CN113457672B - 多壁碳纳米管负载铂基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了多壁碳纳米管负载铂基催化剂，催化剂为Pt/MWNT，铂的质量分数在3‑7％，其铂前驱体是四胺合硝酸铂水溶液，MWNT表示经过酸处理的多壁碳纳米管载体；本发明还公开了多壁碳纳米管负载铂基催化剂的制备方法，以及多壁碳纳米管负载铂基催化剂在常温常压条件下制备糠醇中的应用。本发明制备方法得到的多壁碳纳米管负载铂基催化剂，能够在常温常压条件下实现糠醛高转化率和糠醇的高选择性。在反应温度室温和反应氢气压力常压的条件下，糠醛的转化率可以稳定在85％，糠醇的选择性可以稳定在95％。采用滴流床反应器，规避了催化剂分离步骤，反应操作简单，易于操作，对催化剂颗粒的磨损低，有利于工业化生产。

Description

多壁碳纳米管负载铂基催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种多壁碳纳米管负载铂基催化剂，具体涉及一种多壁碳纳米管负载铂基催化剂的制备方法。
本发明还涉及多壁碳纳米管负载铂基催化剂在常温常压条件下制备糠醇中的应用。
背景技术
面对石油资源枯竭和温室气体排放引起的环境问题，化学经济逐渐从化石燃料转向可再生资源。生物质是有机化学品和液体生物燃料的一种丰富、可持续和生态友好的产品。生物质资源在地球上极为丰富，其开发利用对于缓解能源短缺而言具有重要意义。
糠醇（FAL）是一种重要的化工原料，可用于生产聚合物，如恒温树脂、耐酸砖、耐腐蚀玻璃纤维以及多种精细化工产品如维生素C、赖氨酸以及众多的润滑剂和增塑剂。糠醇的生产主要来源于糠醛（FFR）加氢，近60%的糠醛都被用作糠醇的制备。将糠醛选择性氢化为糠醇，具有挑战性，因为糠醇可以进一步氢化成四氢糠醇并可以聚合。传统上，铜铬铁氧化物催化剂在工业上经常用于在高温高压氢气条件下将糠醛加氢制成糠醇。然而，由于六价铬的高毒性，对催化剂的不当处理会导致严重的环境污染。因此，需要开发对环境更友好的无铬催化剂。
公开号CN106749120A的专利中，糠醛加氢反应温度大于200℃，反应压力大于6MPa，反应条件苛刻，专利中有关于低温转化的报道较少，温和的操作条件会导致糠醛转化活性降低。因此，在室温下生物质衍生的羰基化合物的反应仍然是生物质转化研究的主题。
公开号CN106902888A的专利中，使用了碳纳米管作载体，负载的金属中含有铂金属，但是在釜式反应器中糠醛温和条件加氢的转化率不足70%。糠醛加氢反应中使用的反应系统大多是间歇式反应器。但是，反应釜每批反应后都需要分离产物和反应系统。滴流床反应器成本低，易于操作，不需要催化剂分离装置以及催化剂颗粒的磨损低。此外，由于可以控制停留时间并且可以适当地调节温度分布，因此滴流床反应器有利于实现高选择性和高转化率，并且可以连续操作用于工业生产。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种多壁碳纳米管负载铂基催化剂。
本发明还提供铂基催化剂的制备方法，利用该制备方法得到的多壁碳纳米管负载铂基催化剂，能够在常温常压条件下实现糠醛高转化率和糠醇的高选择性。
本发明提供如下技术方案：
多壁碳纳米管负载铂基催化剂，催化剂为Pt/MWNT，铂的质量分数在3-7%，其铂前驱体是四胺合硝酸铂水溶液，MWNT表示经过酸处理的多壁碳纳米管载体。
多壁碳纳米管负载铂基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）取四胺合硝酸铂2.5-5g溶于去离子水50-100mL中，配置成铂前驱体溶液；
