CN109569716A

CN109569716A - 一种常压高活性丙烯气相环氧化催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN109569716A
Application number: CN201910010029.0A
Authority: CN
Inventors: 陈晓晖; 李晓涵; 黄清明; 胡晖
Original assignee: Fuzhou University
Current assignee: Fuzhou University
Priority date: 2019-01-06
Filing date: 2019-01-06
Publication date: 2019-04-05

Abstract

本发明公开了一种常压高活性丙烯气相环氧化催化剂及其制备方法。本发明利用沉积沉淀法制备Fe改性的Au/TS‑1，在Fe/Ti摩尔比为0.01~0.1，分子筛中Si/Ti摩尔比为50~100、制备温度为25~100℃的条件下，改性后的催化剂具有更高的疏水性和大量的缺陷位，能够使Au更加有效的负载在TS‑1上，这种催化剂应用于丙烯环氧化反应，无论在高温还是高压都具有较高的稳定性和活性，且操作过程简单、可控，有很大的发展前景。

Description

一种常压高活性丙烯气相环氧化催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及的是一种常压高活性丙烯气相环氧化制环氧丙烷催化剂及其制备方法。

背景技术

环氧丙烷（Propylene Oxide，简称PO）是一种重要的有机化合物原料，是仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大丙烯类衍生物。目前PO的生产工艺主要是氯醇法和共氧化法，占全世界PO总生产的99%以上，其中共氧化法占60%。氯醇法应用最早、生产工艺成熟，操作负荷弹性大，选择性好，对原料丙烯的纯度要求不高，生产的安全性高，但水资源消耗大，产生大量废水和废渣，对设备的腐蚀性大。共氧化法克服了氯醇法腐蚀大、污水多等不足，且生产成本低，环境污染小，不过工艺流程长，原料品种多，丙烯纯度要求高，工艺操作在较高的压力下进行，设备造价高，联产品比例大。因此，开发高效、环保的新型催化体系和催化剂迫在眉睫。

一直以来，人们不断研究一些新型环氧化反应路线，以H₂O₂为氧化剂：如Venturello等（The Journal of Organic Chemistry, 1983, 48, 3831-3833）报道了季铵盐氯化物/H₂O₂的相转移催化环氧化体系，不过该体系对于丙烯等低碳烯烃发生环氧化时，环氧化合物对H₂O₂产率只有30%~40%。由于H₂O₂水溶液价格昂贵，储运困难等问题，人们提出以氧气或者一氧化氮作为氧化剂用于丙烯环氧化反应中。公开号CN104128176B公开了一种高活性的丙烯气相环氧化制环氧丙烷的催化剂TiO₂-MoO₃-Bi₂SiO₅/SiO₂及其制备方法，Bi₂SiO₅/SiO₂为载体，MoO₃为活性组分，TiO₂为助剂，反应条件温和且无需添加任何抑制剂，即可得到高催化活性，丙烯转化率高达25%，但选择性较低。

为了提高PO选择性，同时要减少环境污染，研究发现，在H₂和O₂共存条件下，利用贵金属Au、Ag、Pd等原位合成H₂O₂有效组分，即将贵金属负载在钛硅分子筛或含Ti的其他载体上，使丙烯环氧化有较高的PO选择性。1998年Haruta课题组（Journal of Catalysis,1998, 178, 566-575）首次在H₂和O₂共存情况下，将Au负载在TiO₂上，可以得到较高的PO选择性（99%），但丙烯转化率低，且其催化寿命仅几个小时。公开号为CN1260787A的发明专利中公开一种以氧气为氧化剂的含氯化物的银催化剂进行丙烯环氧化方法，反应温度250℃时，PO选择性低于60%，有待提高。公开号CN106693964A的发明专利公开了一种Ti-Si复合氧化物载金催化剂的制备方法，利用尿素均匀沉淀法获得一种金均匀分散、粒径均一且高负载量的金催化剂，在240℃高温下，转化率为11.7%、选择性为72.72%。李清彪等人（Molecular Catalysis, 2018, 448, 144–152）以尿素为沉淀剂，将Au负载在三维虫状介孔分子筛，Au的实际负载量与理论值接近，测试温度300℃，H₂和O₂共存条件下，转化率高达12.8%，不过PO选择性不足78%，且稳定性不超过40h。由于Au催化剂具有较高的选择性，有必要继续探究载金催化剂，以进一步提高转化率及选择性，满足工业生产要求。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种常压高活性的丙烯气相环氧化制环氧丙烷催化剂及其制备方法，所制备催化剂Au的负载量很低，载体结构稳定且疏水，含有大量的缺陷位，在高温体系下可得到稳定的催化活性。

