CN108232208A - 用于燃料电池的混合型催化剂及用于制造其的方法 - Google Patents

用于燃料电池的混合型催化剂及用于制造其的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108232208A
CN108232208A CN201710341890.6A CN201710341890A CN108232208A CN 108232208 A CN108232208 A CN 108232208A CN 201710341890 A CN201710341890 A CN 201710341890A CN 108232208 A CN108232208 A CN 108232208A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
base metal
phenanthroline
porous carbon
metal class
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201710341890.6A
Other languages
English (en)
Inventor
李珠熙
金元中
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hyundai Motor Co
Original Assignee
Hyundai Motor Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hyundai Motor Co filed Critical Hyundai Motor Co
Publication of CN108232208A publication Critical patent/CN108232208A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
    • B01J37/341—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation
    • B01J37/343—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation of ultrasonic wave energy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8878—Treatment steps after deposition of the catalytic active composition or after shaping of the electrode being free-standing body
    • H01M4/8882—Heat treatment, e.g. drying, baking
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9041—Metals or alloys
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

本公开涉及用于燃料电池的混合型催化剂及用于制造其的方法，具体涉及用于燃料电池的混合型催化剂，其包含贵金属类催化剂；以及贵金属类催化剂负载在其上的非贵金属类催化剂。贵金属类催化剂包括铂(Pt)、钯(Pd)、铱(Ir)、及金(Au)中的至少一种。贵金属类催化剂包括具有第一孔隙和小于第一孔隙的第二孔隙的多孔碳。

Description

用于燃料电池的混合型催化剂及用于制造其的方法
技术领域
本公开涉及用作燃料电池的电极材料的的混合型催化剂及用于制造其的方法，且更具体地，涉及其中化学上的贵金属负载在基于化学上的非贵金属的催化剂上的混合型催化剂及用于制造其的方法。
背景技术
因为将氢气用作燃料并且在80℃以下的相对低温度下产生水作为副产物，使用质子交换膜燃料电池(PEMFC)的车辆是环境友好的。因此，已对用于机动车、工业、及家庭应用的PEMFC进行研究。
在常规的PEMFC中，用于主要成分的具有优异的催化活性和高电极电位的化学贵金属的细金属颗粒，例如铂已被广泛用作电极催化剂。
然而，由于铂是稀有和高成本的金属，存在开发具有高活性，使用比常规催化剂更少量的铂的燃料电池电极的替代催化剂的需要。
发明内容
本公开的一方面提供其中铂催化剂负载在基于非贵金属的催化剂上的燃料电池的混合型催化剂用于制造其的方法。在此方面，基于非贵金属的催化剂可以是具有选择性地形成在微孔表面上的催化活性位点的基于非贵金属的催化剂。
本公开的另外的方面将部分在以下描述中阐述，部分将由该描述而显而易见，或者可以通过本公开的实践而了解。
本公开的一方面提供用于燃料电池的混合型催化剂。混合型催化剂包括基于贵金属的催化剂；以及基于贵金属的催化剂负载在其上的基于非贵金属的催化剂。
贵金属类催化剂可以包含铂(Pt)、钯(Pd)、铱(Ir)和金(Au)中的至少一种。
非贵金属类催化剂可以包含具有第一孔隙和小于第一孔隙的第二孔隙的多孔碳，其中，第一孔隙具有5至100nm的孔径，并且将非贵金属催化活性位点引入第一孔隙的内壁。
贵金属类催化剂可以负载在非贵金属类催化剂的第一孔隙的表面上。
多孔碳可以具有其中第一孔隙和第二孔隙在三维空间中均匀连接的结构。
第一孔隙可以具有15至60nm的孔径。
非贵金属催化活性位点可以由以下式1表示：
式1
MxNy
其中，x是0至1的整数，y是1至4的整数，及M是过渡金属。
非贵金属催化活性位点可以通过非贵金属类催化剂前体形成。
非贵金属类催化剂前体可以具有以下形式：其中酞菁、四磺酸酞菁、八丁氧基酞菁、十六氟酞菁、八辛氧基酞菁、四叔丁基酞菁、四氮杂酞菁、四苯氧基酞菁、四叔丁基四二甲基氨基酞菁、四枯基苯氧基酞菁、四吡啶基甲基酞菁、四硝基酞菁、萘酞菁、四叔丁基萘酞菁、四苯基卟吩、四五氟苯基卟啉、四甲基吡啶基卟啉四甲苯磺酸盐、四三甲基氨基苯基卟啉四甲苯磺酸盐、四甲基二乙烯基卟吩二丙酸、四吡啶基卟吩、八乙基卟啉、四甲氧基苯基卟吩、四苯基卟吩四甲酸、四羟基苯基卟吩、四磺基苯基卟吩、初卟啉、1,10-菲咯啉、1,10-菲咯啉-5,6-二酮、二甲基-1,10-菲咯啉、二甲氧基-1,10-菲咯啉、氨基-1,10-菲咯啉、甲基-1,10-菲咯啉、二羟基-1,10-菲咯啉、四甲基-1,10-菲咯啉、氯-1,10-菲咯啉、二氯-1,10-菲咯啉、硝基-1,10-菲咯啉、溴-1,10-菲咯啉、四溴-1,10-菲咯啉、吡嗪并[1,10]菲咯啉、二苯基-1,10-菲咯啉、二甲基二苯基-1,10-菲咯啉、乙烯基甲酰基(羟基三甲基十四烷基)三甲基卟吩二丙酸、二乙烯基四甲基卟吩二丙酸、双((氨基羧乙基)硫基)乙基四甲基卟吩二丙酸、二氢二羟基四甲基二乙烯基卟吩二丙酸内酯、乙烯基(羟基三甲基十四碳三烯基)四甲基卟吩二丙酸、羧基乙烯基羧乙基二氢双(羟甲基)四甲基卟吩二甲酸、二甲基苯并咪唑基氰钴胺酰胺、Curtis大环、大环和DOTA大环中的至少一种与金属配位。
金属可以包括选自铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)、镍(Ni)、及铬(Cr)的至少一种过渡金属。
基于多孔碳的总重量，包含在非贵金属类催化剂前体中的过渡金属的质量分数可以在1至50wt％的范围内。
可以将锚定位点引入多孔碳的孔隙表面，以增强多孔碳和非贵金属类催化剂前体之间的相互作用。
本公开的另一方面提供了用于制造燃料电池的混合型催化剂的方法。该方法可包括将非贵金属类催化剂和贵金属类催化剂加入到乙二醇溶液中并分散混合的溶液；以及超声处理混合的溶液。
该方法可以进一步包括在惰性气氛中吹扫乙二醇溶液。
将非贵金属类催化剂和贵金属类催化剂加入到乙二醇溶液中并分散混合的溶液可以包括向乙二醇溶液中加入非贵金属类催化剂并分散其混合物，以及向该混合物中加入贵金属类催化剂并分散其生成的混合物。
混合的溶液的超声处理可以包括将混合的溶液超声处理1至3小时。
该方法可包括过滤混合的溶液；并洗涤和干燥过滤的产物。
该方法可以包括制备非贵金属类催化剂，其中，非贵金属类催化剂的制备包括：混合多孔碳与非贵金属类催化剂前体；在600至1200℃的温度下热处理它们的混合物；在酸性溶液中搅拌热处理的混合物；以及洗涤并干燥搅拌的混合物。
