JP4323099B2 - アルキレンオキシドの触媒加水分解における第四級ホスホニウム塩触媒 - Google Patents
アルキレンオキシドの触媒加水分解における第四級ホスホニウム塩触媒 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4323099B2 JP4323099B2 JP2000588104A JP2000588104A JP4323099B2 JP 4323099 B2 JP4323099 B2 JP 4323099B2 JP 2000588104 A JP2000588104 A JP 2000588104A JP 2000588104 A JP2000588104 A JP 2000588104A JP 4323099 B2 JP4323099 B2 JP 4323099B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- quaternary phosphonium
- anion
- catalyst
- water
- alkylene oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/09—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis
- C07C29/10—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of ethers, including cyclic ethers, e.g. oxiranes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/09—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis
- C07C29/10—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of ethers, including cyclic ethers, e.g. oxiranes
- C07C29/103—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of ethers, including cyclic ethers, e.g. oxiranes of cyclic ethers
- C07C29/106—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of ethers, including cyclic ethers, e.g. oxiranes of cyclic ethers of oxiranes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Description
本発明は、触媒組成物の存在下でアルキレンオキシドと水を反応させることによって、アルキレングリコールを調製する方法に関する。
【0002】
発明の背景
アルキレングリコール、特にモノアルキレングリコールは、商業的に重要であることが確立されている。たとえばモノアルキレングリコールは、不凍液組成物中に、また、溶媒として、ならびに、たとえば繊維またはボトル用ポリアルキレンテレフタレート製造の基本物質として使用されている。
【0003】
アルキレンオキシドの液相加水分解によるアルキレングリコールの生成は知られている。この加水分解は、触媒なしでかなり過剰な水、たとえばアルキレンオキシド1モルあたり20〜25モルの水を加えることによって行われるか、または触媒系中で少し過剰な水とともに行われる。この反応は求核置換反応であると考えられ、この反応ではアルキレンオキシド環の開裂が起こり、水は求核剤として作用する。主として形成されるモノアルキレングリコールもまた求核剤として作用するので、一般にモノアルキレングリコール、ジアルキレングリコール、および高級アルキレングリコールの混合物が形成される。モノアルキレングリコールに対する選択性を増大させるためには、一次生成物とアルキレンオキシドの間の二次反応を抑制することが必要であり、この反応はアルキレンオキシドの加水分解と競合する。
【0004】
二次反応を抑制するための効果的な手段の1つは、反応混合物中に存在する水の相対量を増加させることである。この方法によってモノアルキレングリコールの生成に対する選択性が改善されるが、生成物を回収するために多量の水を取り除かなければならないという問題を生み出す。
【0005】
かなり過剰な水を使用する必要なしに、反応選択性を増大させる代替方法を発見するために、相当な努力がなされてきた。通常、より活性のある加水分解触媒の選択にこのような努力が傾けられており、さまざまな触媒が開示されてきた。
【0006】
酸性およびアルカリ性加水分解触媒の両方が研究されてきており、酸性触媒の使用によって選択性に重大な影響を与えることなく反応速度が増加するようであるが、その一方アルカリ性触媒を使用することによって、一般にモノアルキレングリコールに対する低い選択性は低い。
【0007】
