン交換基の残存率を計算した。
その耐熱試験結果を表−１に示した。
【００９７】
【表１１】
【００９８】
（１）アニオン交換樹脂のイオン交換基は、全てトリメチルアンモニウム基である。
（２）スペーサー：アニオン交換基とベンゼン環を結合する官能基をいう。
（３）残存率：残存率は以下の式で表わされる。
残存率（％）＝（耐熱試験後の中性塩分解容量ｍｅｑ／ｍｌ×試験後のＣｌ形の樹脂体積）÷（耐熱試験前の中性塩分解容量ｍｅｑ／ｍｌ×試験前のＣｌ形の樹脂体積）×１００
表−１より、本発明のアニオン交換体は耐熱性に優れていることがわかる。
【００９９】
同様に１２０℃、１４０℃に於ける耐熱性を試験した。結果を夫々表−２、表−３に示した。
【０１００】
【表１２】
【０１０１】
【表１３】
【０１０２】
すなわち、本発明のアニオン交換体はいずれも現在Ｉ型ゲル型樹脂として最も汎用されている比較例１の樹脂に比し、卓越した耐熱性を有する。また、スペーサーとしてアルキレン基を有する比較例１−５の樹脂に比較しても、架橋度及びスペーサーの炭素数を考慮すると本発明樹脂の耐熱性が優れていることは明らかである。
更に、本発明樹脂は、類似構造のスペーサーを有する比較例６、７の樹脂に比し、はるかに優れた耐熱性を有する。
【０１０３】
〔試験例２〕
（脱塩試験）
実施例２で製造した架橋アニオン交換体を用いて試験を行った。
実施例２のアニオン交換体に１０倍量の４％塩化ナトリウム水溶液を通液し対イオンをＣｌ形とした後、４５０ｍｌをはかりとった。これを、内径３０ｍｍ長さ１０００ｍｍの円筒形カラムに充填し、１３５０ｍｌの１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を通液した。この後、脱塩水を２７００ｍｌを５０分かけて通水し、下記組成の水溶液を再生形カチオン交換樹脂１０００ｍｌに接触させた後通液して、カラム出口で電気伝導度を測定した。
【０１０４】
【発明の効果】
本発明のアニオン交換体は、耐熱性に著しく優れており、広範囲の温度で使用することができる。本発明のアニオン交換体は、アニオン交換樹脂、アニオン交換繊維、アニオン交換膜として種々の用途に更に加湿器用アニオン交換体、製薬、化粧水製造用、アニオン交換体ガスの吸着剤、低アミン臭アニオン交換体、脱塩用樹脂等として使用することができる。
【産業上の利用分野】
本発明は、新規なアニオン交換体、特に耐熱性に優れた架橋アニオン交換体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アニオン交換体としては、例えば、４級アンモニウム基等、フォスフォニウム基等の窒素、燐化合物をアニオン交換基とする種々のイオン交換基と、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニル／アリルアミン等の構造単位との組み合わせから成る強塩基性アニオン交換体が知られている。これらのうち、トリメチルアミノメチルスチレンを繰り返し単位とするアニオン交換体が、化学的安定性に優れており、非常に安価である等の理由から、広く使用されている。
【０００３】
しかしながら、トリメチルアミノメチルスチレンを構成単位とするスチレン系アニオン交換体は室温より高温の条件下では、トリメチルアミンが脱離しやすい（中性塩分解容量の低下）、及びメチル基が脱離しやすい（弱塩基化の）ため、化学的に安定であるとは言えず、高温で使用する場合、樹脂の寿命が短い、あるいは使用温度の上限に制約がある、トリメチルアミンが溶出するためアミン臭がする、アニオン交換体からの溶出物が多い等、多くの問題点があった。
【０００４】
トリメチルアンモニウム基以外に、ω−ヒドロキシアルキルジメチルアンモニウム基をイオン交換基としたスチレン系アニオン交換樹脂もあるが、更に耐熱性に劣ることが報告されている（第４８回 Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｗａｔｅｒ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ（１９９２）ＩＷＣ−８７−９）。
その他、末端にトリメチルアミノ基を有するトリエチルアミノエチル（メタ）アクリレートを構成単位とするアニオン交換体等も知られているが、やはり耐熱性に劣ることが知られている（ＩＷＣ−８７−９）。
【０００５】
アニオン交換基の耐熱性を向上させる方法として、ベンゼン環とイオン交換基をポリアルキレン鎖で結合した強塩基性アニオン交換体が提案されている（特開平４−３４９９４１号公報）。しかし、ポリアルキレン鎖がエチレン鎖である場合には、ホフマン分解（Ｅ２脱離反応）が起こりやすく耐熱性が劣るという問題があった。脱離しうる水素を除くため、イオン交換基のβ位にジメチル基を導入した１，１−ジメチルエチレン鎖を導入したアニオン交換体も報告されている。しかし、メチル基の立体障害のためトリメチルアンモニウム基の熱的安定性が悪いことが知られている（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，８．１６５９（１９６４））。従って、トリメチルアミンの脱離反応を抑制するためには、少なくともアルキレン鎖は、プロピレン鎖以上でなければならない。しかしながら、このアニオン交換体を製造するためには、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応を使用しアルキレン鎖を導入（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９６．７１０１，（１９７４），Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍ．，２０（１５）２３４９（１９９０））しなければならないため、工業的な製造が困難であり、高価でもある。更に、アルキレン基で構成されているため、得られるアニオン交換体は疎水性樹脂となる。この結果、樹脂の水分含有率や膨潤度が低下し、製造上不利であった。
【０００６】
特開平３−３５０１０号は、官能基として−（ＣＨ2 ）n Ｘ（ＣＨ2 ）m ＮＲ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｙ（ＸはＯ，Ｓ，ＳＯ2 など、Ｒ1 〜Ｒ3 はアルキル基、ｎは０または１、ｍは１〜２０、Ｙは生理学的に許容される対イオン）を有するポリスチレンポリマーがヒト血漿コレステロールレベルの低下に有効であることを開示している。しかし、このポリスチレンポリマーを陰イオン交換樹脂として水処理に用いることに関しては全く記載されていないし、耐熱性に関する記載は全くない。本公開特許の実施例１に記載されている樹脂は、我々の検討に依れば極めて耐熱性が悪い。同様に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（又はプロピル）オキシメチルスチレンとジビニルベンゼンとの球状共重合体から成る弱塩基性アニオン交換体又は、その４級アンモニウム塩、アミンオキサイドをｉｎ ｃｙａｎｉｄｅｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ ｏｎ １−ｂｒｏｍｏｏｃｔａｔｅの触媒として使用した研究が報告されいる（Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，６７７−６７８（１９８０））が、水処理に関しては全く記載されていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は耐熱性が著しく高く、製造が容易であるアニオン交換体を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は上述の問題を解決するためになされたものであり、その要旨は、架橋性アニオン交換体であって、下記一般式（Ｉ）
