JP2004509937A - 反応器産出物のリサイクルによってアルキレングリコールを製造する触媒法 - Google Patents
反応器産出物のリサイクルによってアルキレングリコールを製造する触媒法 Download PDFInfo
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Abstract
それぞれのアルキレンオキシドおよび水を含有する供給混合物を、陰イオン交換樹脂に基づく固体触媒の固定層を含有する少なくとも１つの反応器の入口に導入し、アルキレングリコールおよび未反応の供給混合物を含有する反応器産出混合物を、反応器の少なくとも１つの出口から取り出すアルキレングリコールを製造する方法であって、反応器産出混合物の少なくとも一部を同一反応器の少なくとも１つの入口にリサイクルすることを特徴とする方法。
Description
【０００１】
本発明は、触媒組成物の存在下でアルキレンオキシドを水と反応させることによってアルキレングリコールを製造する方法に関する。
【０００２】
発明の背景
アルキレングリコール、特にモノアルキレングリコールは、工業的な重要性が確立されているものである。例えば、モノアルキレングリコールは、不凍液組成物に使用され、溶媒としておよび例えば繊維並びにボトル用のポリアルキレンテレフタレートの製造における基本材料として使用されている。
【０００３】
アルキレンオキシドを液相加水分解することによるアルキレングリコールの製造は公知である。その加水分解は、アルキレンオキシド１モル当り例えば水２０から２５モルといった大過剰の水を加えることによって触媒なしで実施するかまたは小過剰の水を用いて触媒系で実施する。その反応は、水が求核試薬として作用してアルキレンオキシド環の開環が起こる求核置換反応であると考えられる。最初に形成されるモノアルキレングリコールは、求核試薬としても作用することができるために、通常、モノアルキレングリコール、ジアルキレングリコールおよびより炭素数の多いアルキレングリコールの混合物が形成される。モノアルキレングリコールへの選択性を高めるためには、アルキレンオキシドの加水分解と競争する一次生成物とアルキレンオキシドの間の二次反応を抑制することが必要である。
【０００４】
その二次反応を抑制するための１つの有効な方法は、反応混合物中に存在する水の相対的な量を増すことである。この方法はモノアルキレングリコールの生産に向けた選択性を改良するが、生成物を回収するために多量の水を除去しなければならないという問題を引き起こす。
【０００５】
大過剰の水を使用することを要さずに反応の選択性を増すための別法を見出すために多くの努力がなされてきた。通常これらの努力は、より活性な加水分解触媒の選択に焦点が置かれており、様々な触媒が開示されている。
【０００６】
酸およびアルカリ加水分解触媒の両方が調査され、それによりモノアルキレングリコールが得られることに関して酸触媒の使用は選択性に重大な影響を及ぼすことなく反応速度を高めるのに対し、アルカリ触媒の使用は一般に選択性を低下させることが明らかとなった。
【０００７】
一定の陰イオン、例えば、重炭酸塩（炭酸水素塩）、重亜硫酸塩（亜硫酸水素塩）、ギ酸塩、およびモリブデン酸塩が、アルキレンオキシドの転化およびモノアルキレングリコールへの選択性に関して優れた触媒作用を示すことが知られている。しかしながら、これらの陰イオンの塩を均一系の触媒として使用する時は、その塩がグリコール中に十分溶解せず、それが半固体になる傾向があるために蒸留による反応生成物の後処理が問題となる。
【０００８】
ＥＰ−Ａ ０ １５６ ４４９およびＥＰ−Ａ ０ １６０ ３３０（いずれもユニオンカーバイド社のもの）に開示されている方法によって、高い転化率、良好な選択性および低い水／アルキレンオキシド比を得ることができる。これらの文書によれば、アルキレンオキシドの加水分解は、好ましくは、メタレート陰イオンに対する親和性を有する電子的に陽性の錯化部位を有する固体であるメタレート陰イオン含有の選択性増加剤の存在下で行う。前記の固体は、好ましくは、陰イオン交換樹脂、特に、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体である。その電子的に陽性の錯化部位は、特に、第四級アンモニウム、プロトン付加した第三級アミンまたは第四級ホスホニウムである。メタレート陰イオンとしては、モリブデン酸塩陰イオン、タングステン酸塩陰イオン、メタバナジン酸塩陰イオン、水素ピロバナジン酸塩陰イオン、およびピロバナジン酸塩陰イオンが特定される。この方法が厄介であるのは、アルキレングリコール含有生成物の流れが固体メタレート陰イオン含有材料の電子的に陽性な錯化部位から移動したかなりの量のメタレート陰イオンもまた含むことである。アルキレングリコール生成物の流れの中のメタレート陰イオンの量を減少するためには、この流れを前記メタレート陰イオンによって置き換えることができる陰イオンを伴っている電子的に陽性な錯化部位を有する固体と接触させる。
【０００９】
ＵＳ−Ａ ５，０６４，８０４およびＥＰ−Ａ ０ ５２９ ７２６（いずれもユニオンカーバイド社のもの）には、ヒドロタルサイトタイプのクレーと錯体化したメタレートを含む固体触媒が開示されている。いずれの明細書にも対象となる方法は、バッチ法または連続法のいずれかで必要な場合は消費されなかった反応物をリサイクルして行うことができることが記述されている。反応器産出物のリサイクルについては記述されていない。
【００１０】
ＲＵ−Ｃ ２ ００２ ７２６（Ｓｈｖｅｔｓ他）には、アルキレンオキシドの触媒的水和反応によるアルキレングリコールの製造法が開示されており、その方法によれば、アルキレングリコールが出発混合物に添加される。反応器産出物のリサイクルについては何ら記述されていない。
【００１１】
ＷＯ ９５／２０５５９（シェル社）には、アルキレングリコールの調製法が開示されており、そこではアルキレンオキシドを、特に第四級アンモニウムタイプの強塩基性陰イオン交換樹脂である１つまたは複数の電子的に陽性な部位を有する固体材料を含む触媒組成物の存在下で水と反応させる。その固体材料が第四級アンモニウムタイプの陰イオン交換樹脂であり且つその陰イオンが重炭酸塩陰イオンである時、その方法が二酸化炭素が実質的に存在しない中で実施されるならば、その電子的に陽性な部位は、メタレートまたはハロゲン陰イオン以外の１つまたは複数の陰イオン、例えば、重炭酸塩陰イオン、重亜硫酸塩陰イオン、カルボン酸塩陰イオン等によって配位されている。
【００１２】
従来の陰イオン交換樹脂に共通する欠点は、それらが熱に対する許容限界があってそれらが膨潤しやすいことである。
【００１３】