ある種の陰イオン、たとえば重炭酸塩(炭酸水素塩)、重亜硫酸塩(亜硫酸水素塩)、ギ酸塩およびモリブデン酸塩中の各陰イオンは、アルキレンオキシド転換率およびモノアルキレングリコールに対する選択性の点で優れた触媒活性を示すことが知られている。しかしながら、これらの陰イオンの塩が均一系の触媒として使用されるとき、蒸留による反応生成物の後処理時に1つの問題が生じるはずである。なぜなら、これらの塩はグリコールにあまり溶けず、グリコールを半固体にする傾向があるからである。第四級アンモニア塩は、グリコール反応生成物中では溶けたままの状態である。
【0008】
高い転換率、優れた選択性、および水とアルキレンオキシドの低い比は、EP−A 0 156 449およびEP−A 0 160 330(共にUnion Carbide)に開示されている方法によって得ることができる。これらの文献によると、アルキレンオキシドの加水分解は選択性を増大させるメタレート陰イオン含有物質の存在下、好ましくはメタレート陰イオンに対して親和性のある電気陽性錯化部位を有する固体の存在下で行われる。前記固体は、陰イオン交換樹脂、詳細にはスチレン−ジビニルベンゼンコポリマーであることが好ましい。電気陽性錯化部位は、詳細には第四級アンモニウム、陽子化された第三級アミンまたは第四級ホスホニウムである。第四級ホスホニウムには具体的な利点はない。メタレート陰イオンは、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、メタバナジウム酸塩、水酸化ピロバナジウム酸塩、およびピロバナジウム酸塩中の陰イオンとして明記される。この方法の厄介な問題点の1つは、アルキレングリコールを含む生成物流も、メタレート陰イオン含有固体物質の電気陽性錯化部位から排除された相当量のメタレート陰イオンを含むことである。アルキレングリコールの生成物流中のメタレート陰イオンの量を減らすために、この流れを、前記メタレート陰イオンと交換可能な陰イオンと結合した電気陽性錯化部位を有する固体と接触させる。
【0009】
WO95/20559(Shell)では、アルキレングリコールを調製する方法が開示されており、この方法ではアルキレンオキシドを固体物質を含む触媒組成物の存在下で水と反応させるが、その固体物質はメタレートまたはハロゲン以外の1つまたは複数の陰イオン、たとえば重炭酸イオン、重亜硫酸イオン、およびカルボン酸イオンと配位結合した、1つまたは複数の電気陽性部位を含む。ただし、固体物質が第四級アンモニウム型の陰イオン交換樹脂で陰イオンが重炭酸塩のときは、この方法を二酸化炭素が実質的にない状態で行うという条件付きである。この文献によれば、供給原料中の二酸化炭素の存在は、第四級アンモニウム型の重炭酸塩交換型樹脂の触媒効果に好ましくない。
【0010】
前述のように、触媒陰イオンおよび第四級アンモニウム陽イオンで構成される塩は、均一系および不均一系の中で使用することができる。実際、不均一系では、このような第四級アンモニウム陽イオンは、大部分の陰イオン交換樹脂の従来から使用されている陽イオンである。このような第四級アンモニウム化合物が共有する欠点の1つは、熱に対するその限られた耐性である。従来型の有機第四級アンモニウムイオン交換基に基づく触媒組成物を用いた、WO95/20559によるアルキレンオキシド加水分解の方法を実施する際、厳しいアルキレンオキシド加水分解反応の条件下(高温および/または長時間の使用)では、従来型樹脂系触媒の触媒活性(選択性および/または転換率)および/または膨潤性は劣化しがちである。
【0011】
US−A 4,160,116(Showa Denko)では、相当量の二酸化炭素の存在下でヨウ素、臭素イオン、または塩素の第四級ホスホニウム塩を触媒として使用し、アルキレンオキシドを加水分解することによって、アルキレングリコールを生成する方法が開示されている。
【0012】
発明の概要
本発明は、下記の一般式の第四級ホスホニウム陽イオンとメタレートまたはハロゲン以外の陰イオンとの少なくとも1つのイオン組成物の存在下で、アルキレンオキシドと水を反応させることによって、アルキレングリコールを調製するための方法に関する。
【0013】
R1R2R3R4P+
上式でR1、R2、R3、およびR4はそれぞれ独立に1〜10個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリ−ル、またはアリールアルキル基であってよく、各基が1つまたは複数の置換基を有しているか、またはポリマーに結合してよい。
【0014】
陰イオンは、重炭酸イオン、重亜硫酸イオン、およびカルボン酸誘導体の群から選択されるのが好ましい。陰イオンがカルボン酸イオンであるときは、ギ酸イオンとクエン酸イオンの群から選択されるのが好ましい。
【0015】
一般に、二酸化炭素は必要とされない。
【0016】
本発明の好ましい実施形態では、第四級ホスホニウム陽イオンが、陰イオン交換樹脂のような固形担体に固定される。
【0017】
発明の詳細な説明
