CN105594033A - 催化剂用碳粉末以及使用该催化剂用碳粉末的催化剂、电极催化剂层、膜电极接合体和燃料电池 - Google Patents

催化剂用碳粉末以及使用该催化剂用碳粉末的催化剂、电极催化剂层、膜电极接合体和燃料电池 Download PDF

Info

Publication number
CN105594033A
CN105594033A CN201480054145.8A CN201480054145A CN105594033A CN 105594033 A CN105594033 A CN 105594033A CN 201480054145 A CN201480054145 A CN 201480054145A CN 105594033 A CN105594033 A CN 105594033A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
carrier
carbon
layer
fuel cell
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201480054145.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105594033B (zh
Inventor
高桥真一
大间敦史
真盐徹也
秋月健
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Original Assignee
Nissan Motor Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Motor Co Ltd filed Critical Nissan Motor Co Ltd
Publication of CN105594033A publication Critical patent/CN105594033A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105594033B publication Critical patent/CN105594033B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8663—Selection of inactive substances as ingredients for catalytic active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/8673—Electrically conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9075—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/9083—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/33—Electric or magnetic properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/618—Surface area more than 1000 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/643—Pore diameter less than 2 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/66—Pore distribution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供：能提供耐久性优异的催化剂的碳粉末和催化剂。本发明的催化剂用碳粉末的特征在于，其是以碳作为主要成分的碳粉末，每单位重量的BET比表面积为900m2/g以上，并且利用拉曼光谱法在1620cm-1附近测得的D’带的峰强度(D’强度)相对于在1580cm-1附近测得的G带的峰强度(G强度)的比R’(D’/G强度比)为0.6以下。