例えば、ＷＯ ９９／３１０３３（ダウ社）には、例えばＷＯ ９５／２０５５９に記載されている陰イオン交換樹脂を含む方法が、特に９５℃より高い温度で膨潤がいかに欠点であるかが記載されている。この文書にはさらに反応混合物にｐＨを５．０と９．０の間に維持するために十分な量の二酸化炭素と塩基とを含む添加剤の組み合わせを加えることを含む上記の膨潤を最小にする方法が記載されている。
【００１４】
さらに、ＷＯ ９９／３１０３４（ダウ社）は、断熱反応器を使用することによって陰イオン交換樹脂の膨潤を最小にする方法が提案されている。１つの実施形態においては、各反応器が別のバッチの触媒を含有する２つ以上の断熱反応器を連続して運転する。
【００１５】
触媒の膨潤は、反応器中の反応物の流れを遅くしたり妨げたりすることになりかねないので問題である。したがって、アルキレンオキシドのアルキレングリコールへの転化に採用される陰イオン交換樹脂に基づく触媒の膨潤を最小にし、且つ／またはその触媒の寿命を引き伸ばすことができる方法がもしあれば有益であろう。
【００１６】
発明の概要
意外なことに、陰イオン交換樹脂系の触媒を含有する反応器から出る反応器産出物を同じ反応器中にリサイクルして戻すことにより、触媒の膨潤を減少させることができることが今や見出された。
【００１７】
発明の申告
本発明は、
− それぞれのアルキレンオキシドおよび水を含有する供給混合物を陰イオン交換樹脂に基づく固体触媒の固定層を含有する少なくとも１つの反応器の入口に導入し、
− アルキレングリコールおよび未反応の供給混合物を含有する反応器産出混合物を反応器の少なくとも１つの出口から取り出すアルキレングリコールを製造する方法であって、反応器産出混合物の少なくとも一部を同一反応器の少なくとも１つの入口にリサイクルすることを特徴とする方法を提供する。
発明の詳細な説明
本発明においては、反応器産出物の一部を同一反応器の少なくとも１つの入口にリサイクルする。反応器産出物のリサイクルする部分は、反応器産出物が反応器を出た後、リサイクルしない部分から都合よく分離することができ、あるいは、別法では、反応器産出物のリサイクルする部分は、反応器産出物のリサイクルしない部分を取り出す反応器の出口とは別の反応器出口を経て反応器から都合よく取り出すことができる。
【００１８】
したがって、本発明の１つの好ましい実施形態においては、反応器産出混合物のリサイクルする部分用の反応器出口は、反応器産出混合物のリサイクルしない部分用の反応器出口の上流に配置する。
【００１９】
さらに好ましい実施形態においては、反応器産出混合物のリサイクルする部分用の反応器出口は、反応器産出混合物のリサイクルしない部分用の反応器出口の下流に配置する。
【００２０】
最も好ましい実施形態においては、反応器産出混合物のリサイクルする部分は、反応器産出物が反応器を出た後にリサイクルしない部分から分離する。
【００２１】
本発明においては、反応器産出物のリサイクルする部分は、反応器に直接導く反応器入口にリサイクルすることができ、あるいは、反応器に行く途中で水および／またはアルキレンオキシドの供給流と最初に混合することもできる。反応器産出混合物のリサイクルする部分は、最初にアルキレンオキシドと水を含む供給混合物と混合し、次にリサイクルする反応器産出物およびアルキレンオキシドと水を組み合わせた混合物を少なくとも１つの反応器の入口に導入するのが便利である。
【００２２】
反応器産出混合物のリサイクルする部分の量は、採用する他の反応のパラメーターとの関連で最適な操作を得るために変化させることができるが、反応器産出物のリサイクルする部分は、好ましくは、反応器産出物全体の５０から９９．５重量％の範囲内、より好ましくは、７５から９９．５重量％の範囲内、最も好ましくは、８０から９９．５重量％の範囲内である。
【００２３】
本方法の温度は、好ましくは、６０℃から２００℃の範囲内、より好ましくは、７０℃から１１０℃の範囲内、最も好ましくは、８０℃から１１０℃の範囲内である。
【００２４】
本発明では、反応器産出混合物の一部を同一反応器中にリサイクルして戻すことによって触媒の膨潤が減少することを示した。この意外な効果の正確な理由はまだ知られていない。しかしながら、１つの考えられる解釈は、反応器産出物の成分が膨潤を減少させるということである。すなわち、明確な逆混合効果が起こっており、反応器産出物が反応物中には存在しない１つまたは複数の成分を含みそれが膨潤を減少させる。それとは別に、膨潤の減少は、触媒層を通る反応物の増大した見かけ速度、反応器入口と反応器出口の間の減少した温度勾配またはそれらの組み合わせおよび／または他の要因によるものかもしれない。
【００２５】
本発明の方法においては、触媒膨潤の割合は、好ましくは、１％／１００時間より低く保たれる。
【００２６】
本発明のさらに有利な特徴は、反応器産出混合物の一部をリサイクルして反応器に戻すことによって、反応器の上部と底部の間に発生する温度差を最小にすることができることである。したがって、反応温度を維持するための外部からの温度管理の必要性が従来の反応器におけるより少ない。このことは等温条件を選ぶ時、特に有利である。
【００２７】
本発明の方法は、等温反応器または断熱反応器で実行することができる。しかしながら、本発明は、触媒の膨潤を最小にすることに関しては反応器が等温反応器である時に特に優れた結果を与えることが見出されており、本発明の特に好ましい実施形態においては、反応器は等温反応器である。
【００２８】
等温反応器は一般に円筒管式反応器（ｓｈｅｌｌ ａｎｄ ｔｕｂｅ ｒｅａｃｔｏｒｓ）であり、大部分は管に触媒が入っており、温度は管の外側に流体またはガスを通して制御する多管式のものである。本発明より以前は、等温反応器は、反応中の温度を効果的に制御するためには等温反応器の反応管は長くて細いことが必要であり、そのために、触媒の膨張が触媒層を通る反応物の流れを妨げることになるため陰イオン交換樹脂触媒を用いる使用には不適切であると考えられていた。
【００２９】
本発明が等温反応器中で膨潤を減少するということは、以前に触媒の膨潤を最小化するためには断熱反応器が必要であるということが教示されていた（ＷＯ ９９／３１０３４：ダウ社）ため、特に意外なことである。
【００３０】
本発明の方法は、単一の反応器を使用するか、または２つ以上の反応器を連続して使用し、反応器産出混合物のリサイクルしない部分を少なくとも１つの後続の反応器に通すことによって操作することができる。この場合、その少なくとも１つの後続の反応器は、従来型の反応器であってもよく、または、便宜的に本発明の方法によって操作するリサイクル用の反応器であってもよい。
【００３１】
本発明で使用する触媒は、陰イオン交換樹脂に基づくものである。多数の陰イオン交換樹脂のいずれもが本発明の固体触媒に使用することができる。都合よく触媒のもとにすることができる陰イオン交換樹脂の例としては、塩基性第四級アンモニウム樹脂、第四級ホスホニウム樹脂、プロトン付加された第三級アミン樹脂、ビニルピリジン樹脂、ポリシロキサン等が挙げられる。