このように、本明細書で定義されるような第四級ホスホニウム化合物は、均質な液体反応系中では、アルキレンオキシド加水分解触媒として効果的である。しかしながら、この第四級ホスホニウム化合物は、不均質な液体反応系中で使用されるときに特に有利であり、そこで第四級ホスホニウム陽イオンはWO95/20559で定義されるような固形担体の電気陽性部位を構成する。詳細には、固形担体が強塩基性の陰イオン交換樹脂であるとき、その塩基は本発明による第四級ホスホニウム陽イオンであり、本発明による陰イオンと共に触媒組成物が形成され、その触媒組成物は安定しており、厳しい反応条件下でその選択性および安定性を保持し、さらに膨潤に対してもより抵抗力がある。
【0018】
多数のイオン交換樹脂(IER)タイプのうちのいかなるものも固形担体、特に強塩基性(陰イオンの)IERの固形担体として使用することができ、そのIERでは塩基性基が、ポリマー主鎖と結合している(吸着している、反応している、またはグラフトしている)第四級ホスホニウム基である。適切なポリマー主鎖には、高分子量ポリマーおよびコポリマー、たとえばポリアルキレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ホルムアルデヒド樹脂などを含めた付加および縮合ポリマーがある。市販のIERの固形担体には、ポリアクリレートまたはスチレン−ジベニルベンゼンコポリマーをベースとする樹脂がある。これらのIERの固形担体の多くは純粋に有機ポリマーであるが、ポリシロキサンなどのシリカをベースとする樹脂も好都合には使用することができる。吸着、反応、またはグラフト化によって結合した、電気陽性錯化部位の第四級ホスホニウム型を有する代替材料には、炭素、シリカ、シリカアルミナ、ゼオライト、ガラスおよびハイドロタルサイトのようなクレーなどの、無機性の材料がある。
【0019】
本発明による触媒組成物は、固形担体に触媒的に活性のある陰イオンを固定し、それを水溶液に加えて固形担体を懸濁することによって完全なものにすることができ、それは前述の予備ステップにおいて適合してもしなくてもよい。たとえば、固形担体が陰イオン交換樹脂であるとき、固定は、水性媒質中で樹脂と触媒を混合し次に水で洗う1つのステップで行うことができる。または代替方法として、最初に樹脂を水性水酸化ナトリウムなどの水酸化物でヒドロキシル型に転換し、次いで触媒を加えるという2ステップで行うことができる。
【0020】
本発明の方法で出発材料として使用されるアルキレンオキシドには、従来的な定義がある。つまりアルキレンオキシドは、その分子中にビシナルオキシド(エポキシ)基を有する化合物である。
【0021】
下記の一般式を有するアルキレンオキシドが特に好ましい。
【0022】
【化1】
上式でR1〜R4は独立に水素原子、または任意選択で置換された1〜6個の炭素原子を有するアルキル基を表している。R1、R2、R3、および/またはR4で表されるいずれのアルキル基も、1〜3個の炭素原子を有することが好ましい。置換基としてヒドロキシ基のような置換基、つまり不活性部分が存在してもよい。R1、R2、およびR3は水素原子を表し、R4は置換されていないC1〜C3アルキル基を表すのが好ましく、R1、R2、R3、およびR4はすべて水素原子を表すのがより好ましい。
【0023】
したがって、適切なアルキレンオキシドの例にはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、1,2−エポキシブタン、2,3−エポキシブタン、およびグリシドールがある。エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドは、商業上特に重要である。
【0024】
前述のように、過度の量の水を使用せずにアルキレンオキシドの加水分解を行うことは有利である。本発明による方法では、アルキレンオキシド1モルあたり1〜15モルの範囲の水量が非常に適切であり、同じベースで1〜6モルの範囲の量が好ましい。本発明の方法では、アルキレンオキシド1モルあたり4または5モルの水が供給されるとき、モノアルキレングリコールに関する高い選択性がすでにたびたび得られている。
【0025】
本発明の方法は、バッチ操作で行ってもよい。しかしながら、特に大規模な実施形態では、連続的にプロセスを操作するのが好ましい。
【0026】
このような連続的なプロセスは固定床反応器中で行うことができ、アップフローまたはダウンフローで操作することができる。ダウンフロー操作が好ましい。
【0027】
反応器は等温、断熱、または混成条件下で維持することができる。等温反応器は一般にはシェル状および管状反応器、大部分は多管状タイプであり、その管は触媒を含み冷却液は管の外側を通過する。断熱反応器は冷却されず、反応器から出る生成物流を別の熱交換器中で冷却することができる。
【0028】
ある選択された条件下では、EOの触媒転換率は不完全なものである可能性があり、それは残っているEOを触媒層の下の反応器のデッドスペースで熱的に加水分解することができる状況である。この熱加水分解はMEGに対してそれほど特異的ではないので、反応器中の液体の滞留量を最小にすることが勧められる。これは、反応器の容量を減らすためにその出口部分を内部材料または不活性充填材料で充填させることによって、および/または窒素のような不活性ガスを反応器供給原料混合物に加えいわゆる細流の条件下で反応器を操作することによって、得ることができる。
