CN105195188B - 镍‑碳化钨/多孔碳纳米纤维复合催化剂及中间体与制备 - Google Patents

镍‑碳化钨/多孔碳纳米纤维复合催化剂及中间体与制备 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种镍‑碳化钨/多孔碳纳米纤维复合催化剂及中间体与制备。所述催化剂的通式为Ni0.6‑x(W2C)0.5x‑PCNF，式中，x＝0.1‑0.5；以该催化剂的总重量为100％计，所述镍‑碳化钨/多孔碳纳米纤维复合催化剂中的钨含量小于0.06wt％。本发明还提供了上述催化剂的制备方法及其在直接转化纤维素制乙二醇中的应用。本发明还提供了一种镍钨锌三金属有机骨架化合物及其在制备镍‑碳化钨/多孔碳纳米纤维复合催化剂中的应用。本发明提供的镍‑碳化钨/多孔碳纳米纤维复合催化剂的镍‑碳化钨活性组分分散均匀，且其比表面积大、孔隙丰富。在应用过程中，该催化剂可以高效催化纤维素转化制备乙二醇。

Description

镍-碳化钨/多孔碳纳米纤维复合催化剂及中间体与制备
技术领域
本发明涉及一种镍-碳化钨/多孔碳纳米纤维复合催化剂及中间体与制备，属于化工技术领域，特别是功能化碳纳米材料技术领域。
背景技术
目前，有机化学品和能源工业的原料主要来自煤、石油和天然气等化石资源，而化石资源的日益枯竭与生态环境的日渐恶化迫使人们寻求利用可再生的资源合成化学品和燃料的新途径。直接转化纤维素制乙二醇新反应路径的发现，既可以缓解目前工业生产高度依赖石油乙烯资源制乙二醇作为重要大宗能源化学品的压力，也可避免以粮食为原料生产大宗化学品所带来的“与农争地”和“与人争食”的弊端，兼得经济、环保、可持续发展等多重效益。因此，直接转化纤维素制乙二醇，是一条极具潜力的，能够利用可再生资源进行“生物炼制”的绿色路线，具有重要的理论与战略意义。
2008年，张涛课题组开发了活性炭负载的镍-碳化钨过渡金属催化剂，首次实现了直接转化纤维素制备高收率乙二醇(Na Ji,Tao Zhang,Mingyuan Zheng,Aiqin Wang,HuiWang,Xiaodong Wang,Jingguang G.Chen.Direct catalytic conversion of celluloseinto ethylene glycol using nickel-promoted tungsten carbide catalysts,Angewandte Chemie,2008,120:8638-8641)。通过优化催化剂的Ni、W原子比，获得了高达61.0％的乙二醇收率。后来，使用CMK-3(Yanhua Zhang,Aiqin Wang,Tao Zhang.A new 3Dmesoporous carbon replicated from commercial silica as a catalyst support fordirect conversion of cellulose into ethylene glycol,Chemical Communications,2010,46:862-864)、SBA-15(Ming-Yuan Zheng,Ai-Qin Wang,Na Ji,Ji-Feng Pang,Xiao-Dong Wang,Tao Zhang.Transition metal-tungsten bimetallic catalysts for theconversion of cellulose into ethylene glycol,ChemSusChem,2010,3:63-66)等介孔载体负载镍-碳化钨催化剂，可使乙二醇的收率提高至74.4-76.1％。然而，这些高乙二醇收率的获得依赖于钨的大量使用(催化剂中含钨量为15-40wt％)，生成乙二醇的比速率也很小(低于0.6molEGh–1gW –1)，催化剂成本高、效率低。这与后合成方法无法控制镍-碳化钨的含量与分散性有关，得到的负载型镍-碳化钨催化剂通常聚集严重、分散性差、利用率低。另外，相比硅基分子筛载体，多孔碳载体化学惰性好，水热稳定性高，更适合高温水热反应。因此，实现镍-碳化钨在多孔碳上的高分散将成为改善转化纤维素制乙二醇催化剂性能的主要方向。
