CN1149186C - 在烯化氧催化水解中的季鏻盐催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种通过烯化氧与水进行反应来制备烷撑二醇的方法，所述反应在至少一种通式为R1R2R3R4P+的季鏻阳离子的离子组合物存在下进行，其中R1、R2、R3和R4可各自独立地为具有1至10个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基基团，所述各基团可各载有一或多个取代基或与聚合物及除金属化物或卤素以外的阴离子相连接。

Description

在烯化氧催化水解中的季鏻盐催化剂
技术领域
本发明涉及在催化组合物存在下通过烯化氧与水反应来制备烷撑二醇的方法。
发明背景
烷撑二醇、特别是单烷撑二醇，是商业上令人感兴趣的产品。例如，单烷撑二醇用于防冻组合物，作为溶剂和作为基料用于制备聚亚烷基对苯二甲酸酯，如用于纤维或瓶体。
已公知可通过烯化氧液相水解制备烷撑二醇。该水解在无催化剂的情况下通过添加大量过量水如每摩尔烯化氧20至25摩尔水来进行，或在催化体系中以较小程度地过量的水来进行。所述反应被认为是亲核取代反应，由此发生烯化氧环的开裂，水起亲核试剂作用。由于最初形成的单烷撑二醇也起亲核试剂作用，所以通常形成单烷撑二醇、二烷撑二醇和更高级烷撑二醇的混合物。为了增加对单烷撑二醇的选择性，必须抑制首先生成的产物与烯化氧之间发生的与烯化氧的水解相竞争的副反应。
抑制副反应的一种有效途径是增加在反应混合物中存在的水的相对数量。虽然这种方法改进了对生产单烷撑二醇的选择性，但其产生的问题是须除去大量的水来回收产物。
人们已进行了相当大的努力来寻求无需使用大量过量水来增加反应选择性的替代方案。通常这些努力均集中在选择活性更高的水解催化剂，且已公开了各种各样的催化剂。
人们对酸和碱性水解催化剂均已进行了研究，由此可以看出使用酸催化剂增加了反应速率，但对选择性未产生明显的不利影响，而使用碱性催化剂一般获得较低的对单烷撑二醇的选择性。
一些阴离子如碳酸氢根、亚硫酸氢根、甲酸根和钼酸根公知对烯化氧的转化具有良好的催化活性并对单烷撑二醇有良好的选择性。然而当在均相体系中使用这些阴离子的盐来作为催化剂时，通过蒸馏反应产物进行的反应产物综合加工过程会出现难题，因为所述盐在所述二醇中是难溶的，易于形成半固体。季铵盐在二醇反应产物中保持可溶性。
通过在EP-A 0156449和EP-A 0160330(均为联合碳化物公司申请)中公开的方法可获得高转化率、良好的选择性和低的水/烯化氧比值。按照这些文献，烯化氧的水解在含有能够提高选择性的金属化阴离子物质存在下来进行，该物质优选为具有电正性的对金属化阴离子具有亲合性的配位部位的固体。所述固体优选是阴离子交换树脂，特别是苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。所述电正性配位部位特别是季铵盐、质子化叔胺或季鏻。季鏻盐未被看作具有特别的优点。金属化阴离子具体为钼酸根、钨酸根、偏钒酸根、焦钒酸氢根和焦钒酸根阴离子。这种方法的复杂性在于含烷撑二醇的产物物流还包含大量的从含有金属化阴离子的固体物质的电正性配位部位中置换出的金属化阴离子。为减少在烷撑二醇产物物流中金属化阴离子的数量，使这一物流与具有电正性配位部位的固体相接触，而所述电正性配位部位与可被所述金属化阴离子置换的阴离子相缔合。
在WO9 5/20559(shell)中公开了一种制备烷撑二醇的方法，其中烯化氧与水在催化剂组合物存在下进行反应，所述催化剂组合物包含具有一或多处电正性部位的固体物质，所述部位与一或多种除金属化或卤素阴离子以外的阴离子如碳酸氢根、亚硫酸氢根和羧酸根相配位，条件是当所述固体物质是季铵盐类型阴离子交换树脂且所述阴离子是碳酸氢根时，所述方法在基本上无二氧化碳存在下进行。按照这一文献，在原料中二氧化碳的存在对季铵盐类型的碳酸氢盐交换树脂的催化效果是有害的。
