CN1074402C - 亚烷二醇的制备方法 - Google Patents

亚烷二醇的制备方法

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Abstract

本发明公开了一种制备亚烷二醇的方法，该方法包括在含有聚合有机硅氧烷铵盐的催化剂存在下，烯化氧与水反应，所述聚合有机硅氧烷铵盐具有与二氧化硅类似的骨架且含有通式(Ⅰ)的单元，其中R1至R4、Y和x如权利要求1所定义。优选其中阴离子Y选自含1-20个碳原子的羧酸根、碳酸氢根、亚硫酸氢根、磷酸氢根和金属化物的催化剂。这些催化剂显示出增强的选择性稳定性。

Description

亚烷二醇的制备方法
本发明涉及在催化剂存在下通过烯化氧与水反应制备亚烷二醇的方法。
亚烷二醇，特别是一亚烷二醇具有普遍认同的商业优点。例如，一亚烷二醇可用于抗冻组合物中，在生产用于纤维或瓶的聚对苯二甲酸乙二醇酯中用作溶剂或基础材料。
通过水解烯化氧生产亚烷二醇属于公知技术，它是通过与过量的水(如每摩尔烯化氧20至25摩尔水)液相水合或在非均相体系中水合而进行的。该反应被认为是亲核取代反应，其中烯化氧环被打开，水用作亲核试剂。由于主要形成的一亚烷二醇也用作亲核试剂，因此可常规地生成一亚烷二醇、二亚烷二醇和更高级的亚烷二醇的混合物。为了增加对一亚烷二醇的选择性，有必要抑制主要产物与烯化氧之间的二级反应，该反应与烯化氧的水解反应相互竞争。
抑制二级反应的一个有效方法是增加反应混合物中水的相对量。尽管由此可改进对一亚烷二醇的选择性，但是随之而来的问题是在从反应混合物中回收一亚烷二醇时，必须去除大量的水，这需要消耗大量的能量，在经济上缺乏吸引力。
为了寻找在不使用大量过量水的条件下增加对一亚烷二醇的选择性的可供选择替代的方法，人们已作出了很大的努力。一般地，这些努力集中在选择具有更大活性的水合催化剂，而且已有许多出版物公开了由各种类型催化剂获得的结果。
人们研究了酸性和碱性水合催化剂。结果表明，使用酸性催化剂可在不显著降低选择性的条件下提高反应速率，而使用碱性催化剂一般会降低对一亚烷二醇的选择性。
利用EP-A-156 449中公开的方法，可获得高的转化率、好的选择性和低的水/烯化氧比例。根据该文献，烯化氧的水解是在含阴离子的增强选择性的金属化物存在下进行的，所述金属化物优选含具有金属化物阴离子亲合力的电正性配合位置的固体。所述固体优选为阴离子交换树脂，金属化物阴离子特指钼酸根、钨酸根、偏钒酸根、焦钒酸氢根、焦钒酸根阴离子。该方法的复杂性在于含亚烷二醇的产物流同样包含大量的金属化物阴离子，该金属化物阴离子是由含固体金属化物阴离子材料的电正性配合位置置换而得。为了降低亚烷二醇产物流中的金属化物阴离子的量，将该产物流与含有与可由所述金属化物阴离子置换的阴离子相关的电正性配合位置的固体相接触。
人们已经提出了通过利用水不溶性钒酸盐和钼酸盐简化产物的回收步骤，尽管如此，利用这些金属化物阴离子盐所获得的选择性显著地低于利用水溶性金属化物所获得的选择性。
JP-A-57-139026公开了一种烯化氧与水反应的方法，该反应是在卤素类阴离子交换树脂和二氧化碳共同存在下进行的。
RU-C-2001901指出，前述文献公开的方法具有在反应混合物中生成碳酸盐的缺点，考虑到它们的沸点非常接近，碳酸盐很难从二元醇中分离出去。该专利公开了在呈碳酸氢盐形式的“阴离子交换剂”(季铵盐类阴离子交换树脂)和二氧化碳存在下于一个或一系列“挤出反应器”(连续反应)中进行烯化氧的水合反应。与前述文献的本质区别在于日本专利使用卤素形式的阴离子交换剂，而本文献则是采用碳酸氢盐形式的阴离子交换剂。另外，俄罗斯专利没有在进料中添加二氧化碳。