多孔碳可以具有第一孔隙和小于第一孔隙的第二孔隙，并且在多孔碳与非贵金属类催化剂前体的混合中，第一孔隙具有5至100nm的孔径。
第一孔隙可以具有15至60nm的孔径。
该方法可以进一步包括在600至1200℃的温度下在氨(NH3)气气氛中热处理干燥后获得的固体粉末5至60分钟。
该方法可以进一步包括通过在氨(NH3)气气氛中在600至1200℃的温度下热处理多孔碳5至60分钟来在多孔碳的孔隙表面上形成锚定位点。
在多孔碳与非贵金属类催化剂前体的混合中，非贵金属类催化剂前体可以具有以下形式：其中酞菁、四磺酸酞菁、八丁氧基酞菁、十六氟酞菁、八辛氧基酞菁、四叔丁基酞菁、四氮杂酞菁、四苯氧基酞菁、四叔丁基四二甲基氨基酞菁、四枯基苯氧基酞菁、四吡啶基甲基酞菁、四硝基酞菁、萘酞菁、四叔丁基萘酞菁、四苯基卟吩、四五氟苯基卟啉、四甲基吡啶基卟啉四甲苯磺酸盐、四三甲基氨基苯基卟啉四甲苯磺酸盐、四甲基二乙烯基卟吩二丙酸、四吡啶基卟吩、八乙基卟啉、四甲氧基苯基卟吩、四苯基卟吩四甲酸、四羟基苯基卟吩、四磺基苯基卟吩、初卟啉、1,10-菲咯啉、1,10-菲咯啉-5,6-二酮、二甲基-1,10-菲咯啉、二甲氧基-1,10-菲咯啉、氨基-1,10-菲咯啉、甲基-1,10-菲咯啉、二羟基-1,10-菲咯啉、四甲基-1,10-菲咯啉、氯-1,10-菲咯啉、二氯-1,10-菲咯啉、硝基-1,10-菲咯啉、溴-1,10-菲咯啉、四溴-1,10-菲咯啉、吡嗪并[1,10]菲咯啉、二苯基-1,10-菲咯啉、二甲基二苯基-1,10-菲咯啉、乙烯基甲酰基(羟基三甲基十四烷基)三甲基卟吩二丙酸、二乙烯基四甲基卟吩二丙酸、双((氨基羧乙基)硫基)乙基四甲基卟吩二丙酸、二氢二羟基四甲基二乙烯基卟吩二丙酸内酯、乙烯基(羟基三甲基十四碳三烯基)四甲基卟吩二丙酸、羧基乙烯基羧乙基二氢双(羟甲基)四甲基卟吩二甲酸、二甲基苯并咪唑基氰钴胺酰胺、Curtis大环、大环和DOTA大环中的至少一种与金属配位。
金属可以包括选自铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)、镍(Ni)和铬(Cr)中的至少一种过渡金属。
在多孔碳与非贵金属类催化剂前体的混合中，非贵金属类催化剂前体可以以基于多孔碳的总重量1至50wt％的的质量分数包含过渡金属。
在600至1200℃的温度下混合物的热处理可以包括在惰性气氛中，在600至1200℃的温度下热处理10至300分钟。
将热处理的混合物在酸性溶液中搅拌可以包括将热处理的混合物加入到具有0.1M或更高浓度的酸性溶液中并搅拌得到的混合物。
附图说明
通过结合附图的实施方式的以下描述，本公开内容的这些和/或其他方面将变得显而易见并且更加容易理解，其中：
图1是根据一种实施方式的用于燃料电池的混合型催化剂的示意性的截面图。
图2是图1的部分AA的放大图。
图3是示出了MSUFC多孔碳(BET表面积：930m2/g)的结构的透射电子显微镜(TEM)图像。
图4是示出了MSUFC多孔碳的微孔的孔径分布的图表。
图5是示出了MSUFC多孔碳的超细孔的孔径分布的图表。
图6是示出了合成的非贵金属类催化剂(BET表面积：954m2/g)的结构的TEM图像。
图7是示出了非贵金属类催化剂的微孔的孔径分布的图表。
图8是示意性地示出了不将锚定位点引入其中的多孔碳的孔隙表面发生的反应的图。
图9是示意性地示出了将锚定位点引入其中的多孔碳的孔隙表面发生的反应的图。
图10是示意性地示出了在根据一种实施方式的混合型催化剂中，其中贵金属类催化剂负载在非贵金属类催化剂上的结构的图。
图11是示出了制造根据一种实施方式的混合型催化剂的方法的示意图。
图12和13是用于描述制造混合型催化剂的方法的流程图。
图14是示出了关于非贵金属类催化剂前体的类型的氧还原反应(ORR)的结果的图表。
图15是示出取决于锚定位点的引入的ORR的结果的图表。
图16是示出了关于热处理条件的ORR的结果的图表。
图17是示出在第二孔隙H2中形成的非贵金属催化活性位点A的图。
图18是示出根据比较例1的催化剂样品的TEM图像。
图19是示出根据比较例2的非贵金属类催化剂样品的TEM图像。
图20是示出根据实施例1的混合型催化剂样品的TEM图像。
图21是示出根据实施例1以及比较例1和2制备的催化剂的循环伏安曲线的图表。
图22和23是示出根据实施例1以及比较例1和2制备的催化剂的ORR曲线的图表。
具体实施方式
现在将详细地参考本公开的实施方式，其实例在附图中示出。在附图中，相同或相似的元素由相同的参考标号表示，即使它们在不同的附图中示出。在本公开的以下描述中，当可能使本公开的主题相当不清楚时，将省略对并入本文中的已知功能和配置的详细描述。
此外，应当理解，术语“包括”或“具有”旨在表示说明书中公开的元素的存在，并且不旨在排除可能存在或可以添加一个或多个其它元素的可能性。
在本说明书中，术语“第一”，“第二”等用于区分一个组件与其他组件，因而组件不受这些术语的限制。
以单数使用的表达包括复数形式的表达，除非在上下文中具有明显不同的含义。
在操作中使用的参考标号用于描述方便，并且不旨在描述操作的顺序，并且除非另有说明，操作可以以不同的顺序执行。
本公开涉及用作燃料电池的电极材料的铂(Pt)和非铂金属的混合型催化剂。
根据一种实施方式的混合型催化剂用于在质子交换膜燃料电池(PEMFC)的阴极中发生的氧还原反应(ORR)。混合型催化剂以其中Pt催化剂负载在具有均匀结构的纳米孔非贵金属类催化剂上的形式提供。由于使用具有Fe-N-C活性位点的非贵金属类催化剂作为根据实施方式的Pt催化剂的载体，使用比常规催化剂的那些较少量的Pt催化剂可以获得相同的催化活性。
应用于本公开的混合型催化剂的非贵金属类催化剂可以通过用非贵金属类催化剂前体掺杂在其表面上具有大孔的碳复合材料来制备。因此，与常规的Pt催化剂相比，可以降低制造成本，并且通过提供具有有几十纳米的孔径的非贵金属类催化剂，还可以降低膜电极组件(MEA)中的传质阻力。
在下文中，将参考附图详细描述本公开的实施方式。
图1是根据一种实施方式的用于燃料电池的混合型催化剂的示意性截面图。图2是图1的部分AA的放大图。
参见图1和图2，根据一种实施方式的用于燃料电池的混合型催化剂具有其中贵金属类催化剂负载在具有非贵金属催化活性位点的非贵金属类催化剂的内壁上的结构。
通常，用于燃料电池的电极催化剂具有其中贵金属类催化剂负载在多孔碳载体的表面上的结构。然而，根据实施方式的混合型催化剂具有其中贵金属类催化剂负载在非贵金属类催化剂上的结构。因此，根据具有比常规催化剂较少量的Pt催化剂的实施方式可以实现相同的催化活性。
贵金属类催化剂包括铂(Pt)、钯(Pd)、铱(Ir)和金(Au)中的至少一种。在下文中，为了描述方便，将基于Pt催化剂描述实施方式。
非贵金属类催化剂可以以其中非贵金属类催化剂前体掺杂在多孔碳结构中的形式提供，换言之，非贵金属催化活性位点A是通过将非贵金属类催化剂前体引入多孔碳的碳网络结构而形成的。
可以将具有孔隙的多孔碳材料用作多孔碳。多孔碳的表面上的孔隙可以包括第一孔隙H1和小于第一孔隙H1的第二孔隙H2。更具体地，多孔碳的第一孔隙H1可以具有5至100nm，优选地，15至50nm的孔径。第二孔隙H2可以具有比第一孔隙H1的那些更小的孔径，其中在制备多孔碳期间获得的最小孔径范围为几纳米。在整个说明书中，第一孔隙H1可以称为“微孔”，并且第二孔隙H2可以称为“超细孔”。
Pt催化剂P可以负载在非贵金属类催化剂的第一孔隙H1的表面上。这是因为Pt催化剂P的尺寸小于第一孔隙H1的尺寸，并且大于第二孔隙H2的尺寸。因此，Pt催化剂P可以有效地支撑在非贵金属类催化剂的表面上。
第一孔隙H1和第二孔隙H2可以在三维空间中形成均匀连接的结构。在下文中，将基于本文使用的MSUFC多孔碳来描述多孔碳的结构及其孔径分布数据。
图3是示出MSUFC多孔碳的结构的透射电子显微镜(TEM)图像。图4是示出MSUFC多孔碳的微孔的孔径分布的图表。图5是示出MSUFC多孔碳的超细孔的孔径分布的图表。
参考图3和4，确认了在MSUFC多孔碳的表面上形成具有约5至100nm的孔径的微孔(主分布范围约为15至60nm)并且在其中形成具有约2至10nm的尺寸的通道。此外，参考图3和5，可以确认在MSUFC多孔碳的表面上形成具有约0.5至1.5nm的孔径的超细孔。
