JPH04349941A - アニオン交換体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なアニオン交換体
、特に耐熱性のすぐれた架橋アニオン交換体に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】従来、アニオン交換樹脂としては例えば
、１〜３級アミン、４級アンモニウムといったようなア
ミン性物質等の各種アニオン交換性物質を官能基とする
種々の樹脂が知られている。特にこれらのうちトリメチ
ルアミンがポリビニル芳香族化合物のベンジル基と共有
結合した、トリメチルベンジルアンモニウム塩タイプの
ものが、イオン交換能力がすぐれており広く用いられて
いる。しかしながら、トリメチルベンジルアンモニウム
塩タイプのものは、高温条件ではアンモニウム塩の分解
反応のため、交換基の脱落を起こすため、高温下での長
期に渡る使用には適していない。また、トリメチルベン
ジルアンモニウム塩タイプ以外の強塩基性陰イオン交換
樹脂としては、トリメチル基をトリエチル基等の他のア
ルキル基に替えたものは知られているが、芳香環と４級
アンモニウム基の窒素原子は−ＣＨ２　−（メチレン基
）で結合されたものが殆んどである。

【０００３】特公平２−４２５４２号には芳香族モノビ
ニル炭化水素と芳香族ジビニル炭化水素の架橋共重合体
で−Ｃｎ　Ｈ２ｎ−Ｘ（式中、Ｘが塩素又は臭素原子で
−Ｃｎ　Ｈ２ｎはｎが１〜４のアルキレン基）で示され
るハロアルキル基を有するものに４級アミンを反応させ
て得られる強アニオン交換体との記載があるが、具体的
には、上記ｎが１であるものが記載されているのみであ
り、また、ｎが３又は４のものについては、この文献に
記載されている方法に準じて製造したとすれば目的物の
−（ＣＨ２　）３　−又は−（ＣＨ２　）４　−は樹脂
全体のアニオン交換基の一部しか存在せず、耐熱性が向
上しない。その上、この文献には樹脂の耐熱性について
は記載されていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、より耐熱性の
高いアニオン交換体が求められていた。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は架橋
アニオン交換体において、該交換体が、下記一般式（ａ
）で示される４級アンモニウム基を有する構造単位及び
不飽和炭化水素基含有架橋性モノマーから誘導される単
位を含有し、かつ該交換体のアニオン交換基の９０％以
上を一般式（ａ）において−Ｒ−Ｎ＋　Ｒ１　Ｒ２　Ｒ
３　・Ｘ−　で示される基として有することを特徴とす
る架橋アニオン交換体に関する。

【０００６】

【化２】

【０００７】〔式中、Ｒは炭素数３から１８のポリメチ
レン基（環状炭化水素を含む）を示す。Ｒ１　，Ｒ２　
，Ｒ３　はそれぞれ独立に炭素数１から８の炭化水素基
あるいはアルカノール基を示す。一般式（ａ）のベンゼ
ン環はアルキル基或いはハロゲン原子で置換されている
か又は他の芳香環と縮合していてもよい。Ｘはアニオン
を示す〕本発明のこのアニオン交換体は耐熱性に優れ、
耐熱性アニオン交換体が必要とされる各種分野に用いる
ことができる。本発明におけるアニオン交換体は４級化
した置換アンモニウム基を有しており、アニオンをイオ
ン相互作用により吸着することができる。以下、本発明
を詳細に説明する。 前記一般式（ａ）において Ｒとしては炭素数３から１８のポリメチレン基であるが
、これらのポリメチレン基としては環状炭化水素の場合
も含む。好ましくは炭素数３から１０のポリメチレン基
であり、シクロヘキシレン基等の環状飽和炭化水素の基
が介在している例えば

