CN1978057B - 一种用于环氧乙烷水合制备乙二醇的催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种用于环氧乙烷水合制备乙二醇的催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种用于环氧乙烷水合制备乙二醇的催化剂及其制备方法，涉及一种用于催化环氧乙烷水合制乙二醇的改性阴离子交换树脂及其制备方法，催化剂各组分的质量比为，阴离子交换树脂∶硅酸盐∶高锰酸盐＝100∶4～8∶0.1～0.5，其制备主要过程为，阴离子交换树脂在硅酸盐和高锰酸盐的混合溶液中浸泡10～24小时，滤除溶液，用去离子水洗涤后的固体即为所述催化剂，采用本发明催化剂，树脂的溶胀速度大大降低，而且环氧乙烷催化水合的活性及选择性都能达到98％以上。

Description

一种用于环氧乙烷水合制备乙二醇的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及环氧乙烷催化水合制乙二醇的催化剂及其制备方法，特别涉及一种用于催化环氧乙烷水合制乙二醇的改性阴离子交换树脂及其制备方法。
背景技术
乙二醇(EG)是一种重要的石油化工原料，是乙烯的重要衍生物之一，也是二元醇中产量最大的产品，其用途非常广泛，是生产合成纤维、油漆、胶粘剂、表面活性剂、炸药等产品不可缺少的中间体，也可直接用作溶剂、防冻剂。
当前国内外乙二醇的工业生产方法85％以上采用SD公司或SHELL公司开发的EO/EG技术，该技术是采取EO(环氧乙烷)直接水合方法生产乙二醇，为了提高EG选择性，工业上必须要在高水比的条件下反应，一般水比(H2O与EO的摩尔比)为22～25∶1，温度为150℃～220℃，EG选择性只有91％左右，反应产物中EG的质量百分含量只有9％～12％，其余的是85％左右的水和少量副产物DEG(二甘醇)和TEG(三甘醇)。为了获得EG产品，需要消耗大量蒸汽和庞大的设备来分离水，能耗很大。
在环氧乙烷与水的水合反应中，高水比有利于乙二醇的生成，乙二醇也可以与环氧乙烷进一步反应生成二乙二醇，进而，二乙二醇也可以与环氧乙烷进一步反应生成三乙二醇，以次类推。这些多级乙二醇的生成消耗了大量环氧乙烷，但是它们的市场用途有限，所以在商业上，这些多级乙二醇的合成没有吸引力。
JP-A-57-139026描述了一个在二氧化碳存在下，利用离子交换树脂的催化过程，与没有催化的过程相比选择性有很大提高。这个过程的缺点是，碳酸乙烯酯的分离既困难费用又高。
环氧烷烃与水的催化反应，特别是环氧乙烷或者环氧丙烷与水反应的催化反应中，二碳酸盐形式的阴离子交换树脂得到广泛应用。详细的催化过程的例子可以在RU2001901和RU2002726中找到。在催化反应前，需要把催化剂转换成二碳酸盐形式，而且为了使乙二醇的选择性更好，要把体系中二氧化碳的浓度减小到0.01％(重量百分比)以下。
US 5488148也描述了一个以阴离子交换树脂作催化剂的催化水合工艺。
WO 99/31034和WO 99/31033各自描述了在较低的反应温度下的催化水合过程。文献描述了用特殊的反应器设计和调节PH值对延长催化剂寿命和降低催化剂溶胀速度是很有利的。
不幸的是，这些树脂催化剂在反应条件下会发生溶胀现象，在反应温度超过100℃时，催化剂以每天超过1％的速率溶胀。
为了实现以上描述的很有经济吸引力的技术，要开发具有更好的寿命和膨胀性质的催化剂。催化过程的商业化要求在一个很广的时间阶段催化剂是稳定的。否则，从反应器中移除催化剂的过程会导致额外的费用和明显经济损失。
在US 6211419中描述了可以部分解决这个问题的首个方法。这个反应区或者绝热的反应器装填阴离子交换催化剂，阴离子交换最好是二碳酸盐形式；在原料中一起加入至少0.1％(重量百分比)的二氧化碳到反应区；反应温度保持至少100℃。采用这种工艺，催化剂的溶胀和失活都被大大降低了。
US 6479715采用了在原料中添加柠檬酸及草酸的工艺，其效果比US6211419提高很多。
但是上述技术也都存在工艺复杂、分离困难的问题。
发明内容
本发明的目的就是要解决的是以往技术中存在的阴离子交换树脂容易溶胀及失活的技术问题，采用的技术方案如下：
一种用于环氧乙烷水合制备乙二醇的催化剂，催化剂为改性的阴离子交换树脂，其特征在于：催化剂各组分的质量比为，阴离子交换树脂∶硅酸盐∶高锰酸盐＝100∶4～8∶0.1～0.5。
硅酸盐为硅酸钠、硅酸钾或他们的混合物。
高锰酸盐为高锰酸钠、高锰酸钾或他们的混合物。
