CN103811775A - 一种用于燃料电池氧还原催化剂的多孔纳米复合材料 - Google Patents

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Abstract

一种用于燃料电池氧还原催化剂的多孔纳米复合材料，为M-N-C多孔纳米复合材料，M-N-C中M为非贵金属铁、钴或镍，N为氮，C为碳，小粒径的金属纳米颗粒均匀地分散、嵌在氮掺杂的多孔碳载体材料内部，其中非贵金属纳米颗粒的粒径范围为5-100nm，多孔碳载体中含氮的质量百分比为3-7%。本发明的优点在于：该多孔M-N-C纳米复合材料由于其碳基底的原位氮掺杂，分布均匀的非贵金属纳米颗粒的嵌入，高比表面积的多孔结构的形成明显改善了其催化氧还原的能力，有利于提高材料的循环稳定性；该复合材料制备的前驱体成本低、容易制得，制备过程易于控制，操作简单，便于实现工业化大规模生产。

Description

一种用于燃料电池氧还原催化剂的多孔纳米复合材料
技术领域
 本发明涉及燃料电池用氧还原催化剂的制备，特别是一种用于燃料电池氧还原催化剂的多孔纳米复合材料。
背景技术
燃料电池由于其能量密度高、能量转化效率高和无污染等优点，已被人们看作是最有前景的能源转换技术之一。近年来燃料电池已经取得了可观的发展，但是其大规模市场化的应用还面临着成本高、性能偏低等问题。目前，燃料电池中使用最广泛的阴极氧还原催化剂是碳负载铂及铂合金催化剂。但是，由于铂、钌等贵金属价格昂贵、资源稀缺，使得燃料电池的制作成本较高，严重限制了燃料电池的商业化进程。因此，开发低成本、高性能的非贵金属氧还原催化剂已成为燃料电池发展的迫切任务。
在众多被研究的非贵金属催化剂中，非贵金属和氮掺杂的碳基氧还原催化剂由于其优异的催化性能受到了广泛的关注。一般地，非贵金属和氮掺杂的碳基M-N-C类催化剂（M表示非贵金属，N表示氮，C表示碳）大部分是通过热解含有金属盐和氮原子的大环化合物制备得到的，参见: G. Wu, K. L. More, C. M. Johnston, P. Zelenay, Science 2011, 332, 443; H. W. Liang, W. Wei, Z. S. Wu, X. L. Feng, K. Müllen, J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 16002。但是，由于这种合成方法大部分是在氨气条件下高温热解碳化并氮掺杂，这就造成了碳质量的损失，活性位点的减少，同时会影响催化剂的使用寿命。另外，不同的大环化合物前驱体也会影响M-N-C类催化剂的结构，如金属颗粒的大小、金属含量、氮含量以及碳材料的结构，参见：H. Zhu, J. Yin, X. L. Wang, H. Y. Wang, X. R. Yang, Adv. Funct. Mater 2013, 23, 1305。因此，为了制备廉价且高效的M-N-C类催化剂，寻求一种低成本的前驱体且能较易的转化为高金属含量、高氮掺杂量、高比表面积的多孔碳基材料具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于针对上述存在问题，提供一种用于燃料电池氧还原催化剂的多孔纳米复合材料，该多孔纳米复合材料性能优异、循环稳定性高，通过在较低的温度下热解过渡金属铁、钴或镍的配合物实现金属和氮的原位共掺杂；这种直接热解简单复合物前驱体同时产生了微孔和介孔，从而有利于氧还原催化剂活性位点的暴露和传质；用于制备M-N-C纳米复合催化剂呈现出小粒径的金属纳米颗粒均匀地分散、嵌在高比表面积的多孔碳载体材料内部，还保持有高的氮含量的特性，从而表现出优异的催化活性和稳定性。
本发明的技术方案：
一种用于燃料电池氧还原催化剂的多孔纳米复合材料，为多孔M-N-C纳米复合材料，M-N-C中M为非贵金属铁、钴或镍，N为氮，C为碳，小粒径的非贵金属纳米颗粒均匀地分散、镶嵌在氮掺杂的多孔碳载体材料内部，其中金属纳米颗粒的粒径范围为5-100 nm，多孔碳载体中氮的质量百分比为3-7%。
一种所述用于燃料电池氧还原催化剂的多孔纳米复合材料的制备方法，步骤如下：
1）席夫碱配合物(salenM)的合成， M为铁、钴或镍
分别将席夫碱配体（salenH2)和铁、钴或镍的硝酸盐溶于无水乙醇中，然后在40-80℃水浴下将铁、钴或镍的硝酸盐乙醇溶液逐滴加入席夫碱配体乙醇溶液中，滴完后冷凝回流0.5-3小时，冷却至室温后进行减压抽滤，然后用蒸馏水及乙醇洗涤2-3次，烘干得到席夫碱配合物(salenM)；