【０００８】

【化３】

【０００９】等も好ましい。Ｒ１　，Ｒ２　，Ｒ３　は
炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、アル
ケニル基の他、それらを介してシクロヘキシル基のよう
な環状炭化水素基を有していてもよい。又は、これらに
ヒドロキシル基の結合したアルカノール基も挙げられる
。環状基を有する基の例としては、シクロヘキシルメチ
ル基のような基が挙げられる。一般式（ａ）のベンゼン
環の置換基としてはエチル基等のアルキル基、塩素、臭
素、よう素等のハロゲン原子が挙げられ、また、他の芳
香環と縮合している場合の例としてはナフタレン環が挙
げられる。このようなベンゼン環としては−Ｒ−Ｎ＋　
Ｒ１　Ｒ２　Ｒ３　・Ｘ−　の他に置換基を有していな
いものが好ましいが上記の置換基のうち、メチル基、エ
チル基等を有するものも好ましく用いられる。一般式（
ａ）におけるＸ−　としてはアニオンであれば特に限定
されないが、例えばＣｌ−　，Ｂｒ−　，Ｉ−　等のハ
ロゲンイオン、硫酸イオン、ＮＯ３　−　，ＯＨ−　，
ｐ−トルエンスルホン酸イオン等のその他のアニオンが
挙げられる。尚、硫酸イオンのように２価のアニオンで
ある場合は、一般式（ａ）の構造単位２分子に対してア
ニオン１分子が吸着することになる。本発明は、前記一
般式（ａ）において−Ｒ−Ｎ＋　Ｒ１　Ｒ２　Ｒ３　・
Ｘ−　で示される基が架橋アニオン交換体の全アニオン
交換基の９０％以上であることを特徴としている。すな
わち、本発明において、Ｒが非環状のポリメチレン基で
ある場合、Ｒは炭素数３〜１８の直鎖状ポリメチレン基
であり、−Ｎ＋　Ｒ１　Ｒ２　Ｒ３　・Ｘ−　で示され
る基は、直鎖の末端に結合するものである。言いかえれ
ば、例え、Ｒの炭素数が大きい場合でも、Ｒが分岐鎖状
であったり、又は第４級アンモニウム基がＲの末端では
なく途中に結合するような基は、交換体のアニオン交換
基中の１０％未満であるということである。この点で本
発明のアニオン交換体は公知のアニオン交換樹脂と異な
っており、それによって耐熱性も向上するのである。 本発明のアニオン交換体は−Ｎ＋　Ｒ１　Ｒ２　Ｒ３　
・Ｘ−　で示されるアニオン交換基を上記のような範囲
の量有していなければならないが、とくにこのアニオン
交換基は、実質的に全量が一般式（ａ）で示される構造
単位として有しているものが好ましい。本発明のアニオ
ン交換体は、例えば以下のような製造法で作られる。一
般式（ａ）で示される構造単位は下記一般式（ｂ）で示
される前駆体モノマーとして通常与えられる。

【００１０】

【化４】

【００１１】〔式中、Ｒは前記一般式（ａ）の定義と同
じであり、Ｚは臭素、塩素、よう素、トシル基等置換活
性のある基を表す。（ｂ）のベンゼン環は、アルキル基
又はハロゲン原子で置換されているか、他の芳香環と縮
合してナフタリン環等を形成していてもよい。〕上記一
般式（ｂ）で示される前駆体モノマーの−Ｒ−Ｚの基を
有する母体モノマーとしては、スチレンが好ましいがこ
の他、エチルビニルベンゼン、ビニルトルエン、ビニル
ナフタリン等が挙げられる。この前駆体モノマーは通常
、例えば「Ｊａｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　ｐｏｌｙｍｅｒ
ｓｃｉｅｎｃｅ　　ｐｏｌｙｍｅｒ　　ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ　　ｅｄｉｔｉｏｎ，ｖｏｌｕｍｅ２０，（１９８
２）　　ｐ３０１５」に記載されている如くの公知の技
術で製造されうる。すなわち、クロルメチル化した上記
の母体モノマー（例えばクロルメチルスチレン）に、グ
リニャール法により、ポリアルキレンジハライドを反応
させることにより得ることができる。ここで言うポリア
ルキレンジハライドとは、炭素数が３から１８のポリメ
チレン基を有するものが用いられ、好ましくは炭素数が
３から１０のポリメチレン基を有するものが用いられる
。炭素数が少ない場合には、本発明による耐熱性の効果
が期待しにくく、また、炭素数が多い場合には単位重量
あたりの交換容量が減少するために、工業的な観点から
は実用的でない。一方、クロル化した上記の母体モノマ
ー（クロルスチレン）にグリニャール法によりポリアル
キレンジハライドを反応する方法でも、一般式（ｂ）の
前駆体モノマーを得ることができる。本発明のアニオン
交換体を形成するのに必要な不飽和炭化水素基含有架橋
性モノマーとしては、ジビニルベンゼン、トリビニルベ
ンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルナフタリン、ジビ
ニルキシレン、エチレングリコールジメタクリレート、
ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロー
ルプロパントリメタクリレート等が挙げられる。中でも
ジビニルベンゼンが好ましい。本発明のアニオン交換体
は、この他必要に応じて前駆体モノマー、架橋性モノマ
ー以外の付加重合性モノマーを用いて共重合成分を導入
してもよい。この付加重合モノマーの具体例としては、
スチレン、メタクリル酸メチルもしくはメタクリル酸エ
チル、メタクリル酸プロピル等のメタクリル酸エステル
、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル
、アクリル酸プロピル等のアクリル酸エステル、アクリ
ル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチル
ビニルベンゼン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、
ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。