通常，如果多孔碳的孔径小于15nm，则传质阻力可能增加。如果多孔碳的孔径大于60nm，则多孔碳的比表面积可能减小。因此，根据一种实施方式，可以将具有5至100nm，优选5至60nm的孔径的第一孔隙引入到碳结构中以获得令人满意的传质阻力和比表面积。
如图3中所示，在多孔碳的第一孔隙的内壁上形成非贵金属催化活性位点。非贵金属催化活性位点可以通过使用非贵金属类催化剂前体形成。根据本实施方式，可以使用具有小于第一孔隙并且大于第二孔隙的直径的非贵金属类催化剂前体来控制制造过程的条件，使得非贵金属类催化剂的活性位点选择性地形成在第一孔隙的内表面上。
例如，如果使用具有约1.2nm直径的铁酞菁作为非贵金属类催化剂前体，则大部分第二孔隙小于非贵金属类催化剂前体，因此几乎全部非贵金属类催化剂前体可以与第一孔隙的表面相互作用，以选择性地在第一孔隙的内壁上形成催化活性位点。由于如上所述多孔碳的通道具有约2至10nm的尺寸，催化活性位点也可以部分地形成在通道的内壁上。
图6是示出合成的非贵金属类催化剂的结构的TEM图像。图7是示出非贵金属类催化剂的微孔的孔径分布的图表。
图6和7示出了在使用铁酞菁作为非贵金属类催化剂前体的情况下的实验结果。
将图6和7中所示的结果与图3和4中示出的那些相比较。在其中多孔碳掺杂有非贵金属类催化剂前体的根据一种实施方式的非贵金属类催化剂的情况下，可以确认在用非贵金属类催化剂前体掺杂多孔碳之后孔隙的分布减小。因此，可以确认，非贵金属类催化剂前体掺杂到通道结构的表面中，并且多孔碳的第一孔隙和活性位点形成在其上。
非贵金属类催化剂前体可以具有以下形式：其中酞菁、四磺酸酞菁、八丁氧基酞菁、十六氟酞菁、八辛氧基酞菁、四叔丁基酞菁、四氮杂酞菁、四苯氧基酞菁、四叔丁基四二甲基氨基酞菁、四枯基苯氧基酞菁、四吡啶基甲基酞菁、四硝基酞菁、萘酞菁、四叔丁基萘酞菁、四苯基卟吩、四五氟苯基卟啉、四甲基吡啶基卟啉四甲苯磺酸盐、四三甲基氨基苯基卟啉四甲苯磺酸盐、四甲基二乙烯基卟吩二丙酸、四吡啶基卟吩、八乙基卟啉、四甲氧基苯基卟吩、四苯基卟吩四甲酸、四羟基苯基卟吩、四磺基苯基卟吩、初卟啉、1,10-菲咯啉、1,10-菲咯啉-5,6-二酮、二甲基-1,10-菲咯啉、二甲氧基-1,10-菲咯啉、氨基-1,10-菲咯啉、甲基-1,10-菲咯啉、二羟基-1,10-菲咯啉、四甲基-1,10-菲咯啉、氯-1,10-菲咯啉、二氯-1,10-菲咯啉、硝基-1,10-菲咯啉、溴-1,10-菲咯啉、四溴-1,10-菲咯啉、吡嗪并[1,10]菲咯啉、二苯基-1,10-菲咯啉、二甲基二苯基-1,10-菲咯啉、乙烯基甲酰基(羟基三甲基十四烷基)三甲基卟吩二丙酸、二乙烯基四甲基卟吩二丙酸、双((氨基羧乙基)硫基)乙基四甲基卟吩二丙酸、二氢二羟基四甲基二乙烯基卟吩二丙酸内酯、乙烯基(羟基三甲基十四碳三烯基)四甲基卟吩二丙酸、羧基乙烯基羧乙基二氢双(羟甲基)四甲基卟吩二甲酸、二甲基苯并咪唑基氰钴胺酰胺、Curtis大环、大环和DOTA大环中的至少一种与金属配位。这里，金属可包括选自铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)、镍(Ni)和铬(Cr)中的至少一种过渡金属。
非贵金属类催化剂前体的种类不限于此，也可以广泛地理解为包括对本领域普通技术人员显而易见的范围内的修改的概念。
基于多孔碳的总重量，非贵金属类催化剂前体可以以1至50wt％的质量分数包含过渡金属。
如果基于多孔碳的总重量，过渡金属的质量分数小于1wt％，则不能适当地形成催化活性位点。如果基于多孔碳的总重量，过渡金属的质量分数大于50wt％，则所有非贵金属类催化剂前体都不能进入多孔碳的第一孔隙，并且可以保留在多孔碳的表面上。因此，过渡金属的质量分数需要基于多孔碳的总重量调整。
此外，根据一种实施方式，多孔碳可以具有引入多孔碳的孔隙表面的锚定位点，以增加多孔碳和非贵金属类催化剂前体之间的相互作用。将锚定位点引入多孔碳的孔隙表面的过程可以包括在将多孔碳的表面用非贵金属类催化剂前体掺杂之前以各种方式用氮原子掺杂多孔碳的表面。
在下文中，将参照附图描述当锚定位点引入或未引入多孔碳的孔隙表面时催化活性位点形成的可能性。
图8是示意性地示出其中不引入锚定位点的多孔碳的孔隙表面上发生的反应的图。图9是示意性地示出其中引入锚定位点的多孔碳的孔隙表面上发生的反应的图。
参考图8，如果在多孔碳的孔隙表面CS上没有形成锚定位点，则孔隙表面CS上的碳颗粒与非贵金属类催化剂前体CP之间的弱相互作用可以降低催化活性位点形成的可能性。在该情况下，随着时间的推移，过渡金属颗粒MP可以形成在多孔碳的孔隙表面CS上。这些过渡金属颗粒MP可以在之后描述的酸性溶液处理中洗脱。
参考图9，如果锚定位点AN形成在多孔碳的孔隙表面CS上，则锚定位点AN可以增强孔隙表面CS上的碳颗粒和非贵金属类催化剂前体CP之间的相互作用。换言之，可以通过使用掺杂在多孔碳的孔隙表面CS中的氮原子作为锚定位点AN，增强碳颗粒和非贵金属类催化剂前体CP之间的相互作用，来防止非贵金属类催化剂前体CP的附聚。此外，可以促进催化活性位点A的形成以增加非贵金属类催化剂的催化活性。
由非贵金属类催化剂前体和锚定位点形成的非贵金属催化活性位点A可以由下式1表示。
式1
MxNy
在式1中，x为0至1的整数，y为1至4的整数，且M为如铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)、镍(Ni)、和铬(Cr)的过渡金属。
上文已经描述了根据一种实施方式的用作燃料电池的混合型催化剂的催化剂载体的非贵金属类催化剂的结构。
本公开提供了其中贵金属类催化剂负载在非贵金属类催化剂上的负载型催化剂。图10是示意性地示出在根据一种实施方式的混合型催化剂中，其中贵金属类催化剂负载在非贵金属类催化剂上的结构的图。
参考图10，贵金属类催化剂可以负载在非贵金属类催化剂的催化活性位点周围。
如上所述，非贵金属类催化剂的活性位点以多孔碳的表面上的FeN4的形式提供。铂(Pt)原子可以根据以下方法在多孔碳的表面上形成催化活性位点。
具体地，Pt原子可以通过与Fe原子的相互作用，通过与氮原子的杂原子的相互作用或与碳原子的相互作用以与常规催化剂相同的方式形成催化活性位点。
因此，由非贵金属类催化剂前体形成的非贵金属催化活性位点与由多孔碳表面上的Pt原子形成的催化活性位点共存。因此，根据本公开，与常规催化剂相比，使用较少量的Pt催化剂可以获得相同的催化活性。
已经描述了根据一种实施方式的混合型催化剂的结构。在下文中，将描述用于制造混合型催化剂的方法。
图11是示出制造根据一种实施方式的混合型催化剂的方法的示意图。图12和13是用于描述制造混合型催化剂的方法的流程图。
参考图11和12，根据一种实施方式的制造混合型催化剂的方法包括制备非贵金属类催化剂，将通过添加非贵金属类催化剂和贵金属类催化剂制备的混合溶液分散到乙二醇溶液，声波处理混合的溶液，过滤混合的溶液，以及洗涤和干燥过滤后获得的产物。
首先，制备非贵金属类催化剂(10)。
参考图13，非贵金属类催化剂可以通过将多孔碳与非贵金属类催化剂前体混合(110)，热处理混合物(120)，在酸性溶液中搅拌热处理的混合物(130)，并洗涤和干燥搅拌的混合物(140)来制备。
首先，多孔碳与非贵金属类催化剂前体的混合包括制备多孔碳并将多孔碳与非贵金属类催化剂前体混合(110)。
多孔碳的制备可以包括合成MSUFCU的过程。合成MSUFCU的过程如下。
首先，将9mL糠醇与6g AIMSUF-Si混合，同时一次少量加入糠醇，并将混合物在室温下的真空中保持30分钟。然后，将真空状态在85℃的烘箱中保持8小时。将由其得到的固体粉末在惰性气氛中在850℃下碳化2小时。碳化通过以1℃/min的速率将温度升至600℃，并且以5℃/min的速率升温至850℃来进行。然后，将碳化的固体粉末加入到2M氢氧化钠(NaOH)溶液中，并将混合物在80℃的沸水中加热同时搅拌6小时。然后，将得到的混合物在减压下用蒸馏水洗涤，直到生成物具有中性pH并干燥以获取MSUFC。
然而，上述方法是合成MSUFCU的实例，因而也可以使用对本领域普通技术人员显而易见的任何其它方法。
在MSUFC的合成完成时，将多孔碳和非贵金属类催化剂前体混合。
在多孔碳和非贵金属类催化剂前体的混合过程中可用的非贵金属类催化剂前体的类型如上所述。在此方面，氧还原反应的活性受非贵金属类催化剂前体的类型的影响。为了更好的理解，在下文中将描述取决于非贵金属类催化剂前体的类型的氧还原反应的活性的测试结果。
