JP2002532446A - アルキレンオキシドの触媒加水分解における第四級ホスホニウム塩触媒 - Google Patents
アルキレンオキシドの触媒加水分解における第四級ホスホニウム塩触媒Info
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Abstract
(57)【要約】
下記の一般式の第四級ホスホニウム陽イオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｐ＋ ［上式でＲ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４はそれぞれ独立に、１〜１０個の炭素原子を有する、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリ−ルまたはアリールアルキル基であってよく、各基が１つまたは複数の置換基を有していてもよく、またポリマーに結合していてもよい］とメタレートまたはハロゲン以外の陰イオンとの少なくとも１つのイオン組成物の存在下で、アルキレンオキシドと水を反応させることによって、アルキレングリコールを調製する方法。
Description
【０００１】 本発明は、触媒組成物の存在下でアルキレンオキシドと水を反応させることに
よって、アルキレングリコールを調製する方法に関する。
よって、アルキレングリコールを調製する方法に関する。
【０００２】 発明の背景 アルキレングリコール、特にモノアルキレングリコールは、商業的に重要であ
ることが確立されている。たとえばモノアルキレングリコールは、不凍液組成物
中に、また、溶媒として、ならびに、たとえば繊維またはボトル用ポリアルキレ
ンテレフタレート製造の基本物質として使用されている。
ることが確立されている。たとえばモノアルキレングリコールは、不凍液組成物
中に、また、溶媒として、ならびに、たとえば繊維またはボトル用ポリアルキレ
ンテレフタレート製造の基本物質として使用されている。
【０００３】 アルキレンオキシドの液相加水分解によるアルキレングリコールの生成は知ら
れている。この加水分解は、触媒なしでかなり過剰な水、たとえばアルキレンオ
キシド１モルあたり２０〜２５モルの水を加えることによって行われるか、また
は触媒系中で少し過剰な水とともに行われる。この反応は求核置換反応であると
考えられ、この反応ではアルキレンオキシド環の開裂が起こり、水は求核剤とし
て作用する。主として形成されるモノアルキレングリコールもまた求核剤として
作用するので、一般にモノアルキレングリコール、ジアルキレングリコール、お
よび高級アルキレングリコールの混合物が形成される。モノアルキレングリコー
ルに対する選択性を増大させるためには、一次生成物とアルキレンオキシドの間
の二次反応を抑制することが必要であり、この反応はアルキレンオキシドの加水
分解と競合する。
れている。この加水分解は、触媒なしでかなり過剰な水、たとえばアルキレンオ
キシド１モルあたり２０〜２５モルの水を加えることによって行われるか、また
は触媒系中で少し過剰な水とともに行われる。この反応は求核置換反応であると
考えられ、この反応ではアルキレンオキシド環の開裂が起こり、水は求核剤とし
て作用する。主として形成されるモノアルキレングリコールもまた求核剤として
作用するので、一般にモノアルキレングリコール、ジアルキレングリコール、お
よび高級アルキレングリコールの混合物が形成される。モノアルキレングリコー
ルに対する選択性を増大させるためには、一次生成物とアルキレンオキシドの間
の二次反応を抑制することが必要であり、この反応はアルキレンオキシドの加水
分解と競合する。
【０００４】 二次反応を抑制するための効果的な手段の１つは、反応混合物中に存在する水
の相対量を増加させることである。この方法によってモノアルキレングリコール
の生成に対する選択性が改善されるが、生成物を回収するために多量の水を取り
除かなければならないという問題を生み出す。
の相対量を増加させることである。この方法によってモノアルキレングリコール
の生成に対する選択性が改善されるが、生成物を回収するために多量の水を取り
除かなければならないという問題を生み出す。
【０００５】 かなり過剰な水を使用する必要なしに、反応選択性を増大させる代替方法を発
見するために、相当な努力がなされてきた。通常、より活性のある加水分解触媒
の選択にこのような努力が傾けられており、さまざまな触媒が開示されてきた。
見するために、相当な努力がなされてきた。通常、より活性のある加水分解触媒
の選択にこのような努力が傾けられており、さまざまな触媒が開示されてきた。
【０００６】 酸性およびアルカリ性加水分解触媒の両方が研究されてきており、酸性触媒の
使用によって選択性に重大な影響を与えることなく反応速度が増加するようであ
るが、その一方アルカリ性触媒を使用することによって、一般にモノアルキレン
グリコールに対する低い選択性は低い。
使用によって選択性に重大な影響を与えることなく反応速度が増加するようであ
るが、その一方アルカリ性触媒を使用することによって、一般にモノアルキレン
グリコールに対する低い選択性は低い。
【０００７】 ある種の陰イオン、たとえば重炭酸塩（炭酸水素塩）、重亜硫酸塩（亜硫酸水
素塩）、ギ酸塩およびモリブデン酸塩中の各陰イオンは、アルキレンオキシド転
換率およびモノアルキレングリコールに対する選択性の点で優れた触媒活性を示
すことが知られている。しかしながら、これらの陰イオンの塩が均一系の触媒と
して使用されるとき、蒸留による反応生成物の後処理時に１つの問題が生じるは
ずである。なぜなら、これらの塩はグリコールにあまり溶けず、グリコールを半
固体にする傾向があるからである。第四級アンモニア塩は、グリコール反応生成
物中では溶けたままの状態である。
素塩）、ギ酸塩およびモリブデン酸塩中の各陰イオンは、アルキレンオキシド転
換率およびモノアルキレングリコールに対する選択性の点で優れた触媒活性を示
すことが知られている。しかしながら、これらの陰イオンの塩が均一系の触媒と
して使用されるとき、蒸留による反応生成物の後処理時に１つの問題が生じるは
ずである。なぜなら、これらの塩はグリコールにあまり溶けず、グリコールを半
固体にする傾向があるからである。第四級アンモニア塩は、グリコール反応生成
物中では溶けたままの状態である。
【０００８】 高い転換率、優れた選択性、および水とアルキレンオキシドの低い比は、ＥＰ
−Ａ ０ １５６ ４４９およびＥＰ−Ａ ０ １６０ ３３０（共にＵｎｉｏ
ｎ Ｃａｒｂｉｄｅ）に開示されている方法によって得ることができる。これら