【0029】
適切な時間−収量値を得るために、この方法を高温高圧の条件下で行うことが勧められる。
【0030】
適切な反応温度は一般に80〜200℃の範囲であり、90〜150℃の範囲の温度が好ましい。反応圧力は通常は200〜3000kPaの範囲で選択され、200〜2000kPaであることが好ましい。この方法のバッチ操作用に、選択される反応圧力は窒素のような不活性ガスで加圧することによって得られるのが有利である。望むならば、気体の混合物を使用することができる。たとえば二酸化炭素と窒素の混合物が、ある例では有利である。
【0031】
操作中の触媒のいかなる膨潤にも対処するために、反応器の容量は、有利にはその内部の触媒によって占められている容量よりも大きくてよい。たとえば、10〜70vol%大きくてよい。
【0032】
本発明による触媒は、他の触媒と組み合わせて使用することもできることが理解できるはずである。ある状況、特に連続的な流れの方法で操作するときは、アルキレンオキシド供給流の少なくとも一部、たとえば約30〜60重量%を、加水分解を触媒によって完了させる前に、触媒がない状態で部分的な熱加水分解にかけることが有利であることが分かっている。触媒がない状態であっても、部分的な加水分解はモノアルキレングリコールに対して依然充分に選択性があることが分かっているが、その一方でこの方法は触媒を節約する際には効果的である。
【0033】
エチレンオキシドが加水分解されているいかなるプロセスにおいても、時折発生する可能性のある問題の1つは、生成物流中の不純物としての少量のアミンおよび/またはホスフィンの存在である。本発明による強塩基性陰イオン交換樹脂が触媒陰イオンのための固形担体として使用されるとき、その塩基性基は第四級ホスホニウム基である。少量のホスフィンが操作中に、樹脂から生成物流中に浸出する可能性があることが分かっている。そのうえ生成物流は、このプロセスで使用される水に加えられる腐食防止剤から生み出される、少量のアミンを含む可能性がある。最終生成物に達するこのアミンおよび/またはホスフィン汚染物質の量は一般的に非常に少ないが、その量が最終生成物の質に悪影響を与える可能性があり、その量を検出レベル未満に保つのが望ましい。たとえば、トリメチルアミン(TMA)および/またはジメチルアミン(DMA)は10ppmまでの量で最終生成物に達する可能性があり、一方でTMAの魚のような臭いがわずか1ppbの量だけでも検出される可能性がある。
【0034】
本発明の方法を含めて、エチレンオキシドが加水分解されている一般的なあらゆるプロセスの生成物流中に存在する可能性のあるアミンおよび/またはホスフィンを取り除く際の効果的な方法の1つは、アミンまたはホスフィンを効果的に捕らえる強酸性イオン交換樹脂を含む、防護床の使用であることが分かっている。強酸性イオン交換樹脂は、スルホン酸型である。市販されているものの例は、AMBERLYST 15、AMBERJET 1500H、AMBERJET 1200H、DOWEX MSC−1、DOWEX 50W、DIANON SK1B、LEWATIT VP OC 1812、LEWATIT S 100 MBおよびLEWATIT S 100 G1の商標によって知られているものである。このような強酸性イオン交換樹脂は、H+の型およびNa+型のような塩の型で得られる。強酸性樹脂のH+型のみが防護床で使用されるとき、生成物流は防護床を通った後に酸性になる可能性がある。H+の型と塩の型の強酸性イオン交換樹脂の混合物を使用することは、生成物流のpHが中性付近のままであるという有利点がある。
【0035】
強酸性防護床のさらなる有利点は、生成物流中に依然として存在している可能性のあるいかなる残存アルキレンオキシドも、モノアルキレングリコールに対する選択性が低いにもかかわらず、アルキレングリコールに加水分解されるということである。
【0036】
操作中の強酸性イオン交換樹脂の消耗に対処するためには、防護床を2つ以上の別の容器中で操作することが有利である。
【0037】
消耗した強酸性イオン交換樹脂は、HClおよびH2SO4のような樹脂マトリックス中の硫酸基より強い酸を用いた処理によって再生することができる。規定度0.1〜2の熱い硫酸が有効であることが分かっている。
【0038】
以下の実施例は、本発明を例示するものである。
【0039】
実施例
1.触媒の調製
1.1 均質な重炭酸塩触媒
第四級ホスホニウム塩および水酸化物型の同様の第四級アンモニウム塩(比較のために)を、下記の研究での重炭酸塩触媒のための前駆物質として使用した。
テトラ−n−ブチルホスホニウムヒドロキシド:(n−C4H9)4P+OH−
テトラ−n−ブチルアンモニウムヒドロキシド:(n−C4H9)4N+OH−
1000kPaの二酸化炭素の下での一晩かけた撹拌による使用の前に、これらの塩基を重炭酸塩に転換した。
OH−+CO2 → HCO3 −
【0040】
1.2 強塩基性IERをベースとする触媒
第四級ホスホニウム型の強塩基性イオン交換樹脂(ポリスチレン/1%ジビニルベンゼンポリマー担体、例:Fluka上の臭化トリブチルメチルホスホニウム、塩化物型、交換容量0.9meq/g)を以下のように処理して重炭酸塩触媒を調製した。