如上所述，由催化阴离子和季铵阳离子构成的盐可用于均相体系并可用于多相体系。确实，在多相体系中，这类季铵离子是大多数阴离子交换树脂所通常使用的阳离子。这些季铵化合物所带来的缺点是它们对加热具有有限的耐受性。在用基于常规有机季铵离子交换剂的催化剂组合物来实施WO95/20559的烯化氧水解方法时，发现在苛刻的烯化氧水解反应条件(高温和/或长时间使用)，常规树脂基催化剂的催化活性(选择性和/或转化率)和/或溶胀行为趋于恶化。
在US-A 4160116(Showa Denko)中公开了一种在大量二氧化碳存在下使用碘、溴或氯的季鏻盐作为催化剂、通过水合烯化氧来生产烷撑二醇的方法。
发明简述
本发明涉及在至少一种如下通式的季鏻阳离子及除金属化物或卤素以外的阴离子的离子组合物存在下通过烯化氧与水进行反应来制备烷撑二醇的方法：
                 R1R2R3R4P+
其中R1、R2、R3和R4可各自独立地为具有1至10个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基基团，所述各基团可各载有一或多个取代基或与聚合物相连接。
所述阴离子优选选自碳酸氢根、亚硫酸氢根和羧酸衍生物。当所述阴离子是羧酸根时，它优选选自甲酸根和柠檬酸根。
一般，不需要二氧化碳。
在本发明的优选实施方案中，季鏻阳离子被固定在固体载体如阴离子交换树脂上。
发明的详细说明
如此，这里限定的季鏻化合物可有效地作为均相液体反应体系中的烯化氧水解催化剂。然而，当它们在多相反应体系中使用时，这些季鏻化合物表现出特别的优点，其中，季鏻阳离子构成固体载体的电正性部位，如在WO95/20559中所限定。特别是，当所述固体载体是强碱性阴离子交换树脂、其基物(base)是本发明的季鏻阳离子时，其与本发明的阴离子形成催化组合物，所述组合物稳定且在苛刻的反应条件下保持其选择性和稳定性并对溶胀更有耐受性。
可使用种类繁多的离子交换树脂(IER)中的任一种作为固体载体，特别是其中碱性基团是与聚合物主链相连接(即吸附、反应或接枝)的季鏻基团的强碱性(阴离子型)IER。适用的聚合物主链包括高分子量聚合物和共聚物，如加聚物和缩聚物，包括聚烯烃、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、甲醛树脂等。市售IER包括基于聚丙烯酸酯或苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的树脂。许多这些IER是纯的有机聚合物，但也可方便地使用基于二氧化硅的树脂，如聚硅氧烷。具有通过吸附、反应或接枝键合的季鏻类型电正性配位部位的其它物质包括无机类物质如碳、二氧化硅、二氧化硅-三氧化二铝、沸石、玻璃和粘土如水滑石。
本发明的催化剂组合物可通过将催化活性阴离子固定在固体载体上来制备，其中将溶于水溶液中的所述催化活性阴离子添加到固体载体的悬浮液中，而所述载体在先前的准备步骤中可进行或不进行适应性操作。例如，当固体载体是阴离子交换树脂时，可以单一的步骤通过将所述树脂与催化剂在含水介质中混合、随后用水洗涤进行所述固定-或分两步骤、首先用氢氧化物如氢氧化钠水溶液将所述树脂转化为其羟基形态、然后添加所述催化剂进行所述固定。
在本发明方法中用作起始物质的烯化氧具有它们的通用定义，即，它们是在其分子中具有连位氧化物(环氧)基团的化合物。
特别适用的是如下通式的烯化氧：
Figure C9981567300061
其中R1至R4独立地代表氢原子或具有1至6个碳原子的任选地被取代的烷基。由R1、R2、R3和/或R4表示的任何烷基优选具有1至3个碳原子。作为取代基，可以存在非活性部分，如羟基基团。优选R1、R2和R3代表氢原子，R4表示未被取代的C1-C3烷基，更优选R1、R2、R3和R4均代表氢原子。