在诸多碳材料中，碳纳米纤维比强度高、导热性好，且其一维结构有利于反应物和产物扩散，因此，近年来以碳纳米纤维为增强体的复合催化剂成为研究热点。目前，该类复合催化剂主要通过后合成方法制备，即预先通过化学气相沉积或静电纺丝辅以炭化法合成碳纳米纤维，然后经浸渍、转化金属前体制备金属/碳纳米纤维复合催化剂(Lei Yang,Shuang Cheng,Yong Ding,Xingbao Zhu,Zhong Lin Wang,Meilin Liu.Hierarchicalnetwork architectures of carbon fiber paper supported cobalt oxide nanonetfor high-capacity pseudocapacitors,Nano Letters,2012,12:321-325)。但是该方法步骤繁多，难以控制金属物种的分散性；且逐步功能化会造成复合催化剂孔径变小，金属物种与碳纳米纤维结合强度低等缺点，在实际应用中传质困难，金属物种易流失。最近，通过静电纺丝方法合成含金属、碳前体的纤维，经直接炭化可一步实现金属的均匀分散与牢固负载，但该方法制备的复合材料孔隙率低(Jaehyuk Lee,Changshin Jo,Bangrock Park,Woonbong Hwang,Hyung Ik Lee,Songhun Yoond,Jinwoo Lee.Simple fabrication offlexible electrodes with high metal-oxide content:electrospun reducedtungsten oxide/carbon nanofibers for lithium ion battery applications,Nanoscale,2014,6:10147-10155)。
由此可见，现有方法制备的金属/碳纳米纤维复合催化剂难以兼具高分散、高孔隙率等优点，难以体现载体促进传质、金属-碳纳米纤维相互作用使复合催化剂具有优异催化性能的优点。目前，通过“一步法”制备直接转化纤维素制乙二醇的高性能金属/多孔碳纳米纤维复合催化剂还未被实现。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种镍-碳化钨/多孔碳纳米纤维复合催化剂。
本发明的目的还在于提供一种上述镍-碳化钨/多孔碳纳米纤维复合催化剂的制备方法。
本发明的目的还在于提供上述镍-碳化钨/多孔碳纳米纤维复合催化剂在直接转化纤维素制乙二醇中的应用。
本发明的目的还在于提供一种镍钨锌三金属有机骨架化合物。
本发明的目的还在于提供上述镍钨锌三金属有机骨架化合物在制备镍-碳化钨/多孔碳纳米纤维复合催化剂中的应用。
本发明的目的还在于提供一种镍-碳化钨/多孔碳纳米纤维复合催化剂，所述催化剂的通式为Ni0.6-x(W2C)0.5x-PCNF，式中，x＝0.1-0.5，以该催化剂的总重量为100％计，所述镍-碳化钨/多孔碳纳米纤维复合催化剂中的钨含量小于0.06wt％。
根据本发明所述的催化剂，优选地，所述镍-碳化钨/多孔碳纳米纤维复合催化剂的比表面积为700-2000m2g–1，介孔孔径为3.5-4.0nm，微孔孔径为0.6-1.0nm，孔容为0.7-1.4cm3g–1。
本发明的目的还在于提供一种上述镍-碳化钨/多孔碳纳米纤维复合催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
a、将镍盐、钨盐、锌盐与均苯三甲酸溶于有机溶剂中，搅拌均匀，得到均一溶液，再经晶化、过滤、洗涤、干燥后，得到镍钨锌三金属有机骨架化合物；
b、再将所述镍钨锌三金属有机骨架化合物进行碳化反应，得到所述镍-碳化钨/多孔碳纳米纤维复合催化剂。
根据本发明所述的制备方法，本发明对所述镍盐、钨盐、锌盐与均苯三甲酸的加料顺序不作要求，只要保证上述四种物质可以在有机溶剂中形成均一溶剂即可。
根据本发明所述的制备方法，优选地，步骤a中所述搅拌的目的是为了得到均一的溶液，搅拌为本领域常规的技术手段，本领域技术人员可以根据现场作业需要，选择合适的搅拌方法及搅拌时间，在本发明优选的实施方式中，搅拌的时间可以为0.5-2h。