（2）称取多壁碳纳米管1-3g置于圆底烧瓶中，按照每克碳纳米管加入100ml硝酸的比例加入浓硝酸，将圆底烧瓶安装在油浴锅中，冷凝回流，纯化结束后，迅速加入去离子水降温并且稀释酸浓度，反复清洗抽滤碳纳米管直到溶液的pH值为中性，将洗好的碳管放入70-90℃鼓风干燥箱烘干6-12h；
（3）取出已烘干水分的碳纳米管，放入研钵中研磨，过筛后制成碳纳米管载体；
（4）称取多壁碳纳米管载体0.4975-0.995g，均匀滴加0.6-1.4mL的铂前驱体溶液，搅拌研磨直至催化剂浸渍充分，放入70-90℃鼓风干燥箱烘干6-12h；
（5）将浸渍好的催化剂装入管式炉中，先用氮气吹扫20-30min，然后在350-450℃下用氮气煅烧3-5h，然后降温至250℃下用氢气还原，降温取出，得到多壁碳纳米管负载铂基催化剂Pt/MWNT，铂的质量分数在3-7%。
多壁碳纳米管负载铂基催化剂在常温常压条件下制备糠醇中的应用，用于糠醛常温常压加氢制备糠醇的反应。
多壁碳纳米管负载铂基催化剂在常温常压条件下制备糠醇中的应用，步骤如下：将原料糠醛溶解于溶剂中制成质量分数为2.5-10%的反应溶液，再加入一定量的内标物十二烷，制成反应溶液，反应溶液再与氢气一起通过装填有Pt/MWNT的滴流床反应器，使糠醛进行催化加氢反应，氢气流速为20mL/min，反应液流速为0.05mL/min，反应温度20-30℃，压力为常压，反应时间10h，反应每间隔1小时取出反应液，通过气相色谱GC分析反应结果。
所使用的反应溶剂是质子化溶剂或非质子化溶剂，质子化溶剂为异丙醇和水的混合物，甲醇和水的混合物，非质子化溶剂为甲基异丁酮或乙酸丁酯。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明制备的多壁碳纳米管负载铂基催化剂，可以在常温常压条件下实现糠醛加氢制糠醇，大大降低了能量消耗，简化了工业操作条件，并且有效地提高糠醛转化率和糠醇的选择性，糠醛的转化率可以稳定在85%，糠醇的选择性可以稳定在95%。同时，本发明的催化剂可以长期重复地进行实验，催化剂性质稳定，经过较长时间反应后仍具备较好的反应活性。本发明使用的滴流床反应器较之传统的釜式反应器具有诸多优势，规避了催化剂分离步骤，无需催化剂分离装置，反应操作简单，易于操作，对催化剂颗粒的磨损低，有利于工业化生产。
附图说明
图1为制备的多壁碳纳米管负载铂基催化剂反应前后的X射线衍射(XRD)图谱。
图2为制备的多壁碳纳米管负载铂基催化剂的透射电镜(TEM)图。
图3为制备的多壁碳纳米管负载铂基催化剂反应前后的物理吸脱附(BET)图。
图4为滴流床反应器用于糠醛加氢装置示意图。
图5为催化剂5%wt Pt/MWNT用于糠醛加氢制糠醇的催化活性评价结果图。
1、原料罐，2、微量进样泵，3、滴流床，4、压力计，5、储液罐，6、反应液接收器，7、背压控制器，8、安全阀，9、两通阀，10、第三截止阀；
110、第一氧气罐，111、第一过滤器，112、第一气体流量计，113、第一截止阀；220、第二氧气罐，221、第二过滤器，222、第二气体流量计，223、第二截止阀。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
（1）取四胺合硝酸铂(Pt(NH4)4(NO3)2) 2.5g溶于去离子水50mL中，配置成铂前驱体溶液；
（2）称取多壁碳纳米管2g置于500mL圆底烧瓶中，按照每克碳纳米管加入100mL硝酸的比例加入浓硝酸200mL，将圆底烧瓶安装在120℃的油浴锅中，搅拌加热，用循环冷凝水冷凝回流4h，纯化4h结束后，迅速加入去离子水200mL降温并且稀释酸浓度，将溶液倒出再次加入去离子水，反复清洗三次后，洗涤抽滤碳纳米管直到溶液的pH值为中性，将洗好的碳管放入70℃鼓风干燥箱烘干12h；
