NL1008997C2

NL1008997C2 - Werkwijze voor het bereiden van alkyleenglycolen.

Info

Publication number: NL1008997C2
Application number: NL1008997A
Authority: NL
Inventors: Tomoatsu Iwakura; Hidekazu Miyagi
Original assignee: Mitsubishi Chem Corp
Priority date: 1997-04-30
Filing date: 1998-04-24
Publication date: 2000-03-22
Also published as: CN1090600C; US6147265A; CN1198429A; AU736421B2; SG74047A1; NL1008997A1; CA2236126A1; CA2236126C; AU6372298A

Description

WERKWIJZE VOOR HET BEREIDEN VAN ALKYLEENQLYCOLEN

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze 5 voor het bereiden van een alkyleenglycol uit een alkyleen-oxide. Alkyleenglycolen, in het bijzonder ethyleenglycol, worden gebruikt als uitgangsmaterialen voor harsen en worden gebruikt als anti-vries, enzovoort, en zijn dus industrieel belangrijke verbindingen.

10 De werkwijze van het hydrateren van alkyleenoxiden om alkyleenglycolen te bereiden is bekend. In het bijzonder wordt de bereiding van ethyleenglycol door de hydratatie van ethyleenoxide op grote schaal uitgevoerd. Bij gebruikelijke technieken worden naast alkyleenglycolen echter 15 ongewenste bijproducten zoals dialkyleenglycolen en trial-kyleenglycolen gevormd. Om de vorming van dergelijke bijproducten te remmen om zo de selectiviteit voor alkyleenglycolen te vergroten, moet water in een hoeveelheid van wel 10 tot 20 maal die van de alkyleenoxiden worden 20 gebruikt. Gebruik van een dergelijke grote hoeveelheid water is uit het oogpunt van waterverwi jdering bij de zuiveringsstap ongewenst. Gebruik van verschillende katalysatoren voor het verbeteren van selectiviteit is onderzocht als een middel voor het elimineren van het bovenstaande 25 probleem, en er zijn vele rapporten over geschreven.

Hoewel het bekend is om alleen een zuur of base als katalysator te gebruiken, is deze werkwijze onvoldoende wat betreft selectiviteitsverbetering.

JP-A-51-127010 beschrijft het gebruik van een 30 combinatie van een organische base en koolstofdioxide als een katalysator. (De term "JP-A" zoals hierin gebruikt betekent een "niet-vooronderzochte gepubliceerde Japanse 1008997 2 octrooiaanvrage".) Als organische base wordt een tertiair amine gebruikt.

JP-A-49-24448 beschrijft het gebruik van een combinatie van een alkalimetaalhalogenide of ammoniumhalo-5 genide en koolstofdioxide als een katalysator. (De term "JP-B" zoals hierin gebruikt betekent een "vooronderzochte Japanse octrooipublicatie".) JP-B-60-45610 beschrijft het gebruik van een molybdeenzuurzout als een katalysator.

10 JP-B-60-45611 beschrijft het gebruik van een wolfraamzuurzout als een katalysator.

Deze gebruikelijke katalysatoren hebben echter het nadeel dat zij oplossen in het reactiemengsel en daar dus moeilijk uit terug te winnen zijn. Verschillende rapporten 15 zijn dus geschreven over een werkwijze voor het fixeren van de actieve bestanddelen van dergelijke gebruikelijke katalysatoren.

JP-B-60-56141 beschrijft het gebruik van een combinatie van een anionenwisselingshars die uitwisseling 20 voor halogenide-anionen heeft ondergaan en koolstofdioxide als een katalysator.

JP-B-5-47528 beschrijft het gebruik van een vaste drager, als katalysator, die een anionenwisselingsvermogen heeft en uitwisseling heeft ondergaan voor metaaloxide-25 anionen zoals molybdaat-ionen, wolframaat-ionen of vana-daat-ionen. Als de vaste drager wordt een anionenwisselingshars gebruikt.

EP-A-741.683 beschrijft het gebruik van een vaste stof, als een katalysator, die een anionenwisselend vermo-30 gen heeft en uitwisseling voor waterstofcarbonaat-ionen, watersulfiet-ionen, carboxylaat-ionen of dergelijke heeft ondergaan. Als de vaste stof wordt een anionenwisselingshars gebruikt.