图14是示出关于非贵金属类催化剂前体的类型的氧还原反应(ORR)的结果的图表。
图14示出了使用0.5M氧气饱和的硫酸(H2SO4)溶液，负载量为815μg/cm2的非贵金属类催化剂和负载量为16μgpt/cm2的40wt％Pt/C以1600rpm测量的第一至第五样品的ORR结果。
在此方面，第一样品是使用铁酞菁作为非贵金属类催化剂前体的非贵金属类催化剂样品，第二样品是使用铁菲咯啉作为非金属类催化剂前体的非贵金属类催化剂样品，第三样品是使用维生素B12作为非贵金属类催化剂前体的非贵金属类催化剂样品，第四样品是使用5,10,15,20-四(4-甲氧基苯基)-21H,23H-卟吩氯化铁(III)作为非贵金属类催化剂前体的非贵金属类催化剂样品，并且第五样品是其中铂(Pt)负载在碳上的负载型催化剂。
作为分析基于图14的图表在-3mA/cm2下测量的半波电位的结果，确认第五样品具有最高的半波电位，并且半波电位以第四样品、第一样品、第三样品和第二样品的顺序降低。随着半波电位增加，催化活性增加。因此，可以确认使用铂催化剂的第五样品具有最高的催化活性。
还确认了使用非贵金属类催化剂前体的第一至第四样品的半波电位仅略低于第五样品的半波电位。因此，可以确认使用具有较低制造成本的非贵金属类催化剂前体，可以获得具有相对优异的催化活性的非贵金属类催化剂。
此处，可以调整非贵金属类催化剂前体的量，使得基于多孔碳与非贵金属类催化剂前体的混合中的多孔碳的总重量，非贵金属类催化剂前体中含有的过渡金属的质量分数在1至50wt％的范围内。添加到多孔碳中的过渡金属的质量分数范围的意义如上所述，并且以上描述在此不再重复。
根据一种实施方式，多孔碳与非贵金属类催化剂前体的混合可以包括将锚定位点引入到多孔碳中。可以进行该过程以增强多孔碳和非贵金属类催化剂前体之间的相互作用。然而，该过程可以省去。
图15是示出取决于锚定位点的引入的ORR的结果的图表。
图15示出了使用0.5M氧气饱和的硫酸(H2SO4)溶液，负载量为815μg/cm2的非贵金属类催化剂和负载量为16μgpt/cm2的40wt％Pt/C以1600rpm测量的第六至第九样品的ORR结果。
在此方面，第六样品是使用5,10,15,20-四(4-甲氧基苯基)-21H,23H-卟吩氯化铁(III)作为非贵金属类基催化剂前体的非贵金属类催化剂样品，第七样品是在将锚定位点引入到多孔碳中之后，使用铁酞菁作为非贵金属类催化剂前体的非贵金属类催化剂样品，第八样品是将锚定位点引入到多孔碳中之后使用5,10,15,20-四(4-甲氧基苯基)-21H,23H-卟吩氯化铁(III)作为非贵金属类催化剂前体的非贵金属类催化剂样品，并且第九样品是Pt负载在碳上的负载型催化剂。
作为分析基于图15的图表在-3mA/cm2下测量的半波电位的结果，确认第七样品具有最高的半波电位，并且半波电位以第八样品、第九样品、及第六样品的顺序降低。
具体地，在比较第六样品和第八样品时，确认具有使用氮导入多孔碳的锚定位点的第八样品具有比没有锚定位点的第六样品高得多的催化活性。此外，第七和第八样品的催化活性高于使用贵金属催化剂的第九样品的催化活性。因此，可以确认通过引入锚定位点可以防止由使用非贵金属类催化剂引起的催化活性的降低。
将多孔碳与非贵金属类催化剂前体混合后，可以热处理该混合物(120)。
该混合物可以在惰性气氛中在600至1200℃的温度下热处理约10至300分钟。此处，惰性气体的类型可包括氩(Ar)、氮(N2)、氦(He)和氖(Ne)，但不限于此。
如果热处理温度低于600℃，则催化活性位点没有有效地形成在多孔碳的表面上。如果热处理温度高于1200℃，则多孔碳的结构可能容易破坏。因为ORR的性能受600℃至1200℃范围内的热处理温度的影响，可以根据期望的非贵金属类催化剂的活性适当地调整热处理条件。随后将描述催化活性根据热处理条件的变化。
在将混合物热处理之后，将热处理的混合物加入酸性溶液并且搅拌得到的混合物(130)。
进行该过程以去除无活性的过渡金属化合物。
热处理的混合物在酸性溶液中的搅拌可以包括将热处理的混合物加入具有0.1M或更高浓度的无机酸性溶液中并在室温下搅拌得到的混合物。无机酸性溶液的类型可以包括0.5M H2SO4溶液，但不限于此。
此处，酸性溶液可以具有0.1M或更大的的浓度。如果酸性溶液的浓度小于0.1M，可能难以充分去除无活性的过渡金属化合物。因此，如果需要，可以适当地控制酸性溶液的浓度。
在将混合物在酸性溶液中搅拌之后，可以洗涤并且干燥搅拌的混合物(140)。
该过程可包括在减压下使用蒸馏水连续洗涤混合物，直到生成物具有中性pH，然后干燥洗涤的混合物。
在将搅拌的混合物洗涤并干燥之后，可以进一步在氨(NH3)气气氛中热处理由其获得的固体粉末。通常，多孔碳的碳网络具有缺陷。当将氮气引入到多孔碳的缺陷中时，可以进一步增强化活性。
该过程可包括在氨气气氛中在600至1200℃的温度下热处理固体粉末5至60分钟。
如果热处理温度小于600℃，则非贵金属类催化剂的表面可能没有有效地掺杂氮气。如果热处理温度大于1200℃，则多孔碳的结构可能容易破坏。并且，如果热处理时间小于5分钟，则非贵金属类催化剂的表面没有充分地掺杂氮气。如果热处理时间大于60分钟，则非贵金属类催化剂的结构可能容易破坏。因此，需要适当调整热处理温度和热处理时间，以有效地将氮气引入多孔碳的表面。
在下文中，将参考附图描述催化活性根据热处理条件的变化。将基于以下实验更详细地描述操作120和140中的热处理条件。
图16是示出了关于热处理条件的ORR的结果的图表。
图16示出了使用0.5M氧气饱和的H2SO4溶液和负载量为815μg/cm2的非贵金属类催化剂以1600rpm测量的第十至第十三样品的ORR结果。
在此方面，第十至第十三样品是使用铁酞菁的非贵金属类催化剂样品，并在不同的热处理条件下热处理。具体地，第十样品是在氩气气氛中在900℃下热处理60分钟的非贵金属类催化剂样品。第十一样品是在氩气气氛中在900℃下热处理60分钟，然后在氨气气氛中在950℃下进一步热处理15分钟的非贵金属类催化剂样品。第十二样品是在氩气气氛中在1050℃下热处理60分钟的非贵金属类催化剂样品。第十三样品是在氩气气氛中在1050℃下热处理60分钟，然后在氨气气氛中在950℃下进一步热处理15分钟的非贵金属类催化剂样品。
作为分析基于图16的图表在-3mA/cm2下测量的半波电位的结果，可以确认在900℃下热处理的第十样品比在1050℃下热处理的第十二样品具有更好的催化活性。此外，基于第十和第十一样品之间以及第十二和第十三样本之间的半波电位的比较，还可以确认通过在氨气气氛中额外热处理非贵金属类催化剂来进一步增强催化活性。
以上已描述了用于制备图12中示出的非贵金属类催化剂的方法。
在制备非贵金属类催化剂之后，将非贵金属类催化剂和贵金属类催化剂加入到乙二醇溶液中，并使混合溶液分散(20)。
为此，首先，将乙二醇溶液在惰性气氛中吹扫。
例如，乙二醇溶液的吹扫可以包括使用包括具有12mm直径的超声变幅杆的超声波发生器将20至100mL的乙二醇溶液在惰性气氛中吹扫30分钟或更久，以在非贵金属类催化剂载体上负载30wt％的Pt。
在该情况下，如果乙二醇溶液的量小于20ml，则由于还原剂不足而不能适当地负载Pt。相反，如果乙二醇溶液的量大于100ml，则由于浓度降低，超声波的强度被抵消，所以不能适当地负载Pt。因此，可以适当地调整乙二醇溶液的量。此处，以上描述的乙二醇溶液的量是基于超声波发生器的超声变幅杆的直径(12mm)来确定的，以在非贵金属类催化剂载体上负载30wt％的Pt。因此，乙二醇溶液的量可以根据期望的负载Pt的量而变化。
接下来，将非贵金属类催化剂加入到乙二醇溶液中并分散，然后向其中加入非贵金属类催化剂前体并分散。
基于多孔碳的总重量，非贵金属类催化剂可以以1至50wt％的质量分数包含在非贵金属催化活性位点中含有的过渡金属。
如上所述，贵金属类催化剂可以包括铂(Pt)、钯(Pd)、铱(Ir)和金(Au)中的至少一种。例如，如果贵金属类催化剂为Pt催化剂，则Pt催化剂可以以Pt(乙酰丙酮)2的形式提供，并以Pt2+态存在。
将非贵金属类催化剂和贵金属类催化剂加入到乙二醇溶液中并分散混合的溶液之后，超声处理混合的溶液(30)。混合的溶液的超声处理可以通过超声处理相关多元醇合成(UPS)进行。