乾燥樹脂25gを、脱ミネラル化した水250mlおよび重炭酸塩ナトリウム(NaHCO3)18.9g(10モル過剰に)と共に20時間かけて撹拌した。濾過した後、この手順を3回繰り返した。
洗浄水中ではこれ以上の塩化物が検出されなくなるまで(AgNO3の助けによって)、交換された樹脂を水1200mlで2時間かけて洗浄した。
第四級ホスホニウム型の強塩基性イオン交換樹脂(EGL−660、単分散架橋ポリスチレン/ジベニルベンゼン樹脂、例:Rohm and Haas社製、塩化物型、交換容量1.7meq/g)を以下のように処理してギ酸塩触媒を調製した。
湿った(50重量%)樹脂100gを、水を充満させたガラス管(60×2.5cm)中でスラリーした。
塩化物を、水溶液中(10モル過剰に、水2500g中で)でギ酸ナトリウム122.4gを用いて約5時間の(LHSV:4l/h)処理によって交換した。
洗浄水中ではこれ以上の塩化物が検出されなくなるまで(AgNO3の助けによって)、交換された樹脂を水1200mlで2時間かけて洗浄した(LHSV:4l/h)。
第四級ホスホニウム型の強塩基性イオン交換樹脂(AMBERJET 4200(商標)、単分散の架橋性ポリスチレン/ジベニルベンゼン樹脂、例:Rohm and Haas社製、塩化物型、交換容量1.4meq/g)を比較用に以下のように処理して重炭酸塩またはギ酸塩触媒を調製した。
湿った樹脂150mlを、水を充満させたガラス管(60×2.5cm)中でスラリーした。
塩化物を、水溶液中(10モル過剰に、水2500g中で)で重炭酸ナトリウム176.4gまたはギ酸ナトリウム151.2gを用いて約5時間の処理によって交換した(LHSV:4l/h)。
洗浄水中ではこれ以上の塩化物が検出されなくなるまで(AgNO3の助けによって)、交換された樹脂を水1200mlで2時間かけて洗浄した(LHSV:4l/h)。
【0041】
2.100℃におけるバッチEO加水分解反応
250mlのオートクレーブに、各触媒(30mmol)および水(100g、5.55mol)を充填した。ガスキャップを窒素を用いて3回パージし、N2の最初の圧力は1000kPaを使用した。実施例2.3および2.4では、混合物を室温でCO2の下で一晩かけて撹拌した。いずれの場合も、混合物を100℃まで加熱した。EO(44g、1mol)を撹拌下(500rpm)、ゆっくりと加えた。反応混合物を、連続的な撹拌下、6時間かけて反応温度に保った。室温(20℃)に冷却した後、撹拌を一晩続け、ランサンプルの端をGLC分析用に採取した。
重炭酸塩型である触媒のホスホニウム型を使用する、EO転換率およびMEGへの選択性で表される触媒EOバッチ加水分解実験の結果、および参考実験の結果(触媒なし、NaHCO3、AMBERJET 4200/重炭酸塩および2つのテトラアルキルアンモニウム重炭酸塩触媒)を表1に要約した。
【0042】
【表1】
この結果は、ホスホニウム/重炭酸塩触媒(共に均質でありポリスチレン/ジビニルベンゼンマトリックス上にある)は、MEGへの選択性(それぞれ83.8および87.1%)で表される非常に魅力的な触媒性能を有することを示している。この性能は、触媒の他の重炭酸塩型のそれと非常に似ている。
【0043】
3.触媒安定性試験
第四級ホスホニウム化合物の熱安定性を同等な第四級アンモニウム化合物と比較するために、両者を水酸化物の型で研究した。なぜなら、このような水酸化物はそれぞれの重炭酸塩型と比べて熱分解に対して過敏だからである。
テトラブチルホスホニウム水酸化物(TBPH)の熱安定性を測定し、テトラブチルアンモニウム水酸化物(TBAH)の熱安定性と比較した。水酸化物(各40%の水溶液)を、オートクレーブ中で数日間100℃に保った。時間間隔で、サンプルを分析用に採取した。第四級塩基の分解を、アンモニウム化合物用に炭素−13(13C)NMRおよびホスホニウム化合物用にホスホニウム−31(31P)NMRを使用して、核磁気共鳴(NMR)分光法によって決定した。
NMR分析によって、第四級アンモニウム水酸化物TBAHの熱分解生成物はトリ−n−ブチルアミン(TBA)であり、第四級ホスホニウム水酸化物TBPHの熱分解生成物はトリ−n−ブチルホスフィンオキシド(TBPO)であることが示された。
この安定性の研究の結果を、表2に要約した。
【0044】
【表2】
この結果は、第四級ホスホニウム化合物の熱安定性は、同等な第四級アンモニウム化合物の熱安定性よりもはるかに優れていることを示す。
Claims (4)
- 下記の一般式の第四級ホスホニウム陽イオン
R1R2R3R4P+
[上式でR1、R2、R3、およびR4はそれぞれ独立に、1〜10個の炭素原子を有する、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリ−ルまたはアリールアルキル基であってよく、またポリマーに結合していてもよい]
と、重炭酸イオン、重亜硫酸イオンおよびカルボン酸の陰イオンの群から選択される陰イオンとの少なくとも1つのイオン組成物の存在下で、アルキレンオキシドと水を反応させることによって、アルキレングリコールを調製する方法。 - 前記陰イオンが、ギ酸イオンおよびクエン酸イオンの群から選択される、請求項1に記載の方法。