在本发明优选的实施方式中，具体地，步骤a中均一溶液晶化后会生成固体产物，但并不是完全生成固体产物，溶液中可能有未参与配位的残留的金属离子或配体，此时，则需要采用与步骤a均一溶液中的有机溶剂极性相同的有机溶剂对其进行洗涤(当有机溶剂是几种有机溶剂的组合的情况下，洗涤时所用的有机溶剂只要是其中一种即可)以洗去残留的金属离子或配体；在本发明优选的实施方式中，对固体产物的洗涤，只需在过滤时使用有机溶剂冲洗2-3次即可，洗涤所用的有机溶剂的用量通常为50-75mL。
根据本发明所述的制备方法，优选地，所述镍盐、钨盐的摩尔数之和与锌盐的摩尔数之比为0.006:1；所述镍盐与钨盐的摩尔比为0.2-5:1；所述有机溶剂与所述锌盐的摩尔比为20-200:1；所述镍盐、钨盐、锌盐的摩尔数之和与均苯三甲酸的摩尔数之比为1:2-2:1。
根据本发明所述的制备方法，优选地，所述镍盐、钨盐、锌盐的摩尔数之和与均苯三甲酸的摩尔数之比为5:6。
根据本发明所述的制备方法，优选地，所述镍盐包括六水硝酸镍、四水乙酸镍、六水氯化镍、六水硫酸镍和无水硫酸镍中的一种或几种的组合。
根据本发明所述的制备方法，优选地，所述钨盐包括二水钨酸钠、钨酸钙、钨酸钴、钨酸亚铁和四水钨酸铵中的一种或几种的组合。
根据本发明所述的制备方法，优选地，所述锌盐包括二水乙酸锌、无水乙酸锌、氯化锌、四水硫酸锌、四水硝酸锌和六水硝酸锌中的一种或几种的组合。
锌盐在本发明镍-碳化钨/多孔碳纳米纤维复合催化剂制备过程中所起到的作用有两个：第一，在镍钨锌金属有机骨架化合物的合成中，锌盐与配体均苯三甲酸在配位作用下形成镍钨锌金属有机骨架化合物；第二，在高温碳化镍钨锌金属有机骨架化合物的过程中，形成的氧化锌被还原成金属锌(沸点为908℃)进而被移除，氧化锌被还原成金属锌进而被移除有利于形成更多的孔道。
根据本发明所述的制备方法，优选地，所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二乙基甲酰胺(DEF)和N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中的一种或几种的组合。
根据本发明所述的制备方法，优选地，步骤b为将所述镍钨锌三金属有机骨架化合物在隔绝空气条件下，以2-20℃/min的升温速率升温至≥910℃，并在该温度下进行碳化反应5-12h，得到所述镍-碳化钨/多孔碳纳米纤维复合催化剂。
根据本发明所述的制备方法，优选地，步骤b为将所述镍钨锌三金属有机骨架化合物在隔绝空气条件下，以5℃/min的升温速率升温至950℃，并在该温度下进行碳化反应6h。
在本发明优选的实施方式中，可以将镍钨锌三金属有机骨架化合物置于惰性气体气氛中，以实现对其在隔绝空气的条件下进行碳化反应，所述惰性气体包括氮气、氩气等，但考虑到经济原因，所述惰性气体优选为氮气。
根据本发明所述的制备方法，优选地，所述晶化为在120-180℃晶化10-24h。
根据本发明所述的制备方法，优选地，所述干燥的温度为50-80℃，干燥时间为5-12h，在本发明优选的实施方式中，所述干燥为在50-80℃下真空干燥5-12h。
本发明还提供了上述镍-碳化钨/多孔碳纳米纤维复合催化剂在直接转化纤维素制乙二醇中的应用。
本发明还提供了一种镍钨锌三金属有机骨架化合物，所述镍钨锌三金属有机骨架化合物的通式为Ni0.6-x-Wx-Zn100BTC，式中，x＝0.1-0.5。
本发明提供的镍钨锌三金属有机骨架化合物的制备方法包括以下具体步骤：
将镍盐、钨盐、锌盐与均苯三甲酸溶于有机溶剂中，搅拌均匀，得到均一溶液，再经晶化、过滤、洗涤、干燥后，得到镍钨锌三金属有机骨架化合物。
根据本发明所述的镍钨锌三金属有机骨架化合物的制备方法，本发明对所述镍盐、钨盐、锌盐与均苯三甲酸的加料顺序不作要求，只要保证上述四种物质可以在有机溶剂中形成均一溶剂即可。
根据本发明所述的镍钨锌三金属有机骨架化合物的制备方法，所述搅拌的目的是为了得到均一的溶液，搅拌为本领域常规的技术手段，本领域技术人员可以根据现场作业需要，选择合适的搅拌方法及搅拌时间，在本发明优选的实施方式中，搅拌的时间可以为0.5-2h。
根据本发明所述的镍钨锌三金属有机骨架化合物的制备方法，所述晶化为在120-180℃晶化10-24h。
在本发明优选的实施方式中，具体地，均一溶液晶化后会生成固体产物，但并不是完全生成固体产物，溶液中可能有未参与配位的残留的金属离子或配体，此时，则需要采用与均一溶液中的有机溶剂极性相同的有机溶剂对其进行洗涤(当有机溶剂是几种有机溶剂的组合的情况下，洗涤时所用的有机溶剂只要是其中一种即可)以洗去残留的金属离子或配体；在本发明优选的实施方式中，对固体产物的洗涤，只需在过滤时使用有机溶剂冲洗2-3次即可，洗涤所用的有机溶剂的用量通常为50-75mL。