例如，将直径为12mm的超声变幅杆安装在反应室中，将具有500W的输出功率的超声波以20kHz的最大频率施加20至40％至混合的溶液约1至3小时。
如果超声波的强度小于最大输出功率的20％，还原力较弱使得Pt颗粒不能负载30wt％的目标负载量。相反，如果超声波的强度大于最大输出功率的40％，则温度超过160℃的还原温度，导致颗粒团聚，从而降低催化活性。因此，可以适当地调整施加至其的超声波的强度。
如果超声波施加小于1小时，则由于反应时间不足而Pt颗粒不能充分还原。相反，如果超声波施加长于3小时，过量的热可能引起Pt颗粒的团聚。因此，可以适当地调整超声波施加时间。
在超声处理混合的溶液之后，过滤混合的溶液(40)。
可以使用Nafion膜通过膜过滤来过滤混合的溶液。
然后，洗涤并且干燥过滤的产物(50)。
该过程通过使用各1L的乙醇(EtOH)和蒸馏水(DI水)进行，并且在最后的过程中使用DI水以防止着火。
然后，将生成物保持在30℃的干燥炉中，干燥半天，获得混合型催化剂。
已描述用于制造混合型催化剂的方法。
如上所述的，通过在制造非贵金属类催化剂的同时控制制造条件，根据一种实施方式的混合型催化剂可以具有仅形成在多孔碳的孔隙中的微孔表面上的活性位点。因此，因为在实际驱动环境中，反应物可以容易地接近催化活性位点，所以催化活性位点的利用率增加。此外，由于使用非贵金属类催化剂作为Pt催化剂的载体，所以尽管Pt催化剂的量较少，但是混合型催化剂也可以具有优异的催化活性。
在下文中，将描述催化活性位点的位置对增强催化活性位点的利用率的影响。
如果非贵金属催化活性位点A形成在如图17的左图中示出的超细孔的第二孔隙H2中，则反应物不容易接近催化活性位点A，因此催化活性位点A的功能无法有效地执行。此外，由于Pt催化剂仅以与多孔碳的碳原子键合的形式存在，所以增加催化剂的负载量以获得相同的效果。
相反，在根据一种实施方式的混合型催化剂中，用作Pt催化剂载体的非贵金属类催化剂的非贵金属催化活性位点A形成在如图17的右图中示出的微孔的第一孔隙H1的表面上。因此，催化活性位点A的功能可以有效地执行。此外，由于Pt催化剂以与非金属催化活性位点A的金属原子或氮原子键合以及与多孔碳的碳原子键合的形式存在，所以尽管贵金属类催化剂的量较少，但是非贵金属类催化剂可以具有优异的催化活性。
在下文中，将描述催化剂的CV曲线和ORR曲线以验证根据本公开的混合型催化剂的催化活性。
为了验证根据本公开的混合型催化剂的催化活性，根据以下实施例1以及比较例1和2制备催化剂样品。
比较例1
通过在多孔碳(MSUFC)上负载46.5％的Pt颗粒来制备可商购的Pt催化剂样品Pt/C。根据比较例1的催化剂样品的TEM图像在图18中示出。
比较例2
通过将锚定位点引入多孔碳(MSUFC)中并使用铁酞菁作为非贵金属类催化剂前体来制备非贵金属类催化剂样品N-FePhth。根据比较例2的非贵金属类催化剂样品的TEM图像在图19中示出。
实施例1
通过将Pt催化剂负载在根据比较例2制备的非贵金属类催化剂样品上来制备混合型催化剂样品。具体地，将30ml乙二醇在氩气和氮气气氛中吹扫30分钟。将200mg根据比较例2制备的非贵金属类催化剂样品N-FePhth分散在乙二醇溶液中，然后加入353.95mg(0.6mmol)Pt(乙酰丙酮)2并分散。然后，将具有12mm直径的超声变幅杆安装在反应室中，并以20kHz的最大频率的30％的强度向混合的溶液施加超声波。然后，过滤溶液，洗涤并干燥过滤后获得的产物以获得混合型催化剂Pt/N-FePhth，其中32％的Pt催化剂负载在N-FePhth载体上。根据实施例1的混合型催化剂样品的TEM图像在图20中示出。
通过电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)分析混合型催化剂Pt/N-FePhth中所含的Pt催化剂的量并且在下表1中示出。
表1
基于ICP-AES结果确认了负载约32wt％的Pt催化剂。
根据实施例1以及比较例1和2制备的催化剂的电化学性质评估如下以测量催化剂的催化活性。
实验例：电化学性质的分析
使用包括作为工作电极的具有3mm直径的玻璃碳电极(GCE)，作为对电极的Pt线和作为参考电极的饱和甘汞电极(SCE)的三电极系统电化学电池进行循环伏安法(CV)分析。分析标准氢电极(SHE)的电化学性质。使用基于催化剂5wt％的Nafion溶液和IPA溶液制备油墨，并通过超声处理将混合的溶液分散5至10分钟。然后，使用微量移液管将5μl油墨浆料滴加到具有5mm直径(0.196cm2)的玻璃碳电极上。使用氧气饱和的0.1M HClO4以5至10mV/s的扫描速率测量ORR。
图21是示出根据实施例1以及比较例1和2制备的催化剂的循环伏安曲线的图表。
图21的CV曲线示出了相对于在0.05至1V的电压范围内获得的Pt催化剂的氢分子的吸附和解吸峰，指示Pt催化剂的存在。
具体地，参考比较例1的催化剂的CV曲线，在约0.2V处识别出氢解吸峰。图21的区域AR1是根据比较例1的Pt/C催化剂的电化学表面积(ECSA)。通常，随着ECSA增加，催化活性增加。因此，可以确认根据比较例1的Pt/C催化剂具有较高的催化活性。
参考实施例1的CV曲线，在约0.2V处也观察到氢解吸峰，并且确认适当地负载了期望的Pt颗粒。图21的区域AR2是根据实施例1的催化剂的ESCA。由于在可商购的Pt/C催化剂和混合型催化剂Pt/N-FePhth二者中Pt颗粒的尺寸为3-5nm，所以考虑到大约15wt％的负载量差，结果是合理的。
参考比较例2的CV曲线，在非Pt催化剂N-Phth中未观察到氢解吸峰，因为其中不包括Pt。依据比较例2的CV曲线与实施例1和比较例1的CV曲线的比较，确认比较例2的双电层比实施例1和比较例1的厚。这是因为由于非金属催化活性位点FeN4在碳中形成，非Pt催化剂具有高的电子保持能力。
图22和23是示出根据实施例1以及比较例1和2制备的催化剂的ORR曲线的图表。图23示出了图22的ORR曲线图的放大部分以计算半波电位。
在评估催化活性的指标中，使用半波电位(E1/2)作为使用旋转圆盘电极通过线性扫描伏安法(LSV)评估ORR的催化剂的活性的指标。
半波电位是指对应于起始电位和极限电流之间的半点处的电流密度的电位。产生的较大数量的电子表示较高的半波电位。随着半波电位增加，催化活性增加。
参考图22和23，根据比较例1的Pt/C催化剂具有0.92V的半波电位，并且根据比较例2的非Pt催化剂N-FePhth具有0.52V的半波电位，根据实施例1的混合型催化剂Pt/N-FePhth具有0.88V的半波电位。
虽然根据实施例1的混合型催化剂Pt/N-FePhth的具有比可商购的催化剂小约15wt％的Pt催化剂的负载量以及比可商购的催化剂更小的电化学活性表面积，混合型催化剂Pt/N-FePhth的半波电位比可商购的催化剂的高0.04V。因此，可以确认，使用较少量的Pt催化剂的根据实施方式的混合型催化剂具有相同的催化活性。
由以上描述显而易见的是，根据实施方式的用于燃料电池的混合型催化剂及用于制造其的方法可以获得以下效果。
首先，由于具有催化活性位点的非贵金属类催化剂用作Pt催化剂的载体，所以与常规的催化剂相比，使用较少量的Pt催化剂可以获得相同的催化活性。
另外，由于通过调整用作Pt催化剂的载体的非贵金属类催化剂的制造条件，通过仅在多孔碳的孔隙中的微孔表面上形成活性位点，反应物在实际的驱动环境中容易接近活性位点，可以改善催化活性位点的利用率。因此，尽管Pt催化剂的量较少，但是混合型催化剂可以具有优异的催化活性。
此外，因为在非贵金属类催化剂的制造过程期间使用具有包括大孔的均匀结构的纳米孔碳，所以通过减小MEA中的传质阻力可以获得优异的催化性能。因此，尽管Pt催化剂的量较少，但是混合型催化剂可以具有优异的催化活性。
另外，因为通过将锚定位点引入用于制造非贵金属类催化剂的多孔碳的表面来增强多孔碳与非贵金属类催化剂前体之间的相互相用，所以可以增加非贵金属类催化活性。因此，尽管Pt催化剂的量较少，但是混合型催化剂可以具有优异的催化活性。
尽管已示出并描述了本公开的几个实施方式，然而本领域技术人员应当理解，可在不背离公开的原理和精神的前提下在这些实施方式中做出变化，本公开内容的范围由权利要求及其等同物限定。

Claims (20)

1.一种用于燃料电池的混合型催化剂，包含：
贵金属类催化剂；以及
非贵金属类催化剂，所述贵金属类催化剂负载在所述非贵金属类催化剂上。