- 前記第四級ホスホニウム陽イオンが固形担体上に固定化されている、請求項1又は2に記載の方法。
- 前記固形担体が陰イオン交換樹脂である、請求項3に記載の方法。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP98204232 | 1998-12-14 | ||
EP98204232.7 | 1998-12-14 | ||
EP99201349 | 1999-04-29 | ||
EP99201349.0 | 1999-04-29 | ||
PCT/EP1999/010047 WO2000035840A1 (en) | 1998-12-14 | 1999-12-13 | Quaternary phosphonium salt catalysts in catalytic hydrolysis of alkylene oxides |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2002532446A JP2002532446A (ja) | 2002-10-02 |
JP4323099B2 true JP4323099B2 (ja) | 2009-09-02 |
Family
ID=26150967
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000588104A Expired - Fee Related JP4323099B2 (ja) | 1998-12-14 | 1999-12-13 | アルキレンオキシドの触媒加水分解における第四級ホスホニウム塩触媒 |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP1140748B1 (ja) |
JP (1) | JP4323099B2 (ja) |
KR (1) | KR100649295B1 (ja) |
CN (1) | CN1149186C (ja) |
AT (1) | ATE276987T1 (ja) |
AU (1) | AU761984B2 (ja) |
BR (1) | BR9916254B1 (ja) |
CA (1) | CA2354775C (ja) |
DE (1) | DE69920508T2 (ja) |
ES (1) | ES2224725T3 (ja) |
MY (1) | MY120595A (ja) |
PE (1) | PE20001100A1 (ja) |
WO (1) | WO2000035840A1 (ja) |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GC0000169A (en) * | 2000-09-28 | 2005-06-29 | Shell Int Research | Catalytic process for producing an alkylene glycolwith reactor-output recycle. |
US20040220433A1 (en) * | 2003-03-28 | 2004-11-04 | Evert Van Der Heide | Process for the preparation of propylene glycol |
EP1622857B1 (en) | 2003-04-09 | 2011-10-05 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for the preparation of alkanediol |
CA2469696A1 (en) | 2003-06-06 | 2004-12-06 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for the production of alkylene glycols using homogeneous catalysts |
US7435858B2 (en) | 2004-12-23 | 2008-10-14 | Shell Oil Company | Process for the preparation of alkylene glycols |
US8053609B2 (en) * | 2007-10-15 | 2011-11-08 | Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg | Solid catalyst useful for converting an alkylene oxide to an alkylene glycol |
TWI422429B (zh) * | 2010-12-22 | 2014-01-11 | Ind Tech Res Inst | 奈米碳材承載型觸媒及碳酸酯的製造方法 |
JP2013129613A (ja) * | 2011-12-20 | 2013-07-04 | Mitsubishi Chemicals Corp | トリアルキレングリコールの製造方法 |