の文献によると、アルキレンオキシドの加水分解は選択性を増大させるメタレー
ト陰イオン含有物質の存在下、好ましくはメタレート陰イオンに対して親和性の
ある電気陽性錯化部位を有する固体の存在下で行われる。前記固体は、陰イオン
交換樹脂、詳細にはスチレン−ジビニルベンゼンコポリマーであることが好まし
い。電気陽性錯化部位は、詳細には第四級アンモニウム、陽子化された第三級ア
ミンまたは第四級ホスホニウムである。第四級ホスホニウムには具体的な利点は
ない。メタレート陰イオンは、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、メタバナジ
ウム酸塩、水酸化ピロバナジウム酸塩、およびピロバナジウム酸塩中の陰イオン
として明記される。この方法の厄介な問題点の１つは、アルキレングリコールを
含む生成物流も、メタレート陰イオン含有固体物質の電気陽性錯化部位から排除
された相当量のメタレート陰イオンを含むことである。アルキレングリコールの
生成物流中のメタレート陰イオンの量を減らすために、この流れを、前記メタレ
ート陰イオンと交換可能な陰イオンと結合した電気陽性錯化部位を有する固体と
接触させる。
−Ａ ０ １５６ ４４９およびＥＰ−Ａ ０ １６０ ３３０（共にＵｎｉｏ
ｎ Ｃａｒｂｉｄｅ）に開示されている方法によって得ることができる。これら
の文献によると、アルキレンオキシドの加水分解は選択性を増大させるメタレー
ト陰イオン含有物質の存在下、好ましくはメタレート陰イオンに対して親和性の
ある電気陽性錯化部位を有する固体の存在下で行われる。前記固体は、陰イオン
交換樹脂、詳細にはスチレン−ジビニルベンゼンコポリマーであることが好まし
い。電気陽性錯化部位は、詳細には第四級アンモニウム、陽子化された第三級ア
ミンまたは第四級ホスホニウムである。第四級ホスホニウムには具体的な利点は
ない。メタレート陰イオンは、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、メタバナジ
ウム酸塩、水酸化ピロバナジウム酸塩、およびピロバナジウム酸塩中の陰イオン
として明記される。この方法の厄介な問題点の１つは、アルキレングリコールを
含む生成物流も、メタレート陰イオン含有固体物質の電気陽性錯化部位から排除
された相当量のメタレート陰イオンを含むことである。アルキレングリコールの
生成物流中のメタレート陰イオンの量を減らすために、この流れを、前記メタレ
ート陰イオンと交換可能な陰イオンと結合した電気陽性錯化部位を有する固体と
接触させる。
【０００９】 ＷＯ９５／２０５５９（Ｓｈｅｌｌ）では、アルキレングリコールを調製する
方法が開示されており、この方法ではアルキレンオキシドを固体物質を含む触媒
組成物の存在下で水と反応させるが、その固体物質はメタレートまたはハロゲン
以外の１つまたは複数の陰イオン、たとえば重炭酸イオン、重亜硫酸イオン、お
よびカルボン酸イオンと配位結合した、１つまたは複数の電気陽性部位を含む。
ただし、固体物質が第四級アンモニウム型の陰イオン交換樹脂で陰イオンが重炭
酸塩のときは、この方法を二酸化炭素が実質的にない状態で行うという条件付き
である。この文献によれば、供給原料中の二酸化炭素の存在は、第四級アンモニ
ウム型の重炭酸塩交換型樹脂の触媒効果に好ましくない。
方法が開示されており、この方法ではアルキレンオキシドを固体物質を含む触媒
組成物の存在下で水と反応させるが、その固体物質はメタレートまたはハロゲン
以外の１つまたは複数の陰イオン、たとえば重炭酸イオン、重亜硫酸イオン、お
よびカルボン酸イオンと配位結合した、１つまたは複数の電気陽性部位を含む。
ただし、固体物質が第四級アンモニウム型の陰イオン交換樹脂で陰イオンが重炭
酸塩のときは、この方法を二酸化炭素が実質的にない状態で行うという条件付き
である。この文献によれば、供給原料中の二酸化炭素の存在は、第四級アンモニ
ウム型の重炭酸塩交換型樹脂の触媒効果に好ましくない。
【００１０】 前述のように、触媒陰イオンおよび第四級アンモニウム陽イオンで構成される
塩は、均一系および不均一系の中で使用することができる。実際、不均一系では
、このような第四級アンモニウム陽イオンは、大部分の陰イオン交換樹脂の従来
から使用されている陽イオンである。このような第四級アンモニウム化合物が共
有する欠点の１つは、熱に対するその限られた耐性である。従来型の有機第四級
アンモニウムイオン交換基に基づく触媒組成物を用いた、ＷＯ９５／２０５５９
によるアルキレンオキシド加水分解の方法を実施する際、厳しいアルキレンオキ
シド加水分解反応の条件下（高温および／または長時間の使用）では、従来型樹
脂系触媒の触媒活性（選択性および／または転換率）および／または膨潤性は劣
化しがちである。
塩は、均一系および不均一系の中で使用することができる。実際、不均一系では
、このような第四級アンモニウム陽イオンは、大部分の陰イオン交換樹脂の従来
から使用されている陽イオンである。このような第四級アンモニウム化合物が共
有する欠点の１つは、熱に対するその限られた耐性である。従来型の有機第四級
アンモニウムイオン交換基に基づく触媒組成物を用いた、ＷＯ９５／２０５５９
によるアルキレンオキシド加水分解の方法を実施する際、厳しいアルキレンオキ
シド加水分解反応の条件下（高温および／または長時間の使用）では、従来型樹
脂系触媒の触媒活性（選択性および／または転換率）および／または膨潤性は劣
化しがちである。
【００１１】 ＵＳ−Ａ ４，１６０，１１６（Ｓｈｏｗａ Ｄｅｎｋｏ）では、相当量の二
酸化炭素の存在下でヨウ素、臭素イオン、または塩素の第四級ホスホニウム塩を
触媒として使用し、アルキレンオキシドを加水分解することによって、アルキレ
ングリコールを生成する方法が開示されている。
酸化炭素の存在下でヨウ素、臭素イオン、または塩素の第四級ホスホニウム塩を
触媒として使用し、アルキレンオキシドを加水分解することによって、アルキレ
ングリコールを生成する方法が開示されている。
【００１２】 発明の概要 本発明は、下記の一般式の第四級ホスホニウム陽イオンとメタレートまたはハ
ロゲン以外の陰イオンとの少なくとも１つのイオン組成物の存在下で、アルキレ
ンオキシドと水を反応させることによって、アルキレングリコールを調製するた
めの方法に関する。
ロゲン以外の陰イオンとの少なくとも１つのイオン組成物の存在下で、アルキレ
ンオキシドと水を反応させることによって、アルキレングリコールを調製するた
めの方法に関する。