2.根据权利要求1所述的混合型催化剂，其中，所述贵金属类催化剂包括铂Pt、钯Pd、铱Ir及金Au中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的混合型催化剂，其中，所述非贵金属类催化剂包括具有第一孔隙和小于所述第一孔隙的第二孔隙的多孔碳，
其中，所述第一孔隙具有5至100nm的孔径，并且非贵金属催化活性位点被引入至所述第一孔隙的内壁中。
4.根据权利要求3所述的混合型催化剂，其中，所述贵金属类催化剂负载在所述非贵金属类催化剂的所述第一孔隙的表面上。
5.根据权利要求3所述的混合型催化剂，其中，所述多孔碳具有其中所述第一孔隙和所述第二孔隙在三维空间中均匀连接的结构。
6.根据权利要求3所述的混合型催化剂，其中，所述第一孔隙具有15至60nm的孔径。
7.根据权利要求3所述的混合型催化剂，其中，所述非贵金属催化活性位点由以下式1表示：
式1
MxNy
其中，x是0至1的整数，y是1至4的整数，且M是过渡金属。
8.根据权利要求3所述的混合型催化剂，其中，所述非贵金属催化活性位点由非贵金属类催化剂前体形成。
9.根据权利要求8所述的混合型催化剂，其中，所述非贵金属类催化剂前体具有以下形式：其中酞菁、四磺酸酞菁、八丁氧基酞菁、十六氟酞菁、八辛氧基酞菁、四叔丁基酞菁、四氮杂酞菁、四苯氧基酞菁、四叔丁基四二甲基氨基酞菁、四枯基苯氧基酞菁、四吡啶基甲基酞菁、四硝基酞菁、萘酞菁、四叔丁基萘酞菁、四苯基卟吩、四五氟苯基卟啉、四甲基吡啶基卟啉四甲苯磺酸盐、四三甲基氨基苯基卟啉四甲苯磺酸盐、四甲基二乙烯基卟吩二丙酸、四吡啶基卟吩、八乙基卟啉、四甲氧基苯基卟吩、四苯基卟吩四甲酸、四羟基苯基卟吩、四磺基苯基卟吩、初卟啉、1,10-菲咯啉、1,10-菲咯啉-5,6-二酮、二甲基-1,10-菲咯啉、二甲氧基-1,10-菲咯啉、氨基-1,10-菲咯啉、甲基-1,10-菲咯啉、二羟基-1,10-菲咯啉、四甲基-1,10-菲咯啉、氯-1,10-菲咯啉、二氯-1,10-菲咯啉、硝基-1,10-菲咯啉、溴-1,10-菲咯啉、四溴-1,10-菲咯啉、吡嗪并[1,10]菲咯啉、二苯基-1,10-菲咯啉、二甲基二苯基-1,10-菲咯啉、乙烯基甲酰基(羟基三甲基十四烷基)三甲基卟吩二丙酸、二乙烯基四甲基卟吩二丙酸、双((氨基羧乙基)硫基)乙基四甲基卟吩二丙酸、二氢二羟基四甲基二乙烯基卟吩二丙酸内酯、乙烯基(羟基三甲基十四碳三烯基)四甲基卟吩二丙酸、羧基乙烯基羧乙基二氢双(羟甲基)四甲基卟吩二甲酸、二甲基苯并咪唑基氰钴胺酰胺、Curtis大环、大环和DOTA大环中的至少一种与金属配位。
10.根据权利要求9所述的混合型催化剂，其中，所述金属包括选自铁Fe、钴Co、锰Mn、镍Ni和铬Cr中的至少一种过渡金属。
11.根据权利要求10所述的混合型催化剂，其中，基于所述多孔碳的总重量，包含在所述非贵金属类催化剂前体中的所述过渡金属的质量分数在1至50wt％的范围内。
12.根据权利要求8所述的混合型催化剂，其中，将锚定位点引入所述多孔碳的孔隙表面，以增强所述多孔碳和所述非贵金属类催化剂前体之间的相互作用。
13.一种用于制造用于燃料电池的混合型催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：
将非贵金属类催化剂和贵金属类催化剂加入到乙二醇溶液中并分散混合的溶液；以及
超声处理所述混合的溶液。
14.根据权利要求13所述的方法，进一步包括在惰性气氛中吹扫所述乙二醇溶液的步骤。
15.根据权利要求13所述的方法，其中，将所述非贵金属类催化剂和所述贵金属类催化剂加入到所述乙二醇溶液中并分散所述混合的溶液的步骤包括以下步骤：
将非贵金属类催化剂加入到乙二醇溶液中并分散它们的混合物，以及将贵金属类催化剂加入到所述混合物中并分散它们所生成的混合物。
16.根据权利要求13所述的方法，其中，超声处理所述混合的溶液的步骤包括将所述混合的溶液超声处理1至3小时。
17.根据权利要求13所述的方法，进一步包括以下步骤：
过滤所述混合的溶液；以及
洗涤并干燥过滤的产物。
18.根据权利要求13所述的方法，进一步包括制备所述非贵金属类催化剂的步骤，
其中，制备所述非贵金属类催化剂的步骤包括以下步骤：
混合多孔碳与非贵金属类催化剂前体；
在600至1200℃的温度下热处理它们的混合物；
在酸性溶液中搅拌热处理的所述混合物；以及
洗涤并干燥搅拌的所述混合物。
19.根据权利要求18所述的方法，进一步包括通过在氨气NH3气氛中在600至1200℃的温度下将所述多孔碳热处理5至60分钟，在所述多孔碳的孔隙表面上形成锚定位点的步骤。
20.根据权利要求18所述的方法，其中，在所述酸性溶液中搅拌热处理的所述混合物的步骤包括将热处理的所述混合物加入到具有0.1M或更大浓度的酸性溶液中并搅拌生成的混合物的步骤。
CN201710341890.6A 2016-12-22 2017-05-12 用于燃料电池的混合型催化剂及用于制造其的方法 Pending CN108232208A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2016-0176655 2016-12-22
KR1020160176655A KR20180073133A (ko) 2016-12-22 2016-12-22 연료전지용 하이브리드 촉매 및 그 제조 방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108232208A true CN108232208A (zh) 2018-06-29

Family

ID=62510343

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710341890.6A Pending CN108232208A (zh) 2016-12-22 2017-05-12 用于燃料电池的混合型催化剂及用于制造其的方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20180183070A1 (zh)
KR (1) KR20180073133A (zh)
CN (1) CN108232208A (zh)
DE (1) DE102017206895A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109560295A (zh) * 2018-12-28 2019-04-02 哈尔滨工业大学 基于FeNC催化剂与Pt-C催化剂的复合催化剂及其制备方法与应用
CN113649011A (zh) * 2021-07-29 2021-11-16 武汉理工大学 一种非贵金属碳基催化剂及其制备方法与应用

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113241452B (zh) * 2021-04-15 2022-09-23 国家电投集团氢能科技发展有限公司 一种三维多孔铂催化剂及其制备方法
CN113402687A (zh) * 2021-06-09 2021-09-17 长春理工大学 一种多齿配位体卟啉聚合物及其制备方法
CN114335574A (zh) * 2021-12-10 2022-04-12 先进能源产业研究院(广州)有限公司 一种燃料电池用非贵金属催化剂及其制备方法
KR20230096436A (ko) 2021-12-23 2023-06-30 현대자동차주식회사 이오노머 피독 및 역전압 방지를 위한 연료전지용 촉매 및 이의 제조방법

Citations (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070298293A1 (en) * 2006-03-31 2007-12-27 In-Hyuk Son Electrode for fuel cell and, membrane-electrode assembly and fuel cell system including the same
US20080161183A1 (en) * 2006-10-31 2008-07-03 University Of South Carolina Carbon-Based Composite Electrocatalysts for Low Temperature Fuel Cells