根据本发明所述的镍钨锌三金属有机骨架化合物的制备方法，所述干燥的温度为50-80℃，干燥时间为5-12h，在本发明优选的实施方式中，所述干燥为在50-80℃下真空干燥5-12h。
根据本发明所述的镍钨锌三金属有机骨架化合物的制备方法，所述镍盐、钨盐的摩尔数之和与锌盐的摩尔数之比为0.006:1；所述镍盐与钨盐的摩尔比为0.2-5:1；所述有机溶剂与所述锌盐的摩尔比为20:1-200:1；所述镍盐、钨盐、锌盐的摩尔数之和与均苯三甲酸的摩尔数之比为1:2-2:1。
根据本发明所述的镍钨锌三金属有机骨架化合物的制备方法，优选地，所述镍盐、钨盐、锌盐的摩尔数之和与均苯三甲酸的摩尔数之比为5:6。
根据本发明所述的镍钨锌三金属有机骨架化合物的制备方法，所述镍盐包括六水硝酸镍、四水乙酸镍、六水氯化镍、六水硫酸镍和无水硫酸镍中的一种或几种的组合。
根据本发明所述的镍钨锌三金属有机骨架化合物的制备方法，所述钨盐包括二水钨酸钠、钨酸钙、钨酸钴、钨酸亚铁和四水钨酸铵中的一种或几种的组合。
根据本发明所述的镍钨锌三金属有机骨架化合物的制备方法，所述锌盐包括二水乙酸锌、无水乙酸锌、氯化锌、四水硫酸锌、四水硝酸锌和六水硝酸锌中的一种或几种的组合。
根据本发明所述的镍钨锌三金属有机骨架化合物的制备方法，所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二乙基甲酰胺(DEF)和N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中的一种或几种的组合。
锌盐在本发明镍钨锌三金属有机骨架化合物的制备过程中所起到的作用为：在镍钨锌金属有机骨架化合物的合成中，锌盐与配体均苯三甲酸在配位作用下形成镍钨锌金属有机骨架化合物。
本发明还提供了上述镍钨锌三金属有机骨架化合物在制备镍-碳化钨/多孔碳纳米纤维复合催化剂中的应用。
在本发明镍-碳化钨/多孔碳纳米纤维复合催化剂的制备过程中，不需要使用成孔试剂、第二碳源；在高温碳化镍钨锌金属有机骨架化合物的过程中，镍、钨配合物被还原，形成NiW、W2C物质作为活性组分，NiW、W2C活性组分尺寸均一并均匀分散在多孔碳纳米纤维上，形成的氧化锌被还原成金属锌(沸点为908℃)进而被移除，配合物以及锌的移除有利于形成多孔的碳纳米纤维，得到镍-碳化钨/多孔碳纳米纤维复合催化剂；
同时本发明镍-碳化钨/多孔碳纳米纤维复合催化剂的制备方法巧妙、经济，且能同时获得多孔碳载体与均匀分散的镍-碳化钨活性组分。
在由上述制备方法得到的镍-碳化钨/多孔碳纳米纤维复合催化剂中，镍-碳化钨活性组分分散均匀，且该催化剂的比表面积大、孔隙丰富。
将本发明的镍-碳化钨/多孔碳纳米纤维复合催化剂用于直接转化纤维素制乙二醇，该催化剂可以高效催化纤维素转化制备乙二醇。在本发明优选的实施方式中，微晶纤维素的转化率达100％，乙二醇的收率为40％，转化频率为148h–1，比反应速率高达71molEG h– 1gW –1，比现有技术中的钨催化剂催化转化纤维素的比速率高出两个数量级。
本发明的镍-碳化钨/多孔碳纳米纤维复合催化剂解决了目前本领域普遍依赖高含量钨催化剂(钨含量为15-40wt％)来获得高乙二醇收率的难题，对通过生物质转化制备能源化学品，以实现经济、环保、可持续发展等多重效益具有重要意义。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的镍钨锌三金属有机骨架化合物Ni0.3-W0.3-Zn100BTC及镍-碳化钨/多孔碳纳米纤维复合催化剂Ni0.3(W2C)0.15-PCNF的X-射线衍射(XRD)谱图；
图2a为本发明实施例1制备得到的镍-碳化钨/多孔碳纳米纤维复合催化剂Ni0.3(W2C)0.15-PCNF的N2吸/脱附等温线图；
图2b为本发明实施例1制备得到的镍-碳化钨/多孔碳纳米纤维复合催化剂Ni0.3(W2C)0.15-PCNF的介孔孔径分布曲线图；
图2c为本发明实施例1制备得到的镍-碳化钨/多孔碳纳米纤维复合催化剂Ni0.3(W2C)0.15-PCNF的微孔孔径分布曲线图；