【００１２】本発明のアニオン交換体はこれらの原料モ
ノマーを使用して架橋共重合体を形成し、その後一般式
（ｂ）で示される前駆体モノマーから誘導された構造単
位の「−Ｒ−Ｚ」の部位にアンモニウム基を導入するこ
とにより製造される。この架橋共重合体は公知の技術に
準じて製造され、通常は球状架橋共重合体に製造される
。すなわち一般式（ａ）で示される構造単位を形成する
前駆体モノマーつまり、一般式（ｂ）で示される前駆体
モノマーと不飽和炭化水素基含有架橋性モノマー及び必
要に応じて用いられる付加重合性モノマーは、公知の方
法に準じて重合開始剤の存在下懸濁重合される。

【００１３】この一般式（ａ）の構造単位を付与する前
駆体モノマーは、原料モノマー全量に対して２０〜１０
０重量％使用される。また、不飽和炭化水素基含有架橋
性モノマーの組成比率は本発明のアニオン交換体の不溶
化に重要な影響を与える。通常、不飽和炭化水素基含有
架橋性モノマーの組成比率が低い場合にはアニオン交換
体の不溶化が出来ず、また、逆に不飽和炭化水素基含有
架橋性モノマーの組成比率が高い場合にはアニオン交換
体のイオン交換成分の比率が低くなるために実用上意味
を持たない。従って、本発明のアニオン交換体を製造す
る際の不飽和炭化水素基含有架橋性モノマーの使用比率
は、原料全モノマーに対して通常、０．１％から５５％
が用いられ、特に好ましくは、０．５％から２５％の重
量比率で用いられる。

【００１４】一方、共重合成分としての付加重合性モノ
マーの使用比率は、原料全モノマーに対して０〜５０％
、好ましくは０〜２０％の重量比率で用いられる。また
、懸濁重合の際に用いられる重合開始剤としては、過酸
化ジベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルハイド
ロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等が用
いられ、通常、全モノマーに対して、０．１〜５重量％
程度用いられる。重合温度としては、重合開始剤の種類
、濃度によっても異なるが、通常は、４０〜１００℃の
範囲で選択され用いられる。このようにして製造された
架橋共重合体に、アンモニウム基を導入する方法として
は、公知の方法が挙げられ、例えば樹脂を溶媒中に懸濁
し、ＮＲ１　Ｒ２　Ｒ３　（式中、Ｒ１　，Ｒ２　，Ｒ
３　は一般式（ａ）の定義と同じ）で表わされる置換ア
ミンを反応させる方法が挙げられる。この導入反応の際
に用いられる溶媒としては、例えば、水、アルコール、
トルエン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド等が単独
で、或いは混合することにより用いられる。また、反応
温度は、置換アミンの種類、溶媒の種類により大きく異
なるが、通常は、２０〜１００℃の範囲が用いられる。

【００１５】その後公知の方法によって塩型を各種アニ
オン型にかえることによって本発明のアニオン交換体は
得られる。上記した通り、製造される本発明のアニオン
交換体は、とくに一般式（ａ）で−Ｒ−Ｎ＋　Ｒ１　Ｒ
２　Ｒ３　・Ｘ−　で示される基を有する構造単位２０
〜９９．５重量％、不飽和炭化水素基含有架橋性モノマ
ーから誘導される構造単位を０．１〜５５重量％及びそ
の他の付加重合性モノマーから誘導される構造単位０〜
２０重量％からなる組成であるようなものが好ましい。 そして、本発明のアニオン交換体としては、Ｘが水酸化
物イオンである場合はそのまま、又はＸがそれ以外のア
ニオンである場合は、水酸化物型に変換し、そのものを
０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液中で１００℃６０時間
加熱した場合でも交換容量残存率が９０％以上でかつ体
積保持率が９０％以上であるという条件を満たすものが
特に好ましい。また、本発明のアニオン交換体の形状は
特に限定されず、上記の様に詳しく説明したビーズ状の
ものの他、公知の方法で多孔性を付与したものや、繊維
状、粉状、板状、膜状のような各種形状としたものも本
願に含まれる。