EP2204237A2 (en) * 2008-12-31 2010-07-07 Samsung Electronics Co., Ltd. Ordered mesoporous carbon composite catalyst, method of manufacturing the same, and fuel cell using the same
US20110294038A1 (en) * 2010-05-26 2011-12-01 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrode catalyst for fuel cells, method of preparing the same, and fuel cell including electrode containing the electrode catalyst
CN102728398A (zh) * 2012-06-18 2012-10-17 华东师范大学 一种有序介孔非贵金属-氮-石墨化碳材料的制备方法
CN103736483A (zh) * 2013-12-06 2014-04-23 武汉理工大学 一种高活性高耐久性的燃料电池铂基催化剂的制备方法
CN103811775A (zh) * 2014-03-06 2014-05-21 南开大学 一种用于燃料电池氧还原催化剂的多孔纳米复合材料
WO2014124452A1 (en) * 2013-02-11 2014-08-14 Stc.Unm Catalysts with active support
CN104624154A (zh) * 2015-01-23 2015-05-20 南开大学 一种铁氮共掺杂多孔碳球材料的制备方法及其应用
CN104966842A (zh) * 2015-06-05 2015-10-07 清华大学 一种基于多孔碳材料的水氧化反应催化剂及其制备方法
CN105070925A (zh) * 2015-09-06 2015-11-18 广东南海普锐斯科技有限公司 燃料电池催化剂Pt-CrN/石墨烯复合体的制备和应用
CN105283247A (zh) * 2013-06-14 2016-01-27 日清纺控股株式会社 多孔碳催化剂、其生产方法、电极及电池
CN105344369A (zh) * 2015-11-30 2016-02-24 北京化工大学 具有三维分级多孔结构的钴氮共掺杂炭基氧还原催化剂及其制备和应用
CN105431375A (zh) * 2013-11-01 2016-03-23 Lg化学株式会社 燃料电池及其制备方法
CN105594033A (zh) * 2013-09-30 2016-05-18 日产自动车株式会社 催化剂用碳粉末以及使用该催化剂用碳粉末的催化剂、电极催化剂层、膜电极接合体和燃料电池
CN105789633A (zh) * 2014-12-16 2016-07-20 中国科学院大连化学物理研究所 一种非贵金属多孔骨架气体扩散电极及其制备和应用
CN105879895A (zh) * 2016-04-27 2016-08-24 天津工业大学 氮掺杂多孔碳纳米片负载非贵金属催化剂及其制备方法
CN106159287A (zh) * 2015-04-03 2016-11-23 中国科学院福建物质结构研究所 一种复合型燃料电池阴极催化剂NGPC/NCNTs及其制备方法

Patent Citations (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070298293A1 (en) * 2006-03-31 2007-12-27 In-Hyuk Son Electrode for fuel cell and, membrane-electrode assembly and fuel cell system including the same
US20080161183A1 (en) * 2006-10-31 2008-07-03 University Of South Carolina Carbon-Based Composite Electrocatalysts for Low Temperature Fuel Cells
EP2204237A2 (en) * 2008-12-31 2010-07-07 Samsung Electronics Co., Ltd. Ordered mesoporous carbon composite catalyst, method of manufacturing the same, and fuel cell using the same
US20110294038A1 (en) * 2010-05-26 2011-12-01 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrode catalyst for fuel cells, method of preparing the same, and fuel cell including electrode containing the electrode catalyst
CN102728398A (zh) * 2012-06-18 2012-10-17 华东师范大学 一种有序介孔非贵金属-氮-石墨化碳材料的制备方法
WO2014124452A1 (en) * 2013-02-11 2014-08-14 Stc.Unm Catalysts with active support
CN105283247A (zh) * 2013-06-14 2016-01-27 日清纺控股株式会社 多孔碳催化剂、其生产方法、电极及电池
CN105594033A (zh) * 2013-09-30 2016-05-18 日产自动车株式会社 催化剂用碳粉末以及使用该催化剂用碳粉末的催化剂、电极催化剂层、膜电极接合体和燃料电池
CN105431375A (zh) * 2013-11-01 2016-03-23 Lg化学株式会社 燃料电池及其制备方法
CN103736483A (zh) * 2013-12-06 2014-04-23 武汉理工大学 一种高活性高耐久性的燃料电池铂基催化剂的制备方法
CN103811775A (zh) * 2014-03-06 2014-05-21 南开大学 一种用于燃料电池氧还原催化剂的多孔纳米复合材料
CN105789633A (zh) * 2014-12-16 2016-07-20 中国科学院大连化学物理研究所 一种非贵金属多孔骨架气体扩散电极及其制备和应用
CN104624154A (zh) * 2015-01-23 2015-05-20 南开大学 一种铁氮共掺杂多孔碳球材料的制备方法及其应用
CN106159287A (zh) * 2015-04-03 2016-11-23 中国科学院福建物质结构研究所 一种复合型燃料电池阴极催化剂NGPC/NCNTs及其制备方法
CN104966842A (zh) * 2015-06-05 2015-10-07 清华大学 一种基于多孔碳材料的水氧化反应催化剂及其制备方法
CN105070925A (zh) * 2015-09-06 2015-11-18 广东南海普锐斯科技有限公司 燃料电池催化剂Pt-CrN/石墨烯复合体的制备和应用
CN105344369A (zh) * 2015-11-30 2016-02-24 北京化工大学 具有三维分级多孔结构的钴氮共掺杂炭基氧还原催化剂及其制备和应用
CN105879895A (zh) * 2016-04-27 2016-08-24 天津工业大学 氮掺杂多孔碳纳米片负载非贵金属催化剂及其制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LIMING SHEN 等: "Alcohol-Tolerant Platinum Electrocatalyst for Oxygen Reduction by Encapsulating Platinum Nanoparticles inside Nitrogen-Doped Carbon Nanocages", 《ACS APPL. MATER. INTERFACES》 *