Anionenwisselingsharsen hebben echter in het 35 algemeen een lage bestandheid tegen warmte en de gebruikelijke katalysatoren die elk gebaseerd zijn op een anionen- 10 08997 3 wisselingshars hebben niet noodzakelijk een voldoende katalytische levensduur.

Dienovereenkomstig is een doel van de uitvinding het verschaffen van een katalysator die een lange katalyti-5 sche levensduur heeft en met een hoge selectiviteit een alkyleenglycol kan geven.

Andere doelen en effecten van de uitvinding zullen duidelijk worden uit de volgende beschrijving.

De bovenstaande doelen van de uitvinding zijn 10 bereikt door het verschaffen van: een werkwijze voor het bereiden van een alkyleenglycol, welke werkwijze als stap het laten reageren van een alkyleenoxide met water in aanwezigheid van een katalysator omvat, 15 met het kenmerk, dat de katalysator een anionen- wisselingshars omvat, die een polymeer van een vinylaromatische verbinding als een substraat en quaternaire ammoniumgroepen die elk aan de respec-20 tieve aromatische groepen van het polymeersubstraat gebonden zijn via een verbindende groep met een ketenlengte van drie of meer atomen, bevat.

Door het gebruik van de bovenstaande katalysator kan de bereiding van alkyleenglycol gedurende een lange 25 periode met grote selectiviteit worden uitgevoerd.

De uitvinding wordt hierna in detail beschreven.

Bij de onderhavige uitvinding wordt een anionen-wisselingshars met een structuur die een polymeer van een vinylaromatische verbinding als een substraat en een 30 quaternaire ammoniumgroep die aan elke aromatische groep van het polymeer gebonden zijn via een verbindende groep met een ketenlengte van drie of meer atomen omvat, gebruikt als een katalysator.

Het substraat heeft in principe de structuur van 35 een polymeer van een monovinylaromatische verbinding, bijvoorbeeld styreen, vinyltolueen, ethylvinylbenzeen of vinylnaftaleen. Het heeft bij voorkeur de structuur van een 1008997 4 verknoopt copolymeer gevormd van een dergelijke monovinyl-verbinding en een kleine hoeveelheid van een polyvinylverbinding die gebruikt wordt als verknopingsmiddel, bijvoorbeeld divinylbenzeen, divinyltolueen, divinylnaftaleen of 5 ethyleenglycoldimethacrylaat. In het bijzonder heeft de structuur van een verknoopt copolymeer gevormd uit styreen en een kleine hoeveelheid divinylbenzeen de voorkeur.

De verbindende groep die een quaternaire ammo-niumgroep bindt aan het substraat moet een ketenlengte 10 hebben van drie of meer atomen. Het skelet van de verbindende groep bestaat in het algemeen uit koolstofatomen of een combinatie van een koolstofatoom en een zuurstofatoom.

De anionenwisselingshars met een dergelijke structuur kan worden gevormd door het copolymeriseren van 15 een monovinylaromatische verbinding zoals die die hierboven vermeld zijn, die wordt weergegeven met algemene formule (III) van het formuleblad, met een monovinylaromatische verbinding met een substituent die aan het uiteinde daarvan een labiel deel bevat, zoals een halogeenatoom (bijvoor-20 beeld chloor, broom of jood) of een tosylgroep en met een polyvinylverbinding zoals die die hierboven genoemd zijn en het vervolgens laten reageren van het verkregen copolymeer met een tertiair amine.

In formule (III) is Y een tweewaardige groep met 25 een ketenlengte van drie of meer atomen, stelt P een labiel deel voor dat aanwezig is aan het uiteinde van Y en kan de benzeenring één of meer substituenten hebben en kan een geanalleerde aromatische ring zijn.

Een voorkeursvoorbeeld van de anionenwisselings-30 hars voor gebruik bij de onderhavige uitvinding heeft een structuureenheid weergegeven met algemene formule (I).