根据WO95/20559，进料中二氧化碳的存在不利于季铵盐类碳酸氢盐交换树脂的催化作用。该文献公开了一种制备亚烷二醇的方法，其中烯化氧与水在含具有一个或多个电正性位置的固体材料的催化剂组合物存在下反应；所述电正性位置与一个或多个不属于金属化物或卤素阴离子的阴离子配位。条件是当固体材料为季铵盐类阴离子交换树脂且阴离子为碳酸氢根时，该方法是在基本上无二氧化碳存在下进行。
基于纯有机聚合物的常规阴离子交换树脂的缺点在于其耐热性有限。在按照WO95/20559借助基于常规纯有机季铵盐离子交换剂的催化剂组合物水解烯化氧的实践过程中，人们意外地发现，在严格的反应条件(高温和/或长时间加热)下，基于常规树脂的催化剂在其活性甚至会提高的同时，其选择性趋于显著地退化。
阴离子交换聚合硅氧烷铵盐早已属于公知内容，而将其用作瞬间过程的载体却从未见过报道。
EP-B 0 065 643(对应于US-A 4,410,669)公开了具有二氧化硅类骨架的聚合铵化合物，该化合物含有通式(Ⅲ)的单元，
Figure C9619853200071
其中R1和R2代表式(Ⅱ)基团，
Figure C9619853200072
其中R5为含1至10个碳原子的直链或支链亚烷基、含5至8个碳原子的亚环烷基、其中n为数字1至6且表示以氮封端的亚甲基数目，R1和R2可相同或不同，氧原子的游离价可由其它式(Ⅱ)基团的硅原子和/或由下式交联桥元饱和：
Figure C9619853200074
Figure C9619853200075
其中R′为甲基或乙基，式(Ⅱ)中的硅原子与桥原子硅、钛和铝之比为1∶0至1∶10，
R3和R4具有与R1和R2相同的含义范围，或代表氢、含1至20个碳原子的直链或支链烷基、含5至8个碳原子的环烷基或苄基，以及
R3和R4可相同或不同，并且可以与R1和/或R2相同或不同，
X表示能够与胺碱形成稳定盐的无机或有机质子酸的无机或有机1至3价阴离子，以及x为数字1至3。
EP-B 0 065 643同样概括性地指出聚合有机硅氧烷铵盐可用作离子交换剂、催化剂载体或活性物质载体。
EP-B 0 327 796(对应于US-A 5,130,396)公开了球形上述有机硅氧烷胺化合物的制备方法。
EP-A 0 491 144(对应于US-A 5,286,885)公开了聚合有机硅氧烷胺化合物，该化合物具有上述式(Ⅲ)单元，条件是X为元素钒、铌、钽、钼或钨的一氧酸、同多缩含氧酸或杂多缩含氧酸的阴离子。该文献还公开了这些化合物在涉及过氧化物的氧化反应中作为催化剂的用途。
本发明涉及一种制备亚烷二醇的方法，该方法包括在含有聚合有机硅氧烷铵盐的催化剂存在下使烯化氧与水反应，所述聚合有机硅氧烷铵盐具有与二氧化硅类似的骨架且含有通式(Ⅰ)的单元：其中定义在上述式(Ⅲ)中给出，条件是阴离子Y不是卤素。优选Y为选自含1-20个碳原子的羧酸根、碳酸氢根、亚硫酸氢根、磷酸氢根和金属化物的一个或多个阴离子。
更优选地，在式(Ⅰ)催化聚合物中，阴离子Y选自碳酸氢根、亚硫酸氢根、甲酸根、钒酸根、钼酸根、钨酸根、铌酸根、钽酸根、高铼酸根或其混合物。最优选选自碳酸氢根、亚硫酸氢根、甲酸根或钼酸根的一个或多个阴离子。
式(Ⅰ)催化聚合物可通过上述EP-B 0 065 643，优选EP-B 0 327 796中描述的用于制备式(Ⅲ)聚合有机硅氧烷铵化合物的方法制备。另外，它们可通过与其中阴离子如上述Y定义的质子酸进行离子交换由其中阴离子在可以市购的X定义范围内，特别是阴离子X为卤化物(如氯化物)的化合物Ⅲ制备。