2）将席夫碱配合物(salenM)在保护气下进行高温热解反应，反应温度为500-1000 oC，升温速率为1-10 oC/min，反应时间为1-10小时，反应结束后降温至18-25 oC，然后将热解后的样品置于浓度为0.1-1.0 mol/L的硫酸溶液中，在50-90 oC条件下热处理5-10小时以除去产生的不稳定的物相，水洗后将样品置于保护气中在同样温度下进行二次热处理即可得到多孔纳米复合材料。
所述无水乙醇与席夫碱配体（salenH2)的用量比为3 mL：1 mmol；无水乙醇与硝酸盐的用量比为5 mL：3 mmol；硝酸盐与席夫碱配体（salenH2)的摩尔比为1:1。
所述保护气为氩气、氮气或体积比为9-19：1的氩气与氢气的混合气。
一种所述用于燃料电池氧还原催化剂的多孔纳米复合材料的应用，用作为氧还原催化剂，其性能测试方法如下：
将制得的多孔M-N-C纳米复合材料、粘结剂分散在无机或有机分散剂中，超声分散均匀，将其滴在旋转圆盘电极（RDE）上，然后在空气中干燥制成电极，干燥温度为283-313 K；以该电极为工作电极，以铂片电极为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极，注入电解液，组装成氧还原催化剂的测试装置。
所述粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、全氟-3，6-二环氧-4-甲基-7-癸烯-硫酸聚合物中的一种或两种以上任意比例的混合物；分散剂为N-甲基吡咯烷酮、乙醇、异丙醇、水中的一种或两种以上任意比例的混合物；多孔M-N-C纳米复合材料、粘结剂和分散剂的用量比为5-15mg：50-100μL：300-1000μL。
所述电解液由碱性或酸性溶液组成，酸、碱电解质在水溶液中的浓度为0.01-1.0 mol/L，其中固体酸碱电解质为H2SO4、HClO4、KOH或NaOH。
本发明的优点在于：该多孔M-N-C纳米复合材料由于其碳基底的原位氮掺杂，分布均匀的非贵金属纳米颗粒的嵌入，高比表面积的多孔结构的形成明显改善了其催化氧还原的能力，金属颗粒均匀的锚定在多孔碳基底中，有利于提高材料的循环稳定性；该复合材料制备的前驱体成本低、容易制得，制备过程易于控制，操作简单，便于实现工业化大规模生产；该复合材料的催化性能与铂碳催化剂类似，其循环稳定性优于铂碳催化剂，在燃料电池阴极氧还原催化剂上具有潜在的应用前景。
附图说明
图1为钴-氮-碳纳米复合材料的XRD图。
图2为钴-氮-碳纳米复合材料的TEM图。
图3为钴-氮-碳纳米复合材料氧还原催化剂在氧气饱和的0.1mol/L KOH溶液中不同转速的极化曲线。
图4为M-N-C纳米复合材料氧还原催化剂及铂碳催化剂在氧气饱和的0.1 mol/L KOH溶液中900转每分钟转速下的极化曲线。
图5为铁-氮-碳纳米复合材料的XRD图。
图6为铁-氮-碳纳米复合材料的TEM照片。
图7为铁-氮-碳纳米复合材料氧还原催化剂在氧气饱和的0.1mol/L KOH溶液中不同转速的极化曲线。
图8为镍-氮-碳纳米复合材料的XRD图。
图9为镍-氮-碳纳米复合材料的TEM照片。
图10为镍-氮-碳纳米复合材料氧还原催化剂在氧气饱和的0.1mol/L KOH溶液中不同转速的极化曲线。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步的详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：
一种用于燃料电池氧还原催化剂的多孔纳米复合材料，由小粒径的钴纳米颗粒均匀地分散、嵌在氮掺杂的多孔碳载体材料内部，其中钴金属纳米颗粒的粒径范围6-7 nm，钴金属的质量百分比为25.8%，多孔碳载体中含氮的质量百分比为3.53%。
上述用于燃料电池氧还原催化剂的多孔纳米复合材料的制备方法，步骤如下：
1）席夫碱配合物：双水杨醛缩乙二胺合钴(Ⅱ)的合成
在三口瓶中将3.5 g 席夫碱配体（salenH2)溶于30 mL无水乙醇中，然后量取3.5 g硝酸钴溶解于20 mL无水乙醇中并在65 ℃水浴下逐滴加入三口瓶中，滴完后，冷凝回流1小时，冷却后进行减压抽滤，并用蒸馏水及乙醇洗涤2次，用烘箱烘干得到双水杨醛缩乙二胺合钴(Ⅱ)配合物；