阴离子交换树脂用去离子水洗涤后，在硅酸盐和高锰酸盐的混合溶液中浸泡10～24小时，过滤后的固体即为产品。
混合溶液中高锰酸盐的浓度为0.01～0.1mol/L。
混合溶液中硅与锰的摩尔比为1∶1～10∶1，优选2∶1～5∶1。
阴离子交换树脂可以采用市售的各类型大孔树脂，硅酸盐包括硅酸钠、硅酸钾等可溶性硅酸盐，锰酸盐采用高锰酸盐类，如高锰酸钾、高锰酸钠等。混合溶液与树脂的体积原则是混合溶液的体积要大于树脂的体积，对体积比没有限制。
催化剂制备过程为：
(1)将阴离子交换树脂放入容器中，加入去离子水浸没；
(2)将硅酸盐和锰酸盐配制成混合溶液，其中元素硅和锰的摩尔比为1∶1至10∶1，较佳比例为2∶1至5∶1；
(3)将硅酸盐和锰酸盐混合溶液加入盛有阴离子交换树脂的容器中，使之充分接触；
(4)滤除溶液，用去离子水洗涤数次；每次去离子水用量为树脂体积的1倍左右，一般洗涤3-5次。
(5)可以重复步骤(2)～(4)的操作，获得的固体物质即为催化剂。
常见的阴离子交换树脂都是由苯乙烯和二乙烯基苯聚合而成的，这种聚合物具有三维立体网状结构骨架。一般阴离子交换树脂上带有一个或几个碱性交换基团(OH-或Cl-)，在水溶液中OH-或Cl-可以进行离子交换。常见的阴离子交换树脂本发明都适用。阴离子交换树脂在与混合溶液混合前，可以用去离子水洗涤，也可不用去离子水洗涤。洗涤的目的是洗去原料树脂所含的水溶性杂质，树脂在与混合溶液混合前用去离子水洗涤，对提高催化剂性能有较好的作用，但洗涤与否效果不是很明显。
采用本发明催化剂，树脂的溶胀速度大大降低，而且环氧乙烷催化水合的活性及选择性都能达到98％以上。
具体实施方式
本项目选用国内生产的一种大孔型强碱性阴离子交换树脂-D203NJ树脂作为研制催化剂基础材料。
D203NJ树脂出厂性能指标
树脂牌号 质量交换容量，mol/g 体积交换容量，mmol/ml 含水量，％ 湿视密度，g/ml 湿真密度，g/ml 粒度，％ 有效粒径 均一系数   渗磨圆球率   压碎强度，g/粒 外观
  D203NJ   ≥3.6   ≥1.4   42～46   0.66～0.75   1.06～1.11 (0.45～0.65mm)≥95.0 0.5～0.6 ≤1.2 ≥95   400 乳白色球状颗粒
实施例1.
在烧杯中加入500ml去离子水，加入28.4g分析纯的Na2SiO3.9H2O，使之溶解。再加入7.9g分析纯的KMnO4，使之溶解。得到混合溶液。
在烧杯中加入300ml阴离子交换树脂(球形，直径0.5-1.0mm)和500ml去离子水，使之充分浸没。然后将混合溶液全部加入，轻轻搅拌均匀，静置10小时。
滤除溶液，用去离子水洗涤数次。得到催化剂A。
实施例2.
(1)在烧杯中加入500ml去离子水，加入28.4g分析纯的Na2SiO3.9H2O，使之溶解。再加入7.9g分析纯的KMnO4，使之溶解。得到混合溶液。
(2)在烧杯中加入300ml阴离子交换树脂(球形，直径0.5-1.0mm)和500ml去离子水，使之充分浸没。然后将混合溶液全部加入，轻轻搅拌均匀，静置12小时。
(3)滤除溶液，用去离子水洗涤数次。
(4)在烧杯中加入上述处理过的阴离子交换树脂，加入500ml去离子水，使之充分浸没。再加入如(1)所配制的混合溶液，轻轻搅拌均匀，静置12小时。
(5)滤除溶液，用去离子水洗涤数次。得到催化剂B。
实施例3.
(1)在烧杯中加入500ml去离子水，加入28.4g分析纯的Na2SiO3.9H2O，使之溶解。再加入15.8g分析纯的KMnO4，使之溶解。得到混合溶液。
(2)在烧杯中加入300ml阴离子交换树脂(球形，直径0.5-1.0mm)和500ml去离子水，使之充分浸没。然后将混合溶液全部加入，轻轻搅拌均匀，静置20小时。
(3)滤除溶液，用去离子水洗涤数次。
(4)在烧杯中加入上述处理过的阴离子交换树脂，加入500ml去离子水，使之充分浸没。再加入如(1)所配制的混合溶液，轻轻搅拌均匀，静置17小时。
(5)滤除溶液，用去离子水洗涤数次。
(6)重复步骤(4)和(5)。得到催化剂C。
实施例4.
在烧杯中加入500ml去离子水，加入56.8g分析纯的Na2SiO3.9H2O，使之溶解。再加入15.8g分析纯的KMnO4，使之溶解。得到混合溶液。
在烧杯中加入300ml阴离子交换树脂(球形，直径0.5-1.0mm)和500ml去离子水，使之充分浸没。然后将混合溶液全部加入，轻轻搅拌均匀，静置24小时。
滤除溶液，用去离子水洗涤数次。得到催化剂D。
实施例5.