（3）取出已烘干水分的碳纳米管，放入研钵中研磨，100目标准筛过筛后制成碳纳米管载体；
（4）称取多壁碳纳米管载体0.995g，均匀摊平在研钵上，取铂前驱体溶液1mL，加入去离子水7mL稀释，将铂溶液均匀滴加到载体上，搅拌研磨直至催化剂浸渍充分，放入70℃鼓风干燥箱烘干12h；
（5）将浸渍好的催化剂装入竖式管式炉中，催化剂床层上下装备有石英棉，先用氮气在60mL/min下吹扫30min，然后在400℃下用氮气60mL/min煅烧5h，随后降温至250℃，换用氢气以40mL/min还原1h，降温至室温后取出，得到多壁碳纳米管负载铂基催化剂5%wtPt/MWNT。
实施例2
（1）取四胺合硝酸铂(Pt(NH4)4(NO3)2) 2.5g溶于去离子水50mL中，配置成铂前驱体溶液；
（2）称取多壁碳纳米管2g置于500mL圆底烧瓶中，按照每克碳纳米管加入100mL硝酸的比例加入浓硝酸200mL，将圆底烧瓶安装在120℃的油浴锅中，搅拌加热，用循环冷凝水冷凝回流4h，纯化4h结束后，迅速加入去离子水200mL降温并且稀释酸浓度，将溶液倒出再次加入去离子水，反复清洗三次后，洗涤抽滤碳纳米管直到溶液的pH值为中性，将洗好的碳管放入70℃鼓风干燥箱烘干12h；
（3）取出已烘干水分的碳纳米管，放入研钵中研磨，100目标准筛过筛后制成碳纳米管载体；
（4）称取多壁碳纳米管载体0.4975g，均匀摊平在研钵上，取铂前驱体溶液0.5mL，加入去离子水7.5mL稀释，将铂溶液均匀滴加到载体上，搅拌研磨直至催化剂浸渍充分，放入70℃鼓风干燥箱烘干12h；
（5）将浸渍好的催化剂装入竖式管式炉中，催化剂床层上下装备有石英棉，先用氮气在60mL/min下吹扫30min，然后在400℃下用氮气60mL/min煅烧5h，随后降温至250℃，换用氢气以40mL/min还原1h，降温至室温后取出，得到多壁碳纳米管负载铂基催化剂5%wtPt/MWNT。
实施例3
（1）取四胺合硝酸铂(Pt(NH4)4(NO3)2) 2.5g溶于去离子水50mL中，配置成铂前驱体溶液；
（2）称取多壁碳纳米管3g置于500mL圆底烧瓶中，按照每克碳纳米管加入100mL硝酸的比例加入浓硝酸300mL，将圆底烧瓶安装在120℃的油浴锅中，搅拌加热，用循环冷凝水冷凝回流4h，纯化4h结束后，迅速加入去离子水200mL降温并且稀释酸浓度，将溶液倒出再次加入去离子水，反复清洗三次后，洗涤抽滤碳纳米管直到溶液的pH值为中性。将洗好的碳管放入70℃鼓风干燥箱烘干12h；
（3）取出已烘干水分的碳纳米管，放入研钵中研磨，100目标准筛过筛后制成碳纳米管载体；
（4）称取多壁碳纳米管载体0.7462g，均匀摊平在研钵上，取铂前驱体溶液0.75mL，加入去离子水7.25mL稀释，将铂溶液均匀滴加到载体上，搅拌研磨直至催化剂浸渍充分，放入70℃鼓风干燥箱烘干12h；
（5）将浸渍好的催化剂装入竖式管式炉中，催化剂床层上下装备有石英棉，先用氮气在60mL/min下吹扫30min，然后在400℃下用氮气60mL/min煅烧5h，随后降温至250℃，换用氢气以40mL/min还原1h，降温至室温后取出，得到多壁碳纳米管负载铂基催化剂5%wtPt/MWNT。
实施例4
（1）取四胺合硝酸铂(Pt(NH4)4(NO3)2) 2.5g溶于去离子水50mL中，配置成铂前驱体溶液；