因而适用的烯化氧的实例包括环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷和缩水甘油。环氧乙烷和环氧丙烷具有特别的商业重要性。
如上所述，有利地在不使用过量水的条件下进行烯化氧的水解。在本发明方法中，完全适合使用的水量范围是每摩尔烯化氧1至15摩尔，以相同基准计的优选范围为1至6摩尔。在本发明方法中，当每摩尔烯化氧仅提供4或5摩尔水时，通常可实现对单烷撑二醇的高选择性。
本发明方法可以间歇操作方式进行。然而，特别是在大规模实施方案中，优选连续操作该方法。
这类连续方法可在固定床反应器中进行，以上流或下流方式来进行操作。优选以下流方式来进行操作。
所述反应器可保持为恒温、绝热或其混合条件。恒温反应器通常是壳管式反应器，大多是多管型的，其中所述管中含有催化剂，致冷剂在管外流动。绝热反应器不进行冷却，离开反应器的产物物流可在独t立的热交换器中进行冷却。
在一些选择的情形下，EO的催化转化过程可以不完全，在该情况下，其余EO可在位于催化剂床之下的反应器死空间中热水解。由于这种热水解对于形成MEG的专一性程度较小，建议最大限度地减少反应器中的液体保持量。这可通过在反应器出口部分中排列内部构件或惰性填料从而减少其体积来实现，和/或通过向反应器进料混合物中添加惰性气体如氮并在所谓的滴流条件下操作反应器来实现。
为获得适当的时间-产率值，建议在升温和升压下进行所述方法。
适用的反应温度范围一般是80至200℃，其中优选温度范围为90至150℃。反应压力通常选择范围为200至3000，优选200至2000kPa。对于所述方法的间歇操作，所选择的反应压力有利的是通过用惰性气体如氮加压来获得。如需要，可使用气体混合物，例如在一些情形下二氧化碳与氮的混合物是有益的。
在操作过程中为适应催化剂的任何溶胀，反应器体积可有利地大于催化剂在其中所占据的体积，例如10至70vol％或更大。
在某些情况下，特别是当以连续流动方式进行操作时，已发现，在完成催化水解之前，使至少部分如约30-60wt％烯化氧进料物流在不存在催化剂的条件下经受部分热水解是有利的。已发现，甚至在不存在催化剂的条件下进行的部分水解对形成单烷撑二醇仍具有足够的选择性，而另一方面这一措施对于节约催化剂是有效的。
在环氧乙烷进行水解的任何方法中有时会发生的问题是，在产物物流中存在作为杂质的少量胺和/或膦。当使用本发明强碱性阴离子交换树脂来作为催化阴离子的固体载体时，其碱性基团是季鏻基团。在操作过程中已发现，少量膦可从树脂中浸析到产物物流中。此外，产物物流可含有少量源于添加到所述方法中所使用的水中的防腐剂的胺。虽然到达最终产物中的这类胺和/或膦污染物的数量一般很少，但它们可对最终产物的质量产生不利影响，因而可能需要将其保持在低于检测值。例如，三甲胺(TMA)和/或二甲胺(DMA)可以高达10ppm的数量到达最终产物中，而数量低至1ppb的TMA就可产生鱼腥味。
在环氧乙烷进行水解的任何方法、包括本发明方法的产物物流中所通常存在的胺和/或膦的有效去除手段被发现在于使用含有可有效捕集胺或膦的强酸性离子交换树脂的防护床。强酸性离子交换树脂是磺酸型。市售的实例是以商标AMBERLYST 15、AMBERJET 1500H、AMBERJET1200H、DOWEX MSC-1、DOWEX 50W、DIANON SK1B、LEWATIT VP OC1812、LEWATIT S 100 MB和ELWATIT S 100 G1所公知的那些。这些强酸性离子交换树脂可呈H+和其盐形态如Na+形态来得到。当在防护床中仅使用H+形态的强酸性树脂时，在从中流过后产物物流可变为酸性的。使用呈H+形态和其盐形态的强酸性离子交换树脂混合物所具有的优点是产物物流的pH保持接近于中性。