Description

催化剂用碳粉末以及使用该催化剂用碳粉末的催化剂、电极催化剂层、膜电极接合体和燃料电池
技术领域
本发明涉及催化剂用碳粉末、特别是燃料电池中使用的催化剂用碳粉末、以及使用该催化剂用碳粉末的催化剂、电极催化剂层、膜电极接合体和燃料电池。
背景技术
与例如固体氧化物型燃料电池、熔融碳酸盐型燃料电池等其它类型的燃料电池相比，使用质子导电性固体高分子膜的固体高分子型燃料电池(PEFC)在较低温度下工作。因此，固体高分子型燃料电池作为固定用电源、汽车等的移动体用动力源受到期待，也已经开始其实用。
这种固体高分子型燃料电池中通常使用以Pt(铂)、Pt合金为代表的昂贵的金属催化剂。另外，作为负载金属催化剂的载体，从拒水性和耐腐蚀性的观点出发，使用了石墨化碳。例如，专利文献1中记载了使用[002]面的平均晶面间距d002为0.338～0.355nm、比表面积为80～250m2/g、堆积密度为0.30～0.45g/ml的载体。专利文献1中记载了，通过使用该石墨化载体，耐久性优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-26174号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献1中记载的载体虽然载体的耐久性优异，但是由于比表面积小而存在活性经时降低的问题。
因此，本发明是鉴于上述状况而做出的，目的在于提供能够维持载体的耐久性且抑制催化剂活性降低的催化剂用碳粉末。
本发明的其它目的在于提供耐久性和发电性能优异的催化剂、电极催化剂层、膜电极接合体和燃料电池。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，通过使用具有特定比表面积和D’/G强度比的催化剂用碳粉末作为载体，能解决上述问题，从而完成了本发明。
附图说明
图1为示出本发明的一个实施方式的固体高分子型燃料电池的基本构成的截面示意图。图1中，1表示固体高分子型燃料电池(PEFC)；2表示固体高分子电解质膜；3a表示阳极催化剂层；3c表示阴极催化剂层；4a表示阳极气体扩散层；4c表示阴极气体扩散层；5a表示阳极隔膜；5c表示阴极隔膜；6a表示阳极气体流路；6c表示阴极气体流路；7表示制冷剂流路；且10表示膜电极接合体(MEA)。
图2为示出本发明的一个实施方式的催化剂的形状/结构的示意性截面说明图。图2中，20表示催化剂；22表示催化剂金属；23表示载体；24表示介孔；且25表示微孔。
图3为示出碳粉末为图2中记载的碳粉末时的催化剂层中的催化剂和电解质的关系作为一例的示意图。图3中，22表示催化剂金属；23表示载体；24表示介孔；25表示微孔；且26表示电解质。
图4为示出实验1中由实施例1和2制造的载体A和B以及由比较例3制造的载体E的覆铂评价结果的图表。
图5为示出实验3中由实施例6制造的MEA(1)和由比较例7制造的MEA(2)的发电性能评价结果的图表。
具体实施方式
本发明的催化剂用碳粉末(本说明书中也简称为“碳粉末”)以碳作为主要成分。此处，“以碳作为主要成分”是指包含仅由碳构成、实质上由碳构成这两者的概念，也可以包含除碳以外的元素。“实质上由碳构成”是指整体的80重量％以上、优选整体的95重量％以上(上限：不足100重量％)由碳构成。
另外，本发明的催化剂用碳粉末满足下述特征(a)和(b)：
(a)每单位重量的BET比表面积为900m2/g以上；和
(b)利用拉曼光谱法在1620cm-1附近测得的D’带的峰强度(D’强度)相对于在1580cm-1附近测得的G带的峰强度(G强度)的比R’(D’/G强度比)为0.6以下。需要说明的是，本说明书中，将利用拉曼光谱法在1580cm-1附近测得的G带也简称为“G带”。本说明书中，将利用拉曼光谱法在1620cm-1附近测得的D’带也简称为“D’带”。另外，将G带和D’带的峰强度也分别称为“G强度”和“D’强度”。进而，将D’强度相对于G强度的比也简称为“R’值”或“D’/G强度比”。具有上述特征的催化剂用碳粉末的比表面积大且成为电化学腐蚀的起点的边缘量少。因此，通过使用本发明的催化剂用碳粉末作为载体，能够提供耐久性优异且能维持催化剂活性的催化剂。
上述专利文献1中记载的载体通过使碳颗粒在2000～3000℃下进行利用热处理的石墨化而得到(段落“0016”)。专利文献1中记载的载体通过石墨化处理而能够提高载体的耐久性。然而，载体的比表面积小至250m2/g以下，因此电极催化剂层形成时的催化剂金属(例如铂)被电解质覆盖的覆盖率高。因此，电极催化剂层的气体输送性降低，导致活性降低。
另一方面，本发明的碳粉末满足上述(a)。通过上述(a)，碳粉末具有充分的比表面积，因此双电层电容大。另外，本发明的碳粉末满足上述(b)。此处，G带为在拉曼散射分析中在1580cm-1附近观测到的起因于石墨(碳原子的六方晶格内振动)的峰。另外，D’带在拉曼散射分析中在1620cm-1附近作为G带的肩而被观测到。该D’带起因于石墨结构的紊乱(disorder)、缺陷，在石墨的晶体尺寸小的情况下、石墨烯片的边缘大量存在的情况下出现。石墨烯分子的边缘(端部)的电子状态与石墨烯分子中央部(六元环)不同，容易成为碳腐蚀的起点。即，R’值小是指，石墨结构中存在的成为电化学腐蚀的起点的碳(石墨烯)的边缘量少。因此，通过上述(b)，能够提高耐久性，可以有效地抑制/防止催化剂活性的降低。