【０００９】
【化３】
（一般式（Ｉ）中、Ａは炭素数１から４の直鎖状（又は分岐状）アルキレン基を表わし、Ｂは炭素数４から８の直鎖状のアルキレン基を表わし、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は同じか又は異なっていてもよい炭素数１から４のアルキル基、或いはアルカノール基を示し、Ｘはアンモニウム基に配位した対イオンを示し、ベンゼン環Ｄは、アルキル基或いはハロゲン原子で置換されていてもよい。）で表わされる構成単位と不飽和炭化水素基含有架橋性単量体から誘導される構成単位とを含有することを特徴とするアニオン交換体に存する。
本発明方法に使用されるアニオン交換体は好ましくは一般式（II）で示される、Ｐ，Ｑ，Ｒの単位から構成される架橋ポリマーである。
【００１１】
【化４】
式（II）中、ｎは４〜８の整数、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は同じ又は異なっていてもよい炭素数１〜４のアルキル基又はアルカノール基を示し、Ｘはアンモニウム基に配位したイオンを示す。ベンゼン環Ｅ及びＤはアルキル基、ハロゲン原子で置換されていても良い。
【００１３】
【化５】
は第３の重合性単量体残基である。構成単位Ｑは５〜９９．９モル％、架橋剤から誘導される構成単位Ｐは５０〜０．１モル％、第３の重合性単量体から誘導される構成単位Ｒは０〜５０モル％（いずれも架橋ポリマー基準）である。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明におけるアニオン交換体とは、一般式（Ｉ）で表わされる構造単位を含んでいることを特徴とする水不溶性架橋共重合体である。
【００１５】
アルキレン鎖Ｂの炭素数は、イオン交換基の耐熱性を発現するために少なくともブチレン鎖以上が好ましい。しかしながら、アルキレン鎖Ｂの鎖長が長くなった場合には、構成単位（Ｉ）の分子量が大きくなるため、アニオン交換体の単位重量当たりのイオン交換容量が減少し、交換容量の減少につながる。それ故アルキレン鎖Ｂの炭素数は、８以下であることが好ましい。特に好ましくはアルキレン鎖Ｂの炭素数は、６以下である。
【００１６】
アルキレン鎖Ｂとしては、例えば、ｎ−ブチレン、ｎ−ペンチレン、ｎ−ヘキシレン、ｎ−ヘプチレン、ｎ−オクチレン等の直鎖状アルキレン基が挙げられる。就中、ｎ−ブチレン鎖、ペンテン鎖、ヘキセン鎖であることが特に好ましい。
一方、ベンゼン環に結合しているアルキレン鎖Ａは、ベンゼン環の酸化反応を抑制する作用があると考えられる。Ａの炭素数が０（直接結合）であるフェノキシ基の場合、ベンゼン環が酸化されやすく、イオン交換基の脱落につながりやすい。従って、ベンゼン環に結合しているアルキレン鎖Ａの鎖長は、炭素数が１以上である。Ｂと同様、Ａの鎖長が長くなった場合には、単位重量当たりのイオン交換基の減少につながるため、アルキレン鎖Ａの炭素数は４以下であることが好ましい。例えば、メチレン鎖、エチレン鎖、イソプロピレン鎖、ブチレン鎖等の直鎖状アルキレン基、分岐状アルキレン基等が挙げられる（分岐状アルキレン基のアルキル基は、どこに位置していてもよい）。その中で製造上の利点を踏まえ、アルキレン鎖Ａはメチレン鎖であることが特に好ましい。
【００１７】
さらに製造法及び製造コストの点から、アルキレン鎖Ａとアルキレン鎖Ｂの組み合わせは、アルキレン鎖Ａがメチレン鎖であり、アルキレン鎖Ｂがブチレン鎖であることが特に好ましい。
イオン交換基に結合したアルキレン鎖Ｂは耐熱性を向上させるのに寄与し、ベンゼン環に結合したアルキレン鎖Ａはベンゼン環の酸化反応を抑制するのに寄与していると推定される。従って、イオン交換体の耐熱性を発現するために特に重要なのは、イオン交換基に結合したアルキレン鎖Ｂの鎖長である。
【００１８】
イオン交換基を有するアルコキシアルキレン基は、製造上、多くはスチレン残基のｐ位に導入される。たとえこのアルコキシアルキレン基が、ｍ位あるいはｏ位に導入された場合でも、アンモニウム基とベンゼン環の距離が数Å以上であるため、ベンゼン環とポリエチレン鎖により立体的な影響は少ない。従って、イオン交換基を有するアルコキシアルキレン基は、ベンゼン環のどの位置に置換されていてもよい。
【００１９】
本発明におけるアニオン交換体は、種々の製造方法で作ることができる。例えば、▲１▼下記一般式（III −１）（Ａ及びＢは前記（Ｉ）式と同義である。Ｙはイオン交換基に変換し得る官能基を表わす。例えば、塩素、臭素、沃素等のハロゲン原子又はトシル基等が挙げられる。）で表わされる前駆体単量体を合成し、架橋剤及び必要に応じて第３の単量体成分とともに共重合を行った後、アミンと反応させイオン交換基に変換する方法、
【００２０】
【化６】
▲２▼一般式（III −２）で表わされる構造単位を有する単量体を、架橋剤等とともに重合する方法が挙げられる。一般式（III −２）中、Ａ，Ｂ，Ｒ1 〜Ｒ3 ，Ｄ及びＸは、一般式（Ｉ）におけるのと同義である。Ｘは、イオン交換基に配位した対イオンであって、例えば、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、水酸基等が挙げられる。なお、硫酸イオンのように２価のアニオンである場合は、一般式（Ｉ）の繰り返し単位２分子に対して、１つの対イオンが配位する。
【００２２】
一般式（III −１）で表わされる前駆体となる重合性単量体は、下記のとおりメチレン鎖数や置換基Ｘにより種々の合成方法がある。
（１）アルキレン鎖Ａが、メチレン鎖の場合；
塩基性条件下、クロロメチルスチレンと（過剰の）１，ω−アルカンジオールとの（Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎのエーテル合成）反応により、ω−ヒドロキシアルコキシメチルスチレンを生成することができる。ω−ヒドロキシアルコキシアルキルスチレンは、後述する試薬により、ハロゲンに置換することができる。
【００２３】
あるいは、塩基性条件下、ビニルベンジルアルコール（Ｐｏｌｙｍｅｒ，１９７３，１４，３３０−３３２，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．，７，１４３（１９８６））と１，ω−ジハロゲノアルカンとの反応により、ω−ハロゲノアルコキシメチルスチレンを合成することができる。ジハロゲノアルカンとしては、１，４−ジクロロブタン、１，４−ジブロモブタン、１，４−ジヨードブタン、１，５−ジクロロペンタン、１，５−ジブロモペンタン、１，６−ジクロロヘキサン、１，６−ジブロモヘキサン等を挙げることができる。
【００２４】
他のハロゲノアルコキシメチルスチレンの合成法として、公知文献（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，１９７６，４９，２５００）（クロロメチルスチレンを塩化水銀の存在下、テトラヒドロフランと反応させる方法）の合成法も知られている。しかしながら、本反応では非常に低収率である。