（2）称取多壁碳纳米管1g置于500mL圆底烧瓶中，按照每克碳纳米管加入100mL硝酸的比例加入浓硝酸100mL，将圆底烧瓶安装在120℃的油浴锅中，搅拌加热，用循环冷凝水冷凝回流4h，纯化4h结束后，迅速加入去离子水200mL降温并且稀释酸浓度，将溶液倒出再次加入去离子水，反复清洗三次后，洗涤抽滤碳纳米管直到溶液的pH值为中性。将洗好的碳管放入70℃鼓风干燥箱烘干12h；
（3）取出已烘干水分的碳纳米管，放入研钵中研磨，100目标准筛过筛后制成碳纳米管载体；
（4）称取多壁碳纳米管载体0.995g，均匀摊平在研钵上，取铂前驱体溶液1mL，加入去离子水7mL稀释，将铂溶液均匀滴加到载体上，搅拌研磨直至催化剂浸渍充分，放入70℃鼓风干燥箱烘干12h；
（5）将浸渍好的催化剂装入竖式管式炉中，催化剂床层上下装备有石英棉，先用氮气在60mL/min下吹扫30min，然后在400℃下用氮气60mL/min煅烧5h，随后降温至250℃，换用氢气以40mL/min还原1h，降温至室温后取出，得到多壁碳纳米管负载铂基催化剂5%wtPt/MWNT。
实施例5
（1）取四胺合硝酸铂(Pt(NH4)4(NO3)2) 4g溶于去离子水80mL中，配置成铂前驱体溶液；
（2）称取多壁碳纳米管2g置于500mL圆底烧瓶中，按照每克碳纳米管加入100mL硝酸的比例加入浓硝酸200mL，将圆底烧瓶安装在120℃的油浴锅中，搅拌加热，用循环冷凝水冷凝回流4h，纯化4h结束后，迅速加入去离子水200mL降温并且稀释酸浓度，将溶液倒出再次加入去离子水，反复清洗三次后，洗涤抽滤碳纳米管直到溶液的pH值为中性。将洗好的碳管放入70℃鼓风干燥箱烘干12h；
（3）取出已烘干水分的碳纳米管，放入研钵中研磨，100目标准筛过筛后制成碳纳米管载体；
（4）称取多壁碳纳米管载体0.995g，均匀摊平在研钵上，取铂前驱体溶液0.6mL，加入去离子水7mL稀释，将铂溶液均匀滴加到载体上，搅拌研磨直至催化剂浸渍充分，放入70℃鼓风干燥箱烘干12h；
（5）将浸渍好的催化剂装入竖式管式炉中，催化剂床层上下装备有石英棉，先用氮气在60mL/min下吹扫30min，然后在400℃下用氮气60mL/min煅烧5h，随后降温至250℃，换用氢气以40mL/min还原1h，降温至室温后取出，得到多壁碳纳米管负载铂基催化剂3%wtPt/MWNT。
实施例6
（1）取四胺合硝酸铂(Pt(NH4)4(NO3)2) 5g溶于去离子水100mL中，配置成铂前驱体溶液；
（2）称取多壁碳纳米管2g置于500mL圆底烧瓶中，按照每克碳纳米管加入100mL硝酸的比例加入浓硝酸200mL，将圆底烧瓶安装在120℃的油浴锅中，搅拌加热，用循环冷凝水冷凝回流4h，纯化4h结束后，迅速加入去离子水200mL降温并且稀释酸浓度，将溶液倒出再次加入去离子水，反复清洗三次后，洗涤抽滤碳纳米管直到溶液的pH值为中性。将洗好的碳管放入70℃鼓风干燥箱烘干12h；
（3）取出已烘干水分的碳纳米管，放入研钵中研磨，100目标准筛过筛后制成碳纳米管载体；
（4）称取多壁碳纳米管载体0.995g，均匀摊平在研钵上，取铂前驱体溶液1.4mL，加入去离子水7mL稀释，将铂溶液均匀滴加到载体上，搅拌研磨直至催化剂浸渍充分，放入70℃鼓风干燥箱烘干12h；
（5）将浸渍好的催化剂装入竖式管式炉中，催化剂床层上下装备有石英棉，先用氮气在60mL/min下吹扫30min，然后在400℃下用氮气60mL/min煅烧5h，随后降温至250℃，换用氢气以40mL/min还原1h，降温至室温后取出，得到多壁碳纳米管负载铂基催化剂7%wtPt/MWNT。