【００３２】
好ましくは、触媒は強塩基性第四級アンモニウム樹脂または第四級ホスホニウム樹脂に基づくものである。触媒は、最も好ましくは、トリメチルベンジルアンモニウム基を含む陰イオン交換樹脂に基づくものである。
【００３３】
本発明の触媒のもととすることができる陰イオン交換樹脂の入手できる市販品の例としては、Ｌｅｗａｔｉｔ Ｍ ５００ ＷＳ（Ｌｅｗａｔｉｔは商標）、Ｄｕｏｌｉｔｅ Ａ ３６８（Ｄｕｏｌｉｔｅは商標）、Ａｍｂｅｒｊｅｔ ４２００（すべて、ジビニルベンゼンで架橋したポリスチレン樹脂に基づく）、およびＲｅｉｌｌｅｘ ＨＰＱ（ジビニルベンゼンで架橋したポリビニルピリジン樹脂に基づく）が挙げられる。
【００３４】
固体触媒の固定相内の陰イオン交換樹脂は、複数の陰イオンを含むことができる。好ましくは、その陰イオンは、重炭酸塩陰イオン、重亜硫酸塩陰イオン、メタレート陰イオンおよびカルボン酸塩陰イオンからなる群から選択される。
【００３５】
その陰イオンがカルボン酸塩陰イオンである時、その陰イオンはポリカルボン酸陰イオンであってその鎖状分子内に１つまたは複数のカルボキシル基および１つまたは複数のカルボン酸塩の基を有しており、個々のカルボキシル基および／またはカルボン酸塩の基が鎖状分子内で少なくとも１つの原子からなる分離基によって互いに分離していることが好ましい。好ましくは、そのポリカルボン酸陰イオンはクエン酸誘導体であり、より好ましくは、クエン酸の一価陰イオンである。
【００３６】
最も好ましくは、その陰イオンは、重炭酸塩陰イオンである。
【００３７】
本発明の方法に採用した時、特に優れた結果を示した固体触媒は、第四級アンモニウム樹脂、好ましくは、トリメチルベンジルアンモニウム基を含む樹脂に基づき、その陰イオンが重炭酸塩陰イオンである触媒である。
【００３８】
触媒の陰イオンは、中性または弱酸性の適当な前駆化合物を陰イオン交換樹脂に加えることによって陰イオン交換樹脂に配位させることができるが、それは前の準備段階で適用しておいてもそうでなくてもよい。例えば、陰イオン交換樹脂が第四級アンモニウム樹脂で陰イオンが重炭酸塩陰イオンである時、触媒は、塩化物の形態の陰イオン交換樹脂に重炭酸ナトリウム等のアルカリ金属重炭酸塩の水溶液を加え続いて水で洗浄する１段階法で調製することができ、別法では、触媒は、最初に水酸化ナトリウム水溶液等の水酸化物で樹脂をヒドロキシルの形態に変換させ、その後二酸化炭素ガスを加え続いて水で洗浄する２段階法で調製することもできる。
【００３９】
安定化添加剤を触媒層に任意に加えることができる。好ましくは、その安定化添加剤は、酸性イオン交換樹脂、例えば、メタクリル酸エステルタイプの弱酸性イオン交換樹脂である。
【００４０】
本発明の方法で出発材料として使用するアルキレンオキシドは、普通の定義のもの、すなわち、それらは分子中に隣接オキシド（エポキシ）基を有する化合物である。
好ましいアルキレンオキシドは、一般式
【００４１】
【化１】
のアルキレンオキシドであり、式中、Ｒ１からＲ４は、それぞれ独立して、水素原子または任意に置換されていてもよい１個から６個の炭素原子を有するアルキル基である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３および／またはＲ４で示すアルキル基のいずれかは、好ましくは１個から３個の炭素原子を有する。アルキル基上の任意の置換基は、ヒドロキシ基等の不活性部分である。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子を表し、Ｒ４は非置換のＣ１〜Ｃ３のアルキル基を表し、より好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、すべて水素原子を表す。
【００４２】
都合よく採用することができるアルキレンオキシドの例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、グリシドール等が挙げられる。エチレングリコールおよびプロピレングリコールが工業的に特に重要なアルキレングリコールであり、アルキレンオキシドは、好ましくは、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドである。最も好ましくは、本発明のアルキレンオキシドはエチレンオキシドであり、アルキレングリコールはエチレングリコールである。
【００４３】
本発明の方法は、好ましくは、過剰量の水を使用せずに実施する。本発明による方法において、水の量は、好ましくは、アルキレンオキシドのモル当り１から３５モルの範囲内、より好ましくは、１から２５の範囲内、最も好ましくは、１から１５の範囲内である。
【００４４】
本発明において、反応器を通過する液体の１時間ごとの最適な空間速度は、他の反応のパラメーターによって変化するであろうが、好ましくは、１から１５ｌ／ｌ・時間、より好ましくは、１から１０ｌ／ｌ・時間、最も好ましくは、１から５ｌ／ｌ・時間の範囲内である。
【００４５】
本発明の一定の実施形態においては、反応器に二酸化炭素を加えることが有利であるだろう。上記の二酸化炭素は、反応器に直接加えてもよいし、供給されるアルキレンオキシド、供給される水および／またはリサイクルの流れに加えてもよい。二酸化炭素を加える場合、加える二酸化炭素の量は、他の反応のパラメーター、特に採用する触媒のタイプとの関連で最適の成績を得るために変化させてもよいが、加える量は反応物の全量を基準として、好ましくは、０．１重量％未満、より好ましくは、０．０１重量％未満である。
【００４６】
本発明の方法は、場合によっては加圧下で実施してもよい。反応を加圧下で実施する時、その圧力は、２００から３０００ＫＰａの範囲内が都合よく、２００から２０００ＫＰａの範囲内でさらに都合がよい。
【００４７】
本発明は、さらに、本発明の方法によって使用するために適するリサイクル用の反応器を提供する。
【００４８】
本発明は、以下の実施例からよりよく理解されよう。
【００４９】
本発明による実施例は等温リサイクル反応器中で行なわれたものであり、一方、比較例は通常の断熱反応器中で行なわれたものである。
【００５０】
リサイクル反応器
リサイクル反応器は、触媒を詰めた反応管を備えていた。その反応管は９．２ｍｍの内径と５３ｃｍの長さを有していた。反応器は、サーモスタットで制御された高温の油系によって加熱された加熱ジャケットを取り付けた等温反応器であった。反応器には反応器産出物パイプから反応器入口パイプに流れるリサイクルループを取り付け、そのリサイクルループは温度制御したテープヒーターで加熱した。リサイクル流は、ギアポンプで維持し、リサイクルの流量は、Ｒｏｓｅｍｏｕｎｔ Ｃｏｒｒｉｏｌｉｓメーターで測定した。操作においては、アルキレンオキシドと水を含有する供給混合物を、反応器入口から反応器中に供給し、その中でそれは反応管を通過して反応器産出混合物として反応器から出てくるが、前記反応器産出混合物の一部は、リサイクルループを通してアルキレンオキシドと水の供給混合物にリサイクルされる。