一般式（III −１）で表される重合性単量体は、ハロゲノエチルクロロメチルベンゼンを原料として、ビニルベンジルアルコールを合成し、次いで１，ω−ジハロゲノアルカンと反応させることにより、重合性単量体を２段階で製造することができる。出発原料となり得るベンゼン誘導体としては、α−クロロエチルクロロメチルベンゼン、β−クロロエチルクロロメチルベンゼンを挙げることができる。クロロエチルクロロメチルベンゼンは、多くの合成法が報告されている。
【００２５】
これらのベンゼン誘導体は、それぞれｏ、ｍ、ｐの３種類の核異性体が存在するが、いずれの核異性体であってもよい。また、クロロエチル基には２種類の位置異性体が存在するが、α位、β位いずれの位置異性体であってもよい。しかしながら、脱塩酸反応を効率よく（クロロメチル基との反応性の差を顕著に）するためには、β−クロロエチル基であることが好ましい。
【００２６】
（２）アルキレン鎖Ａが、エチレン鎖の場合；
まず、２−ヒドロキシエチルスチレンは以下のように合成される。ハロゲノスチレンのＧｒｉｇｎａｒｄ試薬を調製した後、エチレンオキシドを反応させる方法（工業化学雑誌、６４，９３２（１９６１））、クロロメチルスチレンのＧｒｉｇｎａｒｄ試薬を調製した後、トリオキサン又はパラホルムアルデヒドを反応させる方法、あるいは２−ヒドロキシエチルブロモベンゼンのＧｒｉｇｎａｒｄ試薬を調製し、臭化ビニルを反応させる方法等により、２−ヒドロキシエチルスチレンを合成することができる。得られた２−ヒドロキシエチルスチレンを１，ω−ジハロゲノアルカンと反応させ、ω−ハロゲノアルコキシエチルスチレンを得ることができる。
【００２７】
（３）アルキレン鎖Ａが、トリメチレン鎖、及びテトラメチレン鎖の場合；
まず、ハロゲノスチレンのＧｒｉｇｎａｒｄ試薬を調製した後、オキセタン／テトラヒドロフランを反応させω−ヒドロキシアルキルスチレンを合成し、塩基性条件下１，ω−ジハロゲノアルカンと反応させ、末端にハロゲンを有するω−ハロゲノアルコキシアルキルスチレンを合成できる。あるいはハロゲノスチレンのＧｒｉｇｎａｒｄ試薬に１，ω−ジハロゲノアルカンを反応させ、末端にハロゲンを有するω−ハロゲノアルキルスチレンを合成した後、１，ω−ジヒドロキシアルカンを反応させ、末端に水酸基を有するω−ヒドロキシアルコキシアルキルスチレンを合成することができる。
【００２８】
末端に水酸基を有するω−ヒドロキシアルコキシアルキルスチレンは、更にハロゲン原子を有するハロゲン化試薬により末端の水酸基をハロゲン原子に変換することができる。これらの試薬として塩素化の場合は、塩化チオニル、塩化スルフリル、三塩化リン、五塩化リン、オキシ塩化リン、ホスゲン、トリホスゲンを用いることができる。また、臭素化の場合は、臭素−Ｐｈ3 Ｐとの反応、臭化チオニル、三臭化リンにより、臭素に置換することができる。
末端の水酸基をトシル基に変換する場合にはトルエンスルホン酸を用いることができる。
【００２９】
さらに、一般式（III −２）で表わされる単量体成分は、一般式（III −１）で表わされる単量体をアルキルアミン類でアミノ化して合成することができる。勿論、一般式中（III −１）のベンゼン環Ｄは、アルキル基、或いはハロゲンで置換されていてもよい。具体的にはハロゲン原子を有するω−ハロゲノアルコキシアルキルスチレンをアンモニア、１級ないし３級のアミンを反応させることにより、末端に１級ないし３級のアミンを有するω−（アルキル）アミノアルコキシアルキルスチレン、或いは、末端にアンモニウム基を有するビニルベンジルオキシアルキルトリアルキルアンモニウム塩を得ることができる。この場合、使用されるアミンとしては、アルキル基が炭素数４以下のアミンであることが好ましく、例えば、アンモニア、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミンが挙げられる。その他、ジメチルヒドロキシエチルアミン等のアルカノールアミンを使用することができる。
【００３０】
以上は、一般式（III −１）および（III −２）の重合性単量体を用いる方法であるが、下記重合体を以下のとおり化学修飾することにより一般式（Ｉ）の構造単位を有する本発明のイオン交換体を製造することができる。
公知の技術にしたがって得られたクロルアルキル化ポリスチレンまたはその架橋重合体に１，ω−ジヒドロキシアルカンを塩基性条件下、エーテル化反応させることにより、ω−ヒドロキシアルコキシアルキレン鎖を有する重合体を得る。水酸基をハロゲン原子に変換した後、前述のアミンと反応させイオン交換基に変換する方法がある。
【００３１】
また公知の技術にしたがって得られたヒドロキシアルキル化ポリスチレンまたはその架橋共重合体に１，ω−ジハロゲノアルカンを塩基性条件下、反応させることにより、ハロゲン原子を有するω−ハロゲノアルコキシアルキレン鎖を有する重合体を得、前述のアミンと反応させイオン交換基に変換する方法がある。
これらの方法において、当該イオン交換体に水不溶性を付与するにあたり、スチレンもしくはクロルアルキルスチレン、ヒドロキシアルキルスチレン等のスチレン誘導体を前駆体重合性単量体として重合する時に後述する不飽和炭化水素含有架橋単量体を用いてもよいし、上記核反応工程における中間体を既知の方法で架橋することもできる。例えばフリーデルクラフツ反応によりアルキレン鎖によって架橋することもできる。また、クロルアルキル化ポリスチレンを１，ω−ジヒドロキシアルカンと反応させる際、両水酸基を反応させジエーテル化することにより架橋することもできる。同様にヒドロキシアルキル化ポリスチレンを１，ω−ジハロゲノアルカンと反応させる際、両ハロゲノ基を反応させジエーテル化することにより架橋することもできる。
【００３２】
本発明におけるアニオン交換体における共重合体成分は、不飽和炭化水素含有架橋性単量体、及び必要に応じて用いることができる第３の不飽和炭化水素含有単量体である。
この不飽和炭化水素含有架橋性単量体は、水不溶性架橋共重合体を製造するために必要である。この単量体としては、ジビニルベンゼン、ポリビニルベンゼン、アルキルジビニルベンゼン、ジアルキルジビニルベンゼン、エチレングリコール（ポリ）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレンビス（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、好ましくはジビニルベンゼンである。
【００３３】
また、一般式（III −１）で表される前駆体となる重合性単量体を上記もしくは実施例記載の方法にしたがって合成する際に副生成するエーテル基を有する架橋成分も、上記の不飽和炭化水素含有架橋性単量体に含まれ、精製単離すること無しに用いることができる。これらの成分は、例えばクロルメチルスチレンを用いた場合には、クロルメチルスチレンとその加水分解物であるビニルベンジルアルコールとのエーテル化合物であるビスビニルベンジルエーテルが挙げられる他、原料として用いる１，ω−アルカンジオールもしくは１，ω−ジハロゲノアルカンとのジエーテル化物が挙げられる。例えばクロルメチルスチレンを用いた場合には、１，ω−ビスビニルベンジルオキシアルカンが挙げられる。これら副生するエーテル架橋成分、ジエーテル架橋成分は必要とあれば、一般式（III −１）で表される前駆体となる重合性単量体を合成する際、副生成物として単離することも可能であるが、下記に示す含有率の範囲であれば、単離することなく用いることができる。