本方法制备方法得到的催化剂为Pt/MWNT，铂的质量分数在3-7%，其铂前驱体是四胺合硝酸铂水溶液，MWNT表示经过酸处理的多壁碳纳米管载体。根据反应结果及相关表征可以得出，本发明的制备方法制备得到的多壁碳纳米管负载铂基催化剂5%wt Pt/MWNT对糠醛加氢生成糠醇具有最优异的催化性能及物理性质。
实验实施例1：糠醛加氢实验
将原料糠醛1mL溶解于溶剂甲基异丁酮55.1mL中，再加入内标物十二烷0.55mL，制成糠醛质量分数为2.5%wt的反应溶液，反应液通过微量进样泵进样。称取催化剂200mg装填到石英管中恒温部位。反应器先通入氮气置换三次气体后，再充入1MPa压力的氮气，保持一定时间进行检漏。以2mL/min的流速通入反应液浸湿催化剂，浸湿完全后，改变流速为0.05mL/min。再用气体流量计通入氢气18mL/min与反应液混合通过催化剂床层，使糠醛进行催化加氢反应，反应时间为8h，反应温度25℃，压力为常压，反应每间隔一小时从储液罐取出反应液，通过气相色谱GC分析反应液组成，得出反应结果。
实验实施例2：糠醛加氢实验
将原料糠醛2mL溶解于溶剂异丙醇57.6mL和超纯水2mL中，再加入内标物十二烷0.58mL，制成糠醛质量分数为5%wt的反应溶液，反应液通过微量进样泵进样。称取催化剂200mg装填到石英管中恒温部位。反应器先通入氮气置换三次气体后，再充入1MPa压力的氮气，保持一定时间进行检漏。以2mL/min的流速通入反应液浸湿催化剂，浸湿完全后，改变流速为0.05mL/min。再用气体流量计通入氢气20mL/min与反应液混合通过催化剂床层，使糠醛进行催化加氢反应，反应时间为10h，反应温度25℃，压力为常压，反应每间隔一小时从储液罐取出反应液，通过气相色谱GC分析反应液组成，得出反应结果。
实验实施例3：糠醛加氢实验
将原料糠醛4mL溶解于溶剂异丙醇52.2mL和超纯水2mL中，再加入内标物十二烷0.56mL，制成糠醛质量分数为10%wt的反应溶液，反应液通过微量进样泵进样。称取催化剂200mg装填到石英管中恒温部位。反应器先通入氮气置换三次气体后，再充入1MPa压力的氮气，保持一定时间进行检漏。以2mL/min的流速通入反应液浸湿催化剂，浸湿完全后，改变流速为0.05mL/min。再用气体流量计通入氢气20mL/min与反应液混合通过催化剂床层，使糠醛进行催化加氢反应，反应时间为10h，反应温度25℃，压力为常压，反应每间隔一小时从储液罐取出反应液，通过气相色谱GC分析反应液组成，得出反应结果。
本发明将Pt加载到酸处理过的多壁碳纳米管（MWNT）中，目的是开发选择性加氢催化剂并将其应用于生物质转化。MWNT凭借其均匀的孔隙率，小直径，高表面积，高热化学稳定性和高吸附能力而成为出色的催化载体材料。碳管的酸处理可以得到酸性位点，这对加氢反应是有利的。
根据图1可以得到，根据本发明的制备方法制备得到的多壁碳纳米管负载铂基催化剂可以很好的负载上铂金属，在2θ值为39.5处出现了明显的金属铂晶面(110)的衍射峰。并且X射线衍射（XRD）表征可以看出经过反应前后的对比Pt/MWNT在反应前后的物相没有变化，表明该方法得到的催化剂稳定，可重复使用。
根据图2透射电镜(TEM)图可以得到，根据本发明的制备方法制备得到的多壁碳纳米管负载铂基催化剂孔径分布较小，分散排布均匀，铂金属颗粒粒径大约处于1.0-2.5 nm，进一步说明该制备方法不会导致催化剂团聚现象，是用于糠醛加氢的良好负载型催化剂。
从图3物理吸脱附(BET)图中我们可以看出，催化剂反应前后的多壁碳纳米管负载铂基催化剂的比表面积是基本不变的，Pt/MWNT-fresh的比表面积为182.004 m2/g，孔径为0.628 nm，Pt/MWNT-spent的比表面积为185.643 m2/g，孔径为0.623 nm。可以看出MWNT具有均匀的孔隙率，直径小，表面积高的特点。