【００５１】
従来型反応器
比較例は、触媒を充填した反応管を備えており、内側にステンレス鋼のパイプを取り付けた通常の断熱タイプの反応器中で行った。反応管は、２０ｍｍの内径および２４ｃｍの長さを有していた。反応管は、管とステンレス鋼のパイプの間にテフロン層を置いて断熱した。ステンレス鋼パイプは熱損失を補償するためのみに電気加熱した。操作においては、必要な入口温度を得るために水をアルキレンオキシドと混合する前に予備加熱した。
触媒の調製
第四級アンモニウム樹脂に基づくものであり、重炭酸塩陰イオンを有する固体触媒（Ａ）を、塩化物の形態の第四級アンモニウムタイプのイオン交換樹脂（Ａｍｂｅｒｊｅｔ ４２００、元のロームアンドハース社製、交換能１．３ｍｅｑ／ｍｌ）を洗浄することにより、以下のようにして調製した：
ｉ）１５０ｍｌの湿体の触媒を、水を充填したガラス管中でスラリーにし、
ｉｉ）塩化物陰イオンを重炭酸ナトリウム溶液（水２５００ｇ中１０倍のモル過剰）で約５時間処理（液体の１時間毎の空間速度＝４ｌ／ｌ・時間）することにより交換し、
ｉｉｉ）交換した樹脂を１２００ｍｌの水で２時間かけて洗浄した（ＬＨＳＶ＝４ｌ／ｌ・時間）。
【００５２】
得られた触媒中のＡｍｂｅｒｊｅｔ ４２００からの塩化物陰イオンは、殆んど完全に望ましい重炭酸塩陰イオンで置換されており、触媒の最終的な塩化物含量は３２ｐｐｍであった。
【００５３】
実施例１（本発明によるもの）
水／エチレンオキシドの供給（モル比２５：１）を１０００ＫＰａの圧力で、１５ｍｌの湿体触媒（Ａ）を含有する等温（７０℃）リサイクル反応器にポンプで行きわたらせた。反応器産出混合物からの液体リサイクル流は、リサイクル率８３．３％重量に維持し、反応器中の液体の１時間毎の空間速度（ＬＨＳＶ）は、１３．６ｌ／ｌ・時間であった。エチレンオキシドのグリコールへの全転化率は３０％であった。
【００５４】
リサイクル反応器は５０７時間運転し、その時間が経過後の触媒膨潤量は、使用前と後の触媒の容積を測定して２．５％であり、０．４９％／１００時間の膨潤の速度を示した。
【００５５】
例２（比較例）
水／エチレンオキシドの供給（モル比３６．５：１）を１０００ＫＰａの圧力で、６０ｍｌの湿体触媒（Ａ）を含有する断熱反応器にポンプで行きわたらせた。反応器中の液体の１時間毎の空間速度（ＬＨＳＶ）は、３．９ｌ／ｌ・時間であり、入口温度は６８から６９℃、出口温度は７９から８２℃であった。エチレンオキシドのグリコールへの全転化率は６０〜７０％であった。
【００５６】
反応器は５００時間運転し、その時間が経過後の触媒膨潤量は、５．６％であり、１．１２％／１００時間の膨潤の速度を示した。
【００５７】
実施例３（本発明によるもの）
水／エチレンオキシドの供給（モル比５〜２５：１）を１０００ＫＰａの圧力で、２５ｍｌの湿体触媒（Ａ）を含有する等温リサイクル反応器にポンプで行きわたらせた。水エチレンオキシドの供給は、添加二酸化炭素の２０ｐｐｍを含有していた。運転中、プロセスのパラメーターを変化させ、反応器産出混合物からの液体リサイクル流は、９８．７％重量から９９．３％重量のリサイクル率で維持し、反応器中の液体の１時間毎の空間速度（ＬＨＳＶ）は、２．０から３．２ｌ／ｌ・時間とし、温度は７５から１０５℃の範囲内とした。エチレンオキシドのグリコールへの全転化率は５５〜９１％であった。
【００５８】
リサイクル反応器は９２２時間運転し、その時間が経過後の触媒膨潤量は、使用前と後の触媒の容積を測定して８．４％であり、０．９１％／１００時間の膨潤の速度を示した。
【００５９】
例４（比較例）
水／エチレンオキシドの供給（モル比２０〜３２：１）を１０００ＫＰａの圧力で、６０ｍｌの湿体触媒（Ａ）を含有する断熱反応器にポンプで行きわたらせた。運転中、プロセスのパラメーターを変化させ、反応器中の液体の１時間毎の空間速度（ＬＨＳＶ）は、２．４から２．６ｌ／ｌ・時間とし、入口温度は６７から７４℃、出口温度は９３から９８℃とした。エチレンオキシドのエチレングリコールへの全転化率は９４〜９９％であった。
【００６０】
反応器は９００時間運転し、その時間が経過後の触媒膨潤量は、１９．８％であり、２．２２％／１００時間の膨潤の速度を示した。
【００６１】
実施例１および３を比較例２および４とそれぞれ比較すると、類似した条件下で、本発明による方法を使用する時は通常の断熱法によるよりも触媒の膨潤の発生が著しく少ないことが分かる。
【００６２】
実施例５（本発明によるもの）
本発明の有用性を立証するために、実施例１および３で採用したリサイクル反応器を使用して、広範な反応条件（５ａ〜５ｕ）のもとで、エチレンオキシド（ＥＯ）をエチレングリコールに転化させた。反応器は連続運転で作動させ、反応のエチレンオキシドに対する転化およびその転化のモノエチレングリコール（ＭＥＧ）への選択性を各条件の組に対して記録した。
【００６３】
反応器供給（５ｍ〜５ｕ）には、必要な二酸化炭素添加量を与える計算量の二酸化炭素飽和水の流れを水の供給と予め混合することにより、二酸化炭素を加えた。反応のパラメーターを変化させた時は、転化と選択性が安定化した後にその値を記録した。
【００６４】
実施例５において、反応器は連続して１０５０時間運転し、その時間が経過後の触媒膨潤量は、１０％であり、０．９５％／１００時間の膨潤の速度を示した。
【００６５】
その結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
本発明は、触媒組成物の存在下でアルキレンオキシドを水と反応させることによってアルキレングリコールを製造する方法に関する。
【０００２】
発明の背景
アルキレングリコール、特にモノアルキレングリコールは、工業的な重要性が確立されているものである。例えば、モノアルキレングリコールは、不凍液組成物に使用され、溶媒としておよび例えば繊維並びにボトル用のポリアルキレンテレフタレートの製造における基本材料として使用されている。
【０００３】
アルキレンオキシドを液相加水分解することによるアルキレングリコールの製造は公知である。その加水分解は、アルキレンオキシド１モル当り例えば水２０から２５モルといった大過剰の水を加えることによって触媒なしで実施するかまたは小過剰の水を用いて触媒系で実施する。その反応は、水が求核試薬として作用してアルキレンオキシド環の開環が起こる求核置換反応であると考えられる。最初に形成されるモノアルキレングリコールは、求核試薬としても作用することができるために、通常、モノアルキレングリコール、ジアルキレングリコールおよびより炭素数の多いアルキレングリコールの混合物が形成される。モノアルキレングリコールへの選択性を高めるためには、アルキレンオキシドの加水分解と競争する一次生成物とアルキレンオキシドの間の二次反応を抑制することが必要である。