【００３４】
不飽和炭化水素含有架橋性単量体は、アニオン交換体における含有率が低い場合には、得られるアニオン交換体は高膨潤性重合体となる。一方、含有率が高い場合には、イオン交換基を有する構成成分（Ｉ）の含有率が低くなるため、イオン交換容量が低下する。従って本発明のアニオン交換体を製造する際の不飽和炭化水素含有架橋性単量体の使用量は、アニオン交換体中における不飽和炭化水素含有架橋性単量体から誘導される構成単位が０．１％〜５０モル％程度、好ましくは０．２％〜２５モル％となるように用いられる。
【００３５】
第３の不飽和炭化水素含有単量体は、本発明におけるアニオン交換体の機能を低減させない範囲において用いることができる。その重合性単量体としては、スチレン、アルキルスチレン、ポリアルキルスチレン、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、アクリロニトリル等が挙げられる。第３の不飽和炭化水素含有単量体の使用量は、アニオン交換体において第３の不飽和炭化水素含有単量体から誘導される構成単位が０％〜５０モル％、好ましくは０％〜２０モル％となるように用いられる。
【００３６】
一般式（Ｉ）の構成単位を誘導しうる重合性単量体の使用量はアニオン交換体において一般式（Ｉ）に示される構成単位が５％〜９９．９モル％、好ましくは１０〜９９モル％となるように用いられる。この場合、イオン交換容量を大きくするためには、一般式（Ｉ）の含有率はできる限り高いことが好ましい。本発明のアニオン交換体の有する重量当たりの交換容量（中性塩交換容量）は、一般式（Ｉ）で表わされる構成要素の分子量によっても異なる。すなわち、アルキレン鎖Ａ、Ｂ及びイオン交換基の置換基Ｒにより異なるが、一般に、通常０．２ｍｅｑ／ｇ〜５ｍｅｑ／ｇの範囲である。（ｍｅｑ／ｇとは乾燥樹脂重量当たりのミリ当量を表わす。）更に好ましくは、１．５ｍｅｑ／ｇ〜４．５ｍｅｑ／ｇの範囲である。体積当たりのイオン交換容量は、膨潤度により異なるが、通常、０．３ｍｅｑ／ｍｌ〜１．５ｍｅｑ／ｍｌ程度である。
【００３７】
本発明のアニオン交換体は、一般式（Ｉ）の構成単位を誘導し得る重合性単量体、架橋性単量体及び要すれば第３の単量体を重合開始剤の存在下、重合することによって製造される。
重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（商品名；Ｖ−６５（和光純薬））２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）・二塩酸塩（商品名；Ｖ−５０和光純薬、水溶性重合開始剤）等のアゾ系重合開始剤等が用いられる。その含有率は、通常、全単量体に対して、０．１％〜５重量％である。重合温度は、重合開始剤の半減期温度、含有率、単量体の種類等により異なるが、通常は、４０℃〜１５０℃、好ましくは５０℃〜１００℃で使用される。重合開始は、１時間〜３０時間、好ましくは、１時間〜１５時間である。
【００３８】
これらの重合反応において、必要に応じて、上記各単量体成分に溶解する溶媒を添加していてもよい。これらの単量体に対して貧溶媒であるトルエン、ヘキサン等非極性有機溶媒を添加し共重合を行った場合には、多孔性構造を有するアニオン交換体が得られる。一方、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の良溶媒を添加した場合には、膨潤性のアニオン交換体が得られる。これら溶媒の種類、添加量等により生成する多孔性交換体の物理構造が異なり、これらの溶媒を制御することにより、目的とする多孔性交換体を得ることができる。その他、例えば、溶媒として、水、メタノール、エタノール、アセトン等の溶媒、又はこれらの溶媒の混合溶液が使用される。その添加量は、全単量体成分に対して、０％〜１００重量％の範囲である。
【００３９】
一般式（III −１）から誘導される重合体におけるＹをアンモニウム基−ＮＲ1 Ｒ2 Ｒ3 に変換する方法は、公知の方法に従って行うことができる。
Ｙが、ハロゲン原子の場合、適切な溶媒の存在下、３級アミンを反応させアンモニウム基に変換することができる。Ｙがトシル基の場合にも同様に、上記反応によりアンモニウム基に変換することができる。
上記のアンモニウム基を導入する際、一般式（III −１）から誘導される重合体を膨潤させるため、溶媒を添加するのが一般的である。用いられる溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール等のアルコール類、トルエン、ヘキサン等の炭化水素類、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等の塩素系炭化水素類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、その他ジメチルホルムアミド、アセトニトリル等の溶媒が単独、又は混合溶液として用いられる。反応温度は、反応様式、感応基の種類、溶媒等により異なるが、通常は、２０℃〜１００℃である。一般式（III −２）で表わされる重合性単量体を、架橋剤とともに重合することによりアニオン交換体を得ることもできる。
【００４０】
上記単量体（III −２）は、一般式（III −１）で表される重合性単量体と同様にして上記架橋性単量体と共重合することができる。この場合、イオン交換共重合体を有する単量体を架橋剤とともに共重合するため、上記のように重合後、アミノ化反応等を行わなくてもよい。
その後、公知の方法によって対イオンを各種のアニオン形に変換し、本発明のアニオン交換体が得られる。
【００４１】
本発明におけるアニオン交換体は公知の方法に準じて、種々の形状に成形することができる。球状のアニオン交換体は、水／油型又は油／水型の懸濁重合により製造される。上記で示した単量体成分を用い重合開始剤の存在下、懸濁重合を行うことが好ましい。本発明におけるアニオン交換体の平均粒子径は１００μｍ〜２ｍｍの範囲である。その後、必要に応じて、懸濁重合後粉砕し粉末状にして使用することができる。また溶液重合により塊状或いは粉末状、その他繊維状、膜状等種々の形状に成形することも可能である。
【００４２】
本発明のアニオン交換体は、種々の用途に供される。特に水の脱塩に好適に用いられる。脱塩方法は、一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する架橋ポリマーからなるアニオン交換体を水または水溶液と接触させることにより行われる。接触の方法は従来の水処理方法が採用される。例えば流動床、撹拌タンク、バッチタンク、並流または向流カラムを用いるバッチ式、半バッチ式、連続式または半連続式方法で行うことができる。
【００４３】
被処理水とアニオン交換体の接触時間は使用するアニオン交換体の交換容量やイオン交換体の量、被処理水中のアニオン性物質の量、接触温度等により広い範囲ら選ばれる。被処理水の温度は、１０℃から１２０℃の広い範囲から選ばれるが、特に本発明法に使用されるアニオン交換体は耐熱性に優れており従来のトリメチルアンモニウムメチルスチレンを構造単位とするアニオン交換体が容易に劣化する６０℃以上の熱水中においても安定に存在し、長時間にわたりイオン交換能力を低下させることなく性能を発揮することができる。