2）将上述制备的双水杨醛缩乙二胺合钴(Ⅱ)配合物转入管式炉中，于氩气气氛下700 oC煅烧1小时，升温速率为5 oC/min，待管式炉温度降至22 oC后，将热解后的样品置于0.5 M的稀硫酸溶液中，在80 oC条件下处理8小时以除去产生的不稳定的物相，水洗后将样品置于氩气气氛中在700 oC进行二次热处理1小时，即可得到多孔钴-氮-碳纳米复合材料。
图1为该多孔钴-氮-碳纳米复合材料的XRD图，图中显示：除了碳的衍射峰其他的衍射峰均可归属于金属钴。
图2为该钴-氮-碳纳米复合材料的TEM照片，图中可以看到颗粒大小为6 nm左右的钴颗粒均匀的分散、嵌在碳基质中。
检测表明：将制备的多孔钴-氮-碳复合材料作为氧还原催化剂时，其起始电位为0.91 V，半波电位为0.80 V。
将上述制备的多孔钴-氮-碳纳米复合材料作为氧还原催化剂，其性能测试方法如下：
将10 mg制得的多孔钴-氮-碳纳米复合材料、80 μL的聚四氟乙烯与全氟-3,6-二环氧-4-甲基-7-癸烯-硫酸共聚物的溶液（Nafion溶液）分散于450 μL、体积比为1：1的乙醇-水溶液中，超声分散30分钟，取6.0 μL滴在旋转圆盘电极（RDE）上，然后在空气中室温条件干燥制成电极；以该电极为工作电极，以铂片电极为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极组成三电极体系，在氧气饱和的0.1 mol/L的KOH溶液中进行线性扫描测试，扫描速度为5 mV/s，检测结果如图3所示：其起始电位为0.91 V，半波电位为0.80 V。
图4为M-N-C纳米复合材料氧还原催化剂及铂碳催化剂在氧气饱和的0.1 mol/L KOH溶液中900转每分钟转速下的极化曲线，图中的41为实施例1制备的钴-氮-碳纳米复合材料催化剂在900转每分钟，扫速为5 mV/s时的线性扫描伏安图，与图4中的44比较可知，实施例1制备的催化剂与Pt含量为20%的Pt/C催化剂的性能相当。
实施例2：
一种用于燃料电池氧还原催化剂的多孔纳米复合材料，由小粒径的铁及碳化铁纳米颗粒均匀地分散、嵌在氮掺杂的多孔碳载体材料内部，其中铁及碳化铁纳米颗粒的粒径范围为20-40 nm，铁金属的质量百分比为10.2%，多孔碳载体中含氮的质量百分比为4.02%。
上述用于燃料电池氧还原催化剂的多孔纳米复合材料的制备方法，步骤与实施例1基本相同，不同之处在于；用硝酸亚铁取代硝酸钴，制得多孔铁-氮-碳纳米复合材料。
图5为该多孔铁-氮-碳纳米复合材料的XRD图，图中显示：除了碳的衍射峰,所制样品中含有金属铁和Fe3C相。
图6为该铁-氮-碳纳米复合材料的TEM照片，图中可以看到颗粒大小为20-40 nm左右的铁及碳化铁颗粒均匀的分散、嵌在碳基质中。
检测表明：将制备的多孔铁-氮-碳复合材料作为氧还原催化剂时，其起始电位为0.96 V，半波电位为0.83 V。
将上述制备的多孔铁-氮-碳纳米复合材料作为氧还原催化剂，其性能测试方法与实施例1相同。图7为铁-氮-碳纳米复合材料氧还原催化剂在氧气饱和的0.1mol/L KOH溶液中不同转速的极化曲线，图中表明：其起始电位为0.96 V，半波电位为0.83 V。
图4中的42为实施例2制备的铁-氮-碳复合材料催化剂在900转每分钟，扫速为5 mV/s时的线性扫描伏安图，与图4中的44比较可知，实施例2制备的催化剂起始电位高于Pt含量为20%的Pt/C。
实施例3：
一种用于氧还原催化剂的多孔纳米复合材料，由小粒径的镍纳米颗粒均匀地分散、嵌在氮掺杂的多孔碳载体材料内部，其中镍金属纳米颗粒的粒径范围为20-30 nm，镍金属的质量百分比为19.1%，多孔碳载体中含氮的质量百分比为3.16%。
上述用于燃料电池氧还原催化剂的多孔纳米复合材料的制备方法，步骤与实施例1基本相同，不同之处在于；用硝酸镍取代硝酸钴，制得多孔镍-氮-碳纳米复合材料。
图8为该多孔镍-氮-碳纳米复合材料的XRD图，图中显示：除了碳的衍射峰,其他所有的衍射峰均可归属为金属镍。
图9为该镍-氮-碳纳米复合材料的TEM照片，图中可以看到颗粒大小为20-40 nm左右的金属镍颗粒均匀的分散、嵌在碳基质中。
检测表明：将制备的多孔镍-氮-碳复合材料作为氧还原催化剂时，其起始电位为0.85 V，半波电位为0.75 V。
上述制备的多孔镍-氮-碳纳米复合材料作为氧还原催化剂，其性能测试方法与实施例1相同。图10为镍-氮-碳纳米复合材料氧还原催化剂在氧气饱和的0.1mol/L KOH溶液中不同转速的极化曲线，图中表明：其起始电位为0.85 V，半波电位为0.75 V。
对比实施例：
以商业化的20% Pt/C为对比样品，其性能测试方法如下：
将10 mg Pt/C催化剂、100 μL的聚四氟乙烯与全氟-3,6-二环氧-4-甲基-7-癸烯-硫酸共聚物的溶液（Nafion溶液）分散于1100 μL的乙醇溶液中，超声分散30分钟，取6.0 μL滴在旋转圆盘电极（RDE）上，然后在空气中室温条件干燥制成电极；以该电极为工作电极，以铂片电极为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极的三电极体系，在氧气饱和的0.1 mol/L的KOH溶液中进行线性扫描测试，扫描速度为5 mV/s，图4中的44为对比例Pt/C催化剂在900转每分钟，扫速为5 mV/s时的线性扫描伏安图。
以上所述仅为本发明的部分实施例，并非用来限制本发明。但凡依本发明内容所做的均等变化与修饰，都为本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种用于燃料电池氧还原催化剂的多孔纳米复合材料，其特征在于：为多孔M-N-C纳米复合材料，M-N-C中M为非贵金属铁、钴或镍，N为氮，C为碳，小粒径的非贵金属纳米颗粒均匀地分散、镶嵌在氮掺杂的多孔碳载体材料内部，其中金属纳米颗粒的粒径范围为5-100 nm，多孔碳载体中氮的质量百分比为3-7%。
2.一种如权利要求1所述用于燃料电池氧还原催化剂的多孔纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤如下：
1）席夫碱配合物(salenM)的合成， M为铁、钴或镍
分别将席夫碱配体（salenH2)和铁、钴或镍的硝酸盐溶于无水乙醇中，然后在40-80℃水浴下将铁、钴或镍的硝酸盐乙醇溶液逐滴加入席夫碱配体乙醇溶液中，滴完后冷凝回流0.5-3小时，冷却至室温后进行减压抽滤，然后用蒸馏水及乙醇洗涤2-3次，烘干得到席夫碱配合物(salenM)；
2）将席夫碱配合物(salenM)在保护气下进行高温热解反应，反应温度为500-1000 oC，升温速率为1-10 oC/min，反应时间为1-10小时，反应结束后降温至18-25 oC，然后将热解后的样品置于浓度为0.1-1.0 mol/L的硫酸溶液中，在50-90 oC条件下热处理5-10小时以除去产生的不稳定的物相，水洗后将样品置于保护气中在同样温度下进行二次热处理即可得到多孔纳米复合材料。
3.根据权利要求2所述用于燃料电池氧还原催化剂的多孔纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述无水乙醇与席夫碱配体（salenH2)的用量比为3 mL：1 mmol；无水乙醇与硝酸盐的用量比为5 mL：3 mmol；硝酸盐与席夫碱配体（salenH2)的摩尔比为1:1。
4.根据权利要求2所述用于燃料电池氧还原催化剂的多孔纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述保护气为氩气、氮气或体积比为9-19：1的氩气与氢气的混合气。
5.一种如权利要求1所述用于燃料电池氧还原催化剂的多孔纳米复合材料的应用，其特征在于：用作为氧还原催化剂，其性能测试方法如下：
将制得的多孔M-N-C纳米复合材料、粘结剂分散在无机或有机分散剂中，超声分散均匀，将其滴在旋转圆盘电极（RDE）上，然后在空气中干燥制成电极，干燥温度为283-313 K；以该电极为工作电极，以铂片电极为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极，注入电解液，组装成氧还原催化剂的测试装置。
6.根据权利要求5所述用于燃料电池氧还原催化剂的多孔纳米复合材料的应用，其特征在于：所述粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、全氟-3，6-二环氧-4-甲基-7-癸烯-硫酸聚合物中的一种或两种以上任意比例的混合物；分散剂为N-甲基吡咯烷酮、乙醇、异丙醇、水中的一种或两种以上任意比例的混合物；多孔M-N-C纳米复合材料、粘结剂和分散剂的用量比为5-15mg：50-100μL：300-1000μL。
7.根据权利要求5所述用于燃料电池氧还原催化剂的多孔纳米复合材料的应用，其特征在于：所述电解液由碱性或酸性溶液组成，酸、碱电解质在水溶液中的浓度为0.01-1.0 mol/L，其中固体酸碱电解质为H2SO4、HClO4、KOH或NaOH。
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