【０００４】
その二次反応を抑制するための１つの有効な方法は、反応混合物中に存在する水の相対的な量を増すことである。この方法はモノアルキレングリコールの生産に向けた選択性を改良するが、生成物を回収するために多量の水を除去しなければならないという問題を引き起こす。
【０００５】
大過剰の水を使用することを要さずに反応の選択性を増すための別法を見出すために多くの努力がなされてきた。通常これらの努力は、より活性な加水分解触媒の選択に焦点が置かれており、様々な触媒が開示されている。
【０００６】
酸およびアルカリ加水分解触媒の両方が調査され、それによりモノアルキレングリコールが得られることに関して酸触媒の使用は選択性に重大な影響を及ぼすことなく反応速度を高めるのに対し、アルカリ触媒の使用は一般に選択性を低下させることが明らかとなった。
【０００７】
一定の陰イオン、例えば、重炭酸塩（炭酸水素塩）、重亜硫酸塩（亜硫酸水素塩）、ギ酸塩、およびモリブデン酸塩が、アルキレンオキシドの転化およびモノアルキレングリコールへの選択性に関して優れた触媒作用を示すことが知られている。しかしながら、これらの陰イオンの塩を均一系の触媒として使用する時は、その塩がグリコール中に十分溶解せず、それが半固体になる傾向があるために蒸留による反応生成物の後処理が問題となる。
【０００８】
ＥＰ−Ａ ０ １５６ ４４９およびＥＰ−Ａ ０ １６０ ３３０（いずれもユニオンカーバイド社のもの）に開示されている方法によって、高い転化率、良好な選択性および低い水／アルキレンオキシド比を得ることができる。これらの文書によれば、アルキレンオキシドの加水分解は、好ましくは、メタレート陰イオンに対する親和性を有する電子的に陽性の錯化部位を有する固体であるメタレート陰イオン含有の選択性増加剤の存在下で行う。前記の固体は、好ましくは、陰イオン交換樹脂、特に、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体である。その電子的に陽性の錯化部位は、特に、第四級アンモニウム、プロトン付加した第三級アミンまたは第四級ホスホニウムである。メタレート陰イオンとしては、モリブデン酸塩陰イオン、タングステン酸塩陰イオン、メタバナジン酸塩陰イオン、水素ピロバナジン酸塩陰イオン、およびピロバナジン酸塩陰イオンが特定される。この方法が厄介であるのは、アルキレングリコール含有生成物の流れが固体メタレート陰イオン含有材料の電子的に陽性な錯化部位から移動したかなりの量のメタレート陰イオンもまた含むことである。アルキレングリコール生成物の流れの中のメタレート陰イオンの量を減少するためには、この流れを前記メタレート陰イオンによって置き換えることができる陰イオンを伴っている電子的に陽性な錯化部位を有する固体と接触させる。
【０００９】
ＵＳ−Ａ ５，０６４，８０４およびＥＰ−Ａ ０ ５２９ ７２６（いずれもユニオンカーバイド社のもの）には、ヒドロタルサイトタイプのクレーと錯体化したメタレートを含む固体触媒が開示されている。いずれの明細書にも対象となる方法は、バッチ法または連続法のいずれかで必要な場合は消費されなかった反応物をリサイクルして行うことができることが記述されている。反応器産出物のリサイクルについては記述されていない。
【００１０】
ＲＵ−Ｃ ２ ００２ ７２６（Ｓｈｖｅｔｓ他）には、アルキレンオキシドの触媒的水和反応によるアルキレングリコールの製造法が開示されており、その方法によれば、アルキレングリコールが出発混合物に添加される。反応器産出物のリサイクルについては何ら記述されていない。
【００１１】
ＷＯ ９５／２０５５９（シェル社）には、アルキレングリコールの調製法が開示されており、そこではアルキレンオキシドを、特に第四級アンモニウムタイプの強塩基性陰イオン交換樹脂である１つまたは複数の電子的に陽性な部位を有する固体材料を含む触媒組成物の存在下で水と反応させる。その固体材料が第四級アンモニウムタイプの陰イオン交換樹脂であり且つその陰イオンが重炭酸塩陰イオンである時、その方法が二酸化炭素が実質的に存在しない中で実施されるならば、その電子的に陽性な部位は、メタレートまたはハロゲン陰イオン以外の１つまたは複数の陰イオン、例えば、重炭酸塩陰イオン、重亜硫酸塩陰イオン、カルボン酸塩陰イオン等によって配位されている。
【００１２】
従来の陰イオン交換樹脂に共通する欠点は、それらが熱に対する許容限界があってそれらが膨潤しやすいことである。
【００１３】
例えば、ＷＯ ９９／３１０３３（ダウ社）には、例えばＷＯ ９５／２０５５９に記載されている陰イオン交換樹脂を含む方法が、特に９５℃より高い温度で膨潤がいかに欠点であるかが記載されている。この文書にはさらに反応混合物にｐＨを５．０と９．０の間に維持するために十分な量の二酸化炭素と塩基とを含む添加剤の組み合わせを加えることを含む上記の膨潤を最小にする方法が記載されている。
【００１４】
さらに、ＷＯ ９９／３１０３４（ダウ社）は、断熱反応器を使用することによって陰イオン交換樹脂の膨潤を最小にする方法が提案されている。１つの実施形態においては、各反応器が別のバッチの触媒を含有する２つ以上の断熱反応器を連続して運転する。
【００１５】
触媒の膨潤は、反応器中の反応物の流れを遅くしたり妨げたりすることになりかねないので問題である。したがって、アルキレンオキシドのアルキレングリコールへの転化に採用される陰イオン交換樹脂に基づく触媒の膨潤を最小にし、且つ／またはその触媒の寿命を引き伸ばすことができる方法がもしあれば有益であろう。
【００１６】
発明の概要
意外なことに、陰イオン交換樹脂系の触媒を含有する反応器から出る反応器産出物を同じ反応器中にリサイクルして戻すことにより、触媒の膨潤を減少させることができることが今や見出された。
【００１７】
発明の申告
本発明は、
− それぞれのアルキレンオキシドおよび水を含有する供給混合物を陰イオン交換樹脂に基づく固体触媒の固定層を含有する少なくとも１つの反応器の入口に導入し、
− アルキレングリコールおよび未反応の供給混合物を含有する反応器産出混合物を反応器の少なくとも１つの出口から取り出すアルキレングリコールを製造する方法であって、反応器産出混合物の少なくとも一部を同一反応器の少なくとも１つの入口にリサイクルすることを特徴とする方法を提供する。
発明の詳細な説明
本発明においては、反応器産出物の一部を同一反応器の少なくとも１つの入口にリサイクルする。反応器産出物のリサイクルする部分は、反応器産出物が反応器を出た後、リサイクルしない部分から都合よく分離することができ、あるいは、別法では、反応器産出物のリサイクルする部分は、反応器産出物のリサイクルしない部分を取り出す反応器の出口とは別の反応器出口を経て反応器から都合よく取り出すことができる。