したがって、本発明の方法は６０℃以上の熱水の処理に特に好適である。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
〔製造例−１〕
（４−ブロモブトキシメチルスチレンの合成１）
３００ｍｌの４ツ口フラスコに水酸化ナトリウム２０ｇ（０．５ｍｏｌ）、水２０ｍｌを加え、撹拌し均一溶液とした。溶液温度を室温に戻した後、ビニルベンジルアルコール（ｍ体、及びｐ体の混合物）１３．４２ｇ（０．１ｍｏｌ）、１，４−ジブロモブタン３２．３９ｇ（０．１５ｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロマイド３．２２ｇ（０．０１ｍｏｌ）をトルエン１００ｍｌに溶解し、添加した。この混合溶液を激しく撹拌しながら、４０℃で６時間反応させた。反応後、溶液を分離し、水で充分洗浄した。この有機相に硫酸マグネシウムを加え乾燥した後、トルエンを減圧下で留去して得た溶液をＤＰＰＨ（ジフェニルピクリル−２−ヒドラジル）存在下で真空蒸留（ｂｐ １２５〜１２８℃／１６Ｐａ）して、無色透明溶液を得た。得られた溶液は、下記のＮＭＲ及びＩＲ吸収を有することによって４−ブロモブトキシメチルスチレンの構造を確認した。収量は１５．０ｇ、収率は５６％であった。
【００４５】
1Ｈ−ＮＭＲは日本電子製 ＥＸ−２７０（２７０ＭＨｚ、溶媒は全てＣＤＣｌ3 を用いて測定した。ＴＭＳ基準 δ；ｐｐｍ。尚本化合物は、ｍ体とｐ体の混合物であるため、結合定数は算出できない。）、赤外線吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）は島津製作所製 ＦＴ−ＩＲ ４０００を用いた。（（ ）内、ｂｒ．は線幅が広い Ｓｈ．は鋭い Ｓｔｒ．は大きな吸収 ｍｅｄ．は中程度の吸収であることを示す。）
【００４６】
1Ｈ−ＮＭＲ；７．１５−７．３６（ｍ：芳香族水素）、６．６１−６．７３（ｍ：ビニル基のα位水素）、５．６７−５．７６（ｍ：ビニル基のβ位水素）、５．１７−５．２３（ｍ：ビニル基のβ位水素）、４．４２と４．４１（ｓ：ベンジル位のメチレン鎖）、３．３３−３．４５（ｍ：Ｂｒのα位とδ位のメチレン鎖）、１．８５−１．９６（ｍ：Ｂｒのβ位のメチレン鎖）、１．６４−１．７４（ｍ：Ｂｒのγ位のメチレン鎖）。
【００４７】
ＩＲスペクトル（ＮａＣｌ法）２９５０（ｓｈ．），２８６０（ｓｈ．），１６３０（ｓｈ．），１４４０（ｍｅｄ．），１３６０（ｍｅｄ．），１２５０（ｍｅｄ．），１１１０（ｓｔｒ．），９９０（ｓｔｒ．），９１０（ｓｔｒ．），８３０（ｍｅｄ．），８００（ｍｅｄ．），７２０（ｍｅｄ．）。
【００４８】
〔製造例−２〕
（４−ブロモブトキシメチルスチレンの合成２）
２Ｌの４ツ口フラスコに水酸化ナトリウム１４５ｇ（３．６３ｍｏｌ）、脱塩水１４０ｇを加え、溶液を撹拌し均一溶液とした。溶液を室温にした後、１，４−ブタンジオール６０８．２ｇ（６．７５ｍｏｌ）４ツ口フラスコに入れ、クロロメチルスチレン（以後、ＣＭＳと略記、ｍ体、及びｐ体の混合物）３８７．６ｇ（２．５４ｍｏｌ）をれ滴下ロートで滴下した。この溶液を激しく撹拌しながら、６０℃で６時間反応させた。反応後、有機相を分離し、水で充分洗浄した。得られた有機物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００）で精製した。まず、ｎ−ヘキサン（ｎ−Ｈｅｘ）で展開し、残存しているＣＭＳを除き、更に、副生した１，４−ビスビニルベンジルオキシブタンを除去した。更に、ｎ−Ｈｅｘ：ＴＨＦ＝８５：１５の溶離液で展開し、目的物であるヒドロキシブトキシメチルスチレンを得た。又は、ＤＰＰＨ存在下で真空蒸留（ｂ．ｐ．１５６℃／４０Ｐａ）により無色透明の液体を得た。４−ヒドロキシブトキシメチルスチレンの収量は４１３ｇ、収率は７９％であった。
【００４９】
1Ｈ−ＮＭＲ；７．２０−７．３９（ｍ：芳香族水素）、６．６４−６．７６（ｍ：ビニル基のα位水素）、５．６９−５．７８（ｍ：ビニル基のβ位水素）、５．２０−５．２６（ｍ：ビニル基のβ位水素）、４．４９と４．４８（ｓ：ベンジル位のメチレン水素）、３．６０−３．６３（ｍ：ＯＨ基のα位のメチレン水素）、３．４７−３．５８（ｍ：ＯＨ基のδ位のメチレン水素）、２．５７（Ｓ：ｂｒｏａｄ，ＯＨ基の水素）、１．６６−１．７３（ｍ：ＯＨ基のβ位とγ位のメチレン水素）。
【００５０】
13Ｃ−ＮＭＲ；１３８．６，１３７．９，１３７．８，１７０．０，１３６．８，１３６．６（以上、ベンゼン環４級炭素），１２８．６，１２８．０，１２７．２，１２６．３，１２５．６（以上、ベンゼン環３級炭素），１１４．０，１１３．８（以上、ビニル基β位の炭素），７２．９（ベンジル位の炭素），７２．７（ベンジル位の炭素），７０．４，７０．３（Ｂｒのδ位のメチレン炭素），６２．４（ＯＨ基のα位のメチレン炭素），２９．９，２９．８（ＯＨ基のγ位のメチレン炭素），２６．５，２６．４（ＯＨ基のβ位のメチレン炭素）
【００５１】
ＩＲスペクトル（ＮａＣｌ法）３４００（ｂｒ．），２９５０（ｓｈ．），２８８０（ｓｈ．），１６３０（ｓｈ．），１４８０（ｍｅｄ．），１４５０（ｍｅｄ．），１４１０（ｍｅｄ．），１３６０（ｍｅｄ．），１０９０（ｂｒ．ｓｔｒ．），１０６５（ｂｒ．ｓｔｒ．），９９０（ｍｅｄ．），９１０（ｍｅｄ．），８００（ｍｅｄ．），７１５（ｍｅｄ．）。
【００５２】
得られた４−ヒドロキシブトキシメチルスチレン２６ｇ（０．１２６ｍｏｌ）を３００ｍｌの４ツ口フラスコに入れ、ベンゼン８０ｍｌを加え、トリフェニルホスフィン３８．８ｇ（０．１４８ｍｏｌ）を加え溶解した。ここに臭素２３．９ｇ（０．１５０ｍｏｌ）を加え、８０℃で６時間反応させた。反応後、反応溶液を水にあけ、塩化メチレンで抽出した。この溶液に硫酸マグネシウムを加え乾燥した後、溶媒を減圧下で留去し、混合物をＤＰＰＨ存在下で真空蒸留（ｂ．ｐ．１３０〜１３５℃／５０Ｐａ）して、無色透明の液体を得た。構造はＮＭＲによって構造を確認した。４−ブロモブトキシメチルスチレンの収率は６７％であった。
【００５３】
〔製造例−３〕
（３−ブロモプロポキシメチルスチレンの合成）
１０００ｍｌの４ツ口フラスコに水酸化ナトリウム８０ｇ（２．０ｍｏｌ）、１，３−プロパンジオール５００ｇ（６．５ｍｏｌ）、ハイドロキノン１．５ｇを仕込み８０℃にて２時間反応させた。続いてクロルメチルスチレン（ｍ体、及びｐ体の混合物）２５０ｇ（１．５ｍｏｌ）を３０分で滴下し添加した。この混合溶液をさらに反応させた後、水浴で室温に冷却し食塩水（２０ｗｔ％）３００ｍｌに投入した。有機相を分離し、水相をトルエンにて抽出した。有機相とトルエンを合わせ、硫酸マグネシウムを加え乾燥した後、トルエンを減圧下で留去して得た溶液をＤＰＰＨ（ジフェニルピクリル−２−ヒドラジル）存在下で真空蒸留（ｂｐ １０１〜３℃／５６Ｐａ）して目的の３−ヒドロキシプロポキシメチルスチレンを得た。収率は６０％であった。
【００５４】
得られた３−ヒドロキシプロポキシメチルスチレン１９２ｇ（１．０ｍｏｌ）と脱水精製したピリジン５５ｍｌを３００ｍｌ四口フラスコに仕込み、ドライアイス−エタノールで−１０℃に保ちながら三臭化リン１０８ｇ（０．４ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、室温で１５ｈ撹拌した。反応混合物を食塩水（２０ｗｔ％）２５０ｍｌに投入し、トルエンにて抽出した。有機相を水−８％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムを加え乾燥した後、トルエンを減圧下で留去して得た溶液をＤＰＰＨ存在下で真空蒸留（ｂｐ ９０〜９１℃／４５Ｐａ）して目的の３−ブロモプロポキシメチルスチレンを得た。収率３５％であった。得られた溶液は、 1Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲスペクトルにて確認を行った。