YONGHAO XIAO 等: "Robust non-carbon titanium nitride nanotubes supported Pt catalystwith enhanced catalytic activity and durability for methanol oxidation reaction", 《ELECTROCHIMICA ACTA》 *
ZHANG, SG 等: "Protic-Salt-Derived Nitrogen/Sulfur-Codoped Mesoporous Carbon for the Oxygen Reduction Reaction and Supercapacitors", 《CHEMSUSCHEM》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109560295A (zh) * 2018-12-28 2019-04-02 哈尔滨工业大学 基于FeNC催化剂与Pt-C催化剂的复合催化剂及其制备方法与应用
CN113649011A (zh) * 2021-07-29 2021-11-16 武汉理工大学 一种非贵金属碳基催化剂及其制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
US20180183070A1 (en) 2018-06-28
DE102017206895A1 (de) 2018-06-28
KR20180073133A (ko) 2018-07-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108232208A (zh) 用于燃料电池的混合型催化剂及用于制造其的方法
Kim et al. Roles of Fe− N x and Fe− Fe3C@ C species in Fe− N/C electrocatalysts for oxygen reduction reaction
Bogdanoff et al. Probing structural effects of pyrolysed CoTMPP-based electrocatalysts for oxygen reduction via new preparation strategies
US8580704B2 (en) Catalyst precursors, catalysts and methods of producing same
Song et al. Sustainable hydrothermal carbonization synthesis of iron/nitrogen‐doped carbon nanofiber aerogels as electrocatalysts for oxygen reduction
Morozan et al. Electrochemical performance of annealed cobalt–benzotriazole/CNTs catalysts towards the oxygen reduction reaction
Singh et al. A comparison of N-containing carbon nanostructures (CNx) and N-coordinated iron–carbon catalysts (FeNC) for the oxygen reduction reaction in acidic media
Masa et al. On the role of metals in nitrogen‐doped carbon electrocatalysts for oxygen reduction
Qian et al. Chemical nature of catalytic active sites for the oxygen reduction reaction on nitrogen-doped carbon-supported non-noble metal catalysts
Oh et al. The role of transition metals in non-precious nitrogen-modified carbon-based electrocatalysts for oxygen reduction reaction
Fu et al. FeCo–Nx embedded graphene as high performance catalysts for oxygen reduction reaction
Subramanian et al. Studies on Co-based catalysts supported on modified carbon substrates for PEMFC cathodes
Lenarda et al. Selective Electrocatalytic H2O2 Generation by Cobalt@ N‐Doped Graphitic Carbon Core–Shell Nanohybrids
Roncaroli et al. Cobalt and iron complexes with N-heterocyclic ligands as pyrolysis precursors for oxygen reduction catalysts
Cheng et al. Reduction reaction by porphyrin-based catalysts for fuel cells
Xia et al. Ultrastable Fe–N–C fuel cell electrocatalysts by eliminating non‐coordinating nitrogen and regulating coordination structures at high temperatures
Kim et al. The role of the central Fe atom in the N 4-macrocyclic structure for the enhancement of oxygen reduction reaction in a heteroatom nitrogen–carbon nanosphere
US20100048380A1 (en) Novel catalyst for oxygen reduction reaction in fuel cells
Osmieri et al. Effects of using two transition metals in the synthesis of non-noble electrocatalysts for oxygen reduction reaction in direct methanol fuel cell
EP2742999A1 (en) Method for producing redox catalyst and use of redox catalyst
CN113097508A (zh) 一种贵金属负载型电催化剂及其制备方法和应用
CN108232205A (zh) 非贵金属类催化剂及其制造方法
Gu et al. Lanthanum‐Based Compounds: Electronic Band‐Gap‐Dependent Electrocatalytic Materials for Oxygen Reduction Reaction
Miller et al. Nanostructured Fe–Ag electrocatalysts for the oxygen reduction reaction in alkaline media
US9660272B2 (en) Oxygen reduction catalyst and use thereof

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20180629