In formule (I) stelt R voor een alkyleengroep met 3 tot 10, bij voorkeur 3 tot 6 koolstofatomen voor, welke groep op elke plaats in de alkyleenketen een cyclische 35 koolwaterstofgroep kan bevatten en één of meer alkylgroepen als substituent kan hebben, stellen R1 tot R3 elk een alkyl-of hydroxyalkylgroep met 1 tot 4 koolstofatomen voor en 1008997 5 stelt X" een anion voor, met dien verstande dat de benzeen-ring gesubstitueerd kan zijn met één of meer substituenten gekozen uit alkylgroepen (bijvoorbeeld die met 1 tot 4 koolstofatomen) en halogeenatomen en een geanalleerde 5 aromatische ring kan zijn (bijvoorbeeld een naftaleen- of antraceenring).

Kenmerkende voorbeelden van de alkyleengroep weergegeven met R omvatten n-propyleen, 1-alkyl-n-propy-leengroepen, 2-alkyl-n-propyleengroepen, 3-alkyl-n-propy-10 leengroepen, n-butyleen, 1-alkyl-n-butyleengroepen, 2-al- kyl-n-butyleengroepen, 3-alkyl-n-butyleengroepen, 4-alkyl-n-butyleengroepen, n-pentyleen, 1-alkyl-n-pentyleengroepen, 2-alkyl-n-pentyleengroepen, 3-alkyl-n-pentyleengroepen, 4-alkyl-n-pentyleengroepen, 5-alkyl-n-pentyleengroepen, 15 n-hexyleen, 1-alkyl-n-hexyleengroepen, 2-alkyl-n-hexyleen- groepen, 3-alkyl-n-hexyleengroepen, 4-alkyl-n-hexyleengroe-pen, 5-alkyl-n-hexyleengroepen, 6-alkyl-n-hexyleengroepen, 2,4-dialkyl-n-pentyleengroepen, 2,4-dialkyl-n-hexyleengroe-pen, 2,5-dialkyl-n-hexyleengroepen en 3,5-dialkyl-n-hexy-20 leengroepen. Hiervoor betekent de term "n-alkyleen" een lineaire keten met een vrij eenwaardig atoom aan elk uiteinde ervan en betekent de term "alkyl" methyl of ethyl.

Kenmerkende voorbeelden van de alkyl- of hydroxy-alkylgroep weergegeven met R1 tot R3 omvatten methyl, ethyl, 25 n-propyl, isopropyl, n-butyl, s-butyl, t-butyl, isobutyl, 2-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl en 4-hydroxybutyl.

Voorbeelden van het anion weergegeven met X' omvatten een hydroxide-ion, fluoride-ion, chloride-ion, bromide-ion, jodide-ion, molybdaat-ion, wolframaat-ion, 30 metavanadaat-ion, pyrovanadaat-ion, waterstofpyrovanadaat- ion, waterstofsulfiet-ion carboxylaat-ion en waterstofcar-bonaat-ion. Hiervan hebben een molybdaat-ion, een wolfra-maat-ion, een metavanadaat-ion, een pyrovanadaat-ion, een waterstofpyrovanadaat-ion, een carboxylaat-ion en een 35 waterstofcarbonaat-ion de voorkeur. Twee of meer soorten anionen kunnen aanwezig zijn. De anionen kunnen gemakkelijk worden uitgewisseld met een algemeen gebruikte ionenwis- 10 n 8 9 Q 7 6 selingswerkwijze. Het is ook mogelijk om ionenwisseling uit te voeren tijdens de reactie door als één van de reactanten water dat een gewenst anion bevat, te gebruiken. De anionenwisselingshars met structuureenheden weergegeven met 5 de algemene formule (I) kan bijvoorbeeld volgens de werkwijze beschreven in JP-A-4-349941 worden bereid.

Een ander voorkeursvoorbeeld van de anionenwisselingshars voor gebruik bij de onderhavige uitvinding heeft de structuureenheid weergegeven met algemene formule 10 (II) .