CN106478375A (zh) * | 2015-08-25 | 2017-03-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种以阴离子交换树脂为催化剂合成邻二醇类化合物的方法 |
EP3788027A4 (en) | 2018-04-30 | 2022-03-09 | Scientific Design Company, Inc. | RECYCLING PROCESS FOR PRODUCTION OF ETHYLENE GLYCOL |
WO2019213034A1 (en) | 2018-04-30 | 2019-11-07 | Scientific Design Company, Inc. | Epoxidation process with concentrated ethylene oxide solutions |
TWI815882B (zh) | 2018-04-30 | 2023-09-21 | 美商科學設計有限公司 | 用於改進乙二醇的製備的方法 |
CN112055703B (zh) | 2018-04-30 | 2023-08-08 | 科学设计有限公司 | 用于制备乙二醇的方法 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4160116A (en) * | 1978-08-28 | 1979-07-03 | Showa Denko K.K. | Process for the production of alkylene glycols |
GB2086894B (en) * | 1980-11-10 | 1984-06-20 | Ici Plc | Production of alkylene glycols |
CA1314566C (en) * | 1984-03-28 | 1993-03-16 | John Howard Robson | Process for the production of alkylene glycols with metalate-containing solid |
KR100394184B1 (ko) * | 1994-01-31 | 2003-11-28 | 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이 | 알킬렌글리콜의제조방법 |
-
1999
- 1999-12-10 PE PE1999001221A patent/PE20001100A1/es not_active Application Discontinuation
- 1999-12-10 MY MYPI99005371A patent/MY120595A/en unknown
- 1999-12-13 EP EP99959416A patent/EP1140748B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-13 AT AT99959416T patent/ATE276987T1/de not_active IP Right Cessation
- 1999-12-13 CA CA002354775A patent/CA2354775C/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-12-13 WO PCT/EP1999/010047 patent/WO2000035840A1/en active IP Right Grant
- 1999-12-13 JP JP2000588104A patent/JP4323099B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1999-12-13 BR BRPI9916254-7A patent/BR9916254B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-12-13 AU AU16591/00A patent/AU761984B2/en not_active Ceased
- 1999-12-13 KR KR1020017007323A patent/KR100649295B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1999-12-13 DE DE69920508T patent/DE69920508T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-13 ES ES99959416T patent/ES2224725T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-13 CN CNB998156736A patent/CN1149186C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE69920508D1 (de) | 2004-10-28 |
DE69920508T2 (de) | 2005-10-20 |
EP1140748B1 (en) | 2004-09-22 |