本发明所述的催化剂以钛硅分子筛TS-1为载体，Au为活性组分，Fe为助剂，即：Au-Fe//TS-1，Fe/Ti摩尔比为0.01~0.1，TS-1中Si/Ti摩尔比为50~100。

本发明所述的常压高活性丙烯气相环氧化催化剂的制备方法包括以下步骤：

1) 取一定量氯金酸溶液加入去离子水中，加热到25~80℃并搅拌，将一定量载体TS-1缓慢加入到上述溶液中，得悬浮液A；

2）按照摩尔比Fe/Ti=0.01~0.1，称取铁盐溶解于适量水中配成混合溶液，并逐滴加入到悬浮液A中，搅拌5~15min，加入0~1mol/L沉淀剂使溶液pH维持7-8不变，继续搅拌4~6h，得悬浮液B；

3）将所述悬浮液B自然冷却到室温，离心，洗涤，25~110℃真空干燥过夜，经研磨得粉末状催化剂Au-Fe/TS-1。

Au的质量分数为0.1%~4%。

分子筛TS-1中各组分的摩尔比为正硅酸四乙酯：钛酸四丁酯：四丙基氢氧化铵：水：=1：0.01~0.03：0.1~10：10~50。

铁盐为硝酸铁、EDTA铁铵、EDTA铁钠、亚铁氰化钾中的一种或多种。

沉淀剂为尿素、Cs₂CO₃、NaOH中的一种或多种。

丙烯气相环氧化氧化剂为空气、分子氧中的一种。

丙烯气相环氧化反应绝对压力为0.1~0.3MPa，温度为200-300℃。

丙烯催化环氧化反应活性评价，在固定床气固反应装置中进行，反应绝对压力为0.1~0.3MPa，首先在200-350℃的H₂流下预处理0.5-5h，测试温度200-300℃，反应气体组成为体积比C₃H₆/O₂/H₂/N₂=1/1/1/7,进气总体积流量为35ml/min,反应尾气由气相色谱TCD检测分析。

本发明所制备的催化剂与同类载金催化剂相比，在相对高温反应条件下，选择性可达到90%，且反应体系能快速稳定。

具体实施方式

下面通过具体实例对本发明所述的高活性丙烯气相环氧化制备环氧丙烷的催化剂作进一步说明。

实施例1：TS-1载体的合成：公开号US4410501公开了一种用直接水热合成法制备出简单有效的TS-1。载体TS-1按照专利中的操作步骤，以正硅酸四乙酯：钛酸四丁酯：四丙基氢氧化铵：水：=1：0.01：0.5：17的摩尔比进行配制。

取20ml 1mg·ml^-1的氯金酸溶液，加热到70℃并搅拌，缓慢加入1g上述TS-1，按照摩尔比Fe/Ti=0.02称取0.0123g EDTA铁铵溶解于5ml水中，逐滴加入上述悬浮液中，搅拌15min，加入适量0.5mol/L Cs₂CO₃溶液，使pH保持7不变，继续搅拌6h，自然冷却至室温，离心洗涤，60℃真空干燥过夜，经研磨得Au-Fe/TS-1，Au的质量分数为1%。

催化反应评价，在固定床反应器中称取上述Au-Fe/TS-1催化剂0.15g，反应混合物组成：丙烯（C₃H₆）：氢气（H₂）：氮气（N₂）：氧气（O₂）=3.5:3.5:3.5:24.5ml/min（空速为14000ml·h^-1·g_cat ^-1），200℃ H₂气流下预处理1h，反应温度240℃，绝对压力为0.1MPa，催化环氧化反应结果见表1。

实施例2：如实施例1的催化剂体系，但在催化剂制备中，以亚铁氰化钾为铁前驱体，使Fe/Ti摩尔比为0.02，随后加入0.5mol/L Cs₂CO₃溶液，使pH保持8不变，得到的固体在室温下真空干燥12h，其他反应条件同实施例1。催化反应结果见表1。

实施例3：如实施例1的催化剂体系，但在催化剂制备中，以EDTA铁钠为铁前驱体，Fe/Ti摩尔比为0.05，随后加入1mol/L Cs₂CO₃溶液，使pH保持7不变，得到的固体在60℃下真空干燥12h，其他反应条件同实施例1。催化反应结果见表1。

实施例4：如实施例1的催化剂体系，取10ml 1mg·ml^-1的氯金酸溶液，于室温下加热搅拌，缓慢加入1g TS-1载体，按照Fe/Ti摩尔比为0.07加入EDTA铁铵，搅拌5min，其他反应条件同实施例1。催化反应结果见表1。

实施例5：如实施例1的催化剂体系，取16ml 1mg·ml^-1的氯金酸溶液，于40℃下加热搅拌，缓慢加入1g TS-1载体，按照Fe/Ti摩尔比为0.09加入EDTA铁铵，搅拌10min，得到的固体40℃真空干燥12h，其他反应条件同实施例1。催化反应结果见表1。