图3a为本发明实施例1制备得到的镍钨锌三金属有机骨架化合物Ni0.3-W0.3-Zn100BTC的扫描电镜(SEM)图；
图3b为本发明实施例1制备得到的镍-碳化钨/多孔碳纳米纤维复合催化剂Ni0.3(W2C)0.15-PCNF的扫描电镜(SEM)图；
图4a为本发明实施例1制备得到的镍钨锌三金属有机骨架化合物Ni0.3-W0.3-Zn100BTC的透射电镜(TEM)图；
图4b为本发明实施例1制备得到的镍-碳化钨/多孔碳纳米纤维复合催化剂Ni0.3(W2C)0.15-PCNF的透射电镜(TEM)图；
图5为应用例1中纤维素转化率随循环次数的变化关系图；
图6为乙二醇、1,2-丙二醇、赤藓糖醇、山梨醇、甘露醇收率随循环次数的变化关系图；
图7为本发明提供的镍-碳化钨/多孔碳纳米纤维复合催化剂的制备过程示意图。
具体实施方式
以下将通过具体的实施例及说明书附图详细地说明本发明的实施过程和产生的有益效果，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质和特点，但是不作为对本案可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种镍-碳化钨/多孔碳纳米纤维复合催化剂的制备方法，其中，该制备方法包括以下步骤：
a、将0.0149mmol的六水氯化镍、0.0149mmol的二水钨酸钠、4.97mmol的二水乙酸锌与6mmol均苯三甲酸(H3BTC，1.25g)溶于50mL的DMF中，室温下搅拌30min，并于140℃晶化12h；晶化结束后，冷却、过滤，用DMF洗涤，然后，在80℃干燥5h，得到镍钨锌三金属有机金属骨架化合物(镍钨锌三金属有机金属骨架纤维)，记为Ni0.3-W0.3-Zn100BTC；
b、将上述得到的Ni0.3-W0.3-Zn100BTC粉末置于石英舟中，在氮气气氛中，以5℃/min的速率升温至950℃，并在此温度下保持6h，得到镍-碳化钨/多孔碳纳米纤维复合催化剂，记为Ni0.3(W2C)0.15-PCNF。实施例1制备得到的Ni0.3(W2C)0.15-PCNF催化剂的BET比表面积为848m2g–1，介孔孔径为3.9nm，微孔孔径为0.6nm，孔容为0.9cm3g–1。
将实施例1制备得到的Ni0.3-W0.3-Zn100BTC、Ni0.3(W2C)0.15-PCNF催化剂用XRD、TEM、SEM、低温N2吸/脱附等技术进行表征。
实施例1制备得到的Ni0.3-W0.3-Zn100BTC及Ni0.3(W2C)0.15-PCNF催化剂的X-射线衍射(XRD)谱图如图1所示，从图1中可以看出，Ni0.3-W0.3-Zn100BTC具有高结晶度的晶相结构，Ni0.3-W0.3-Zn100BTC碳化后形成了NiW、W2C和无机碳物种，表明Ni0.3-W0.3-Zn100BTC晶体转化为碳基镍-碳化钨材料，即Ni0.3(W2C)0.15-PCNF催化剂。
实施例1制备得到的Ni0.3(W2C)0.15-PCNF催化剂的N2吸/脱附等温线图如图2a所示，从图2a中可以看出，低温N2吸附等温线为I、IV混合型曲线，表明Ni0.3(W2C)0.15-PCNF催化剂具有微、介孔多级结构；
实施例1制备得到的镍-碳化钨/多孔碳纳米纤维复合催化剂Ni0.3(W2C)0.15-PCNF的介孔、微孔孔径分布曲线图分别如图2b、图2c所示，从图2b、图2c中可以看出，Ni0.3(W2C)0.15-PCNF催化剂的介孔孔径为3.9nm，微孔孔径为0.6nm。
实施例1制备得到的Ni0.3-W0.3-Zn100BTC及Ni0.3(W2C)0.15-PCNF催化剂的扫描电镜(SEM)图如图3a、图3b所示，从图3a、图3b中可以看出，Ni0.3-W0.3-Zn100BTC金属有机骨架化合物经碳化后，纤维状形貌被保持，且出现疏松的结构。
实施例1制备得到的Ni0.3-W0.3-Zn100BTC及Ni0.3(W2C)0.15-PCNF催化剂的透射电镜(TEM)图分别如图4a、图4b所示，从图4a、图4b中可以看出，Ni0.3-W0.3-Zn100BTC具有均匀的棒状纤维形貌，Ni0.3(W2C)0.15-PCNF催化剂继承了Ni0.3-W0.3-Zn100BTC的棒状纤维形貌，碳纳米纤维上具有均匀分散的纳米颗粒。