图4为滴流床反应器用于糠醛加氢装置示意图。
原料罐1通过微量进样泵2输送原料至滴流床3，微量进样泵2的输送管路上安装第三截止阀10；
有两路氧气输送管道输送到滴流床3，第一路氧气输送管上设置有第一氧气罐110、第一过滤器111、第一气体流量计112、第一截止阀113；
第二路氧气输送管上设置有第二氧气罐220、第二过滤器221、第二气体流量计222、第二截止阀223；
两路氧气输送管道通过三通阀330和压力计4连接至滴流床3，滴流床3底部与储液罐5连接，储液罐5与反应液接收器6连接，滴流床3底部通过背压控制器7将气体排出，滴流床3顶部压力计4处安装安全阀8和两通阀9。
本发明采用上述滴流床反应器，规避了催化剂分离步骤，无需要催化剂分离装置，成本低，易于操作，更加适用于工业化生产。
上述催化剂5%wt Pt/MWNT用于糠醛加氢制糠醇的催化活性评价结果见图5。
根据图5的反应结果图中可以看出根据本发明的制备方法制备得到的多壁碳纳米管负载铂基催化剂对糠醛加氢生成糠醇具有优异的催化性能，本发明的催化剂可以实现85％以上的糠醛转化率和95％以上的糠醇选择性。同时，该反应是在常温常压条件下进行，减小了工业消耗。本发明使用滴流床反应器，反应10h后整体反应趋势稳定，催化剂可以不失活且稳定地实现糠醛加氢制糠醇，对于工业化具有重要意义，因此具有良好的工业化应用前景。

Claims (2)

1.多壁碳纳米管负载铂基催化剂在常温常压条件下制备糠醇中的应用，其特征在于：用于糠醛常温常压下加氢制备糠醇的反应，具体为：将原料糠醛溶解于溶剂中制成质量分数为2.5-10%的反应溶液，反应溶液再与氢气一起通过装填有Pt/MWNT的滴流床反应器，使糠醛进行催化加氢反应，反应温度20-30℃，压力为常压，所使用的反应溶剂是质子化溶剂或非质子化溶剂，质子化溶剂为异丙醇和水的混合物，甲醇和水的混合物，非质子化溶剂为甲基异丁酮或乙酸丁酯；
所述多壁碳纳米管负载铂基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）取四胺合硝酸铂2.5-5g溶于去离子水50-100mL中，配置成铂前驱体溶液；
（2）称取多壁碳纳米管1-3g置于圆底烧瓶中，按照每克碳纳米管加入100ml硝酸的比例加入浓硝酸，将圆底烧瓶安装在油浴锅中，冷凝回流，纯化结束后，迅速加入去离子水降温并且稀释酸浓度，反复清洗抽滤碳纳米管直到溶液的pH值为中性，将洗好的碳管放入70-90℃鼓风干燥箱烘干6-12h；
（3）取出已烘干水分的碳纳米管，放入研钵中研磨，过筛后制成碳纳米管载体；
（4）称取多壁碳纳米管载体0.4975-0.995g，均匀滴加0.6-1.4mL的铂前驱体溶液，搅拌研磨直至催化剂浸渍充分，放入70-90℃鼓风干燥箱烘干6-12h；
（5）将浸渍好的催化剂装入管式炉中，先用氮气吹扫20-30min，然后在350-450℃下用氮气煅烧3-5h，然后降温至250℃下用氢气还原，降温取出，得到多壁碳纳米管负载铂基催化剂Pt/MWNT，铂的质量分数在3-7%，所得的糠醛的转化率稳定在85%，糠醇的选择性稳定在95%。
2.根据权利要求1所述的多壁碳纳米管负载铂基催化剂在常温常压条件下制备糠醇中的应用，其特征在于，质量分数为2.5-10%的反应溶液中加入一定量的内标物十二烷，氢气流速为18-20mL/min，反应液流速为0.05mL/min，反应时间8-10h，反应每间隔1小时取出反应液，通过气相色谱GC分析反应结果。
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