【００１３】 Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｐ＋ 上式でＲ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４はそれぞれ独立に１〜１０個の炭素原子
を有するアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリ−ル、またはアリ
ールアルキル基であってよく、各基が１つまたは複数の置換基を有しているか、
またはポリマーに結合してよい。
を有するアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリ−ル、またはアリ
ールアルキル基であってよく、各基が１つまたは複数の置換基を有しているか、
またはポリマーに結合してよい。
【００１４】 陰イオンは、重炭酸イオン、重亜硫酸イオン、およびカルボン酸誘導体の群か
ら選択されるのが好ましい。陰イオンがカルボン酸イオンであるときは、ギ酸イ
オンとクエン酸イオンの群から選択されるのが好ましい。
ら選択されるのが好ましい。陰イオンがカルボン酸イオンであるときは、ギ酸イ
オンとクエン酸イオンの群から選択されるのが好ましい。
【００１５】 一般に、二酸化炭素は必要とされない。
【００１６】 本発明の好ましい実施形態では、第四級ホスホニウム陽イオンが、陰イオン交
換樹脂のような固形担体に固定される。
換樹脂のような固形担体に固定される。
【００１７】 発明の詳細な説明 このように、本明細書で定義されるような第四級ホスホニウム化合物は、均質
な液体反応系中では、アルキレンオキシド加水分解触媒として効果的である。し
かしながら、この第四級ホスホニウム化合物は、不均質な液体反応系中で使用さ
れるときに特に有利であり、そこで第四級ホスホニウム陽イオンはＷＯ９５／２
０５５９で定義されるような固形担体の電気陽性部位を構成する。詳細には、固
形担体が強塩基性の陰イオン交換樹脂であるとき、その塩基は本発明による第四
級ホスホニウム陽イオンであり、本発明による陰イオンと共に触媒組成物が形成
され、その触媒組成物は安定しており、厳しい反応条件下でその選択性および安
定性を保持し、さらに膨潤に対してもより抵抗力がある。
な液体反応系中では、アルキレンオキシド加水分解触媒として効果的である。し
かしながら、この第四級ホスホニウム化合物は、不均質な液体反応系中で使用さ
れるときに特に有利であり、そこで第四級ホスホニウム陽イオンはＷＯ９５／２
０５５９で定義されるような固形担体の電気陽性部位を構成する。詳細には、固
形担体が強塩基性の陰イオン交換樹脂であるとき、その塩基は本発明による第四
級ホスホニウム陽イオンであり、本発明による陰イオンと共に触媒組成物が形成
され、その触媒組成物は安定しており、厳しい反応条件下でその選択性および安
定性を保持し、さらに膨潤に対してもより抵抗力がある。
【００１８】 多数のイオン交換樹脂（ＩＥＲ）タイプのうちのいかなるものも固形担体、特
に強塩基性（陰イオンの）ＩＥＲの固形担体として使用することができ、そのＩ
ＥＲでは塩基性基が、ポリマー主鎖と結合している（吸着している、反応してい
る、またはグラフトしている）第四級ホスホニウム基である。適切なポリマー主
鎖には、高分子量ポリマーおよびコポリマー、たとえばポリアルキレン、ポリエ
ステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ホルムアルデヒド樹脂などを含めた
付加および縮合ポリマーがある。市販のＩＥＲの固形担体には、ポリアクリレー
トまたはスチレン−ジベニルベンゼンコポリマーをベースとする樹脂がある。こ
れらのＩＥＲの固形担体の多くは純粋に有機ポリマーであるが、ポリシロキサン
などのシリカをベースとする樹脂も好都合には使用することができる。吸着、反
応、またはグラフト化によって結合した、電気陽性錯化部位の第四級ホスホニウ
ム型を有する代替材料には、炭素、シリカ、シリカアルミナ、ゼオライト、ガラ
スおよびハイドロタルサイトのようなクレーなどの、無機性の材料がある。
に強塩基性（陰イオンの）ＩＥＲの固形担体として使用することができ、そのＩ
ＥＲでは塩基性基が、ポリマー主鎖と結合している（吸着している、反応してい
る、またはグラフトしている）第四級ホスホニウム基である。適切なポリマー主
鎖には、高分子量ポリマーおよびコポリマー、たとえばポリアルキレン、ポリエ
ステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ホルムアルデヒド樹脂などを含めた
付加および縮合ポリマーがある。市販のＩＥＲの固形担体には、ポリアクリレー
トまたはスチレン−ジベニルベンゼンコポリマーをベースとする樹脂がある。こ
れらのＩＥＲの固形担体の多くは純粋に有機ポリマーであるが、ポリシロキサン
などのシリカをベースとする樹脂も好都合には使用することができる。吸着、反
応、またはグラフト化によって結合した、電気陽性錯化部位の第四級ホスホニウ
ム型を有する代替材料には、炭素、シリカ、シリカアルミナ、ゼオライト、ガラ
スおよびハイドロタルサイトのようなクレーなどの、無機性の材料がある。
【００１９】 本発明による触媒組成物は、固形担体に触媒的に活性のある陰イオンを固定し
、それを水溶液に加えて固形担体を懸濁することによって完全なものにすること
ができ、それは前述の予備ステップにおいて適合してもしなくてもよい。たとえ
ば、固形担体が陰イオン交換樹脂であるとき、固定は、水性媒質中で樹脂と触媒
を混合し次に水で洗う１つのステップで行うことができる。または代替方法とし
て、最初に樹脂を水性水酸化ナトリウムなどの水酸化物でヒドロキシル型に転換
し、次いで触媒を加えるという２ステップで行うことができる。
、それを水溶液に加えて固形担体を懸濁することによって完全なものにすること
ができ、それは前述の予備ステップにおいて適合してもしなくてもよい。たとえ
ば、固形担体が陰イオン交換樹脂であるとき、固定は、水性媒質中で樹脂と触媒
を混合し次に水で洗う１つのステップで行うことができる。または代替方法とし
て、最初に樹脂を水性水酸化ナトリウムなどの水酸化物でヒドロキシル型に転換
し、次いで触媒を加えるという２ステップで行うことができる。
【００２０】 本発明の方法で出発材料として使用されるアルキレンオキシドには、従来的な
定義がある。つまりアルキレンオキシドは、その分子中にビシナルオキシド（エ
ポキシ）基を有する化合物である。
定義がある。つまりアルキレンオキシドは、その分子中にビシナルオキシド（エ
ポキシ）基を有する化合物である。
【００２１】 下記の一般式を有するアルキレンオキシドが特に好ましい。
【００２２】
【化１】 上式でＲ１〜Ｒ４は独立に水素原子、または任意選択で置換された１〜６個の