实施例6：如实施例1的催化剂体系，取20ml 1mg·ml^-1的氯金酸溶液于80℃下加热搅拌，随后加入适量的氨水，保持pH在7不变，冷却至室温，离心洗涤，得到的固体于110℃干燥过夜，其他反应条件同实施例1。催化反应结果见表1。

实施例7：如实施例1的催化剂体系，载体按照专利的方法，以摩尔比正硅酸四乙酯：钛酸四丁酯：四丙基氢氧化铵：水：=1：0.02：1：20制备，其他反应条件同实施例1。催化反应结果见表1。

实施实例8：如实施例1的催化剂体系，但采用不同的催化剂活性评价温度和压力，以空气为氧源。催化反应结果见表2。

对比案例1-2说明不同载体对丙烯环氧化的影响。

对比例1：采用TiO₂（P-25）为载体，载金催化剂制备同实施例1，催化反应结果见表1。

对比例2：采用Ti-HMS（Si/Ti=20）为载体，载金催化剂制备同实施例1，催化反应结果见表1。

反应活性评价，在固定床石英反应器（内径是5mm）中进行的，反应绝对压力为0.1~0.3MPa，加入0.15g的催化剂，首先在200-350℃的H₂流下预处理0.5-5h。测试温度是200-300℃，总的气体空速是14000ml·h^-1·g^-1，反应气体组成C₃H₆:O₂:H₂:N₂=1:1:1:7（体积比），反应尾气由气相色谱TCD检测分析。催化反应结果见表1。

以上所述的实施例仅为本发明的几种实施方式，描述较为具体和详细，但并不能理解为对本发明专利范围的限制，其中所用的化学品均为市售化学纯以上的化学品，气体纯度不低于99.9%。应当指明，对本领域的普通技术人员来说，在以本发明构思为基础上，可做出若干改进，这些都是属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围以所附的权利要求为准。

表1 催化剂的丙烯气相环氧化活性对比结果

实施例	丙烯转化率%	PO选择性%	PO生成速率g<sub>PO</sub>/(kg<sub>cat</sub>·h)
				1	7.6	90.3	250
2	1.7	84	51.8
				3	2.7	86.7	85
4	2.5	87.1	79
				5	5.4	86.3	169
6	6.4	83.5	194
				7	4.8	85.3	148.7
对比例1	1.1	96	38.3
				对比例2	5.4	95.5	187.2

表2 Au-Fe/TS-1催化剂在不同反应温度丙烯气相环氧化活性对比结果

温度℃	绝对压力MPa	丙烯转化率%	PO选择性%	PO生成速率g<sub>PO</sub>/(kg<sub>cat</sub>·h)
					220	0.1	5.6	93.3	189.7
230	0.1	6.5	90.7	214
					240	0.1	7.6	90.3	250
240	0.15	7.9	86	246.6
					240	0.2	10.4	81.2	306.5

丙烯的转化率＝反应前后丙烯减少的摩尔数/反应前丙烯的摩尔数×100%。

环氧丙烷的选择性＝生成的环氧丙烷的摩尔数/反应前后丙烯减少的摩尔数×100%。

PO生成速率=环氧丙烷的浓度*58.08/催化剂质量。

Claims

1.一种常压高活性丙烯气相环氧化的催化剂，其特征在于化学组成为Au-Fe/TS-1，Fe/Ti摩尔比为0.01~0.1，TS-1中Si/Ti摩尔比为50~100。

2.根据权利要求1所述的一种丙烯气相环氧化的催化剂，其特征在于，丙烯气相环氧化氧化剂可为分子氧、空气的一种。

3.根据权利要求1所述的一种丙烯气相环氧化的催化剂，其特征在于，丙烯气相环氧化的反应绝对压力为0.1~0.3MPa，温度为200~300℃。

4.根据权利要求1所述的一种丙烯气相环氧化催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的一种丙烯气相环氧化催化剂的制备方法中，其特征在于步骤1）中，Au的质量分数为0.1%~4%。

6.根据权利要求4所述的一种丙烯气相环氧化催化剂的制备方法中，其特征在于步骤1）中，分子筛TS-1中各组分的摩尔比为正硅酸四乙酯：钛酸四丁酯：四丙基氢氧化铵：水：=1：0.01~0.03：0.1~10：10~50。

7.根据权利要求4所述的一种丙烯气相环氧化催化剂的制备方法中，其特征在于步骤2）中，铁盐为硝酸铁、EDTA铁铵、EDTA铁钠、亚铁氰化钾中的一种或多种。

8.根据权利要求4所述的一种丙烯气相环氧化催化剂的制备方法中，其特征在于步骤2）中，沉淀剂为尿素、Cs₂CO₃、NaOH中的一种或多种。