强酸性防护床的另一附加优点是，仍可存在于产物物流中的任何残余烯化氧被水解为烷撑二醇，虽然形成单烷撑二醇的选择性较低。
在操作过程中为适应强酸性离子交换树脂的消耗，有利的是防护床以两个或多个独立的容器来进行操作。
失活的强酸性离子交换树脂可通过用强于树脂基体中磺酸基团的酸如HCl和H2SO4进行处理来再生。当量浓度为0.1-2的热硫酸被证实是有效的。
以下实施例说明本发明。
实施例
1.制备催化剂
1.1均相碳酸氢盐催化剂
使用呈氢氧化物形态的季鏻盐和相似的季铵盐(为进行对比)作为制备所研究的碳酸氢盐催化剂的前体：
-氢氧化四正丁基鏻：(n-C4H9)4P+OH-
-氢氧化四正丁基铵：(n-C4H9)4N+OH-
在使用之前通过在1000kPa的二氧化碳中搅拌过夜来将这些碱转化为碳酸氢盐：
                   
1.2基于强碱性IER的催化剂
·对季鏻型强碱性离子交换树脂(在聚苯乙烯/1％二乙烯基苯聚合物载体上的三丁基甲基溴化鏻，由Fluka出品，氯化物形态，交换容量0.9meq/g)按如下进行处理以制备碳酸氢盐催化剂：
-将25g干树脂与250ml软化水和18.9g(过量10摩尔)碳酸氢钠(NaHCO3)搅拌20小时。在过滤后将这一步骤重复三次。
-用1200ml水对交换过的树脂洗涤2小时直到在洗涤水中(借助AgNO3)检测不到氯化物为止。
·对季鏻类强碱性离子交换树脂(EGL-660，单分散交联聚苯乙烯/二乙烯基苯树脂，来自Rohm & Haas，氯化物形态，交换容量1.7meq/g)按如下进行处理以制备甲酸盐催化剂：
-将100g湿(50wt％)树脂在注有水的玻璃管(60×2.5cm)中浆液化。
-通过用在水溶液中的122.4g甲酸钠(过量10摩尔，在2500g水中)处理约5小时来对氯化物进行交换(LHSV：4l/h)。
-交换过的树脂用1200ml水洗涤2小时(LHSV：4l/h)直到在洗涤水中(借助AgNO3)检测不到氯化物为止。
·对季铵类强碱性离子交换树脂(AMBERJET4200(商标)，单分散交联聚苯乙烯/二乙烯基苯树脂，来自Rohm & Haas，氯化物形态，交换容量1.4meq/g)按如下进行处理以制备用于对比的碳酸氢盐或甲酸盐催化剂：
-将150g湿树脂在注有水的玻璃管(60×2.5cm)中浆液化。
-通过用在水溶液中的176.4g碳酸氢钠或151.2g甲酸钠(过量10摩尔，在2500g水中)处理约5小时来对氯化物进行交换(LHSV：4l/h)。
-交换过的树脂用1200ml水洗涤2小时(LHSV：4l/h)直到在洗涤水中(借助AgNO3)检测不到氯化物为止。
2.在100℃下间歇地进行EO水解反应
在250ml高压釜中填充相应的催化剂(30mmol)和水(100g；5.55摩尔)。用氮对气帽吹扫3次，并采用1000kPa的N2初始压力。在实施例2.3和2.4中，在CO2中在室温下搅拌所述混合物过夜。在所有情况下，所述混合物加热至100℃。在搅拌(500rpm)条件下缓慢添加EO(44g；1摩尔)。在连续搅拌下将反应混合物在反应温度下保持6小时。在冷却至室温(20℃)后，持续搅拌过夜，采集运行终点的试样用于GLC分析。
以EO转化率和形成MEG的选择性表示的使用呈碳酸氢盐形态的鏻类型催化剂进行的催化EO间歇水解实验的结果和对比实验(无催化剂、NaHCO3、AMBERJET4200/碳酸氢盐和两种四烷基碳酸氢铵催化剂)的结果列于表1。
表1.使用鏻催化剂在100℃下进行的间歇EO水解
并与相似铵催化剂相对比
    实验No.         催化剂   催化剂数量(mmol)     EO转化率(mol％)* 形成MEG的选择性(mol％)**
    2.1(对比.)   -     -      99.2     67.8