结果表明，采用本发明方法制备的Ni0.3(W2C)0.15-PCNF催化剂具有均匀分散的镍-碳化钨纳米颗粒，同时其比表面积大和孔隙率高。这些特点决定了本发明制备得到的镍-碳化钨/多孔碳纳米纤维催化剂具有优异的催化纤维素转化能力。
实施例2
本实施例提供了一种镍-碳化钨/多孔碳纳米纤维复合催化剂的制备方法，其中，该制备方法包括以下步骤：
a、将0.0149mmol的六水氯化镍、0.0149mmol的二水钨酸钠、4.97mmol的四水硝酸锌与6mmol的H3BTC溶于75mL的N,N-二乙基甲酰胺(DEF)与DMF的混合溶剂中(其中DEF25mL，DMF 50mL)，室温下搅拌30min，并于120℃晶化14h，晶化结束后，冷却、过滤，用DMF洗涤，然后80℃干燥5h，得到镍钨锌三金属有机金属骨架化合物(镍钨锌三金属有机金属骨架纤维)，记为Ni0.3-W0.3-Zn100BTC-1；
b、将上述得到的Ni0.3-W0.3-Zn100BTC-1粉末置于石英舟中，在氮气气氛中，以15℃/min的速率升温至980℃，然后保持5h，得到镍-碳化钨/多孔碳纳米纤维复合催化剂，记为Ni0.3(W2C)0.15-PCNF-1。
实施例2制备得到的Ni0.3(W2C)0.15-PCNF-1催化剂的BET比表面积为814m2g–1，介孔孔径为3.6nm，微孔孔径为0.8nm，孔容为1.2cm3g–1。
实施例3
本实施例提供了一种镍-碳化钨/多孔碳纳米纤维复合催化剂的制备方法，其中，该制备方法包括以下步骤：
a、将0.01mmol的四水乙酸镍、0.05mmol的四水钨酸铵、10mmol的氯化锌与10mmolH3BTC溶于75mL N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，室温下搅拌30min，并于140℃晶化18h，晶化结束后，冷却、过滤，用DMF洗涤，然后50℃干燥12h，得到镍钨锌三金属有机金属骨架化合物(镍钨锌三金属有机金属骨架纤维)，记为Ni0.1-W0.5-Zn100BTC；
b、将上述得到的Ni0.1-W0.5-Zn100BTC粉末置于石英舟中，在氮气气氛中，以15℃/min的速率升温至980℃，然后保持5h，得到镍-碳化钨/多孔碳纳米纤维复合催化剂，记为Ni0.1-(W2C)0.25-PCNF。
实施例3制备得到的Ni0.1-(W2C)0.25-PCNF催化剂的BET比表面积为1750m2g–1，介孔孔径为4.0nm，微孔孔径为0.9nm，孔容为0.8cm3g–1。
实施例4
本实施例提供了一种镍-碳化钨/多孔碳纳米纤维复合催化剂的制备方法，其中，该制备方法包括以下步骤：
a、将0.02mmol的六水硝酸镍、0.04mmol的钨酸钙、10mmol的四水硫酸锌与10mmol的H3BTC溶于50mL DMF中，室温下搅拌30min，并于140℃晶化24h，晶化结束后，冷却、过滤，用DMF洗涤，然后65℃干燥6h，得到镍钨锌三金属有机金属骨架化合物(镍钨锌三金属有机金属骨架纤维)，记为Ni0.2-W0.4-Zn100BTC；
B、将上述得到的Ni0.2-W0.4-Zn100BTC粉末置于石英舟中，在氮气气氛中，以5℃/min的速率升温至950℃，然后保持6h，得到镍-碳化钨/多孔碳纳米纤维复合催化剂，记为Ni0.2-(W2C)0.2-PCNF。
实施例4制备得到的Ni0.2-(W2C)0.2-PCNF催化剂的BET比表面积为1220m2g–1，介孔孔径为3.5nm，微孔孔径为0.8nm，孔容为0.9cm3g–1。
本发明提供的镍-碳化钨/多孔碳纳米纤维复合催化剂的制备过程示意图如图7所示。
应用例1
本应用例提供了实施例1制备得到的镍-碳化钨/多孔碳纳米纤维复合催化剂(Ni0.3(W2C)0.15-PCNF)在直接转化纤维素制取乙二醇中的应用，具体包括以下步骤：
(1)直接转化纤维素制取乙二醇的反应：
在高压反应釜中装入0.15g实施例1制备得到的Ni0.3(W2C)0.15-PCNF催化剂，0.5g微晶纤维素与30mL水，封闭反应釜，用N2交换3次后，充入氢气至压力上升为6MPa；
然后于245℃下反应2h，反应结束后，冷却、过滤反应混合物，干燥滤饼比较反应前后的质量，计算纤维素的转化率；所得滤液进行高效液相色谱(HPLC)分析，计算产物收率。
(2)纤维素转化反应性能的评价：