【００５５】
1Ｈ−ＮＭＲ；７．１８−７．４０（ｍ：芳香族水素）、６．６４−６．７６（ｍ：ビニル基のα位水素）、５．７０−５．７９（ｍ：ビニル基のβ位水素）、５．２０−５．２８（ｍ：ビニル基のβ位水素）、４．５０と４．４９（ｓ：ベンジル位のメチレン水素）、３．４８−３．６２（ｍ：エーテル酸素の隣接するメチレン水素および末端Ｂｒの隣接するα位メチレン水素）、２．０６−２．１６（ｍ：Ｂｒのβ位のメチレン水素）。
【００５６】
ＩＲスペクトル（ＮａＣｌ法）２９５０（ｓｈ．），２８５０（ｓｈ．），１４４０（ｗｅｋ．），１３６０（ｍｅｄ．），１２５０（ｍｅｄ．），１１１０（ｓｔｒ．），９９０（ｍｅｄ．），９１０（ｓｔｒ．），８００（ｓｈ．），７２０（ｍｅｄ．）。
【００５７】
〔製造例−４〕
（５−ブロモペントキシメチルスチレンの合成）
１Ｌの４ツ口フラスコに、氷冷下、水酸化ナトリウム５７ｇ（１．４２５ｍｏｌ）、脱塩水５７ｍｌを加え、１，５−ジブロモペンタン９８．３３ｇ（０．４２８ｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロマイド９．１９ｇ（０．０２８５ｍｏｌ）をトルエン２８５ｍｌの溶液を加えた。溶液を５０℃に設定し、ビニルベンジルアルコール（ｍ体、ｐ体の混合物）３８．２５ｇ（０．２８５ｍｏｌ）、ＤＰＰＨ３０ｍｇのトルエン溶液７０ｍｌを１時間かけて、滴下した。滴下中に原料の大部分が消失した。この混合物を激しく撹拌しながら、６０℃で８時間反応させた。反応後、有機相を分離し、水で充分洗浄した。この有機相に硫酸マグネシウムを加え乾燥した後、トルエンを減圧下で留去して得た混合物をＤＰＰＨ存在下で真空蒸留（ｂ．ｐ．１０７−１０８℃／４０Ｐａ）して、無色透明の液体を得た。得られた溶液は、ＮＭＲによって構造を確認した。５−ブロモペントキシメチルスチレンの収量は４０．８ｇ、収率は５１％であった。
【００５８】
1Ｈ−ＮＭＲ；７．３６−７．４０（ｍ：芳香族水素）、７．２２−７．３１（ｍ：芳香族水素）、６．６５−６．７６（ｍ：ビニル基のα位水素）、５．７０−５．７８（ｍ：ビニル基のβ位水素）、５．２０−５．２６（ｍ：ビニル基のβ位水素）、４．４８と４．４７（ｓ：ベンジル位のメチレン水素）、３．４４−３．４８（ｍ：Ｂｒのα位とε位のメチレン水素）、３．３６−３．４１（ｍ：酸素のα位のメチレン水素）、１．８０−１．９１（ｍ：酸素のβ位のメチレン水素）、１．５９−１．６８（ｍ：Ｂｒのβ位のメチレン水素）、１．４７−１．５４（ｍ：Ｂｒのγ位のメチレン水素）。
【００５９】
ＩＲスペクトル（ＮａＣｌ法）２９４０（ｓｈ．），２８６０（ｓｈ．），１６３０（ｓｈ．），１４５５（ｍｅｄ．），１３６０（ｓｔｒ．），１２４５（ｍｅｄ．），１１０５（ｓｔｒ．），９９０（ｍｅｄ．），９１０（ｓｔｒ．），８３０（ｍｅｄ．），８００（ｍｅｄ．），７１５（ｍｅｄ．），６４５（ｍｅｄ．），５６０（ｍｅｄ．）。
【００６０】
〔製造例−５〕
（６−ブロモヘキソキシメチルスチレンの合成）
冷却管、等圧滴下ロートを備えた１Ｌの４ツ口フラスコに、氷冷下水酸化ナトリウム１００ｇ（２．５ｍｏｌ）、脱塩水１００ｍｌを加え、均一溶液とした。溶液温度を室温に戻し、１，６−ジブロモヘキサン３３１ｇ（１．３６ｍｏｌ）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド１６．２ｇ（５０．２ｍｏｌ）のトルエン５００ｍｌ溶液を加えた。溶液を５０℃に設定し、ビニルベンジルアルコール（ｍ体、及びｐ体の混合物）４９．７ｇ（３６６ｍｍｏｌ）、ＤＰＰＨ５０ｍｇのＴＨＦ溶液１００ｍｌを９０分かけ滴下した。懸濁状態になるように激しく撹拌しながら、５５℃で５時間反応させた。反応後、有機相を分離し水で充分洗浄した。トルエンを減圧下で留去して得た混合物をＤＰＰＨ存在下で真空蒸留（ｂ．ｐ．８８〜９２℃／２００Ｐａ）で、１，６−ジブロモヘキサンを除去した。その後、シリカゲルカラム（ワコーゲルＣ−２００）クロマトグラフィーを用いて精製した。６−ブロモヘキソキシメチルスチレンは、淡黄色透明の粘稠な溶液であった。 1Ｈ−ＮＭＲによって構造を確認した。６−ブロモヘキソキシメチルスチレンの収率は７０％であった。
【００６１】
1Ｈ−ＮＭＲ；７．２０−７．４１（ｍ：芳香族水素）、６．６４−６．７６（ｍ：ビニル基のα位水素）、５．７０−５．７９（ｍ：ビニル基のβ位水素）、５．２０−５．２７（ｍ：ビニル基のβ位水素）、４．４８と４．４７（ｓ：ベンジル位のメチレン水素）、３．４１−３．４７（ｍ：エーテル酸素の隣接するメチレン水素）、３．３４−３．４１（ｍ：末端Ｂｒの隣接するメチレン水素）、１．８２−１．９２（ｂｒ．ｍ：Ｂｒのε位のメチレン水素）、１．５７−１．６５（ｂｒ．ｍ：Ｂｒのβ位のメチレン水素）、１．３６−１．４７（ｂｒ．ｍ：Ｂｒのγ位とδ位のメチレン水素）。
【００６２】
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ法）；２９５０（ｓｈ．），２８５０（ｓｈ．），１４４０（ｗｅｋ），１３６０（ｍｅｄ．），１２５０（ｍｅｄ．），１１１０（ｓｔｒ．），９９０（ｍｅｄ．），９１０（ｓｔｒ．），８００（ｓｈ．），７２０（ｍｅｄ．）。
【００６３】
〔実施例−１〕
窒素ガス導入管、冷却管を備えた５００ｍｌの４ツ口フラスコに脱塩水２００ｍｌ、２％ポリビニルアルコール水溶液５０ｍｌを加え、窒素を導入し、溶存酸素を除去した。一方、４−ブロモブトキシメチルスチレン４６．４ｇ、ジビニルベンゼン１．７２ｇ（工業用；純度５６％）、及びＡＩＢＮ０．４ｇを溶解したモノマー相を調製し、水相と同様、溶存酸素を除去した。モノマー溶液をフラスコに入れ、１５０ｒｐｍで撹拌し、モノマーの液滴を形成した。室温で３０分撹拌後、７０℃に昇温し、７０℃で１８時間撹拌した。重合後、ポリマーを取り出し、樹脂を水洗後、メタノールで３回洗浄した。重合収率は９３％で、仕込み架橋度４モル％の淡黄色透明球状の樹脂を得た。
【００６４】
冷却管を備えた５００ｍｌの４ツ口フラスコに、上記樹脂を入れ、１，４−ジオキサン５００ｍｌを加え、室温で撹拌した。この溶液に３０％トリメチルアミン水溶液２００ｍｌを加え、５０℃で１０時間反応を行ってトリメチルアンモニウム基を導入した。反応後、ポリマーを取り出し、充分水洗した。このアニオン交換樹脂の対イオンを臭化物イオンから塩化物イオン（Ｃｌ形）に変換するため、樹脂量に対して１０倍量の４重量％塩化ナトリウム水溶液を通液した。Ｃｌ形の樹脂の下記性能を測定した。なお平均粒子径は７５０μｍであった。
【００６５】
【表１】
中性塩分解容量 ３．４２ ｍｅｑ／ｇ
中性塩分解容量 ０．８３２ｍｅｑ／ｍｌ
水分含有率 ５７．０ ％
膨潤度 ４．１１ ｍｌ／ｇ
【００６６】
実施例−１で得られたアニオン交換樹脂のＩＲスペクトルは下記の通りであった。