优选地，在式(Ⅰ)催化聚合物中，R3具有与R1和R2相同的定义，R4不为氢。更优选地，R1、R2和R3彼此相同且R4为甲基。
最优选的本发明催化聚合物包含选自下式的单元：
[(H3C)N(CH2CH2CH2SiO3/2)3]+Y-；
[N(CH2CH2CH2SiO3/2)4]+Y-；或
[HN(CH2CH2CH2SiO3/2)3]+Y-
其中阴离子Y如上文定义。
正如EP-B 0 327 796所述，式(Ⅰ)催化聚合物的外观优选为球形。其直径为0.01-3.0mm，比表面积(B.E.T.)高达1000m2/g，比孔体积为0-5ml/g，堆积密度为50-1000g/l及干燥物质重量为50-750g/1。有效容量为0.6-1.2eq/l且以氯化物形式存在的上述规格的球体目前可以商品名DELOXAN AMP Ⅰ从DEGUSSA购得。它们可通过离子交换转变成本发明的催化剂。
用作本发明方法起始原料的烯化氧具有常规的定义，也就是说，它们是分子中含有连位氧化物(环氧)基团的化合物。
下式烯化氧是特别适宜的化合物：其中R6至R9独立地代表氢原子或含1至6个碳原子的视具体情况而被取代的烷基。由R6、R7、R8和/或R9表示的任一烷基优选地具有1至3个碳原子。作为取代基，可存在非活性部分如羟基。优选地，R6、R7和R8表示氢原子，R9表示非取代的C1-C3-烷基，更优选地，R6、R7、R8和R9均表示氢原子。
由此，适用的烯化氧的实例包括环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷和缩水甘油。环氧乙烷和环氧丙烷具有特别的商业重要性。
如上所述，在没有过量水的条件下进行烯化氧的水解是有好处的。在本发明的方法中，每摩尔烯化氧使用1至15摩尔水是非常适合的，而每摩尔烯化氧使用1至6摩尔水是优选的。在本发明的方法中，当每摩尔烯化氧仅使用4或5摩尔水时，往往可获得对一亚烷二醇的高选择性。
本发明的方法可以间断的操作方式进行，但特别是对于大规模的实施方案，优选以连续的方式进行本发明方法。
为了获取适宜的蠕变值，推荐在升温升压条件下实施该方法。
适宜的反应温度一般为80至200℃的范围，优选90至150℃。反应压力通常选择在200至3000kPa的范围，优选200至2000kPa。对于本发明方法的间断操作，可通过利用惰性气体如氮气加压获得所选择的反应压力。如果需要的话，可使用气体混合物，例如在有些情况下，二氧化碳和氮气的混合物是有利的。
下列实施例将进一步阐述本发明。
实施例
在这些实施例中，将基于常规季铵盐类的强碱性离子交换树脂的催化剂的性能与基于本发明含有季铵基团的聚硅氧烷的强碱性离子交换树脂的催化剂的性能进行了比较。这些实施例的主要目的在于比较经过热处理之后的催化剂性能。Ⅰ．阴离子交换树脂
用于这些实施例中进行比较的常规(基质：与二乙烯基苯交联的聚苯乙烯)季铵盐类的强碱性离子交换树脂为LEWATIT M500WS(ex-Bayer，氯化物形式)，其中含有下式基质单元：
Figure C9619853200111
具有季铵类活性基团，
-C6H4-N+-(R)3Cl-    (R=烷基)以及具有如下规格：
颗粒尺寸0.4-1.25mm；有效尺寸0.53mm；密度1.09g/ml；含水量40-45％及有效容量1.4-1.5eq/升树脂。