【００１６】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明の下記の実施例に限られるものではな
い。

【００１７】製造例１ （ω−ハロアルキルスチレンの合成）クロルメチルスチ
レン１００ｇを、窒素置換したジエチルエーテル中で金
属マグネシウムと攪拌下、０℃で３時間放置し、マグネ
シウム複合体とした。溶媒を窒素置換テトラハイドロフ
ランと置換した後、０℃で１，３−ジブロモプロパン及
びＬｉ２　ＣｕＣｌ４　を滴下した。０℃で５時間、反
応を続けた後、得られた生成物を蒸留により分取した。 ４−ブロモブチルスチレンは０．３Ｔｏｒｒ、１２０℃
で得られ、原料クロルメチルスチレンを基準とする収率
は３５％であった。４−ブロモブチルスチレンの同定は
、「ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマ
ー・ケミストリー・エディション，２０巻，１９８２年
，３０１５ページ」に記載のＮＭＲ法により行った。

【００１８】（架橋化ω−ハロアルキルスチレンの合成
）得られた４−ブロモブチルスチレン９６．４重量部及
び工業グレードのジビニルベンゼン（純度５５％、残り
の主成分はエチルビニルベンゼン）、３．６重量部に１
．０重量部のアゾビスイソブチロニトリルを加え、窒素
雰囲気下、７０℃で１８時間保持する懸濁重合法により
ポリマービーズを９０％の収率で得た。

【００１９】（アニオン交換体の合成）得られた架橋化
４−ブロモブチルスチレン１００重量部をジオキサン３
００重量部中に懸濁させ攪拌を行い、２時間膨潤させた
。次いで、ブロモ基に対して３モル等量のトリメチルア
ミンを滴下し、懸濁溶液を５０℃で、１０時間反応を続
けた。得られたアニオン交換体を脱塩水を用いて充分に
洗浄した後、塩型をクロル型に変換した。このようにし
て、以下の一般性能を有するアニオン交換体を得た。 交換容量　　　　　　０．７９ｍｅｑ／ｍｌ３．７７ｍ
ｅｑ／ｇ 水　　　　分　　　　　　６７．４％ 本アニオン交換体をサンプルＡとする。なお、上記一般
性能の測定にあたっては「本田ら編著、イオン交換樹脂
、廣川書店、１７〜５６ページ」に記載の方法によった
。

【００２０】製造例２ 製造例１における、架橋化ω−ハロアルキルスチレンの
合成で、４−ブロモブチルスチレンを９２．７重量部及
び工業グレードのジビニルベンゼンを７．３重量部に変
更する以外は製造例１と同様な方法によりアニオン交換
体を得た。このようにして、以下の一般性能を有するア
ニオン交換体を得た。 交換容量　　　　　　１．１０ｍｅｑ／ｍｌ３．６５ｍ
ｅｑ／ｇ 水　　　　分　　　　　　５４．１％ 本アニオン交換体をサンプルＢとする。

【００２１】製造例３ 製造例１のω−ハロアルキルスチレンの合成において、
１，３−ジブロモプロパンの代りに、１，６−ジブロモ
ヘキサンを用いる以外は製造例２と同様な方法により、
アニオン交換体を得た。このようにして、以下の一般性
能を有するアニオン交換体を得た。 交換容量　　　　　　１．１６ｍｅｑ／ｍｌ３．０７ｍ
ｅｑ／ｇ 水　　　　分　　　　　　４４．１％ 本アニオン交換体をサンプルＣとする。なお、中間体で
ある７−ブロモヘプチルスチレンは０．４Ｔｏｒｒ、１
２０℃の条件により、蒸留分取された。

【００２２】製造例４ 製造例１のω−ハロアルキルスチレンの合成において、
１，３−ジブロモプロパンの代わりに、１，４−ビス（
ブロモメチル）シクロヘキサンを用いる以外は製造例１
と同様な方法により、アニオン交換体を得た。このよう
にして、以下の一般性能を有するアニオン交換体を得た
。 交換容量　　　　　　０．９６ｍｅｑ／ｍｌ２．７７ｍ
ｅｑ／ｇ 水　　　　分　　　　　　４９．６％ 本アニオン交換体をサンプルＤとする。なお、中間体で
ある２−（４−ブロモメチルシクロヘキシレン）−エチ
ルスチレンは０．２５Ｔｏｒｒ、１２０℃の条件により
、蒸留分取された。