（ＫＢｒ法）（対イオンＸは、Ｃｌ形である）３４５０（ｂｒ．），２９５０（ｓｈ．），２８７０（ｓｈ．），１６４０（ｂｒ．），１４８０（ｓｔｒ．），１３６０（ｍｅｄ．），１１１０（ｓｔｒ．），９７０（ｍｅｄ．），９１０（ｍｅｄ．），８００（ｍｅｄ．）。
（ＫＢｒ法）（対イオンＸは、ＯＨ形である）３４００（ｂｒ．），２９５０（ｓｈ．），２８７０（ｓｈ．），１６５０（ｂｒ．），１４８０（ｓｔｒ．），１４５０（ｓｔｒ．），１３７０（ｍｅｄ．），１０９０（ｓｔｒ．），９７０（ｍｅｄ．），９１０（ｍｅｄ．），７９０（ｍｅｄ．）。
【００６７】
〔実施例−２〕
４−ブロモブトキシメチルスチレンを４４．７ｇ、ジビニルベンゼン（工業用）を２．６０ｇとした以外は実施例−１と同様に反応を行い、仕込み架橋度６モル％、平均粒子径７３０μｍのアニオン交換樹脂を得た。重合収率は９１％であった。
【００６８】
【表２】
中性塩分解容量 ３．２１ ｍｅｑ／ｇ
中性塩分解容量 ０．９１９ｍｅｑ／ｍｌ
水分含有率 ５１．０ ％
膨潤度 ３．４９ ｍｌ／ｇ
【００６９】
〔実施例−３〕
４−ブロモブトキシメチルスチレンを４２．９ｇ、ジビニルベンゼン（工業用）を３．４６ｇとした以外は実施例−１と同様に反応を行い、仕込み架橋度８モル％、平均粒子径７５０μｍのアニオン交換樹脂を得た。重合収率は９３％であった。
【００７０】
【表３】
中性塩分解容量 ３．３２ ｍｅｑ／ｇ
中性塩分解容量 １．０２ ｍｅｑ／ｍｌ
水分含有率 ４４．５ ％
膨潤度 ３．２５ ｍｌ／ｇ
【００７１】
〔実施例−４〕
クロロメチルスチレン−ジビニルベンゼン共重合体は、文献（Ｐｏｌｙｍｅｒ，１４，Ｊｕｌｙ １９７３ ３３０−３３２）に従って、ジビニルベンゼンの含有率が４モル％となるように調製されたモノマー溶液を用いて重合し製造した。更に、上記文献に従って、そのクロロメチル基を酢酸エステル誘導体とした後、水酸化ナトリウム溶液で加水分解しビニルベンジルアルコール−ジビニルベンゼン共重合体とした。
【００７２】
１リットルの４ツ口フラスコに、上記共重合体５０ｇ、１，４−ジオキサン５００ｍｌ、１，４−ジブロモブタン２００ｇ（０．９２６ｍｏｌ）を加え、５０℃で３０分撹拌し、ポリマーを膨潤させた。この中へ、ナトリウムメトキシド３１ｇ（０．５７４ｍｏｌ）を加え、７０℃で１０時間反応した。反応後、ポリマーを取り出し、メタノールで充分洗浄した後、ポリマーを水洗した。
【００７３】
５００ｍｌの４ツ口フラスコに、上記樹脂、メタノール５００ｍｌを加え室温で撹拌した。この溶液に３０％のトリメチルアミン水溶液２００ｍｌを加え、５０℃で１０時間アミノ化反応を行った。反応後、ポリマーを取り出し充分水洗した。対イオンをＣｌ形に変換するため、樹脂量に対して１０倍量の４％塩化ナトリウム水溶液を通液した。得られた樹脂の平均粒子径は５６０μｍであった。
【００７４】
【表４】
中性塩分解容量 ２．３２ ｍｅｑ／ｇ
中性塩分解容量 ０．７１ ｍｅｑ／ｍｌ
水分含有率 ４４．５ ％
膨潤度 ３．２５ ｍｌ／ｇ
【００７５】
〔実施例−５〕
５−ブロモペントキシメチルスチレンを４６．４ｇ、ジビニルベンゼン（工業用）を１．６４ｇとした以外は実施例−１と同様に反応を行い、仕込み架橋度４モル％、平均粒子径７００μｍのアニオン交換樹脂を得た。重合収率は９０％であった。
【００７６】
【表５】
中性塩分解容量 ２．６１ ｍｅｑ／ｇ
中性塩分解容量 ０．７４ ｍｅｑ／ｍｌ
水分含有率 ５１．５ ％
膨潤度 ３．５４ ｍｌ／ｇ
【００７７】
〔実施例−６〕
５−ブロモペントキシメチルスチレンを４４．７ｇ、ジビニルベンゼン（工業用）を２．４７ｇとした以外は実施例−１と同様に反応を行い、仕込み架橋度６モル％、平均粒子径７２０μｍのアニオン交換樹脂を得た。重合収率は９１％であった。
【００７８】
【表６】
中性塩分解容量 ３．００ ｍｅｑ／ｇ
中性塩分解容量 ０．９３ ｍｅｑ／ｍｌ
水分含有率 ５１．７ ％
膨潤度 ３．２５ ｍｌ／ｇ
【００７９】
〔実施例−７〕
６−ブロモヘキソキシメチルスチレンを４６．４ｇ、ジビニルベンゼン（工業用）を１．５６ｇとした以外は実施例−１と同様に反応を行い、仕込み架橋度４モル％、平均粒子径６８０μｍのアニオン交換樹脂を得た。重合収率は８９％であった。
【００８０】
【表７】
中性塩分解容量 ３．００ ｍｅｑ／ｇ
中性塩分解容量 ０．８７ ｍｅｑ／ｍｌ
水分含有率 ５７．５ ％
膨潤度 ３．４７ ｍｌ／ｇ
【００８１】
〔実施例−８〕
ジビニルベンゼンの含有率が３．２モル％となるように調製されたモノマー溶液を用いてクロロメチルスチレン−ジビニルベンゼン共重合体を製造した。得られた共重合体の収率は８３％であった。また、このもののジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に対する膨潤度は、６．９０ｍｌ／ｇ（乾燥共重合体）であった。
【００８２】
３００ｍｌの４ツ口フラスコに、ジメチルホルムアミド２０ｍｌ、１，４−ブタンジオール１７．６４ｇ（０．１９５ｍｏｌ）、純度６０％水素化ナトリウム２．６１ｇ（０．０６５ｍｏｌ）を加え、室温にて１時間撹拌した後、８０ｍｌのジメチルホルムアミドにて膨潤させた上記共重合体１０ｇを添加し、乾燥窒素気流下にて６０℃で２５時間反応させた。反応後、ヒドロキシブトキシ化した共重合体を取り出し、水洗し、アセトンにて充分洗浄した後、再び水洗し、真空乾燥した。
【００８３】
３００ｍｌの４ツ口フラスコ中で、ヒドロキシブトキシ化した共重合体５ｇを室温にてジメチルホルムアミド３０ｍｌで膨潤した後、ピリジン５．７５ｇを加え氷冷した。氷冷下、撹拌しながら塩化チオニル８．７０ｇ（０．０７３ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した後、７０℃にて５時間反応させた。反応後、水酸基をクロル化した共重合体を取り出し、水洗しアセトンにて充分洗浄した後、さらに水洗した。
【００８４】
ステンレス製の密閉容器にクロル化した共重合体５ｇを入れ、さらにトリメチルアミン３０％水溶液２５ｍｌ、メタノール１０ｍｌを加え、加圧下８０℃にて６時間アミノ化反応を行った。反応後、ポリマーを取り出し、充分水洗した。対イオンをＣｌ形に変換するため、ポリマーに対して１０倍量の４％塩化ナトリウム水溶液を通液した。得られた樹脂の性能は以下のとおりである。
【００８５】
【表８】
中性塩分解容量 ２．４６ ｍｅｑ／ｇ
中性塩分解容量 ０．５８ ｍｅｑ／ｍｌ
水分含有率 ６３．３ ％
【００８６】
〔比較例〕
イオン交換基としてトリメチルアミノアルキレン鎖又はトリメチルアミノプロポキシ鎖を有するスチレン系架橋共重合体を製造した。
〔比較例−１〕
（メチレン鎖を有する４モル％架橋Ｉ型ゲル型アニオン交換樹脂）；実施例−１で４−ブロモブトキシメチルスチレンの代わりにクロロメチルスチレンを用いた以外は、実施例−１と同様に行った。
【００８７】
〔比較例−２〕
（エチレン鎖を有する４モル％架橋Ｉ型ゲル型アニオン交換樹脂）；実施例−１で４−ブロモブトキシメチルスチレンの代わりに２−ブロモエチルスチレン（公知の方法に従って、ブロモエチルベンゼンを原料として合成した。）を用いた以外は、実施例−１と同様に行った。
【００８８】
〔比較例−３〕
（ブチレン鎖を有する４モル％架橋Ｉ型アニオン交換樹脂）；実施例−１において、４−ブロモブトキシメチルスチレンの代わりに４−ブロモブチルスチレンを使用した以外は、全く同様に行った。
【００８９】
〔比較例−４〕