【００１８】
したがって、本発明の１つの好ましい実施形態においては、反応器産出混合物のリサイクルする部分用の反応器出口は、反応器産出混合物のリサイクルしない部分用の反応器出口の上流に配置する。
【００１９】
さらに好ましい実施形態においては、反応器産出混合物のリサイクルする部分用の反応器出口は、反応器産出混合物のリサイクルしない部分用の反応器出口の下流に配置する。
【００２０】
最も好ましい実施形態においては、反応器産出混合物のリサイクルする部分は、反応器産出物が反応器を出た後にリサイクルしない部分から分離する。
【００２１】
本発明においては、反応器産出物のリサイクルする部分は、反応器に直接導く反応器入口にリサイクルすることができ、あるいは、反応器に行く途中で水および／またはアルキレンオキシドの供給流と最初に混合することもできる。反応器産出混合物のリサイクルする部分は、最初にアルキレンオキシドと水を含む供給混合物と混合し、次にリサイクルする反応器産出物およびアルキレンオキシドと水を組み合わせた混合物を少なくとも１つの反応器の入口に導入するのが便利である。
【００２２】
反応器産出混合物のリサイクルする部分の量は、採用する他の反応のパラメーターとの関連で最適な操作を得るために変化させることができるが、反応器産出物のリサイクルする部分は、好ましくは、反応器産出物全体の５０から９９．５重量％の範囲内、より好ましくは、７５から９９．５重量％の範囲内、最も好ましくは、８０から９９．５重量％の範囲内である。
【００２３】
本方法の温度は、好ましくは、６０℃から２００℃の範囲内、より好ましくは、７０℃から１１０℃の範囲内、最も好ましくは、８０℃から１１０℃の範囲内である。
【００２４】
本発明では、反応器産出混合物の一部を同一反応器中にリサイクルして戻すことによって触媒の膨潤が減少することを示した。この意外な効果の正確な理由はまだ知られていない。しかしながら、１つの考えられる解釈は、反応器産出物の成分が膨潤を減少させるということである。すなわち、明確な逆混合効果が起こっており、反応器産出物が反応物中には存在しない１つまたは複数の成分を含みそれが膨潤を減少させる。それとは別に、膨潤の減少は、触媒層を通る反応物の増大した見かけ速度、反応器入口と反応器出口の間の減少した温度勾配またはそれらの組み合わせおよび／または他の要因によるものかもしれない。
【００２５】
本発明の方法においては、触媒膨潤の割合は、好ましくは、１％／１００時間より低く保たれる。
【００２６】
本発明のさらに有利な特徴は、反応器産出混合物の一部をリサイクルして反応器に戻すことによって、反応器の上部と底部の間に発生する温度差を最小にすることができることである。したがって、反応温度を維持するための外部からの温度管理の必要性が従来の反応器におけるより少ない。このことは等温条件を選ぶ時、特に有利である。
【００２７】
本発明の方法は、等温反応器または断熱反応器で実行することができる。しかしながら、本発明は、触媒の膨潤を最小にすることに関しては反応器が等温反応器である時に特に優れた結果を与えることが見出されており、本発明の特に好ましい実施形態においては、反応器は等温反応器である。
【００２８】
等温反応器は一般に円筒管式反応器（ｓｈｅｌｌ ａｎｄ ｔｕｂｅ ｒｅａｃｔｏｒｓ）であり、大部分は管に触媒が入っており、温度は管の外側に流体またはガスを通して制御する多管式のものである。本発明より以前は、等温反応器は、反応中の温度を効果的に制御するためには等温反応器の反応管は長くて細いことが必要であり、そのために、触媒の膨張が触媒層を通る反応物の流れを妨げることになるため陰イオン交換樹脂触媒を用いる使用には不適切であると考えられていた。
【００２９】
本発明が等温反応器中で膨潤を減少するということは、以前に触媒の膨潤を最小化するためには断熱反応器が必要であるということが教示されていた（ＷＯ ９９／３１０３４：ダウ社）ため、特に意外なことである。
【００３０】
本発明の方法は、単一の反応器を使用するか、または２つ以上の反応器を連続して使用し、反応器産出混合物のリサイクルしない部分を少なくとも１つの後続の反応器に通すことによって操作することができる。この場合、その少なくとも１つの後続の反応器は、従来型の反応器であってもよく、または、便宜的に本発明の方法によって操作するリサイクル用の反応器であってもよい。
【００３１】
本発明で使用する触媒は、陰イオン交換樹脂に基づくものである。多数の陰イオン交換樹脂のいずれもが本発明の固体触媒に使用することができる。都合よく触媒のもとにすることができる陰イオン交換樹脂の例としては、塩基性第四級アンモニウム樹脂、第四級ホスホニウム樹脂、プロトン付加された第三級アミン樹脂、ビニルピリジン樹脂、ポリシロキサン等が挙げられる。
【００３２】
好ましくは、触媒は強塩基性第四級アンモニウム樹脂または第四級ホスホニウム樹脂に基づくものである。触媒は、最も好ましくは、トリメチルベンジルアンモニウム基を含む陰イオン交換樹脂に基づくものである。
【００３３】
本発明の触媒のもととすることができる陰イオン交換樹脂の入手できる市販品の例としては、Ｌｅｗａｔｉｔ Ｍ ５００ ＷＳ（Ｌｅｗａｔｉｔは商標）、Ｄｕｏｌｉｔｅ Ａ ３６８（Ｄｕｏｌｉｔｅは商標）、Ａｍｂｅｒｊｅｔ ４２００（すべて、ジビニルベンゼンで架橋したポリスチレン樹脂に基づく）、およびＲｅｉｌｌｅｘ ＨＰＱ（ジビニルベンゼンで架橋したポリビニルピリジン樹脂に基づく）が挙げられる。
【００３４】
固体触媒の固定相内の陰イオン交換樹脂は、複数の陰イオンを含むことができる。好ましくは、その陰イオンは、重炭酸塩陰イオン、重亜硫酸塩陰イオン、メタレート陰イオンおよびカルボン酸塩陰イオンからなる群から選択される。
【００３５】
その陰イオンがカルボン酸塩陰イオンである時、その陰イオンはポリカルボン酸陰イオンであってその鎖状分子内に１つまたは複数のカルボキシル基および１つまたは複数のカルボン酸塩の基を有しており、個々のカルボキシル基および／またはカルボン酸塩の基が鎖状分子内で少なくとも１つの原子からなる分離基によって互いに分離していることが好ましい。好ましくは、そのポリカルボン酸陰イオンはクエン酸誘導体であり、より好ましくは、クエン酸の一価陰イオンである。
【００３６】
最も好ましくは、その陰イオンは、重炭酸塩陰イオンである。
【００３７】
本発明の方法に採用した時、特に優れた結果を示した固体触媒は、第四級アンモニウム樹脂、好ましくは、トリメチルベンジルアンモニウム基を含む樹脂に基づき、その陰イオンが重炭酸塩陰イオンである触媒である。
【００３８】