1、纤维素转化率的计算：滤纸质量为m1，称量滤饼的质量为m2，则转化纤维素的质量m3＝(0.15+0.5)-(m2-m1)，则纤维素的转化率＝(m3/0.5)×100％。
2、产物定性：分别称取0.5g葡萄糖、山梨醇、甘露醇、赤藓糖醇、乙二醇和1,2-丙二醇，配成100mL的水溶液作标准溶液；
然后将该标准溶液分别稀释2倍、10倍、50倍与100倍，用0.45μm微孔滤膜过滤上述五个标准溶液备用；
将混标进行液相色谱分析，确定色谱分析的最佳条件：流动相为3:1的乙腈、超纯水混合液，流速为1mL/min，进样量为10μL；
对葡萄糖、山梨醇、甘露醇、赤藓糖醇、1,2-丙二醇和乙二醇标样进行HPLC分析，确定产物的保留时间：1,2-丙二醇的保留时间为3.6min，乙二醇的保留时间为3.9min，赤藓糖醇的保留时间为5.7min，山梨醇的保留时间为7.8min，甘露醇的保留时间为8.3min，葡萄糖的保留时间为9.2min。
3、外标标准曲线的测定
采用外标法对反应产物进行定量分析：首先在优选色谱条件下将五个不同浓度的标准溶液依次进样，以色谱响应信号的峰面积为纵坐标，标准样品浓度为横坐标，绘制标准曲线，并分析其线性相关度，六种组分的线性相关系数在0.9995-1范围内，表明各组分在0.05-5wt％浓度范围内线性关系良好。
d、产物定量：
当反应结束后，滤除反应混合液中的催化剂，并采用0.45μm的滤膜过滤液体样品，采用3:1的乙腈、超纯水混合液为流动相，流速为1mL/min，进样量为10μL的分析条件对液体样品进行分析。
比对产物峰面积，根据标准曲线计算目标产物的浓度，进而获得目标产物的质量，并计算其收率：收率(％)＝(目标产物的生成量/纤维素的初始质量)×100％。
纤维素转化率随循环次数的变化关系图如图5所示，乙二醇、1,2-丙二醇、赤藓糖醇、山梨醇、甘露醇收率随循环次数的变化关系图如图6所示，从图5、图6中可以看出，实施例1制备得到的镍-碳化钨/多孔碳纳米纤维复合催化剂在第一次使用时，微晶纤维素的转化率达100％，乙二醇收率为34％，转化频率为148h–1，比反应速率高达71molEG h–1gW –1，比现有技术中的钨催化剂催化转化纤维素的比反应速率高出两个数量级(现有技术Na Ji,TaoZhang,Mingyuan Zheng,Aiqin Wang,Hui Wang,Xiaodong Wang,JingguangG.Chen.Direct catalytic conversion of cellulose into ethylene glycol usingnickel-promoted tungsten carbide catalysts,Angewandte Chemie,2008,120:8638-8641公开的比反应速率为0.22molEG h-1gW-1；现有技术Yanhua Zhang,Aiqin Wang,TaoZhang.A new 3D mesoporous carbon replicated from commercial silica as acatalyst support for direct conversion of cellulose into ethylene glycol,Chemical Communications,2010,46:862-864中公开的比反应速率为0.19molEG h-1gW-1)。
从图5中还可以看出，实施例1制备得到的镍-碳化钨/多孔碳纳米纤维复合催化剂在经过4次循环后，催化性能保持良好，转化率没有太大的损失，其转化率保持在90％左右，在第5、6次循环中，转化率稍有下降。
从图6中还可以看出，实施例1制备得到的镍-碳化钨/多孔碳纳米纤维复合催化剂在循环过程中，目标产物乙二醇的收率逐渐降低，但是，1,2-丙二醇、山梨醇、甘露醇、赤藓糖醇等其他产物的收率变化幅度不大。

Claims (13)

1.一种镍-碳化钨/多孔碳纳米纤维复合催化剂，其中，所述催化剂的通式为Ni0.6-x(W2C)0.5x-PCNF，式中，x＝0.1-0.5；以该催化剂的总重量为100％计，所述镍-碳化钨/多孔碳纳米纤维复合催化剂中的钨含量小于0.06wt％；
所述镍-碳化钨/多孔碳纳米纤维复合催化剂的比表面积为814-2000m2g–1，介孔孔径为3.5-4.0nm，微孔孔径为0.6-1.0nm，孔容为0.7-1.4cm3g–1；