使用的含有季铵基团的聚硅氧烷类的强碱性离子交换树脂为DELOXAN AMP Ⅰ-1(ex-Degussa，氯化物形式)，其具有下式单元：
[(H3C)N(CH2CH2CH2SiO3/2)3]+Cl-且具有如下规格：
比表面积(B.E.T.)＜100m2/g；孔体积＜0.2ml/g；堆积密度(每升湿材料中干燥物质的g数)500-550g/l；真密度1.45g/ml；含水量25-30％及有效容量1.0-1.2eq/升树脂。Ⅱ．催化剂的制备
利用下列步骤，通过将树脂的氯化物阴离子交换成碳酸氢根、甲酸根和钼酸根阴离子，可将两种类型的离子交换树脂转变成催化剂：催化剂A(基于LEWATIT M 500WS的碳酸氢盐)·将150ml(69.12g)湿树脂在装水的玻璃管(60×2.5cm)中制浆；·利用375ml甲醇洗涤树脂1小时(LHSV:2.5l/l.h)；·利用氮气气流干燥树脂1.5小时；·利用碳酸氢钠水溶液(192g NaHCO3的2500g水溶液，过量10摩尔)处理，将氯化物交换成碳酸氢盐，反应时间大约为5小时(LHSV:4l/l.h)；·利用1200ml水洗涤交换的树脂2小时(LHSV:4l/l.h)，得到催化剂A，其中99.9％原始氯离子被置换成碳酸氢根：·未处理的干燥树脂的氯化物含量为12.35％wt，·交换的干燥树脂的氯化物含量为70ppm；催化剂B(基于DELOXAN AMP Ⅰ-1的碳酸氢盐)
利用上述处理LEWATIT树脂的方法准确地处理DELOXAN，得到催化剂B，其中98.8％原始氯离子被置换成碳酸氢根：·未处理的干燥树脂的氯化物含量为9.44％wt，·交换的干燥树脂的氯化物含量为1125ppm；催化剂C(基于DELOXAN AMP Ⅰ-1的甲酸盐)·将150ml(120g)湿树脂在装水的玻璃管(60×2.5cm)中成浆；·利用375ml甲醇洗涤树脂1小时(LHSV:2.5l/l.h)；·利用氮气气流干燥树脂1.5小时；·利用甲酸钠水溶液(156g HCOONa的2500g水溶液，过量10摩尔)处理，将氯化物交换成甲酸盐，反应时间大约为5小时(LHSV:4l/l.h)；·利用1200ml水洗涤交换的树脂2小时(LHSV:4l/l.h)，得到催化剂C，其中95.1％原始氯离子被置换成甲酸根：·未处理的干燥树脂的氯化物含量为9.44％wt，·交换的干燥树脂的氯化物含量为4637ppm；催化剂D(基于DELOXAN AMP Ⅰ-1的氢氧化物)
利用化学计量的氢氧化钠洗涤，将DELOXAN AMP Ⅰ-1转变成-OH-形式。催化剂E(基于DELOXAN AMPⅠ-1的钼酸盐)
利用上述处理LEWATIT树脂的方法准确地处理103g(150ml)DELOXAN树脂，得到催化剂E，其中99.8％原始氯离子被置换成钼酸根：·未处理的干燥树脂的氯化物含量为9.44％wt，·交换的干燥树脂的氯化物含量为89ppm。Ⅲ．热处理
将催化剂A至E的各个样品(大约100ml湿催化剂)悬浮于大约120ml水/单乙二醇1/1(v/v)的混合物中，在氮气气氛下保持100℃600小时。Ⅳ．分批实验：EO转变成MEG
向550ml高压釜中装入催化剂(13g空气干燥催化剂)、水(90g,5mol)和EO(44g,1mol)，在1100kPa气体压力下于15分钟内加热至60℃。被加入的气体为纯氮气。在此温度下将反应混合物维持在连续搅拌条件下给定时间。下表给出了以EO转化率和对MEG的选择性形式表达的结果。
             表
催化剂 操作时间(h) EO转化率(％mol) MEG选择性(％mol)
A 6.2 72.2 95.3