触媒の陰イオンは、中性または弱酸性の適当な前駆化合物を陰イオン交換樹脂に加えることによって陰イオン交換樹脂に配位させることができるが、それは前の準備段階で適用しておいてもそうでなくてもよい。例えば、陰イオン交換樹脂が第四級アンモニウム樹脂で陰イオンが重炭酸塩陰イオンである時、触媒は、塩化物の形態の陰イオン交換樹脂に重炭酸ナトリウム等のアルカリ金属重炭酸塩の水溶液を加え続いて水で洗浄する１段階法で調製することができ、別法では、触媒は、最初に水酸化ナトリウム水溶液等の水酸化物で樹脂をヒドロキシルの形態に変換させ、その後二酸化炭素ガスを加え続いて水で洗浄する２段階法で調製することもできる。
【００３９】
安定化添加剤を触媒層に任意に加えることができる。好ましくは、その安定化添加剤は、酸性イオン交換樹脂、例えば、メタクリル酸エステルタイプの弱酸性イオン交換樹脂である。
【００４０】
本発明の方法で出発材料として使用するアルキレンオキシドは、普通の定義のもの、すなわち、それらは分子中に隣接オキシド（エポキシ）基を有する化合物である。
好ましいアルキレンオキシドは、一般式
【００４１】
【化１】
【００４２】
都合よく採用することができるアルキレンオキシドの例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、グリシドール等が挙げられる。エチレングリコールおよびプロピレングリコールが工業的に特に重要なアルキレングリコールであり、アルキレンオキシドは、好ましくは、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドである。最も好ましくは、本発明のアルキレンオキシドはエチレンオキシドであり、アルキレングリコールはエチレングリコールである。
【００４３】
本発明の方法は、好ましくは、過剰量の水を使用せずに実施する。本発明による方法において、水の量は、好ましくは、アルキレンオキシドのモル当り１から３５モルの範囲内、より好ましくは、１から２５の範囲内、最も好ましくは、１から１５の範囲内である。
【００４４】
本発明において、反応器を通過する液体の１時間ごとの最適な空間速度は、他の反応のパラメーターによって変化するであろうが、好ましくは、１から１５ｌ／ｌ・時間、より好ましくは、１から１０ｌ／ｌ・時間、最も好ましくは、１から５ｌ／ｌ・時間の範囲内である。
【００４５】
本発明の一定の実施形態においては、反応器に二酸化炭素を加えることが有利であるだろう。上記の二酸化炭素は、反応器に直接加えてもよいし、供給されるアルキレンオキシド、供給される水および／またはリサイクルの流れに加えてもよい。二酸化炭素を加える場合、加える二酸化炭素の量は、他の反応のパラメーター、特に採用する触媒のタイプとの関連で最適の成績を得るために変化させてもよいが、加える量は反応物の全量を基準として、好ましくは、０．１重量％未満、より好ましくは、０．０１重量％未満である。
【００４６】
本発明の方法は、場合によっては加圧下で実施してもよい。反応を加圧下で実施する時、その圧力は、２００から３０００ＫＰａの範囲内が都合よく、２００から２０００ＫＰａの範囲内でさらに都合がよい。
【００４７】
本発明は、さらに、本発明の方法によって使用するために適するリサイクル用の反応器を提供する。
【００４８】
本発明は、以下の実施例からよりよく理解されよう。
【００４９】
本発明による実施例は等温リサイクル反応器中で行なわれたものであり、一方、比較例は通常の断熱反応器中で行なわれたものである。
【００５０】
リサイクル反応器
リサイクル反応器は、触媒を詰めた反応管を備えていた。その反応管は９．２ｍｍの内径と５３ｃｍの長さを有していた。反応器は、サーモスタットで制御された高温の油系によって加熱された加熱ジャケットを取り付けた等温反応器であった。反応器には反応器産出物パイプから反応器入口パイプに流れるリサイクルループを取り付け、そのリサイクルループは温度制御したテープヒーターで加熱した。リサイクル流は、ギアポンプで維持し、リサイクルの流量は、Ｒｏｓｅｍｏｕｎｔ Ｃｏｒｒｉｏｌｉｓメーターで測定した。操作においては、アルキレンオキシドと水を含有する供給混合物を、反応器入口から反応器中に供給し、その中でそれは反応管を通過して反応器産出混合物として反応器から出てくるが、前記反応器産出混合物の一部は、リサイクルループを通してアルキレンオキシドと水の供給混合物にリサイクルされる。
【００５１】
従来型反応器
比較例は、触媒を充填した反応管を備えており、内側にステンレス鋼のパイプを取り付けた通常の断熱タイプの反応器中で行った。反応管は、２０ｍｍの内径および２４ｃｍの長さを有していた。反応管は、管とステンレス鋼のパイプの間にテフロン層を置いて断熱した。ステンレス鋼パイプは熱損失を補償するためのみに電気加熱した。操作においては、必要な入口温度を得るために水をアルキレンオキシドと混合する前に予備加熱した。
触媒の調製
第四級アンモニウム樹脂に基づくものであり、重炭酸塩陰イオンを有する固体触媒（Ａ）を、塩化物の形態の第四級アンモニウムタイプのイオン交換樹脂（Ａｍｂｅｒｊｅｔ ４２００、元のロームアンドハース社製、交換能１．３ｍｅｑ／ｍｌ）を洗浄することにより、以下のようにして調製した：
ｉ）１５０ｍｌの湿体の触媒を、水を充填したガラス管中でスラリーにし、
ｉｉ）塩化物陰イオンを重炭酸ナトリウム溶液（水２５００ｇ中１０倍のモル過剰）で約５時間処理（液体の１時間毎の空間速度＝４ｌ／ｌ・時間）することにより交換し、
ｉｉｉ）交換した樹脂を１２００ｍｌの水で２時間かけて洗浄した（ＬＨＳＶ＝４ｌ／ｌ・時間）。
【００５２】
得られた触媒中のＡｍｂｅｒｊｅｔ ４２００からの塩化物陰イオンは、殆んど完全に望ましい重炭酸塩陰イオンで置換されており、触媒の最終的な塩化物含量は３２ｐｐｍであった。
【００５３】
実施例１（本発明によるもの）
水／エチレンオキシドの供給（モル比２５：１）を１０００ＫＰａの圧力で、１５ｍｌの湿体触媒（Ａ）を含有する等温（７０℃）リサイクル反応器にポンプで行きわたらせた。反応器産出混合物からの液体リサイクル流は、リサイクル率８３．３％重量に維持し、反応器中の液体の１時間毎の空間速度（ＬＨＳＶ）は、１３．６ｌ／ｌ・時間であった。エチレンオキシドのグリコールへの全転化率は３０％であった。
【００５４】
リサイクル反応器は５０７時間運転し、その時間が経過後の触媒膨潤量は、使用前と後の触媒の容積を測定して２．５％であり、０．４９％／１００時間の膨潤の速度を示した。
【００５５】
例２（比較例）
水／エチレンオキシドの供給（モル比３６．５：１）を１０００ＫＰａの圧力で、６０ｍｌの湿体触媒（Ａ）を含有する断熱反応器にポンプで行きわたらせた。反応器中の液体の１時間毎の空間速度（ＬＨＳＶ）は、３．９ｌ／ｌ・時間であり、入口温度は６８から６９℃、出口温度は７９から８２℃であった。エチレンオキシドのグリコールへの全転化率は６０〜７０％であった。