CN1149186C (zh) | 2004-05-12 |
KR20010082337A (ko) | 2001-08-29 |
CA2354775C (en) | 2009-03-24 |
KR100649295B1 (ko) | 2006-11-24 |
WO2000035840A1 (en) | 2000-06-22 |
ES2224725T3 (es) | 2005-03-01 |
BR9916254B1 (pt) | 2010-11-16 |
ATE276987T1 (de) | 2004-10-15 |
AU761984B2 (en) | 2003-06-12 |
CN1333740A (zh) | 2002-01-30 |
PE20001100A1 (es) | 2000-11-16 |
AU1659100A (en) | 2000-07-03 |
JP2002532446A (ja) | 2002-10-02 |
MY120595A (en) | 2005-11-30 |
CA2354775A1 (en) | 2000-06-22 |
EP1140748A1 (en) | 2001-10-10 |
BR9916254A (pt) | 2001-10-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2222522C2 (ru) | Способ получения алкиленгликолей | |
CN101528649B (zh) | 制备亚烷基二醇的方法 | |
RU2233261C2 (ru) | Способ получения алкиленгликолей и каталитическая композиция для их получения | |
JP4323099B2 (ja) | アルキレンオキシドの触媒加水分解における第四級ホスホニウム塩触媒 | |
NZ278896A (en) | Process for preparation of alkylene glycols by reacting alkylene oxide and water in the presence of a catalyst | |
EP0876315B1 (en) | Process for the preparation of alkylene glycols | |
EP1034158A1 (en) | Catalytic hydrolysis of alkylene oxides | |
AU759481B2 (en) | Catalyst stabilising additive in the hydrolysis of alkylene oxides | |
AU759133B2 (en) | Carboxylates in catalytic hydrolysis of alkylene oxides | |
RU2230728C2 (ru) | Способ гидролиза алкиленоксидов с использованием добавки, стабилизирующей катализатор | |
US8569548B2 (en) | Process for the preparation of alkylene glycols | |
MXPA01006059A (en) | Quaternary phosphonium salt catalysts in catalytic hydrolysis of alkylene oxides | |
JP3870635B2 (ja) | アルキレングリコール類の製造方法 | |
MXPA01006058A (es) | Aditivo para la estabilizacion de catalizador en la hidrolisis de oxidos de alquileno | |
MXPA01006063A (es) | Carboxilatos en la hidrolisis catalitica de oxidos de alquileno |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20061109 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090114 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090120 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090417 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090519 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090604 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120612 Year of fee payment: 3 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |