CN106862589A - 金属镍‑氮掺杂多孔碳材料、制备方法及其应用 - Google Patents
金属镍‑氮掺杂多孔碳材料、制备方法及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106862589A CN106862589A CN201710079660.7A CN201710079660A CN106862589A CN 106862589 A CN106862589 A CN 106862589A CN 201710079660 A CN201710079660 A CN 201710079660A CN 106862589 A CN106862589 A CN 106862589A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nickel
- porous carbon
- doping
- carbon materials
- under
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 181
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 title claims abstract description 43
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 82
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 35
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 35
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 28
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims abstract description 17
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 23
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 16
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 8
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 6
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 5
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 claims description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 5
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 4
- 238000013019 agitation Methods 0.000 claims description 2
- BTJIUGUIPKRLHP-UHFFFAOYSA-N 4-nitrophenol Chemical compound OC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 BTJIUGUIPKRLHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 19
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 abstract description 10
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 abstract description 9
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 abstract description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 abstract description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 3
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 abstract description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 238000007654 immersion Methods 0.000 abstract description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 23
- VMWYVTOHEQQZHQ-UHFFFAOYSA-N methylidynenickel Chemical compound [Ni]#[C] VMWYVTOHEQQZHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 15
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 14
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 14
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 8
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 6
- 230000008859 change Effects 0.000 description 6
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 5
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 description 5
- 229920001795 coordination polymer Polymers 0.000 description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 5
- JGUQDUKBUKFFRO-CIIODKQPSA-N dimethylglyoxime Chemical compound O/N=C(/C)\C(\C)=N\O JGUQDUKBUKFFRO-CIIODKQPSA-N 0.000 description 4
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 4
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229940053662 nickel sulfate Drugs 0.000 description 3
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 3
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 3
- PLIKAWJENQZMHA-UHFFFAOYSA-N 4-aminophenol Chemical compound NC1=CC=C(O)C=C1 PLIKAWJENQZMHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 235000019241 carbon black Nutrition 0.000 description 2
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000007596 consolidation process Methods 0.000 description 2
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 2
- 229940021013 electrolyte solution Drugs 0.000 description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 2
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 2
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001144 powder X-ray diffraction data Methods 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 2
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 2
- CDAWCLOXVUBKRW-UHFFFAOYSA-N 2-aminophenol Chemical compound NC1=CC=CC=C1O CDAWCLOXVUBKRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LLYXJBROWQDVMI-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-4-nitrotoluene Chemical compound CC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1Cl LLYXJBROWQDVMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IQUPABOKLQSFBK-UHFFFAOYSA-N 2-nitrophenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1[N+]([O-])=O IQUPABOKLQSFBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000272525 Anas platyrhynchos Species 0.000 description 1
- FPYYNALBDHWLNB-UHFFFAOYSA-N C(C)O.CC(C(=NO)C)=NO Chemical compound C(C)O.CC(C(=NO)C)=NO FPYYNALBDHWLNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000165940 Houjia Species 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- DLGYNVMUCSTYDQ-UHFFFAOYSA-N azane;pyridine Chemical compound N.C1=CC=NC=C1 DLGYNVMUCSTYDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HZUJFPFEXQTAEL-UHFFFAOYSA-N azanylidynenickel Chemical compound [N].[Ni] HZUJFPFEXQTAEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JGUQDUKBUKFFRO-UHFFFAOYSA-N chembl3184098 Chemical class ON=C(C)C(C)=NO JGUQDUKBUKFFRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 1
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- XIKYYQJBTPYKSG-UHFFFAOYSA-N nickel Chemical compound [Ni].[Ni] XIKYYQJBTPYKSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RRIWRJBSCGCBID-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O RRIWRJBSCGCBID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940116202 nickel sulfate hexahydrate Drugs 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 150000003233 pyrroles Chemical class 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
- B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
- B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
- B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
-
- B01J35/60—
-
- B22F1/0007—
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
- C01G53/04—Oxides; Hydroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C249/04—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of oximes
- C07C249/12—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of oximes by reactions not involving the formation of oxyimino groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
Abstract
金属镍‑氮掺杂多孔碳材料、制备方法及其应用，属于纳米材料技术领域。本发明在温和条件下合成小分子配位化合物丁二酮肟镍，然后在保护气氛下，400～1000℃下热解制备不同金属镍含量的金属镍‑氮掺杂的多孔碳材料，再在一定溶度的HCl溶液浸泡后，得到不同金属镍含量的N掺杂的多孔碳材料；当HCl浓度为12M时，可洗去全部的金属镍，制备出氮掺杂的多孔碳材料；当以丁二酮肟镍为模板，在干燥空气下，350～550℃下热解可制备纳米金属镍材料。合成的金属镍‑氮掺杂的多孔碳材料作为催化剂催化还原对硝基苯酚展现了很高的催化活性，纳米金属氧化物和氮掺杂的多孔碳材料作为电极材料拥有一定的比电容。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种以小分子配位化合物为模板在一定条件下热解制备不同金属镍含量的金属镍-氮掺杂多孔碳材料、纳米金属氧化镍材料、氮掺杂的多孔碳材料及其在催化或电化学方面的应用。
背景技术
由于金属纳米材料含有大量的催化活性中心而受到广泛的关注。但是纳米材料的表面能和比表面积大，使金属纳米材料热力学上不稳定，在催化反应中容易团聚，导致催化活性降低，所以在催化过程中，找到一种材料修饰金属纳米材料使其不团聚是必需的。这种材料包括活性炭，碳纳米管，二氧化硅，二氧化钛，氧化铝和聚合物等，其中，由于活性炭超高的热稳定性(>1000K)和化学稳定性，成为最好的修饰材料。
金属-有机骨架化合物由金属离子或金属簇和有机配体按照一定结构单元构建的具有周期性网络结构的多孔金属-有机骨架晶体结构材料，以其为模板，在一定条件下碳化，金属离子或金属簇被还原为金属或金属氧化物，而其中的有机配体变成碳材料和一些CO、CO2、N2、SO2等。近年来，越来越多的文献报道以金属有机配位聚合物为模板合成含碳的纳米材料。通过在碳化时选择合适的金属有机配位聚合物为模板，热解氛围和温度，金属有机配位聚合物材料可以合成多种产物，包括多孔碳、金属氧化物、金属硫化物、金属碳化物、金属或金属氧化物-碳复合物。金属有机配位聚合物碳化的方法合成含碳的纳米材料与其他制备方法比较，拥有很多优点，例如高比表面积、可调控的孔道、易功能化的杂原子和金属/金属氧化物等等。
除了金属有机配位聚合物材料外，还存在一种由中心原子与配位体以配位键相结合按一定的组成和空间结构所形成的简单化合物，即配位化合物(CoordinationComplexes)其在一定条件下碳化也可以得到纳米材料。例如普罗士蓝在一定的条件下碳化可以制备氧化铁纳米材料，Ni(EDTA)2在一定条件下热解制备类石墨烯材料。
发明内容
本发明以小分子配位化合物丁二酮肟镍为模板，在保护气氛、400～1000℃下热解制备得到不同金属镍含量的金属镍-氮掺杂多孔碳材料、纳米金属氧化镍材料和氮掺杂的多孔碳材料，以及上述材料在催化、电化学上的应用。
本发明所述的丁二酮肟镍的制备方法，其步骤如下：
(1)量取10mL、0.1～0.5M的硫酸镍水溶液，边搅拌边滴加到28.7mL、0.2～1.0M的丁二酮肟乙醇溶液中；
(2)将上述混合液在室温下搅拌，搅拌时间为1～10h，溶液中有大量红色沉淀物产生，将反应溶液过滤，过滤产物分别用水和乙醇洗涤，然后在100～150℃、真空条件下干燥10～20h，从而得到丁二酮肟镍。
本发明的目的之一是以丁二酮肟镍为模板，在一定条件下热解制备不同金属镍含量的金属镍-氮掺杂多孔碳材料，其步骤如下：
(1)将丁二酮肟镍在氮气或氩气气氛下，以5～10℃min-1的升温速率升温到400～1000℃进行碳化，碳化时间为0.5～3h，碳化结束后降到室温，得到黑色样品；
(2)将50mg步骤(1)得到的黑色样品在搅拌下浸泡在50mL、1～12M的HCl溶液中0～7天，将反应溶液过滤，过滤产物用蒸馏水洗涤，然后100～150℃、真空条件下干燥12～24h，从而得到不同金属镍含量的金属镍-氮掺杂的多孔碳材料。
本发明的目的之二是以丁二酮肟镍为模板，在一定条件下热解制备纳米金属氧化镍材料，其特征在于：是将丁二酮肟镍在干燥空气气氛下，以5～10℃min-1的升温速率升温到350～550℃进行碳化，碳化时间为2～3h，碳化结束后降到室温，得到墨绿色样品，即纳米金属氧化镍材料；
本发明的目的之三是制备氮掺杂的多孔碳材料，其步骤如下：
(1)将丁二酮肟镍在氮气或氩气气氛下，以5～10℃min-1的升温速率升温到400～1000℃进行碳化，碳化时间为0.5～3h，碳化结束后降到室温，得到黑色样品；
(2)将上述黑色样品浸泡在6～12M的HCl溶液中，搅拌3～7天，将反应溶液过滤，过滤产物用蒸馏水洗涤，然后在100～150℃、真空条件下干燥12～24h，从而得到氮掺杂的多孔碳材料。
本发明的目的之四是提供上述制备的不同金属镍含量的金属镍-氮掺杂多孔碳材料、纳米金属氧化镍材料、氮掺杂的多孔碳材料及其在催化或电化学方面的应用。
附图说明
图1：实施例1产物的粉末XRD衍射曲线(曲线2)；Materials Studio模拟的粉末XRD衍射曲线(曲线1)；
图2:实施例1产物的扫描电子显微镜图；
图3:实施例2制备的不同金属镍含量的金属镍-氮掺杂多孔碳材料的粉末XRD衍射曲线；
图4:实施例2中镍-碳-0d的N的X射线光电子能谱分析；
图5:实施例2中镍-碳-0d的镍的X射线光电子能谱分析；
图6:实施例2不同金属镍含量的金属镍-氮掺杂多孔碳材料的热重曲线；
图7:实施例2中镍-碳-0d在77K条件下的氮气吸附-脱附曲线；
图8:实施例2中镍-碳-0d的透射电子显微镜(TEM)图(a：放大倍数80K下TEM；b：放大倍数300K下TEM；c：衍射图)；
图9：实施例2中镍-碳-0d的对硝基苯酚浓度随时间变化紫外光谱图；
图10：实施例2中镍-碳-0d的对硝基苯酚反应物浓度/初始溶浓度随时间的变化曲线；
图11：实施例2中镍-碳-0d的对硝基苯酚反应物浓度/初始浓度的对数随时间的变化曲线。
图12：实施例5的纳米金属氧化物的粉末XRD衍射曲线；
图13：实施例5的透射电子显微镜(TEM)图(a：放大倍数200K下TEM；b：放大倍数300K下TEM)；
图14：实施例5的电极在不同充放电电流密度下的恒流充放电曲线；
图15：实施例7的N掺杂多孔碳的粉末XRD衍射曲线；
图16：实施例7的透射电子显微镜(TEM)图(a：放大倍数25K下TEM；b:放大倍数300K下TEM)；
图17：实施例7的电极在不同充放电电流密度下的恒流充放电曲线；
具体实施方式
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
制备丁二酮肟镍：
(1)配制0.1M的硫酸镍的水溶液：取13.14g的六水硫酸镍固体完全溶解于500mL的水中，搅拌均匀即配制好0.1M的硫酸镍的水溶液；
(2)配制0.2M丁二酮肟的乙醇溶液：取11.6g的丁二酮肟完全溶解于500mL的乙醇溶液中，搅拌均匀即配制好0.2M的丁二酮肟的乙醇溶液；
(3)量取28.7mL、0.2M丁二酮肟的乙醇溶液在50mL烧杯中，然后将10mL、0.1M硫酸镍的水溶液滴加到上述的丁二酮肟溶液中，边滴加边搅拌，全部滴加完毕后，继续搅拌2h，溶液中有大量红色沉淀物产生。将反应溶液过滤，沉淀物先用蒸馏水洗3次，再用乙醇溶液洗3次，之后在100℃真空条件下干燥12h，得到丁二酮肟镍红色粉末，产物质量～10g，其结构式如下所示。
红色粉末产物的粉末XRD衍射图谱如图1所示，衍射峰和衍射强度都能与标准结构模拟的丁二酮肟镍吻合，表明红色粉末即是丁二酮肟镍；丁二酮肟镍的扫描电子显微镜照片如图2，形貌为均一的长方体棒状，宽度约为1微米，长度几微米到几十微米。
实施例2：以实施例1得到的丁二酮肟镍为模板制备不同金属镍含量的金属镍-氮掺杂的多孔碳材料
配置3M HCl溶液
准确量取250mL、12M的HCl于1L容量瓶中，加蒸馏水稀释到1L配置好3M的HCl溶液。
取100mg丁二酮肟镍放在石英坩埚内，均匀铺平，将坩埚放置于碳化炉中间，首先通入氮气1h，排出炉内的空气使其充满氮气，然后以5℃min-1的升温速率升温到700℃，待温度达到上述温度，保温2h，待温度自然降到室温后，取出坩埚，坩埚上的红色样品变为黑色样品，标记为镍-碳-0d。
量取2份50mL、3M HCl溶液，将2份上述得到的黑色样品各50mg分别浸泡在上述50mL、3M的HCl溶液中，分别搅拌1d和2d，过滤，用蒸馏水多次洗涤，100℃真空条件干燥12h，即得到不同金属镍含量的金属镍-氮掺杂的多孔碳材料，分别标记为镍-碳-1d和镍-碳-2d。
不同金属镍含量的金属镍-氮掺杂的多孔碳材料的粉末XRD衍射图谱如图3，三个样品与标准的镍衍射峰对比，衍射峰位置在44.6°、52°和76.6°出峰表明生成金属镍，另一处峰位置24.3°表明有碳生成。
镍-碳-0d的N元素的X射线光电子能谱分析如图4，峰位置在398.7eV和400.6eV均表示有N原子存在，表明N原子在碳中的杂化形式是以吡啶氮和吡咯氮形式存在，镍的X射线光电子能谱分析如图5，表明镍以单质镍形式存在，不存在未被还原的离子镍。
镍-碳-0d、镍-碳-1d和镍-碳-2d三个样品的镍含量通过热重计算，其热重曲线如图6所示，计算得到的镍-碳-0d、镍-碳-1d和镍-碳-2d镍含量分别为47.4％、5.90％、2.21％。表明通过盐酸酸化处理，可以得到不同金属镍含量的金属镍-氮掺杂的多孔碳材料。
实施例3：金属镍-氮掺杂的多孔碳材料孔结构和微观结构分析
称量实施例2制备的镍-碳-0d样品50mg，真空条件下加热到200℃，活化5小时，然后利用吸附仪在液氮条件下测试其等温吸附脱附曲线。其等温吸附脱附曲线如图7，为典型的介孔材料的吸附曲线，样品的比表面积为256m2g-1。
取0.001mg镍-碳-0d样品于1.5mL试管中，滴入乙醇，在超声仪上超声分散3min，进行透射电子显微镜(TEM)分析。如图8所示，图8a是低倍下的TEM图片，可观察到单质镍颗粒(黑色颗粒)包裹在多孔碳里；图8b是高倍下的TEM图片，单质镍颗粒有清晰的晶格条纹，为0.176nm；图8c是衍射图片，衍射环从里到位分别对应单质镍的(111)、(200)、(220)、(311)晶面。
实施例4：金属镍-氮掺杂的多孔碳材料的催化性能研究
配置5mM对硝基苯酚水溶液：称取34.8mg对硝基苯酚固体完全溶解于50mL的水中，搅拌均匀即配制好5mM对硝基苯酚水溶液。
配置0.2M硼氢化钠水溶液：称取0.378g硼氢化钠固体完全溶解于50mL的水中，搅拌均匀即配制好0.2M硼氢化钠水溶液。
取6mg实施例2制备的镍-碳-0d样品于1.5mL试管中，移液枪移取1mL乙醇于试管中，在超声仪上超声10min，使样品完全分散。取一个干燥的比色皿，依次移液枪移取2.05mL蒸馏水、60μL的5mM对硝基苯酚水溶液和650μL的0.2M硼氢化钠水溶液于比色皿中，然后加入50μL上述分散好的实施例2制备的镍-碳-0d样品的乙醇溶液，立即开始计时，每隔1min在紫外分光光度计上，在250～500nm波长范围内检测对硝基苯酚的吸光度。
图9金属镍-氮掺杂的多孔碳材料催化还原对硝基苯酚反应中对硝基苯酚浓度随时间变化的紫外光谱图。从图中可知，随着催化剂的加入，对硝基苯酚的浓度减小，同时对氨基苯酚的浓度增大，说明催化反应开始进行，每间隔1min测试其浓度变化，当对硝基苯酚的浓度和对氨基苯酚浓度随时间不再变化时，说明反应结束，催化反应的时间为3min。
图10是不同反应时间下对硝基苯酚反应物浓度/初始浓度的比值(吸光度与浓度呈正比关系)随时间的变化曲线，在反应时间3min时，对硝基苯酚的浓度几乎为0，说明该材料能达到100％的转化率，表明了样品的高效性；催化反应速率大小可以比较催化剂的催化活性高低，催化还原对硝基苯酚是一个一级反应，只与对硝基苯酚的浓度有关，反应公式为：
或
其中At和A0是反应t和0时对硝基苯酚的吸光度，Ct和C0是反应t和0时对硝基苯酚的浓度，吸光度与浓度成正比，kapp为该催化反应的反应速率，如图11是不同反应时间下对硝基苯酚反应物浓度/初始浓度的比值的对数(吸光度与浓度呈正比关系)随时间的变化曲线，由反应公式可知催化反应速率即是该曲线的斜率，计算为30.4×10-3s-1，高于其他含镍金属(Ni-NPC-600，Ni/m-CN，Ni1.0/NPC，Ni0.1/NPC，Ni/SiO2MHMs等)的催化剂活性(Ni-NPC-600为5.9×10-3s-1，Ni/m-CN为9.1×10-3s-1，Ni1.0/NPC为2.8×10-3s-1，Ni0.1/NPC为2.0×10- 3s-1，Ni/SiO2MHMs为4.5×10-3s-1)。
实施例5：以实施例1得到的丁二酮肟镍为模板制备纳米金属氧化物材料
取100mg丁二酮肟镍放在石英坩埚内，均匀铺平，将坩埚放置于碳化炉中间，首先通入干燥空气1h，排出炉内的空气使其充满干燥空气，然后以5℃min-1的升温速率升温到400℃，待温度达到上述温度，保温2h，待温度自然降到室温后，取出坩埚，坩埚上的红色样品变为墨绿色样品，产物质量～40mg。
XRD衍射图如图12所示，衍射峰位置出现在37.2°、43.2°、63.0°、73.2°、79.5°，表明制备纳米金属氧化镍。
实施例6：纳米金属氧化镍的微观结构分析
取0.001mg实施例5制备的纳米金属镍样品于1.5mL试管中，滴入乙醇，在超声仪上超声分散3min，进行透射电子显微镜(TEM)分析。其TEM图片如图13所示，图13a表明纳米金属氧化镍颗粒直径大约10nm左右；图13b可以清晰地观察到纳米金属氧化镍的晶格条纹，表明纳米金属氧化镍的结晶度高。
实施例7：纳米金属氧化镍的电化学性质测试
配置6M氢氧化钾(KOH)水溶液：称取33.67gKOH固体完全溶解于100mL的水中，搅拌均匀即配制好6MKOH水溶液。
纳米金属氧化镍工作电极片制备：称取3mg炭黑，1mg分散剂，16mg纳米金属氧化镍于25mL烧杯内，加入5mL乙醇搅拌，搅拌30min使其均匀分散，然后加热为糊状物，将糊状物制备成16cm2样品片，样品片在80℃真空条件下干燥24h。取两片洁净干燥的泡沫镍，用刀片切割1cm2的样品片准确称取质量后放在准备好的两片泡沫镍中。随后在10MPa的压力下将样品片和泡沫镍压为一体就得到一个工作电极。
测试在三电极体系中进行，电解质为6M的KOH水溶液，制备的纳米金属氧化镍电极为工作电极，铂丝做为对电极，Ag/AgCl作为参比电极。为了研究氧化物电极的充放电性能，我们在不同充放电电流密度下，对其进行充放电测试。图14为纳米金属氧化镍作为电极材料在6M的KOH电解质溶液中在不同电流密度下采用计时电位法获得的充放电曲线图，充放电电位区间为0-0.55V。不同充放电电流密度下测得的质量比容量可以通过下面公式计算得到
计算公式中C表示电极材料的质量比电容，单位为F g-1；m表示活性物质质量，单位为g；Δt表示放电时间，单位为s；I为充放电电流，单位为A。通过计算得到该电极材料通过恒流充放电测试在不同充放电电流密度下测得的比电容值见表1，说明纳米金属氧化镍电极拥有较大的比电容值。
表1：纳米金属氧化镍作为电极在不同电流密度下的比电容值
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 10 | |
| 620 | 364 | 320 | 291 | 275 | 213 |
实施例8：实施例2得到的金属镍-氮掺杂的多孔碳材料经酸洗制备氮掺杂的多孔碳材料
量取50mL、12M的HCl溶液，将实施例2制备的镍-碳-0d 50mg浸泡在12M的浓HCl溶液搅拌7天，过滤，用蒸馏水多次洗涤，100℃真空条件下干燥12h，制备氮掺杂的多孔碳材料，产物质量～20mg。
XRD衍射图如图15所示，在24.3°和44.5°处出现衍射峰，已经没有金属镍的衍射峰，表明金属镍全部被盐酸反应除去，只剩下氮掺杂的多孔碳。
实施例9：氮掺杂的多孔碳材料的微观结构分析
取0.001mg实施例7制备的氮掺杂的多孔碳材料于1.5mL试管中，滴入乙醇，在超声仪上超声分散3min，进行透射电子显微镜(TEM)分析。如图16a，放大倍数200K时，在多孔碳中没有观察到单质镍颗粒(黑色颗粒)，多孔碳中却出现很多“小洞”，是被酸洗掉的单质镍留下的；图16b是在放大倍数300K下的TEM图片，多孔碳中的条纹表明其石墨化程度高。
实施例10：氮掺杂的多孔碳材料的电化学性质测试
配置6M氢氧化钾(KOH)水溶液：称取33.67gKOH固体完全溶解于100mL的水中，搅拌均匀即配制好6MKOH水溶液。
氮掺杂的多孔碳工作电极片制备：称取2mg炭黑，2mg分散剂，16mg氮掺杂的多孔碳于25mL烧杯内，加入5mL乙醇搅拌，搅拌30min使其均匀分散，然后加热为糊状物，将糊状物制备成16cm2样品片，样品片在80℃真空条件下干燥24h。取两片洁净干燥的泡沫镍，用刀片切割1cm2的样品片准确称取质量后放在准备好的两片泡沫镍中。随后在10MPa的压力下将样品片和泡沫镍压为一体就得到一个工作电极。
测试在三电极体系中进行，电解质为6M的KOH水溶液，制备的氮掺杂的多孔碳电极为工作电极，铂丝做为对电极，Ag/AgCl作为参比电极。为了研究电极的充放电性能，我们在不同充放电电流密度下，对其进行充放电测试。图17为氮掺杂的多孔碳电极材料在6M的KOH电解质溶液中在不同电流密度下采用计时电位法获得的充放电曲线图，充放电电位区间为-1-0V。不同充放电电流密度下测得的质量比容量可以通过下面公式计算得到
计算公式中C表示电极材料的质量比电容，单位为F g-1；m表示活性物质质量，单位为g；Δt表示放电时间，单位为s；I为充放电电流，单位为A。通过计算得到该电极材料通过恒流充放电测试在不同充放电电流密度下测得的比电容值见表2，随着电流密度的增加，比电容值减少，当电流密度10Ag-1，比电容仍保持原有的76％，说明氮掺杂的多孔碳材料具有较好的倍率性能。
表2：氮掺杂的多孔碳电极在不同电流密度下的比电容值
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 10 | |
| 75 | 68 | 65 | 63 | 61 | 57 |
综上，本发明在温和条件下合成小分子配位化合物丁二酮肟镍，然后在保护气氛下，400～1000℃下热解制备得到不同金属镍含量的金属镍-氮掺杂的多孔碳材料，再在一定溶度的HCl溶液浸泡后，得到不同金属镍含量的N掺杂的多孔碳材料；当HCl浓度为12M时，可洗去全部的金属镍，制备出氮掺杂的多孔碳材料；当以丁二酮肟镍为模板，在干燥空气下，350～550℃下热解可制备纳米金属镍材料。合成的金属镍-氮掺杂的多孔碳材料作为催化剂催化还原对硝基苯酚展现了很高的催化活性，纳米金属氧化物和氮掺杂的多孔碳作为电极材料拥有一定的比电容。
Claims (9)
1.一种金属镍-氮掺杂多孔碳材料的制备方法，其步骤如下：
(1)将丁二酮肟镍在氮气或氩气气氛下，以5～10℃min-1的升温速率升温到400～1000℃进行碳化，碳化时间为0.5～3h，碳化结束后降到室温，得到黑色样品；
(2)将50mg步骤(1)得到的黑色样品在搅拌下浸泡在50mL、1～12M的HCl溶液中0～7天，将反应溶液过滤，过滤产物用蒸馏水洗涤，然后100～150℃、真空条件下干燥12～24h，从而得到不同金属镍含量的金属镍-氮掺杂的多孔碳材料。
2.一种金属镍-氮掺杂多孔碳材料，其特征在于：是由权利要求1所述的方法制备得到。
3.权利要求2所述的金属镍-氮掺杂多孔碳材料在催化方面的应用。
4.一种纳米金属氧化镍材料的制备方法，其特征在于：是将丁二酮肟镍在干燥空气下，以5～10℃min-1的升温速率升温到350～550℃进行碳化，碳化时间为2～3h，碳化结束后降到室温，得到墨绿色样品，即纳米金属氧化镍材料。
5.一种纳米金属氧化镍材料，其特征在于：是由权利要求4所述的方法制备得到。
6.权利要求5所述的纳米金属氧化镍材料在电化学方面的应用。
7.一种氮掺杂的多孔碳材料的制备方法，其步骤如下：
(1)将丁二酮肟镍在氮气或氩气气氛下，以5～10℃min-1的升温速率升温到400～1000℃进行碳化，碳化时间为0.5～3h，碳化结束后降到室温，得到黑色样品；
(2)将上述黑色样品浸泡在6～12M的HCl溶液中，搅拌3～7天，将反应溶液过滤，过滤产物用蒸馏水洗涤，然后在100～150℃、真空条件下干燥12～24h，从而得到氮掺杂的多孔碳材料。
8.一种氮掺杂的多孔碳材料，其特征在于：是由权利要求7所述的方法制备得到。
9.权利要求8所述的氮掺杂的多孔碳材料在电化学方面的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710079660.7A CN106862589A (zh) | 2017-02-15 | 2017-02-15 | 金属镍‑氮掺杂多孔碳材料、制备方法及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710079660.7A CN106862589A (zh) | 2017-02-15 | 2017-02-15 | 金属镍‑氮掺杂多孔碳材料、制备方法及其应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106862589A true CN106862589A (zh) | 2017-06-20 |
Family
ID=59166137
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710079660.7A Pending CN106862589A (zh) | 2017-02-15 | 2017-02-15 | 金属镍‑氮掺杂多孔碳材料、制备方法及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106862589A (zh) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109309214A (zh) * | 2017-07-28 | 2019-02-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 碳包覆镍纳米复合材料的制备方法 |
| CN109970045A (zh) * | 2019-04-29 | 2019-07-05 | 华侨大学 | 一种基于瓜环聚合物氮掺杂多孔碳材料、制备方法和应用 |
| CN109994741A (zh) * | 2019-04-12 | 2019-07-09 | 济南大学 | 一种碳包覆过渡金属原子团簇氧还原催化剂及制备方法和用途 |
| CN110127650A (zh) * | 2019-05-15 | 2019-08-16 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种氮掺杂多孔碳材料及其制备方法和在超级电容器中的应用 |
| CN112142033A (zh) * | 2020-09-23 | 2020-12-29 | 杭州电子科技大学 | 一种利用废纸制备过渡金属-氮元素共掺杂碳材料的方法 |
| CN113092560A (zh) * | 2019-12-23 | 2021-07-09 | 中国科学院生态环境研究中心 | 一种检测镍离子的电极材料及其制备方法与用途 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102350505A (zh) * | 2011-09-22 | 2012-02-15 | 浙江师范大学 | 一种镍/石墨烯纳米复合材料的制备方法 |
| US20140060643A1 (en) * | 2012-09-05 | 2014-03-06 | Lane W. Martin | Light Absorbing Oxide Materials for Photovoltaic and Photocatalytic Applications and Devices |
| CN103803554A (zh) * | 2014-03-04 | 2014-05-21 | 武汉科技大学 | 一种碳纳米管/多孔氧化硅复合粉体及其制备方法 |
| CN103811775A (zh) * | 2014-03-06 | 2014-05-21 | 南开大学 | 一种用于燃料电池氧还原催化剂的多孔纳米复合材料 |
| CN105460985A (zh) * | 2016-01-06 | 2016-04-06 | 昆明理工大学 | 一种用含镍废料制备纳米氧化镍的方法 |
| CN105854801A (zh) * | 2016-05-10 | 2016-08-17 | 江苏大学 | 一种氮掺杂的多孔碳材料及其制备方法和用途 |
-
2017
- 2017-02-15 CN CN201710079660.7A patent/CN106862589A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102350505A (zh) * | 2011-09-22 | 2012-02-15 | 浙江师范大学 | 一种镍/石墨烯纳米复合材料的制备方法 |
| US20140060643A1 (en) * | 2012-09-05 | 2014-03-06 | Lane W. Martin | Light Absorbing Oxide Materials for Photovoltaic and Photocatalytic Applications and Devices |
| CN103803554A (zh) * | 2014-03-04 | 2014-05-21 | 武汉科技大学 | 一种碳纳米管/多孔氧化硅复合粉体及其制备方法 |
| CN103811775A (zh) * | 2014-03-06 | 2014-05-21 | 南开大学 | 一种用于燃料电池氧还原催化剂的多孔纳米复合材料 |
| CN105460985A (zh) * | 2016-01-06 | 2016-04-06 | 昆明理工大学 | 一种用含镍废料制备纳米氧化镍的方法 |
| CN105854801A (zh) * | 2016-05-10 | 2016-08-17 | 江苏大学 | 一种氮掺杂的多孔碳材料及其制备方法和用途 |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109309214A (zh) * | 2017-07-28 | 2019-02-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 碳包覆镍纳米复合材料的制备方法 |
| CN109994741A (zh) * | 2019-04-12 | 2019-07-09 | 济南大学 | 一种碳包覆过渡金属原子团簇氧还原催化剂及制备方法和用途 |
| CN109970045A (zh) * | 2019-04-29 | 2019-07-05 | 华侨大学 | 一种基于瓜环聚合物氮掺杂多孔碳材料、制备方法和应用 |
| CN109970045B (zh) * | 2019-04-29 | 2022-08-26 | 华侨大学 | 一种基于瓜环聚合物氮掺杂多孔碳材料、制备方法和应用 |
| CN110127650A (zh) * | 2019-05-15 | 2019-08-16 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种氮掺杂多孔碳材料及其制备方法和在超级电容器中的应用 |
| CN113092560A (zh) * | 2019-12-23 | 2021-07-09 | 中国科学院生态环境研究中心 | 一种检测镍离子的电极材料及其制备方法与用途 |
| CN113092560B (zh) * | 2019-12-23 | 2022-03-18 | 中国科学院生态环境研究中心 | 一种检测镍离子的电极材料及其制备方法与用途 |
| CN112142033A (zh) * | 2020-09-23 | 2020-12-29 | 杭州电子科技大学 | 一种利用废纸制备过渡金属-氮元素共掺杂碳材料的方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106862589A (zh) | 金属镍‑氮掺杂多孔碳材料、制备方法及其应用 | |
| Park et al. | Cobalt-and nitrogen-codoped porous carbon catalyst made from core–shell type hybrid metal–organic framework (ZIF-L@ ZIF-67) and its efficient oxygen reduction reaction (ORR) activity | |
| Ma et al. | Rational design of CdS@ ZnO core-shell structure via atomic layer deposition for drastically enhanced photocatalytic H2 evolution with excellent photostability | |
| Yan et al. | Oxygen defect-rich double-layer hierarchical porous Co3O4 arrays as high-efficient oxygen evolution catalyst for overall water splitting | |
| Yue et al. | Facile one-pot synthesis of Pd–PEDOT/graphene nanocomposites with hierarchical structure and high electrocatalytic performance for ethanol oxidation | |
| Mandegarzad et al. | MOF-derived Cu-Pd/nanoporous carbon composite as an efficient catalyst for hydrogen evolution reaction: A comparison between hydrothermal and electrochemical synthesis | |
| Xu et al. | Methanol electrocatalytic oxidation on Pt nanoparticles on nitrogen doped graphene prepared by the hydrothermal reaction of graphene oxide with urea | |
| El-Nagar et al. | A promising N-doped carbon-metal oxide hybrid electrocatalyst derived from crustacean’s shells: Oxygen reduction and oxygen evolution | |