A* 1.0 76.6 40.0
A 7.0 99.7 33.2
B 6.3 64.8 95.0
B* 7.0 57.9 94.5
C 5.6 42.9 93.8
C 6.8 49.7 93.1
C* 5.9 47.2 93.7
D 4.0 37.5 95.4
D* 5.3 38.4 95.6
E 5.8 46.0 93.6
E* 5.5 32.1 93.1
*：已经在100℃下于氮气下的1/1水/MEG混合物中保持了600小时的催化剂。
从这些结果可以看出，以对本发明催化剂B、C、D和E对MEG的选择性形式表示的性能不受先前经历的严格热处理的影响。通过与催化剂A进行比较可以看出，尽管经过相同热处理后的反应活性(EO转化率)升高，但其选择性却显著地降低。应当注意到，在本发明的方法中，高的选择性比高的反应活性要重要得多。

Claims (10)

1．亚烷二醇的制备方法，其中包括在含有聚合有机硅氧烷铵盐的催化剂存在下烯化氧与水反应，所述聚合有机硅氧烷铵盐具有与二氧化硅类似的骨架且含有通式(Ⅰ)的单元：
Figure C9619853200021
其中R1和R2代表通式(Ⅱ)所示基团，其中R5为含1至10个碳原子的直链或支链亚烷基、含5至8个碳原子的亚环烷基、其中n为数字1至6且表示以氮封端的亚甲基数目，R1和R2可相同或不同，氧原子的游离价可由式(Ⅱ)所示其它基团的硅原子和/或由下式交联桥元饱和：
Figure C9619853200025
Figure C9619853200031
其中
R′为甲基或乙基，式(Ⅱ)中的硅原子与桥原子硅、钛和铝之比为1∶0至1∶10，
R3和R4具有与R1和R2相同的含义范围或代表氢、含1至20个碳原子的直链或支链烷基、含5至8个碳原子的环烷基或苄基，以及R3和R4可相同或不同并且与R1和/或R2相同或不同，
Y表示能够与胺碱形成稳定盐的无机或有机质子酸的无机或有机1至3价阴离子，不包括卤素，以及x为数字1至3。
2．根据权利要求1的方法，其中Y为选自含1-20个碳原子的羧酸根、碳酸氢根、亚硫酸氢根、磷酸氢根和金属化物的一个或多个阴离子。
3．根据权利要求2的方法，其中Y为选自碳酸氢根、亚硫酸氢根、甲酸根、钒酸根、钼酸根、钨酸根、铌酸根、钽酸根、高铼酸根或其混合物的一个或多个阴离子。
4．根据权利要求3的方法，其中Y为选自碳酸氢根、亚硫酸氢根、甲酸根或钼酸根的一个或多个阴离子。
5．根据权利要求1的方法，其中R3具有与R1和R2相同的定义，R4不为氢。
6．根据权利要求5的方法，其中R1、R2和R3彼此相同且R4为甲基。
7．根据权利要求6的方法，其中催化剂包含选自下式的单元：
[(H3C)N(CH2CH2CH2SiO3/2)3]+Y-；
[N(CH2CH2CH2SiO3/2)4]+Y-；或
[HN(CH2CH2CH2SiO3/2)3]+Y-
阴离子Y如权利要求1-4中任一项所定义。
8．根据权利要求1-7中任一项的方法，其中催化剂以球形颗粒形式存在，具有直径0.01-3.0mm,B.E.T.比表面积高达1000m2/g,比孔体积0-5ml/g，堆积密度50-1000g/l及干燥物质重量50-750g/l。
9．根据权利要求1的方法，其特征在于烯化氧选自环氧乙烷和环氧丙烷。
10．根据权利要求8的方法，其特征在于水与烯化氧的摩尔比范围为1∶1至15∶1，反应温度范围为80至200℃，压力范围为200至3000kPa。
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