【００２３】製造例５ （３−ブロモプロピルスチレンの合成）ｐ−クロロスチ
レン８３．１６ｇを窒素置換したテトラハイドロフラン
中で金属マグネシウムと攪拌下、３５℃で５時間放置し
、マグネシウム複合体とした。これをテトラハイドロフ
ラン、１，３−ジブロモプロパン、Ｌｉ２　ＣｕＣｌ４
　混合溶液に３０℃で滴下した。３０℃で２時間反応を
続けた後、得られた生成物を蒸留により分取した。３−
ブロモプロピルスチレンは０．２Ｔｏｒｒ、１１０℃で
得られ、原料ｐ−クロロスチレンを基準とする収率は４
７％であった。３−ブロモプロピルスチレンの同定はＮ
ＭＲ法により行った。

【００２４】（架橋化３−ブロモプロピルスチレンの合
成）得られた３−ブロモプロピルスチレン９２．７重量
部及び工業グレードのジビニルベンゼン（純度５５％、
残りの主成分はエチルビニルベンゼン）、７．３重量部
に１．０重量部のアゾビスイソブチロニトリルを加え、
窒素雰囲気下、７０℃で８時間保持する懸濁重合法によ
りポリマービーズを７９％の収率で得た。

【００２５】（アニオン交換体の合成）得られた架橋化
３−ブロモプロピルスチレン１０重量部をジオキサン１
００重量部中に懸濁させ攪拌を行い、２時間膨潤させた
。次いで、ブロモ基に対して１０モル等量のトリメチル
アミンを滴下し、懸濁溶液を５０℃で１０時間反応を続
けた。得られたアニオン交換体を脱塩水を用いて充分に
洗浄した後、塩型をクロル型に変換した。このようにし
て、以下の一般性能を有するアニオン交換体を得た。 交換容量　　　　　　１．３７ｍｅｑ／ｍｌ３．８０ｍ
ｅｑ／ｇ 水　　　　分　　　　　　４９．６％ 本アニオン交換体をサンプルＥとする。

【００２６】実施例１ （短期耐熱試験）上記製造例で得られたサンプルＡ、Ｂ
、Ｃ、Ｄ及びダイヤイオンＳＡ１０２（商品名、三菱化
成株式会社製）の短期耐熱性比較試験を実施した。アニ
オン交換体をクロル型基準で１０ｍｌをメスシリンダー
を用いて計り取り、カラム法によりクロル型を遊離型に
変換した。セントル濾過を行い余分な水分を除去した後
、０．１規定の水酸化ナトリウム水溶液４０ｍｌを含む
試験管中に入れた。試験管をオートクレーブ中に設置し
た後に、オートクレーブを加温状態にして短期耐熱性試
験を実施した。１００℃で６０時間加温した場合の交換
容量の減少は以下のとうりであった。ただし、試験後の
交換容量は試験実施前の体積基準で表示した。

【００２７】

【表１】

【００２８】実施例２ （長期耐熱試験）上記製造例５で得られたサンプルＥ及
びダイヤイオンＳＡ１０Ａ（商品名、三菱化成株式会社
製）の長期耐熱性比較試験を実施した。アニオン交換体
を遊離型基準で１００ｍｌ、メスシリンダーを用いて計
り取り、脱塩水を用いてガラス製オートクレーブ中に投
入し、全体で１６０ｍｌとなるようにした。これに窒素
を吹き込みながら５０℃で１時間加熱し、水中の酸素を
除去した。密栓をして１００℃で７２０時間加熱状態を
保持して長期耐熱性試験を実施した。長期耐熱試験後の
交換容量及び体積の減少は以下の通りであった。ただし
、試験後の交換容量は試験実施前の体積基準で表示した
。

【００２９】

【表２】

【００３０】

【発明の効果】本発明によるアニオン交換体は、耐熱性
に優れており、耐熱性アニオン交換体が必要とされる各
種分野において用いることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　架橋アニオン交換体において、該交換
   体が、下記一般式（ａ）で示される４級アンモニウム基
   を有する構造単位及び不飽和炭化水素基含有架橋性モノ
   マーから誘導される単位を含有し、かつ該交換体のアニ
   オン交換基の９０％以上を一般式（ａ）において−Ｒ−
   Ｎ＋　Ｒ１　Ｒ２　Ｒ３　・Ｘ−　で示される基として
   有することを特徴とする架橋アニオン交換体。 【化１】 〔式中、Ｒは炭素数３から１８のポリメチレン基（環状
   炭化水素を含む）を示す。Ｒ１　，Ｒ２　，Ｒ３　はそ
   れぞれ独立に炭素数１から８の炭化水素基あるいはアル
   カノール基を示す。一般式（ａ）のベンゼン環はアルキ
   ル基或いはハロゲン原子で置換されているか又は他の芳
   香環と縮合していてもよい。Ｘはアニオンを示す〕