【００５６】
反応器は５００時間運転し、その時間が経過後の触媒膨潤量は、５．６％であり、１．１２％／１００時間の膨潤の速度を示した。
【００５７】
実施例３（本発明によるもの）
水／エチレンオキシドの供給（モル比５〜２５：１）を１０００ＫＰａの圧力で、２５ｍｌの湿体触媒（Ａ）を含有する等温リサイクル反応器にポンプで行きわたらせた。水エチレンオキシドの供給は、添加二酸化炭素の２０ｐｐｍを含有していた。運転中、プロセスのパラメーターを変化させ、反応器産出混合物からの液体リサイクル流は、９８．７％重量から９９．３％重量のリサイクル率で維持し、反応器中の液体の１時間毎の空間速度（ＬＨＳＶ）は、２．０から３．２ｌ／ｌ・時間とし、温度は７５から１０５℃の範囲内とした。エチレンオキシドのグリコールへの全転化率は５５〜９１％であった。
【００５８】
リサイクル反応器は９２２時間運転し、その時間が経過後の触媒膨潤量は、使用前と後の触媒の容積を測定して８．４％であり、０．９１％／１００時間の膨潤の速度を示した。
【００５９】
例４（比較例）
水／エチレンオキシドの供給（モル比２０〜３２：１）を１０００ＫＰａの圧力で、６０ｍｌの湿体触媒（Ａ）を含有する断熱反応器にポンプで行きわたらせた。運転中、プロセスのパラメーターを変化させ、反応器中の液体の１時間毎の空間速度（ＬＨＳＶ）は、２．４から２．６ｌ／ｌ・時間とし、入口温度は６７から７４℃、出口温度は９３から９８℃とした。エチレンオキシドのエチレングリコールへの全転化率は９４〜９９％であった。
【００６０】
反応器は９００時間運転し、その時間が経過後の触媒膨潤量は、１９．８％であり、２．２２％／１００時間の膨潤の速度を示した。
【００６１】
実施例１および３を比較例２および４とそれぞれ比較すると、類似した条件下で、本発明による方法を使用する時は通常の断熱法によるよりも触媒の膨潤の発生が著しく少ないことが分かる。
【００６２】
実施例５（本発明によるもの）
本発明の有用性を立証するために、実施例１および３で採用したリサイクル反応器を使用して、広範な反応条件（５ａ〜５ｕ）のもとで、エチレンオキシド（ＥＯ）をエチレングリコールに転化させた。反応器は連続運転で作動させ、反応のエチレンオキシドに対する転化およびその転化のモノエチレングリコール（ＭＥＧ）への選択性を各条件の組に対して記録した。
【００６３】
反応器供給（５ｍ〜５ｕ）には、必要な二酸化炭素添加量を与える計算量の二酸化炭素飽和水の流れを水の供給と予め混合することにより、二酸化炭素を加えた。反応のパラメーターを変化させた時は、転化と選択性が安定化した後にその値を記録した。
【００６４】
実施例５において、反応器は連続して１０５０時間運転し、その時間が経過後の触媒膨潤量は、１０％であり、０．９５％／１００時間の膨潤の速度を示した。
【００６５】
その結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
Claims (10)
- それぞれのアルキレンオキシドおよび水を含有する供給混合物を、陰イオン交換樹脂に基づく固体触媒の固定層を含有する少なくとも１つの反応器の入口に導入し、
アルキレングリコールおよび未反応の供給混合物を含有する反応器産出混合物を、反応器の少なくとも１つの出口から取り出すアルキレングリコールを製造する方法であって、反応器産出混合物の少なくとも一部を同一反応器の少なくとも１つの入口にリサイクルすることを特徴とする方法。 - 反応器産出物のリサイクルする前記一部が、反応器産出物全体の５０から９９．５重量％の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 反応器産出混合物のリサイクルする部分のための反応器出口を、反応器産出混合物のリサイクルしない部分のための反応器出口の上流に配置することを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
- 反応器産出混合物のリサイクルする部分のための反応器出口を、反応器産出混合物のリサイクルしない部分のための反応器出口の下流に配置することを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
- 反応器が、等温反応器であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
- 陰イオン交換樹脂が、強塩基性の第四級アンモニウム樹脂または第四級ホスホニウム樹脂であることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
- 触媒の陰イオンを、重炭酸塩陰イオン、カルボン酸塩陰イオン、重亜硫酸塩陰イオンおよびメタレート陰イオンからなる群から選択することを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
- 陰イオンがカルボン酸塩陰イオンであり、そのカルボン酸塩陰イオンがポリカルボン酸陰イオンであって、その鎖状分子内に１つまたは複数のカルボキシル基および１つまたは複数のカルボン酸塩の基を有しており、個々のカルボキシル基および／またはカルボン酸塩の基が鎖状分子内で少なくとも１つの原子からなる分離基によって互いに分離していることを特徴とする請求項７に記載の方法。
- 陰イオン交換樹脂が、第四級アンモニウム樹脂であり、触媒の陰イオンが重炭酸塩陰イオンであることを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
- アルキレンオキシドが、エチレンオキシドであり、アルキレングリコールがエチレングリコールであることを特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01165535A (ja) * | 1987-11-25 | 1989-06-29 | Union Carbide Corp | 混合金属骨組組成物を使用するモノアルキレングリコールの製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
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Patent Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008508327A (ja) * | 2004-08-05 | 2008-03-21 | サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション | アルキレンオキシドの選択的水和のための触媒方法および装置 |
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