（ブチレン鎖を有する６モル％架橋Ｉ型アニオン交換樹脂）；実施例−２において、４−ブロモブトキシメチルスチレンの代わりに４−ブロモブチルスチレンを使用した以外は、全く同様に行った。
【００９０】
〔比較例−５〕
（ヘプチレン鎖を有する４モル％架橋Ｉ型アニオン交換樹脂）；実施例−１において、４−ブロモブトキシメチルスチレンの代わりに７−ブロモヘプチルスチレンを使用した以外は、全く同様に行った。
【００９１】
〔比較例−６〕
３−ブロモプロポキシメチルスチレンを４６．４ｇ、ジビニルベンゼン（工業用）を１．８３ｇとした以外は実施例−１と同様に反応を行い、仕込み架橋度４モル％、平均粒子径６１０μｍのアニオン交換樹脂を得た。重合収率は８６％であった。
【００９２】
【表９】
中性塩分解容量 ３．３８ ｍｅｑ／ｇ
中性塩分解容量 ０．７４ ｍｅｑ／ｍｌ
水分含有率 ６０．８ ％
膨潤度 ４．５７ ｍｌ／ｇ
【００９３】
〔比較例−７〕
３−ブロモプロポキシメチルスチレンを４４．７ｇ、ジビニルベンゼン（工業用）を２．７４ｇとした以外は実施例−２と同様に反応を行い、仕込み架橋度６モル％、平均粒子径６５０μｍのアニオン交換樹脂を得た。重合収率は８３％であった。
【００９４】
【表１０】
中性塩分解容量 ３．３３ ｍｅｑ／ｇ
中性塩分解容量 ０．８８ ｍｅｑ／ｍｌ
水分含有率 ５２．６ ％
膨潤度 ３．８０ ｍｌ／ｇ
【００９５】
〔試験例−１〕
（アニオン交換樹脂の耐熱試験）
実施例−１、２、５〜７で製造されたアニオン交換体、及び比較例１〜７のアニオン交換樹脂を用いた。
アニオン交換樹脂に１０倍量の４％塩化ナトリウム水溶液を通液し対イオンをＣｌ形とした。これらの樹脂５０ｍｌをはかりとり、５００ｍｌの２Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を通液しＯＨ形に再生し、体積を測定した。
【００９６】
得られた樹脂をガラス製オートクレーブ管に入れ、ＯＨ形の樹脂の体積の０．８倍量の脱塩水を加えた。管内の溶存酸素を除去するため、５０℃に加温した状態で窒素ガスを１時間通じた。
このオートクレーブ管をオイルバスに浸し、１００℃で３０日間もしくは９０日間静置した後、樹脂を取り出し、５００ｍｌの２Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を通液しＯＨ形に再生した。再生後の樹脂の体積を測定した。更に、５倍量の４％塩化ナトリウム水溶液を通液し、対イオンをＣｌ形に変換した。このときの樹脂の体積、及び樹脂の中性塩分解容量を測定し、イオン交換基の残存率を計算した。
その耐熱試験結果を表−１に示した。
【００９７】
【表１１】
（１）アニオン交換樹脂のイオン交換基は、全てトリメチルアンモニウム基である。
（２）スペーサー：アニオン交換基とベンゼン環を結合する官能基をいう。
（３）残存率：残存率は以下の式で表わされる。
残存率（％）＝（耐熱試験後の中性塩分解容量ｍｅｑ／ｍｌ×試験後のＣｌ形の樹脂体積）÷（耐熱試験前の中性塩分解容量ｍｅｑ／ｍｌ×試験前のＣｌ形の樹脂体積）×１００
表−１より、本発明のアニオン交換体は耐熱性に優れていることがわかる。
【００９９】
同様に１２０℃、１４０℃に於ける耐熱性を試験した。結果を夫々表−２、表−３に示した。
【０１００】
【表１２】
【表１３】
すなわち、本発明のアニオン交換体はいずれも現在Ｉ型ゲル型樹脂として最も汎用されている比較例１の樹脂に比し、卓越した耐熱性を有する。また、スペーサーとしてアルキレン基を有する比較例１−５の樹脂に比較しても、架橋度及びスペーサーの炭素数を考慮すると本発明樹脂の耐熱性が優れていることは明らかである。
更に、本発明樹脂は、類似構造のスペーサーを有する比較例６、７の樹脂に比し、はるかに優れた耐熱性を有する。
【０１０３】
〔試験例２〕
（脱塩試験）
実施例２で製造した架橋アニオン交換体を用いて試験を行った。
実施例２のアニオン交換体に１０倍量の４％塩化ナトリウム水溶液を通液し対イオンをＣｌ形とした後、４５０ｍｌをはかりとった。これを、内径３０ｍｍ長さ１０００ｍｍの円筒形カラムに充填し、１３５０ｍｌの１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を通液した。この後、脱塩水を２７００ｍｌを５０分かけて通水し、下記組成の水溶液を再生形カチオン交換樹脂１０００ｍｌに接触させた後通液して、カラム出口で電気伝導度を測定した。
【発明の効果】
本発明のアニオン交換体は、耐熱性に著しく優れており、広範囲の温度で使用することができる。本発明のアニオン交換体は、アニオン交換樹脂、アニオン交換繊維、アニオン交換膜として種々の用途に更に加湿器用アニオン交換体、製薬、化粧水製造用、アニオン交換体ガスの吸着剤、低アミン臭アニオン交換体、脱塩用樹脂等として使用することができる。
Claims (10)
- 架橋性アニオン交換体であって、下記一般式（ＩＶ）
- 水処理用架橋性アニオン交換体であって、下記一般式（Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、Ａは炭素数１から４の直鎖状又は分岐状アルキレン基を表わし、Ｂは炭素数４から８の直鎖状のアルキレン基を表わし、Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ は同じか又は異なっていてもよい炭素数１から４のアルキル基、或いはアルカノール基を示し、Ｘはアンモニウム基に配位した対イオンを示し、ベンゼン環Ｄは、アルキル基或いはハロゲン原子で置換されていてもよい。）で表わされる構成単位と不飽和炭化水素基含有架橋性単量体から誘導される構成単位とを含有することを特徴とするアニオン交換体。 - ６０℃以上の熱水処理用である請求項２に記載のアニオン交換体。
- 一般式（Ｉ）又は（ＩＶ）で示される構成単位を５〜９９．９モル％、不飽和炭化水素基含有架橋性単量体から誘導される構成単位を５０〜０．１モル％及び前記構成単位とは異なる不飽和炭化水素基含有単量体を０〜５０モル％含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のアニオン交換体。
- 架橋性アニオン交換体であって、下記一般式（Ｖ）
- 一般式（Ｉ）、（ＩＶ）および（Ｖ）で表わされる構成単位中、Ａが炭素数１から２の直鎖アルキレン基であり、Ｂが炭素数４から６のアルキレン基であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のアニオン交換体。
- 一般式（Ｉ）、（ＩＶ）および（Ｖ）で表わされる構成単位中、Ａがメチレン基であり、Ｂが炭素数４から６のアルキレン基であり、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ がメチル基であることを特徴とする請求項６に記載のアニオン交換体。
- 一般式（Ｉ）、（ＩＶ）および（Ｖ）で表わされる構成単位中、Ａがメチレン基であり、Ｂがｎ−ブチレン基であることを特徴とする請求項６又は７に記載のアニオン交換体。
- 一般式（Ｉ）、（ＩＶ）および（Ｖ）で表わされる構成単位中、Ａがエチレン基であり、Ｂがｎ−ブチレン基であることを特徴とする請求項６に記載のアニオン交換体。
- 請求項１〜９のアニオン交換体を脱塩処理される水又は水溶液と接触させることを特徴とする水の脱塩方法。
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