In formule (II) stelt A een alkyleengroep met 1 tot 4 koolstofatomen voor, welke groep één of meer alkyl-groepen als substituent kan hebben, stelt B voor een alkyleengroep met 1 tot 8, bij voorkeur 4 tot 8 kool stof-15 atomen voor, welke groep één of meer alkylgroepen als substituenten kan hebben en hebben R1 tot R3 en X' dezelfde betekenissen als die in algemene formule (I), met dien verstande dat de benzeenring kan zijn gesubstitueerd met één of meer substituenten gekozen uit alkylgroepen (bijvoor-" 20 beeld die met 1 tot 4 koolstofatomen) en halogeenatomen en een geanelleerde aromatische ring kan zijn (bijvoorbeeld een naftaleen- of antraceenring).

Voorbeelden van de alkyleengroep weergegeven door A en B in algemene formule (II) omvatten methyleen, ethy-25 leen en dezelfde alkyleengroepen als die hiervoor vermeld zijn als voorbeelden van R in algemene formule (I) . De anionenwisselingshars met structuureenheden weergegeven door formule (II) kan bijvoorbeeld worden bereid volgens een werkwijze beschreven in JP-A-7-289921.

30 Bij de uitvinding wordt een alkyleenoxide in reactie gebracht met water in aanwezigheid van de hierboven beschreven anionenwisselingshars, die een polymeer van een vinylaromatische verbinding als een substraat en quaternai-re ammoniumgroepen die elk daaraan gebonden zijn via een 3 5 verbindende groep met een ketenlengte van drie of meer atomen omvat, zodat een alkyleenglycol wordt verkregen.

1008997 7

Voorbeelden van het alkyleenoxide omvatten alifa-tische alkyleenoxiden zoals ethyleenoxide en propyleenoxide en aromatische alkyleenoxiden zoals styreenoxide. Hiervan hebben ethyleenoxide en propyleenoxide in het bijzonder de 5 voorkeur.

De reactie kan ook worden uitgevoerd in aanwezigheid van koolstofdioxide of een inert gas. De aanwezigheid van koolstofdioxide heeft in het bijzonder de voorkeur wanneer het anion een hydroxide- chloride-, bromide-, of 10 jodide-ion is. In het geval van een hydroxide-ion kan de aanwezigheid van koolstofdioxide worden beschouwd als nagenoeg gelijk aan het gebruik van een anionenwisselings-hars van het waterstofcarbonaat-iontype. Stikstof, argon, helium of dergelijke kunnen als het inerte gas worden 15 gebruikt.

De reactie kan portiegewijs, semi-portiegewijs of continu worden uitgevoerd.

De molverhouding van water tot alkyleenoxide, die gebruikt worden als uitgangsmaterialen, is in het algemeen 2 0 1/1 tot 10/1, bij voorkeur 1,2/1 tot 6/1. Wanneer de hoeveelheid water beneden de ondergrens ligt, ontstaan bijproducten zoals dialkyleenglycolen en trialkyleenglyco-len in een grotere hoeveelheid, hetgeen leidt tot een verlaagde selectiviteit voor het doelalkyleenglycol. Aan de 25 andere kant zijn waterhoeveelheden hoger dan de bovengrens ongewenst omdat een grotere reactor nodig is en de verwij-dering van water uit het reactieproduct in een zuiveringssysteem een grote hoeveelheid energie vereist.

De reactietemperatuur is in het algemeen 50 tot 30 200°C, bij voorkeur 60 tot 160°C. De reactiedruk is in het algemeen 0,1 tot 5 MPa, bij voorkeur 0,2 tot 2 MPa.

De uitvinding zal in detail worden beschreven aan de hand van de volgende voorbeelden, maar de uitvinding moet niet worden gezien als beperkt tot deze voorbeelden.

35 In de voorbeelden worden de omzetting en selecti viteit berekend met de volgende vergelijkingen.

1008997 8

Omzetting van propyleenoxide (%) = {(aantal mol propyleenoxide verbruikt) / (aantal mol propyleenoxide gevoed) } x 100 5 Selectiviteit voor propvleenglvcol (%) = {(aantal mol propyleenoxide verkregen) / (aantal mol propyleenoxide verbruikt)} x 100.

Selectiviteit voor dipropvleenglvcol (%) = {(aan-10 tal mol dipropyleenglycol verkregen) / (aantal mol propyleenoxide verbruikt)} x 200.

Selectiviteit voor tripropyleenglvcol (%) = {(aantal mol tripropyleenglycol verkregen) / (aantal mol propy-15 leenoxide verbruikt)} x 300.

Omzetting van ethvleenoxide (%) = {(aantal mol ethyleenoxide verbruikt) / (aantal mol ethyleenoxide gevoed) } x 100.

20

Selectiviteit voor ethvleenglvcol (%) = {(aantal mol ethyleenglycol verkregen) / (aantal mol ethyleenoxide verbruikt)} x 100.

25 Selectiviteit voor diethvleenglvcol (%) = {(aantal mol diethyleenglycol verkregen) / (aantal mol ethyleenoxide verbruikt)} x 200.

Selectiviteit voor triethvleenglvcol (%) = {(aan- 30 tal mol triethyleenglycol verkregen) / (aantal mol ethyleenoxide verbruikt)} x 300.

De volgende anionenwisselingsharsen werden als katalysatoren gebruikt.

35 10 08997 9

Katalysator A:

Een anionenwisselingshars met een structuureenheid weergegeven met formule (IV) (uitwisselingscapaciteit in Cl-vorm, 1,27 meq/ml; watergehalte, 45,7%) die bereid is 5 door het in suspensie polymeriseren van styreen met een 4-broombutylgroep met divinylbenzeen in een waterig medium zodat een verknoopt copolymeer wordt verkregen, het laten reageren van het zo verkregen copolymeer met trimethylamine om de anionenwisselingshars in quaternaire ammoniumvorm te 10 verkrijgen en het vervolgens behandelen van de hars met een waterige natriumwaterstofcarbonaatoplossing om deze in de waterstofcarbonaatvorm om te zetten.

Katalysator B: 15 Een anionenwisselingshars met de structuureenheid weergegeven met formule (V) (uitwisselingscapaciteit in Cl-vorm, 1,10 meq/ml; watergehalte, 52,7%) die bereid is door het in suspensie polymeriseren van styreen met een 3- broompropylgroep met divinylbenzeen in een waterig medium 20 zodat een verknoopt copolymeer wordt verkregen en het onderwerpen van het zo verkregen copolymeer aan dezelfde behandelingen als bij de bereiding van katalysator A.

Katalysator C: 25 Een anionenwisselingshars met de structuureenheid weergegeven met formule (VI) (uitwisselingscapaciteit in Cl-vorm, 1,21 meq/ml; watergehalte, 46,6%) die bereid is door het in suspensie polymeriseren van styreen met een 4- broombutoxymethylgroep met divinylbenzeen in een waterig 30 medium zodat een verknoopt copolymeer wordt verkregen en het onderwerpen van het zo verkregen copolymeer aan dezelfde behandelingen als bij de bereiding van katalysator A.

Katalysator D: 3 5 Een anionenwisselingshars die bereid is door het onderwerpen van DIAION SA10A aan ionenwisseling met een waterige natriumwaterstofcarbonaatoplossing. (DIAION, een 1008997 10 handelsmerk van Mitsubishi Chemical Corp., wordt vervaardigd door Mitsubishi Chemical Corp., en heeft een structuur bestaande uit een styreen/divinylbenzeencopolymeerskelet en daaraan gebonden trimethylaminomethylgroepen en heeft een 5 uitwisselingscapaciteit in Cl-vorm van 1,26 meq/ml en een watergehalte van 45%.)

Katalysator E:

Een anionenwisselingshars die bereid is door het 10 onderwerpen van LEWATIT M511WS aan ionenwisseling met een waterige natriumwaterstofcarbonaatoplossing. (LEWATIT is vervaardigd door Bayer Ltd., en heeft een uitwisselingscapaciteit van 1,4 eq/liter en een watergehalte van 43 tot 49%.) 15

Katalysator F:

Een anionenwisselingshars met de structuureenheid weergegeven met formule (VII) die bereid is door het onderwerpen van de anionenwisselingshars verkregen tijdens 2 0 de bereiding van katalysator A aan ionenwisseling met een waterige natriummolybdaatoplossing.

Katalysator G:

Een anionenwisselingshars met structuureenheden 25 weergegeven met formule (VIII) die bereid is door het onderwerpen van de anionenwisselingshars verkregen tijdens de bereiding van katalysator B aan ionenwisseling met een waterige natriummolybdaatoplossing.

30 Katalysator H:

Een anionenwisselingshars met structuureenheden weergegeven door formule (IX) die bereid is door het onderwerpen van de anionenwisselingshars verkregen tijdens de bereiding van katalysator C aan ionenwisseling met 35 waterige natriummolybdaatoplossing.

1008997 11

Katalysator I:

Een anionenwisselingshars die bereid is door het onderwerpen van DIAION SA10A aan ionenwisseling met een waterige natriummolybdaatoplossing.

5

Katalysator J:

Een anionenwisselingshars die bereid is door het onderwerpen van DOWEX MSA-1 aan ionenwisseling met een waterige natriummolybdaatoplossing. (DOWEX wordt vervaar-10 digd door Dow Chemical Limited, en heeft een uitwisselings-capaciteit van 1,2 eq/liter en een watergehalte van 57 tot 63%.)

Voorbeeld 1 15 In een SUS-autoclaaf met een inhoud van 30 ml werden 2 g van de respectieve katalysatoren in natte toestand, 5,4 g water en 8,7 g propyleenoxide gebracht. De autoclaaf werd ondergedompeld in een oliebad van 150°C om de reactanten 1,5 uur onder roeren te laten regeren. De 20 reactietemperatuur was 140°C. Het verkregen reactiemengsel werd geanalyseerd met gaschromatografie. De verkregen resultaten worden getoond in tabel 1.

1008997 oo ι-π o σ\ σ> vo η o

σν co rH

vo vo vo σν en co o o

CJV CO rH

H

CO O VO

σν r~ h rH

(Tl CO rH

a t'· t" in co

(Tv VO rH rH

(Tl CO I-I

o

CO (N CO LO

(Ti [ i—I t—I

(Ti CO iH

J fc

vo co VD

O t" rH O

-_| O CO t—i

pa rH

2 Φ 'S co t" o

H O C" rH rH

O CO rH

P H

•sj< σν o σν (Ti o o co

U H

o co t"'·

O CTV O O

O CO rH

PQ H

o co C" V *1 s O (Ti o o

O CO H

rfj rH

a; a — i — £ T) 4-) Q) 4-> I o¥> 4J >ίοΥ> dj -Η Ή (1) -H Ρί' '

SH > X 0) H J) ft (UO

O 0 4-) >i—> a OH 4-> Sn rH

4J Dl C -H OioVP -H Jh o H fto (0 da) >0— >pu >-ho CQ -HO) ·ιΗ P) -H -H Jh -H p4 !>i

rH 4-) i—I 4-J Pi<—I 4—) r-—I 4J 4-) rH

rH 4-) >ί υουσιυσι (0 a> a <dshu <u sh g oj sh g JJ NO'-' i—[ O rH rH O <D i—I O d) (Ö ËdoVp a)0rH 0)00) 0)00)

i*: O ft'" CO > 0) CO f> rH CO t> i—I

in o in

rH rH

1008997 13

Voorbeeld 2

Sommige van de katalysatoren gebruikt in voorbeeld 1 werden gewassen met water en vervolgens gebruikt om dezelfde reactie als in voorbeeld 1 uit te voeren onder 5 dezelfde omstandigheden. Deze procedure werd in totaal drie maal herhaald (de katalysatoren werden elke keer voor gebruik gewassen). De resultaten van de derde reactie worden getoond in tabel 2.

10 Tabel 2

Katalysator A B C D E

Omzetting van 100 100 100 100 99,9 p ropy1eenoxide (%)__________ 15 Selectiviteit 88,8 88,4 89,1 83,8 82,9 voor propyleen- glycol (%)_________

Selectiviteit 10,5 11,1 10,3 15,5 16,4 voor dipropy- 20 leenglycol (%)_______

Selectiviteit 0,7 0,4 0,6 1,2 0,7 voor tripropy-leenglycol (%) _ 25

Voorbeeld 3

In een SUS-autoclaaf met een inhoud van 30 ml werden 2 g van een katalysator in natte toestand, 5,4 g water en 8,7 g propyleenoxide gebracht. De autoclaaf werd onder-30 gedompeld in een oliebad van 150°C om de reactanten 1,5 uur onder roeren te laten reageren. Daarna werd de autoclaaf 48 uur ondergedompeld gehouden in het oliebad van 150°C.

De katalysator werd gescheiden van het reactie-mengsel, gewassen met water en vervolgens gebruikt om de-35 zelfde reactie als in voorbeeld 1 uit te voeren onder dezelfde omstandigheden. De verkregen resultaten worden getoond in tabel 3.

10 08-997 co t" o m

σι σι oo CN

σ t- h b

vo r- co Γόη o r- rH

cn oo rH

H

oo ^ ι— σι σι σ\ σι ο cn co Κ r- r- cn - γΗ σι co ο CJ σι co γη γΗ η ι-ι co 'Γόη cn ο ρ σι co ι—ϊ ο

ι-Ι CN

ο « - U) ο ιο ΓΗ γη ιη η ο η co μ

ο CN

Η Ο CN ΓΟ J. ® ρ rH νο ΓΟ *ί* 3----- Ο 00 Ο ' - <Ν Ο C0 Η U Η C0 Η Ο η η Ο - ν νο σ Γ" (Ν ρ Η C0 Η Ο rH ^

Ο - 'LD

Ο t— CN

ι< rH 00 Η Ο

I I I

Ο Οι Ή Μ -Η Ο I Οι Τ) 44 >ι — Οι Ο Μ — 0 ο\° Ο Ο Ο οΥ> ο —

Ο 0-0--0 Οι > °V> > > ι—I

'—’ rH Ο

0 — 4-> -Ο Ο 4-4 U

(C5 ο\° ·Η ι—I -Η Ο ·Η ϊ>ι u > — φ ο φ >ι φ ι—ι 0 D ϋ 4JH 4J σι 4-) σι Φ ·Η >1 -Η σι ·Η ö (0 βΌ > <Η >0 >Φ CQ -Η -Η -Η σι ·Η φ -Η φ

>ι 44 X -Ο 0 44 φ 44 ι I

rH 440 ΟΦ ÜH 0>ι ίβ φ β ΦΦ Φ >Ί φ Οι 44 Ν φ ι—I ι—I ι—! Οι ι—I Ο Φ Β Φ Φ>ιΦ0 Φ 0 W ο rH W ο, Μ ^ Μ Οι ιη ο

ι—I

1008997 15

Voorbeeld 4

In een SUS-autoclaaf met een inhoud van 1500 ml werden 40 ml van de respect ie katalysatoren in natte toestand, 270 g water en 132 g ethyleenoxide gebracht.

5 Katalysator A en D werden respectievelijk als de katalysator gebruikt. De autoclaaf werd verwarmd zodat de reactie-temperatuur op 120°C werd gehouden en de reactanten werden 2 uur onder roeren in reactie gebracht. Het verkregen reactiemengsel werd geanalyseerd met gaschromatografie. De 10 verkregen resultaten worden getoond in tabel 4.

Tabel 4

Katalysator_ A D

Omzetting van ethyleenoxide (%)_ 100 100 15 Selectiviteit voor ethyleenglycol (%)__87,3 87,0

Selectiviteit voor diethyleenglycol (%) 12,0 12,3

Selectiviteit voor triethyleenglycol (%) 0,6 0,7 20 Zoals blijkt uit de voorgaande resultaten geeft de anionenwisselingshars voor gebruik bij de uitvinding, die een substraat en quaternaire ammoniumgroepen die elk daaraan via een verbindende groep met een ketenlengte van 3 of meer atomen zijn gebonden omvat, een alkyleenglycol met 25 een hoge selectiviteit zelfs na blootstelling gedurende een lange tijd aan een hoge temperatuur.