    2.2(对比.)   NaHCO3     30      99.7     85.0
    2.3(对比.)   四正丁基碳酸氢铵：(n-C4H9)4N+HCO3 -     30.1      ＞96     86.9
    2.4   四正丁基碳酸氢鏻：(n-C4H9)4P+HCO3 -     30      ＞90     83.8
    2.5   在PS/DVB上的三丁基甲基碳酸氢鏻(IER)     19      99.9     87.1
    2.6(对比.)   AMBERJET 4200/HCO3 -(碳酸氢盐)     30      99.0     88.3
    2.7   EGL-660/HCO2 -(甲酸盐)     15      99.7     75.6
    2.8(对比.)   AMBERJET 4200/HCO2 -(甲酸盐)     30      99.1     78.5
*EO转化率(mol％)＝100×(MEG+2DEG+3TEG)/(EO+MEG+2DEG+3TEG)
**形成MEG的选择性(mol％)＝100×MEG/(MEG+2DEG+3TEG)
结果表明，鏻/碳酸氢盐催化剂(均为均相的且在聚苯乙烯/二乙烯基苯基体上)就形成MEG的选择性(分别为83.8和87.1％)而言具有极有吸引力的催化性能。所述性能与其它碳酸氢盐类催化剂很相似。
3.催化剂稳定性试验
为了对比季鏻化合物与相似的季铵化合物的热稳定性，对两者均以其氢氧化物形态进行研究，因为这类氢氧化物与各自的碳酸氢盐形态相比对热降解更敏感。
评价氢氧化四丁基鏻(TBPH)的热稳定性，并与氢氧化四丁基铵(TBAH)的热稳定性相对比。将所述氢氧化物(各为40％水溶液)在高压釜中在100℃下保持数天。以一定时间间隔取样分析。通过核磁共振(NMR)光谱来测定季碱的分解，对于铵化合物使用碳-13(13C)NMR，对于鏻化合物使用磷-31(31P)NMR。
NMR分析表明，氢氧化季铵TBAH的热降解产物为三正丁基胺(TBA)，氢氧化季鏻TBPH的热降解产物是三正丁基氧膦(TBPO)。
这些稳定性研究结果列于表2。
表2与相似的季铵催化剂相对比的季鏻催化剂的热稳定性试验
  时间(小时) TBPH(％mol) TBPO(％mol) TBAH(％mol) TBA(％mol)
    0     100     0     100     0
    3-4     95     1     94     0
    20-21     93     3     94     0.3
    44-46     90     6     96     0.8
    116-120     78     18     41     58
这些结果表明，季鏻化合物的热稳定性明显好于相似的季铵化合物的热稳定性。

Claims (4)

1.通过烯化氧与水进行反应来制备烷撑二醇的方法，所述反应在如下通式的季鏻阳离子和选自碳酸氢根、亚硫酸氢根和羧酸的阴离子的阴离子的至少一种离子组合物存在下进行：
                    R1R2R3R4P+
其中R1、R2、R3和R4可各自独立地为具有1至10个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基基团，或与聚合物相连接；
其中反应温度为80-200℃，压力为200-3000kPa。
2.权利要求1的方法，其中所述阴离子选自甲酸根和柠檬酸根。
3.权利要求1或2的方法，其中所述季鏻阳离子固定在固体载体上。
4.权利要求3的方法，其中所述固体载体是阴离子交换树脂。
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