炭素原子を有するアルキル基を表している。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、および／または
Ｒ４で表されるいずれのアルキル基も、１〜３個の炭素原子を有することが好ま
しい。置換基としてヒドロキシ基のような置換基、つまり不活性部分が存在して
もよい。Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は水素原子を表し、Ｒ４は置換されていないＣ １ 〜Ｃ３アルキル基を表すのが好ましく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４はすべ
て水素原子を表すのがより好ましい。
炭素原子を有するアルキル基を表している。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、および／または
Ｒ４で表されるいずれのアルキル基も、１〜３個の炭素原子を有することが好ま
しい。置換基としてヒドロキシ基のような置換基、つまり不活性部分が存在して
もよい。Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は水素原子を表し、Ｒ４は置換されていないＣ １ 〜Ｃ３アルキル基を表すのが好ましく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４はすべ
て水素原子を表すのがより好ましい。
【００２３】 したがって、適切なアルキレンオキシドの例にはエチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、およびグリシ
ドールがある。エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドは、商業上特に重要
である。
ンオキシド、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、およびグリシ
ドールがある。エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドは、商業上特に重要
である。
【００２４】 前述のように、過度の量の水を使用せずにアルキレンオキシドの加水分解を行
うことは有利である。本発明による方法では、アルキレンオキシド１モルあたり
１〜１５モルの範囲の水量が非常に適切であり、同じベースで１〜６モルの範囲
の量が好ましい。本発明の方法では、アルキレンオキシド１モルあたり４または
５モルの水が供給されるとき、モノアルキレングリコールに関する高い選択性が
すでにたびたび得られている。
うことは有利である。本発明による方法では、アルキレンオキシド１モルあたり
１〜１５モルの範囲の水量が非常に適切であり、同じベースで１〜６モルの範囲
の量が好ましい。本発明の方法では、アルキレンオキシド１モルあたり４または
５モルの水が供給されるとき、モノアルキレングリコールに関する高い選択性が
すでにたびたび得られている。
【００２５】 本発明の方法は、バッチ操作で行ってもよい。しかしながら、特に大規模な実
施形態では、連続的にプロセスを操作するのが好ましい。
施形態では、連続的にプロセスを操作するのが好ましい。
【００２６】 このような連続的なプロセスは固定床反応器中で行うことができ、アップフロ
ーまたはダウンフローで操作することができる。ダウンフロー操作が好ましい。
ーまたはダウンフローで操作することができる。ダウンフロー操作が好ましい。
【００２７】 反応器は等温、断熱、または混成条件下で維持することができる。等温反応器
は一般にはシェル状および管状反応器、大部分は多管状タイプであり、その管は
触媒を含み冷却液は管の外側を通過する。断熱反応器は冷却されず、反応器から
出る生成物流を別の熱交換器中で冷却することができる。
は一般にはシェル状および管状反応器、大部分は多管状タイプであり、その管は
触媒を含み冷却液は管の外側を通過する。断熱反応器は冷却されず、反応器から
出る生成物流を別の熱交換器中で冷却することができる。
【００２８】 ある選択された条件下では、ＥＯの触媒転換率は不完全なものである可能性が
あり、それは残っているＥＯを触媒層の下の反応器のデッドスペースで熱的に加
水分解することができる状況である。この熱加水分解はＭＥＧに対してそれほど
特異的ではないので、反応器中の液体の滞留量を最小にすることが勧められる。
これは、反応器の容量を減らすためにその出口部分を内部材料または不活性充填
材料で充填させることによって、および／または窒素のような不活性ガスを反応
器供給原料混合物に加えいわゆる細流の条件下で反応器を操作することによって
、得ることができる。
あり、それは残っているＥＯを触媒層の下の反応器のデッドスペースで熱的に加
水分解することができる状況である。この熱加水分解はＭＥＧに対してそれほど
特異的ではないので、反応器中の液体の滞留量を最小にすることが勧められる。
これは、反応器の容量を減らすためにその出口部分を内部材料または不活性充填
材料で充填させることによって、および／または窒素のような不活性ガスを反応
器供給原料混合物に加えいわゆる細流の条件下で反応器を操作することによって
、得ることができる。
【００２９】 適切な時間−収量値を得るために、この方法を高温高圧の条件下で行うことが
勧められる。
勧められる。
【００３０】 適切な反応温度は一般に８０〜２００℃の範囲であり、９０〜１５０℃の範囲
の温度が好ましい。反応圧力は通常は２００〜３０００ｋＰａの範囲で選択され
、２００〜２０００ｋＰａであることが好ましい。この方法のバッチ操作用に、
選択される反応圧力は窒素のような不活性ガスで加圧することによって得られる
のが有利である。望むならば、気体の混合物を使用することができる。たとえば
二酸化炭素と窒素の混合物が、ある例では有利である。
の温度が好ましい。反応圧力は通常は２００〜３０００ｋＰａの範囲で選択され
、２００〜２０００ｋＰａであることが好ましい。この方法のバッチ操作用に、
選択される反応圧力は窒素のような不活性ガスで加圧することによって得られる
のが有利である。望むならば、気体の混合物を使用することができる。たとえば
二酸化炭素と窒素の混合物が、ある例では有利である。
【００３１】 操作中の触媒のいかなる膨潤にも対処するために、反応器の容量は、有利には
その内部の触媒によって占められている容量よりも大きくてよい。たとえば、１
０〜７０ｖｏｌ％大きくてよい。
その内部の触媒によって占められている容量よりも大きくてよい。たとえば、１
０〜７０ｖｏｌ％大きくてよい。
【００３２】 本発明の方法は、定義されている触媒のみの存在下での操作に限られるもので
はないことは理解できるはずである。ある状況、特に連続的な流れの方法で操作
するときは、アルキレンオキシド供給流の少なくとも一部、たとえば約３０〜６
０重量％を、加水分解を触媒によって完了させる前に、触媒がない状態で部分的
な熱加水分解にかけることが有利であることが分かっている。触媒がない状態で
あっても、部分的な加水分解はモノアルキレングリコールに対して依然充分に選
択性があることが分かっているが、その一方でこの方法は触媒を保存する際には
効果的である。
はないことは理解できるはずである。ある状況、特に連続的な流れの方法で操作
するときは、アルキレンオキシド供給流の少なくとも一部、たとえば約３０〜６
０重量％を、加水分解を触媒によって完了させる前に、触媒がない状態で部分的
な熱加水分解にかけることが有利であることが分かっている。触媒がない状態で
あっても、部分的な加水分解はモノアルキレングリコールに対して依然充分に選
択性があることが分かっているが、その一方でこの方法は触媒を保存する際には
効果的である。
【００３３】 エチレンオキシドが加水分解されているいかなるプロセスにおいても、時折発
生する可能性のある問題の１つは、生成物流中の不純物としての少量のアミンお
よび／またはホスフィンの存在である。本発明による強塩基性陰イオン交換樹脂
が触媒陰イオンのための固形担体として使用されるとき、その塩基性基は第四級
ホスホニウム基である。少量のホスフィンが操作中に、樹脂から生成物流中に浸
出する可能性があることが分かっている。そのうえ生成物流は、このプロセスで
使用される水に加えられる腐食防止剤から生み出される、少量のアミンを含む可
能性がある。最終生成物に達するこのアミンおよび／またはホスフィン汚染物質
の量は一般的に非常に少ないが、その量が最終生成物の質に悪影響を与える可能
性があり、その量を検出レベル未満に保つのが望ましい。たとえば、トリメチル
アミン（ＴＭＡ）および／またはジメチルアミン（ＤＭＡ）は１０ｐｐｍまでの
量で最終生成物に達する可能性があり、一方でＴＭＡの魚のような臭いがわずか
１ｐｐｂの量だけでも検出される可能性がある。
生する可能性のある問題の１つは、生成物流中の不純物としての少量のアミンお
よび／またはホスフィンの存在である。本発明による強塩基性陰イオン交換樹脂
が触媒陰イオンのための固形担体として使用されるとき、その塩基性基は第四級
ホスホニウム基である。少量のホスフィンが操作中に、樹脂から生成物流中に浸
出する可能性があることが分かっている。そのうえ生成物流は、このプロセスで
使用される水に加えられる腐食防止剤から生み出される、少量のアミンを含む可
能性がある。最終生成物に達するこのアミンおよび／またはホスフィン汚染物質
の量は一般的に非常に少ないが、その量が最終生成物の質に悪影響を与える可能
性があり、その量を検出レベル未満に保つのが望ましい。たとえば、トリメチル
アミン（ＴＭＡ）および／またはジメチルアミン（ＤＭＡ）は１０ｐｐｍまでの
量で最終生成物に達する可能性があり、一方でＴＭＡの魚のような臭いがわずか
１ｐｐｂの量だけでも検出される可能性がある。
【００３４】 本発明の方法を含めて、エチレンオキシドが加水分解されている一般的なあら
ゆるプロセスの生成物流中に存在する可能性のあるアミンおよび／またはホスフ
ィンを取り除く際の効果的な方法の１つは、アミンまたはホスフィンを効果的に
捕らえる強酸性イオン交換樹脂を含む、防護床の使用であることが分かっている
。強酸性イオン交換樹脂は、スルホン酸型である。市販されているものの例は、
ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ １５、ＡＭＢＥＲＪＥＴ １５００Ｈ、ＡＭＢＥＲＪＥＴ
１２００Ｈ、ＤＯＷＥＸ ＭＳＣ−１、ＤＯＷＥＸ ５０Ｗ、ＤＩＡＮＯＮ
ＳＫ１Ｂ、ＬＥＷＡＴＩＴ ＶＰ ＯＣ １８１２、ＬＥＷＡＴＩＴ Ｓ １０
０ ＭＢおよびＬＥＷＡＴＩＴ Ｓ １００ Ｇ１の商標によって知られている
ものである。このような強酸性イオン交換樹脂は、Ｈ＋の型およびＮａ＋型のよ
うな塩の型で得られる。強酸性樹脂のＨ＋型のみが防護床で使用されるとき、生
成物流は防護床を通った後に酸性になる可能性がある。Ｈ＋の型と塩の型の強酸
性イオン交換樹脂の混合物を使用することは、生成物流のｐＨが中性付近のまま
であるという有利点がある。
ゆるプロセスの生成物流中に存在する可能性のあるアミンおよび／またはホスフ
ィンを取り除く際の効果的な方法の１つは、アミンまたはホスフィンを効果的に
捕らえる強酸性イオン交換樹脂を含む、防護床の使用であることが分かっている
。強酸性イオン交換樹脂は、スルホン酸型である。市販されているものの例は、
ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ １５、ＡＭＢＥＲＪＥＴ １５００Ｈ、ＡＭＢＥＲＪＥＴ
１２００Ｈ、ＤＯＷＥＸ ＭＳＣ−１、ＤＯＷＥＸ ５０Ｗ、ＤＩＡＮＯＮ
ＳＫ１Ｂ、ＬＥＷＡＴＩＴ ＶＰ ＯＣ １８１２、ＬＥＷＡＴＩＴ Ｓ １０
０ ＭＢおよびＬＥＷＡＴＩＴ Ｓ １００ Ｇ１の商標によって知られている
ものである。このような強酸性イオン交換樹脂は、Ｈ＋の型およびＮａ＋型のよ
うな塩の型で得られる。強酸性樹脂のＨ＋型のみが防護床で使用されるとき、生
成物流は防護床を通った後に酸性になる可能性がある。Ｈ＋の型と塩の型の強酸
性イオン交換樹脂の混合物を使用することは、生成物流のｐＨが中性付近のまま
であるという有利点がある。
【００３５】 強酸性防護床のさらなる有利点は、生成物流中に依然として存在している可能
性のあるいかなる残存アルキレンオキシドも、モノアルキレングリコールに対す
る選択性が低いにもかかわらず、アルキレングリコールに加水分解されるという
ことである。
性のあるいかなる残存アルキレンオキシドも、モノアルキレングリコールに対す
る選択性が低いにもかかわらず、アルキレングリコールに加水分解されるという
ことである。
【００３６】 操作中の強酸性イオン交換樹脂の消耗に対処するためには、防護床を２つ以上
の別の容器中で操作することが有利である。
の別の容器中で操作することが有利である。
【００３７】 消耗した強酸性イオン交換樹脂は、ＨＣｌおよびＨ２ＳＯ４のような樹脂マト
リックス中の硫酸基より強い酸を用いた処理によって再生することができる。規
定度０．１〜２の熱い硫酸が有効であることが分かっている。
リックス中の硫酸基より強い酸を用いた処理によって再生することができる。規
定度０．１〜２の熱い硫酸が有効であることが分かっている。
【００３８】 以下の実施例は、本発明を例示するものである。
【００３９】 実施例 １．触媒の調製 １．１ 均質な重炭酸塩触媒 第四級ホスホニウム塩および水酸化物型の同様の第四級アンモニウム塩（比較
のために）を、下記の研究での重炭酸塩触媒のための前駆物質として使用した。 テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムヒドロキシド：（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４Ｐ＋ＯＨ − テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド：（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４Ｎ＋ＯＨ − １０００ｋＰａの二酸化炭素の下での一晩かけた撹拌による使用の前に、これ
らの塩基を重炭酸塩に転換した。 ＯＨ−＋ＣＯ２ → ＨＣＯ３ −
のために）を、下記の研究での重炭酸塩触媒のための前駆物質として使用した。 テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムヒドロキシド：（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４Ｐ＋ＯＨ − テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド：（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４Ｎ＋ＯＨ − １０００ｋＰａの二酸化炭素の下での一晩かけた撹拌による使用の前に、これ
らの塩基を重炭酸塩に転換した。 ＯＨ−＋ＣＯ２ → ＨＣＯ３ −
【００４０】 １．２ 強塩基性ＩＥＲをベースとする触媒 第四級ホスホニウム型の強塩基性イオン交換樹脂（ポリスチレン／１％ジビニ
ルベンゼンポリマー担体、例：Ｆｌｕｋａ上の臭化トリブチルメチルホスホニウ
ム、塩化物型、交換容量０．９ｍｅｑ／ｇ）を以下のように処理して重炭酸塩触
媒を調製した。 乾燥樹脂２５ｇを、脱ミネラル化した水２５０ｍｌおよび重炭酸塩ナトリウム
（ＮａＨＣＯ３）１８．９ｇ（１０モル過剰に）と共に２０時間かけて撹拌した
。濾過した後、この手順を３回繰り返した。 洗浄水中ではこれ以上の塩化物が検出されなくなるまで（ＡｇＮＯ３の助けに
よって）、交換された樹脂を水１２００ｍｌで２時間かけて洗浄した。 第四級ホスホニウム型の強塩基性イオン交換樹脂（ＥＧＬ−６６０、単分散架
橋ポリスチレン／ジベニルベンゼン樹脂、例：Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社製
、塩化物型、交換容量１．７ｍｅｑ／ｇ）を以下のように処理してギ酸塩触媒を
調製した。 湿った（５０重量％）樹脂１００ｇを、水を充満させたガラス管（６０×２．
５ｃｍ）中でスラリーした。 塩化物を、水溶液中（１０モル過剰に、水２５００ｇ中で）でギ酸ナトリウム
１２２．４ｇを用いて約５時間の（ＬＨＳＶ：４ｌ／ｈ）処理によって交換した
。 洗浄水中ではこれ以上の塩化物が検出されなくなるまで（ＡｇＮＯ３の助けに
よって）、交換された樹脂を水１２００ｍｌで２時間かけて洗浄した（ＬＨＳＶ
：４ｌ／ｈ）。 第四級ホスホニウム型の強塩基性イオン交換樹脂（ＡＭＢＥＲＪＥＴ ４２０
０（商標）、単分散の架橋性ポリスチレン／ジベニルベンゼン樹脂、例：Ｒｏｈ
ｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社製、塩化物型、交換容量１．４ｍｅｑ／ｇ）を比較用に
以下のように処理して重炭酸塩またはギ酸塩触媒を調製した。 湿った樹脂１５０ｍｌを、水を充満させたガラス管（６０×２．５ｃｍ）中で
スラリーした。 塩化物を、水溶液中（１０モル過剰に、水２５００ｇ中で）で重炭酸ナトリウ
ム１７６．４ｇまたはギ酸ナトリウム１５１．２ｇを用いて約５時間の処理によ
って交換した（ＬＨＳＶ：４ｌ／ｈ）。 洗浄水中ではこれ以上の塩化物が検出されなくなるまで（ＡｇＮＯ３の助けに
よって）、交換された樹脂を水１２００ｍｌで２時間かけて洗浄した（ＬＨＳＶ
：４ｌ／ｈ）。
ルベンゼンポリマー担体、例：Ｆｌｕｋａ上の臭化トリブチルメチルホスホニウ
ム、塩化物型、交換容量０．９ｍｅｑ／ｇ）を以下のように処理して重炭酸塩触
媒を調製した。 乾燥樹脂２５ｇを、脱ミネラル化した水２５０ｍｌおよび重炭酸塩ナトリウム
（ＮａＨＣＯ３）１８．９ｇ（１０モル過剰に）と共に２０時間かけて撹拌した
。濾過した後、この手順を３回繰り返した。 洗浄水中ではこれ以上の塩化物が検出されなくなるまで（ＡｇＮＯ３の助けに
よって）、交換された樹脂を水１２００ｍｌで２時間かけて洗浄した。 第四級ホスホニウム型の強塩基性イオン交換樹脂（ＥＧＬ−６６０、単分散架
橋ポリスチレン／ジベニルベンゼン樹脂、例：Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社製
、塩化物型、交換容量１．７ｍｅｑ／ｇ）を以下のように処理してギ酸塩触媒を
調製した。 湿った（５０重量％）樹脂１００ｇを、水を充満させたガラス管（６０×２．
５ｃｍ）中でスラリーした。 塩化物を、水溶液中（１０モル過剰に、水２５００ｇ中で）でギ酸ナトリウム
１２２．４ｇを用いて約５時間の（ＬＨＳＶ：４ｌ／ｈ）処理によって交換した
。 洗浄水中ではこれ以上の塩化物が検出されなくなるまで（ＡｇＮＯ３の助けに
よって）、交換された樹脂を水１２００ｍｌで２時間かけて洗浄した（ＬＨＳＶ
：４ｌ／ｈ）。 第四級ホスホニウム型の強塩基性イオン交換樹脂（ＡＭＢＥＲＪＥＴ ４２０
０（商標）、単分散の架橋性ポリスチレン／ジベニルベンゼン樹脂、例：Ｒｏｈ
ｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社製、塩化物型、交換容量１．４ｍｅｑ／ｇ）を比較用に
以下のように処理して重炭酸塩またはギ酸塩触媒を調製した。 湿った樹脂１５０ｍｌを、水を充満させたガラス管（６０×２．５ｃｍ）中で
スラリーした。 塩化物を、水溶液中（１０モル過剰に、水２５００ｇ中で）で重炭酸ナトリウ
ム１７６．４ｇまたはギ酸ナトリウム１５１．２ｇを用いて約５時間の処理によ
って交換した（ＬＨＳＶ：４ｌ／ｈ）。 洗浄水中ではこれ以上の塩化物が検出されなくなるまで（ＡｇＮＯ３の助けに
よって）、交換された樹脂を水１２００ｍｌで２時間かけて洗浄した（ＬＨＳＶ
：４ｌ／ｈ）。
【００４１】 ２．１００℃におけるバッチＥＯ加水分解反応 ２５０ｍｌのオートクレーブに、各触媒（３０ｍｍｏｌ）および水（１００ｇ
、５．５５ｍｏｌ）を充填した。ガスキャップを窒素を用いて３回パージし、Ｎ ２ の最初の圧力は１０００ｋＰａを使用した。実施例２．３および２．４では、
混合物を室温でＣＯ２の下で一晩かけて撹拌した。いずれの場合も、混合物を１
００℃まで加熱した。ＥＯ（４４ｇ、１ｍｏｌ）を撹拌下（５００ｒｐｍ）、ゆ
っくりと加えた。反応混合物を、連続的な撹拌下、６時間かけて反応温度に保っ
た。室温（２０℃）に冷却した後、撹拌を一晩続け、ランサンプルの端をＧＬＣ
分析用に採取した。 重炭酸塩型である触媒のホスホニウム型を使用する、ＥＯ転換率およびＭＥＧ
への選択性で表される触媒ＥＯバッチ加水分解実験の結果、および参考実験の結
果（触媒なし、ＮａＨＣＯ３、ＡＭＢＥＲＪＥＴ ４２００／重炭酸塩および２
つのテトラアルキルアンモニウム重炭酸塩触媒）を表１に要約した。
、５．５５ｍｏｌ）を充填した。ガスキャップを窒素を用いて３回パージし、Ｎ ２ の最初の圧力は１０００ｋＰａを使用した。実施例２．３および２．４では、
混合物を室温でＣＯ２の下で一晩かけて撹拌した。いずれの場合も、混合物を１
００℃まで加熱した。ＥＯ（４４ｇ、１ｍｏｌ）を撹拌下（５００ｒｐｍ）、ゆ
っくりと加えた。反応混合物を、連続的な撹拌下、６時間かけて反応温度に保っ
た。室温（２０℃）に冷却した後、撹拌を一晩続け、ランサンプルの端をＧＬＣ
分析用に採取した。 重炭酸塩型である触媒のホスホニウム型を使用する、ＥＯ転換率およびＭＥＧ
への選択性で表される触媒ＥＯバッチ加水分解実験の結果、および参考実験の結
果（触媒なし、ＮａＨＣＯ３、ＡＭＢＥＲＪＥＴ ４２００／重炭酸塩および２
つのテトラアルキルアンモニウム重炭酸塩触媒）を表１に要約した。
【００４２】
【表１】 この結果は、ホスホニウム／重炭酸塩触媒（共に均質でありポリスチレン／ジ
ビニルベンゼンマトリックス上にある）は、ＭＥＧへの選択性（それぞれ８３．
８および８７．１％）で表される非常に魅力的な触媒性能を有することを示して
いる。この性能は、触媒の他の重炭酸塩型のそれと非常に似ている。
ビニルベンゼンマトリックス上にある）は、ＭＥＧへの選択性（それぞれ８３．
８および８７．１％）で表される非常に魅力的な触媒性能を有することを示して
いる。この性能は、触媒の他の重炭酸塩型のそれと非常に似ている。
【００４３】 ３．触媒安定性試験 第四級ホスホニウム化合物の熱安定性を同等な第四級アンモニウム化合物と比
較するために、両者を水酸化物の型で研究した。なぜなら、このような水酸化物
はそれぞれの重炭酸塩型と比べて熱分解に対して過敏だからである。 テトラブチルホスホニウム水酸化物（ＴＢＰＨ）の熱安定性を測定し、テトラ
ブチルアンモニウム水酸化物（ＴＢＡＨ）の熱安定性と比較した。水酸化物（各
４０％の水溶液）を、オートクレーブ中で数日間１００℃に保った。時間間隔で
、サンプルを分析用に採取した。第四級塩基の分解を、アンモニウム化合物用に
炭素−１３（１３Ｃ）ＮＭＲおよびホスホニウム化合物用にホスホニウム−３１
（３１Ｐ）ＮＭＲを使用して、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法によって決定した。 ＮＭＲ分析によって、第四級アンモニウム水酸化物ＴＢＡＨの熱分解生成物は
トリ−ｎ−ブチルアミン（ＴＢＡ）であり、第四級ホスホニウム水酸化物ＴＢＰ
Ｈの熱分解生成物はトリ−ｎ−ブチルホスフィンオキシド（ＴＢＰＯ）であるこ
とが示された。 この安定性の研究の結果を、表２に要約した。
較するために、両者を水酸化物の型で研究した。なぜなら、このような水酸化物
はそれぞれの重炭酸塩型と比べて熱分解に対して過敏だからである。 テトラブチルホスホニウム水酸化物（ＴＢＰＨ）の熱安定性を測定し、テトラ
ブチルアンモニウム水酸化物（ＴＢＡＨ）の熱安定性と比較した。水酸化物（各
４０％の水溶液）を、オートクレーブ中で数日間１００℃に保った。時間間隔で
、サンプルを分析用に採取した。第四級塩基の分解を、アンモニウム化合物用に
炭素−１３（１３Ｃ）ＮＭＲおよびホスホニウム化合物用にホスホニウム−３１
（３１Ｐ）ＮＭＲを使用して、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法によって決定した。 ＮＭＲ分析によって、第四級アンモニウム水酸化物ＴＢＡＨの熱分解生成物は
トリ−ｎ−ブチルアミン（ＴＢＡ）であり、第四級ホスホニウム水酸化物ＴＢＰ
Ｈの熱分解生成物はトリ−ｎ−ブチルホスフィンオキシド（ＴＢＰＯ）であるこ
とが示された。 この安定性の研究の結果を、表２に要約した。
【００４４】
【表２】 この結果は、第四級ホスホニウム化合物の熱安定性は、同等な第四級アンモニ
ウム化合物の熱安定性よりもはるかに優れていることを示す。
ウム化合物の熱安定性よりもはるかに優れていることを示す。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年９月１２日（２０００．９．１２）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３２】 本発明による触媒は、他の触媒と組み合わせて使用することもできることが理
解できるはずである。ある状況、特に連続的な流れの方法で操作するときは、ア
ルキレンオキシド供給流の少なくとも一部、たとえば約３０〜６０重量％を、加
水分解を触媒によって完了させる前に、触媒がない状態で部分的な熱加水分解に
かけることが有利であることが分かっている。触媒がない状態であっても、部分
的な加水分解はモノアルキレングリコールに対して依然充分に選択性があること
が分かっているが、その一方でこの方法は触媒を節約する際には効果的である。
解できるはずである。ある状況、特に連続的な流れの方法で操作するときは、ア
ルキレンオキシド供給流の少なくとも一部、たとえば約３０〜６０重量％を、加
水分解を触媒によって完了させる前に、触媒がない状態で部分的な熱加水分解に
かけることが有利であることが分かっている。触媒がない状態であっても、部分
的な加水分解はモノアルキレングリコールに対して依然充分に選択性があること
が分かっているが、その一方でこの方法は触媒を節約する際には効果的である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｒ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ， ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，Ｋ Ｚ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ， ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，Ｓ Ｋ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ Ｆターム(参考） 4G069 AA02 AA03 AA08 BA21A BA21B BA23A BA23B BE08A BE21A BE28A BE28B BE41A BE41B CB35 DA06 FA01 4H006 AA02 AB46 AC41 BA53 BA55 BA72 DA66 DA70 FE11 FG24 4H039 CA60 CF90
Claims (5)
- 【請求項１】 下記の一般式の第四級ホスホニウム陽イオン Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｐ＋ ［上式でＲ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ独立に、１〜１０個の炭素
原子を有する、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリ−ルまたは
アリールアルキル基であってよく、各基が１つまたは複数の置換基を有していて
もよく、またポリマーに結合していてもよい］ とメタレートまたはハロゲン以外の陰イオンとの少なくとも１つのイオン組成物
の存在下で、アルキレンオキシドと水を反応させることによって、アルキレング
リコールを調製する方法。 - 【請求項２】 前記陰イオンが、重炭酸イオン、重亜硫酸イオンおよびカル
ボン酸誘導体の群から選択される、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 前記陰イオンが、ギ酸イオンおよびクエン酸イオンの群から
選択される、請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】 前記第四級ホスホニウム陽イオンが固形担体上に固定化され
ている、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項５】 前記固形担体が陰イオン交換樹脂である、請求項４に記載の
方法。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP98204232 | 1998-12-14 | ||
| EP98204232.7 | 1998-12-14 | ||
| EP99201349 | 1999-04-29 | ||
| EP99201349.0 | 1999-04-29 | ||
| PCT/EP1999/010047 WO2000035840A1 (en) | 1998-12-14 | 1999-12-13 | Quaternary phosphonium salt catalysts in catalytic hydrolysis of alkylene oxides |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002532446A true JP2002532446A (ja) | 2002-10-02 |
| JP4323099B2 JP4323099B2 (ja) | 2009-09-02 |
Family
ID=26150967
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000588104A Expired - Fee Related JP4323099B2 (ja) | 1998-12-14 | 1999-12-13 | アルキレンオキシドの触媒加水分解における第四級ホスホニウム塩触媒 |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1140748B1 (ja) |
| JP (1) | JP4323099B2 (ja) |
| KR (1) | KR100649295B1 (ja) |
| CN (1) | CN1149186C (ja) |
| AT (1) | ATE276987T1 (ja) |
| AU (1) | AU761984B2 (ja) |
| BR (1) | BR9916254B1 (ja) |
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| DE (1) | DE69920508T2 (ja) |
| ES (1) | ES2224725T3 (ja) |
| MY (1) | MY120595A (ja) |
| PE (1) | PE20001100A1 (ja) |
| WO (1) | WO2000035840A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| JP2012130904A (ja) * | 2010-12-22 | 2012-07-12 | Ind Technol Res Inst | カーボンナノ材料担持触媒及びその環状炭酸エステル合成への応用 |
| JP2013129613A (ja) * | 2011-12-20 | 2013-07-04 | Mitsubishi Chemicals Corp | トリアルキレングリコールの製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| GC0000169A (en) * | 2000-09-28 | 2005-06-29 | Shell Int Research | Catalytic process for producing an alkylene glycolwith reactor-output recycle. |
| US20040220433A1 (en) * | 2003-03-28 | 2004-11-04 | Evert Van Der Heide | Process for the preparation of propylene glycol |
| EP1622857B1 (en) | 2003-04-09 | 2011-10-05 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for the preparation of alkanediol |
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