该镍-碳化钨/多孔碳纳米纤维复合催化剂的制备方法包括以下步骤：
a、将镍盐、钨盐、锌盐与均苯三甲酸溶于有机溶剂中，搅拌均匀，得到均一溶液，再经晶化、过滤、洗涤、干燥后，得到镍钨锌三金属有机骨架化合物；
所述晶化为在120-180℃晶化10-24h；
b、再将所述镍钨锌三金属有机骨架化合物进行碳化反应，得到所述镍-碳化钨/多孔碳纳米纤维复合催化剂；
所述镍盐、钨盐的摩尔数之和与锌盐的摩尔数之比为0.006:1；所述镍盐与钨盐的摩尔比为0.2-5:1；所述有机溶剂与所述锌盐的摩尔比为20-200:1；所述镍盐、钨盐、锌盐的摩尔数之和与均苯三甲酸的摩尔数之比为1:2-2:1。
2.权利要求1所述的镍-碳化钨/多孔碳纳米纤维复合催化剂的制备方法，其中，该制备方法包括以下步骤：
a、将镍盐、钨盐、锌盐与均苯三甲酸溶于有机溶剂中，搅拌均匀，得到均一溶液，再经晶化、过滤、洗涤、干燥后，得到镍钨锌三金属有机骨架化合物；
所述晶化为在120-180℃晶化10-24h；
b、再将所述镍钨锌三金属有机骨架化合物进行碳化反应，得到所述镍-碳化钨/多孔碳纳米纤维复合催化剂；
所述镍盐、钨盐的摩尔数之和与锌盐的摩尔数之比为0.006:1；所述镍盐与钨盐的摩尔比为0.2-5:1；所述有机溶剂与所述锌盐的摩尔比为20-200:1；所述镍盐、钨盐、锌盐的摩尔数之和与均苯三甲酸的摩尔数之比为1:2-2:1。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，步骤a中所述干燥的温度为50-80℃，干燥时间为5-12h。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述镍盐、钨盐、锌盐的摩尔数之和与均苯三甲酸的摩尔数之比为5:6。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述镍盐包括六水硝酸镍、四水乙酸镍、六水氯化镍、六水硫酸镍和无水硫酸镍中的一种或几种的组合。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述钨盐包括二水钨酸钠、钨酸钙、钨酸钴、钨酸亚铁和四水钨酸铵中的一种或几种的组合。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述锌盐包括二水乙酸锌、无水乙酸锌、氯化锌、四水硫酸锌、四水硝酸锌和六水硝酸锌中的一种或几种的组合。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几种的组合。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其中，步骤b为将所述镍钨锌三金属有机骨架化合物在隔绝空气条件下，以2-20℃/min的升温速率升温至≥910℃，并在该温度下进行碳化反应5-12h，得到所述镍-碳化钨/多孔碳纳米纤维复合催化剂。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，步骤b为将所述镍钨锌三金属有机骨架化合物在隔绝空气条件下，以5℃/min的升温速率升温至950℃，并在该温度下进行碳化反应6h。
11.权利要求1所述的镍-碳化钨/多孔碳纳米纤维复合催化剂在直接转化纤维素制乙二醇中的应用。
12.一种镍钨锌三金属有机骨架化合物，其中，所述镍钨锌三金属有机骨架化合物的通式为Ni0.6-x-Wx-Zn100BTC，式中，x＝0.1-0.5；
该镍钨锌三金属有机骨架化合物的制备方法包括以下步骤：
a、将镍盐、钨盐、锌盐与均苯三甲酸溶于有机溶剂中，搅拌均匀，得到均一溶液，再经晶化、过滤、洗涤、干燥后，得到镍钨锌三金属有机骨架化合物；
所述晶化为在120-180℃晶化10-24h；
所述镍盐、钨盐的摩尔数之和与锌盐的摩尔数之比为0.006:1；所述镍盐与钨盐的摩尔比为0.2-5:1；所述有机溶剂与所述锌盐的摩尔比为20-200:1；所述镍盐、钨盐、锌盐的摩尔数之和与均苯三甲酸的摩尔数之比为1:2-2:1。
13.权利要求12所述的镍钨锌三金属有机骨架化合物在制备镍-碳化钨/多孔碳纳米纤维复合催化剂中的应用。
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