| Farid et al. | Improved OER performance of Co3O4/N-CNTs derived from newly designed ZIF-67/PPy NTs composite | |
| Meng et al. | N, P, S/Fe‐codoped carbon derived from feculae bombycis as an efficient electrocatalyst for oxygen reduction reaction | |
| Xue et al. | The fabrication of graphitic carbon nitride hollow nanocages with semi-metal 1T'phase molybdenum disulfide as co-catalysts for excellent photocatalytic nitrogen fixation | |
| Gu et al. | Seed-mediated synthesis of cross-linked Pt-NiO nanochains for methanol oxidation | |
| Sun et al. | Surface Co3+-rich engineering of Co (SxSe1–x) 2 nanocrystals coated with ultrathin carbon layer for efficient OER/HER | |
| Yang et al. | ZIF derived N-CoS2@ graphene rhombic dodecahedral nanocomposites: As a high sensitivity sensor for hydrazine | |
| Suo et al. | Cobalt and nitrogen-doped carbon with enlarged pore size derived from ZIF-67 by a NaCl-assisted pyrolysis strategy towards oxygen reduction reaction | |
| Zhao et al. | Decoration of ultrafine platinum-ruthenium particles on functionalized graphene sheets in supercritical fluid and their electrocatalytic property | |
| Seifi et al. | Preparation of copper oxide/oak-based biomass nanocomposite for electrochemical hydrogen storage | |
| Wei et al. | Tungsten carbide/carbon composites coated with little platinum nano particles derived from the redox reaction between in-situ synthesized WC1− x and chloroplatinic acid as the electrocatalyst for hydrogen evolution reaction | |
| Yuan et al. | Fabrication of Pt3Ni catalysts on polypyrrole-modified electrochemically exfoliated graphene with exceptional electrocatalytic performance for methanol and ethanol oxidation | |
| He et al. | In situ preparation of NiCoFe-LDH nanoflowers on carbon cloth toward simultaneous detecting hydroquinone and catechol | |
| Deng et al. | Heteroatom functionalized double-layer carbon nanocages as highly efficient oxygen electrocatalyst for Zn-Air batteries | |
| Chen et al. | Bimetallic AgNi nanoparticles anchored onto MOF-derived nitrogen-doped carbon nanostrips for efficient hydrogen evolution | |
| Chi et al. | Enhanced electrocatalytic performance of 2D Ni-MOF for ethanol oxidation reaction by loading carbon dots | |
| Sun et al. | Unique three-dimensional heterostructure of MoS2@ Co-MOF decorated with Co-Al layered double hydroxide: an effective synergistic alkaline hydrogen evolution electrocatalyst | |
| Lu et al. | Co3+-rich CoFe-PBA encapsulated in ultrathin MoS2 sheath as integrated core-shell architectures for highly efficient OER |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Zhang Xiaojing Inventor after: Xue Ming Inventor after: Xu Dan Inventor after: Qiu Shilun Inventor before: Xue Ming Inventor before: Xu Dan Inventor before: Qiu Shilun |
|
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20170620 |