在烧杯中加入500ml去离子水，加入56.8g分析纯的Na2SiO3.9H2O，使之溶解。再加入7.9g分析纯的KMnO4，使之溶解。得到混合溶液。
在烧杯中加入300ml阴离子交换树脂(球形，直径0.5-1.0mm)和500ml去离子水，使之充分浸没。然后将混合溶液全部加入，轻轻搅拌均匀，静置20小时。
滤除溶液，用去离子水洗涤数次。得到催化剂E。
实施例6.
在烧杯中加入500ml去离子水，加入71.0g分析纯的Na2SiO3.9H2O，
使之溶解。再加入7.9g分析纯的KMnO4，使之溶解。得到混合溶液。在烧杯中加入300ml阴离子交换树脂(球形，直径0.5-1.0mm)和500ml去离子水，使之充分浸没。然后将混合溶液全部加入，轻轻搅拌均匀，静置16小时。
滤除溶液，用去离子水洗涤数次。得到催化剂F。
实施例7.
在烧杯中加入500ml去离子水，加入56.8g分析纯的Na2SiO3.9H2O，使之溶解。再加入3.9g分析纯的KMnO4，使之溶解。得到混合溶液。在烧杯中加入300ml阴离子交换树脂(球形，直径0.5-1.0mm)和500ml去离子水，使之充分浸没。然后将混合溶液全部加入，轻轻搅拌均匀，静置12小时。
滤除溶液，用去离子水洗涤数次。得到催化剂G。
实施例8.
在烧杯中加入500ml去离子水，加入71.0g分析纯的Na2SiO3.9H2O，使之溶解。再加入4.0g分析纯的KMnO4，使之溶解。得到混合溶液。在烧杯中加入300ml阴离子交换树脂(球形，直径0.5-1.0mm)和500ml去离子水，使之充分浸没。然后将混合溶液全部加入，轻轻搅拌均匀，静置18小时。
滤除溶液，用去离子水洗涤数次。得到催化剂H。
比较例1.
根据US6479715中例1制备HCO3 -型阴离子交换树脂。烧杯中放入50ml水和15ml树脂，通入CO2鼓泡16小时，得到HCO3 -型阴离子交换树脂。
催化剂的性能评价：
环氧乙烷催化水合反应在固定床反应器上进行，反应器长800mm，内径16mm，催化剂装填量为60ml。反应工艺条件为：温度100℃，EO/H2O＝1/6，液体空速为4h-1。
各实施例中催化剂各组分的质量比见表-1
表-1催化剂各组分的质量比
阴离子交换树脂(质量比) 硅酸盐(质量比) 高锰酸盐(质量比)
实施例1     100     4     0.5
实施例2     100     4     0.5
实施例3     100     4     0.5
实施例4     100     4     0.5
实施例5     100     5     0.4
实施例6     100     6     0.3
实施例7     100     7     0.2
实施例8     100     8     0.1
表-2列出了反应评价结果。本发明效果非常明显，比较例是目前文献中专门研究改善树脂型催化剂稳定性的专利，比较后可以看出，本发明树脂的溶胀速率显著降低，而且操作简化，不需在原料中添加酸性物质。
表-2反应评价结果：
 初始活性  800小时后活性 溶胀速率％/天 备注
 EO转化率％  EG选择性％  EO转化率&  EG选择性％
实施例1  99.9  96.7  99.9  96.3  0.55
实施例2  99.9  97.3  99.9  96.5  0.48
实施例3  99.9  97.6  99.9  96.9  0.43
实施例4  99.9  97.7  99.9  96.8  0.44
实施例5  100  98.5  99.9  98.3  0.30
实施例6  100  98.3  99.9  98.2  0.35
实施例7  99.9  98.1  99.9  97.1  0.58
 初始活性  800小时后活性 溶胀速率％/天 备注
 EO转化率％  EG选择性％  EO转化率&  EG选择性％
实施例8  99.9  98.0  99.9  97.3  0.61
比较例1  99.9  98.0  98.1  97.8  2.8 反应原料中加入25ppm柠檬酸
从上述结果可以看出，本发明树脂型催化剂稳定性获得很大提高。

Claims (6)

1.一种用于环氧乙烷水合制备乙二醇催化剂的制备方法，其特征在于：阴离子交换树脂在硅酸盐和高锰酸盐的混合溶液中浸泡10～24小时，滤除溶液，用去离子水洗涤后的固体即为所述催化剂，其中按质量比阴离子交换树脂∶硅酸盐∶高锰酸盐＝100∶4～8∶0.1～0.5。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述混合溶液中高锰酸盐的浓度为0.01～0.1mol/L。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述混合溶液中硅与锰的摩尔比为1∶1～10∶1。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述混合溶液中硅与锰的摩尔比为2∶1～5∶1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述硅酸盐为硅酸钠、硅酸钾或他们的混合物。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述高锰酸盐为高锰酸钠、高锰酸钾或他们的混合物。
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