Hoewel de uitvinding in detail is beschreven aan de hand van specifieke voorbeelden daarvan zal het duidelijk zijn voor een deskundige dat verschillende veranderin-30 gen en modificaties daarin kunnen worden gemaakt zonder af te wijken van de geest en de omvang daarvan.

1008997

Claims

1. Werkwijze voor het bereiden van een alkyleen-5 glycol, welke werkwijze als stap het laten reageren van een alkyleenoxide met water in aanwezigheid van een katalysator omvat, met het kenmerk, dat de katalysator een anionen-wisselingshars omvat, die 10 een polymeer van een vinylaromatische verbinding als een substraat en quaternaire ammoniumgroepen die elk aan de respectieve aromatische groepen van het polymeersubstraat zijn gebonden via een verbindende groep met een ketenlengte van 15 drie of meer atomen, bevat.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de anionenwisselingshars een structuureenheid weergegeven met de algemene formule (I) heeft, waarin R een alkyleengroep met 3 tot 10 koolstofatomen 20 voorstelt, welke groep op elke plaats in de alkyleenketen een cyclische koolwaterstofgroep kan bevatten en met een alkylgroep gesubstitueerd kan zijn, R1 tot R3 elk een alkyl-of hydroxyalkylgroep met 1 tot 4 koolstofatomen voorstellen en X" een anion voorstelt, met dien verstande dat de ben-25 zeenring in formule (I) gesubstitueerd kan zijn met één of meer substituenten gekozen uit alkylgroepen en halogeen-atomen en een geanelleerde aromatische ring kan zijn.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de anionenwisselingshars een structuureenheid weerge- 30 geven met algemene formule (II) heeft, waarin A een alkyleengroep met 1 tot 4 koolstofatomen voorstelt, welke groep gesubstitueerd kan zijn met een 1003997 alkylgroep, B een alkyleengroep met 1 tot 8 koolstofatomen voorstelt, welke groep gesubstitueerd kan zijn met een alkylgroep, R1 tot R3 elk een alkyl- of hydroxyalkylgroep met 1 tot 4 koolstofatomen voorstellen en X" een anion 5 voorstelt, met dien verstande dat de benzeenring in formule (II) gesubstitueerd kan zijn met één of meer substituenten gekozen uit alkylgroepen en halogeenatomen en een geanel-leerde aromatische ring kan zijn.

4. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, 10 dat het polymeersubstraat van de anionenwisselingshars een verknoopt copolymeer van vinylaromatische verbindingen is.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat het polymeersubstraat een verknoopt copolymeer van styreen en divinylbenzeen is.

6. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het alkyleenoxide ethyleenoxide of propyleenoxide is.

7. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het anion een hydroxide-ion, een chloride-ion, een bromide-ion, een jodide-ion, een molybdaat-ion, een wol- 20 framaat-ion, een metavanadaat-ion, een pyrovanadaat-ion, een waterstofpyrovanadaat-ion, een waterstofsulfiet-ion, een carboxylaat-ion of een waterstofcarbonaat-ion is.

8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat het anion een molybdaat-ion, een wolframaat-ion, een 25 metavanadaat-ion, een pyrovanadaat-ion, een waterstofpyrovanadaat-ion, een carboxylaat-ion of een waterstofcarbonaat-ion is.

9. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat het anion een hydroxide-ion, een chloride-ion, een 30 bromide-ion, een jodide-ion, een molybdaat-ion, een wolfra-maat-ion, een metavanadaat-ion, een pyrovanadaat-ion, een waterstofpyrovanadaat-ion, een waterstofsulfiet-ion, een carboxylaat-ion of een waterstofcarbonaat-ion is.

10. Werkwijze volgens conclusie 9, met het ken- 35 merk, dat het anion een molybdaat-ion, een wolframaat-ion, een metavanadaat-ion, een pyrovanadaat-ion, een waterstof- 1008997 pyrovanadaat-ion, een carboxylaat-ion of een waterstofcar-bonaat-ion is.

11. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de reactie wordt uitgevoerd bij een temperatuur 5 van 50 tot 200°C.

12. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de reactie wordt uitgevoerd bij een druk van 0,1 tot 5 MPa. 1008997