除了上述之外，本发明的碳粉末优选(c)在1360cm-1附近测得的D带的峰强度(D强度)相对于G强度的比R(D/G强度比)为1.7以上。需要说明的是，本说明书中，将利用拉曼光谱法在1360cm-1附近测得的D带也简称为“D带”。另外，将D带的峰强度也称为“D强度”。进而，将D强度相对于G强度的比也简称为“R值”或“D/G强度比”。此处，D带在拉曼散射分析中在1360cm-1附近被观测到，起因于石墨结构的紊乱(disorder)、缺陷，在石墨烯分子的取向性高的情况下、石墨化度(graphitizationdegree)高的情况下出现。即，R值大是指，碳粉末(载体)的石墨化度(graphitizationdegree)低。因此，通过上述(c)，碳粉末的每单位表面积的双电层电容变得更大，能够更有效地提高催化剂活性。
需要说明的是，G带、D’带和D带、以及它们的峰强度在该领域中被广泛知晓。例如，可以参照R.VidanoandD.BFischbach,J.Am.Ceram.Soc.61(1978)13-17、G.Katagiri,H.IshidaandA.Ishitani,Carbon26(1988)565-571。
因此，本发明的催化剂用碳粉末的耐久性优异，进而负载有催化剂金属时能够发挥高的催化剂活性，并且能够维持该活性。因此，本发明的催化剂用碳粉末可以适宜地用作催化剂、特别是燃料电池用催化剂的载体。即，本发明包含在本发明的催化剂用碳粉末上负载有催化剂金属的催化剂。本发明的催化剂用碳粉末(载体)的比表面积高。因此，利用本发明的催化剂，能够提高催化剂的分散性，增加电化学反应面积，即能够提高发电性能。另外，本发明的催化剂用碳粉末(载体)的碳边缘量少。因此，根据本发明的催化剂，能够抑制/防止由碳腐蚀造成的性能降低，即能够提高耐久性。在本发明的催化剂用碳粉末上负载有催化剂金属的催化剂的耐久性优异，能够发挥高的催化剂活性(能够促进催化反应)，并且能够维持该活性。因此，具有使用这种催化剂的催化剂层的膜电极接合体和燃料电池的发电性能和耐久性优异。因此，本发明提供包含上述催化剂和电解质的燃料电池用电极催化剂层、包含该燃料电池用电极催化剂层的燃料电池用膜电极接合体、包含该燃料电池用膜电极接合体的燃料电池。
以下，一边适宜地参照附图，一边详细说明本发明的催化剂的一个实施方式、以及使用其的催化剂层、膜电极接合体(MEA)和燃料电池的一个实施方式。但是，本发明不仅限定于以下的实施方式。需要说明的是，各附图为了方便说明而夸张地表现，有时各附图中的各构成要素的尺寸比率与实际不同。另外，一边参照附图一边说明本发明的实施方式时，在附图的说明中对同一要素标记同一符号，省略重复的说明。
另外，本说明书中，表示范围的“X～Y”是指“X以上且Y以下”。另外，在没有特别说明的情况下，操作和物性等的测定在室温(20～25℃)/相对湿度40～50％的条件下进行测定。
[燃料电池]
燃料电池具有膜电极接合体(MEA)、以及由阳极侧隔膜和阴极侧隔膜组成的一对隔膜，所述阳极侧隔膜具有燃料气体流通的燃料气体流路，所述阴极侧隔膜具有氧化剂气体流通的氧化剂气体流路。本方式的燃料电池的耐久性优异、且能发挥高发电性能。
图1为示出本发明的一个实施方式的固体高分子型燃料电池(PEFC)1的基本构成的示意图。PEFC1首先具有固体高分子电解质膜2和夹持该固体高分子电解质膜2的一对催化剂层(阳极催化剂层3a和阴极催化剂层3c)。然后，固体高分子电解质膜2与催化剂层(3a、3c)的层叠体进一步被一对气体扩散层(GDL)(阳极气体扩散层4a和阴极气体扩散层4c)夹持。如此，固体高分子电解质膜2、一对催化剂层(3a、3c)和一对气体扩散层(4a、4c)以层叠状态构成膜电极接合体(MEA)10。
PEFC1中，MEA10进一步被一对隔膜(阳极隔膜5a和阴极隔膜5c)夹持。图1中，隔膜(5a、5c)以位于图示的MEA10的两端的方式进行图示。但是，多个MEA层叠而成的燃料电池堆中，隔膜通常也作为用于邻接的PEFC(未图示)的隔膜来使用。换言之，燃料电池堆中，通过将MEA夹着隔膜依次层叠，从而构成堆栈。需要说明的是，实际的燃料电池堆中，在隔膜(5a、5c)和固体高分子电解质膜2之间、在PEFC1和与其相邻的其它PEFC之间配置气封部，但图1中省略这些记载。
隔膜(5a、5c)例如通过对厚度0.5mm以下的薄板实施压制处理使其成形为图1所示那样的凹凸状的形状而得到。隔膜(5a、5c)的自MEA侧观察到的凸部与MEA10接触。由此，确保与MEA10的电连接。另外，隔膜(5a、5c)的自MEA侧观察到的凹部(因隔膜所具有的凹凸状的形状而产生的隔膜与MEA之间的空间)作为用于在PEFC1的运行时流通气体的气体流路而发挥功能。具体而言，在阳极隔膜5a的气体流路6a中流通燃料气体(例如，氢气等)，在阴极隔膜5c的气体流路6c中流通氧化剂气体(例如，空气等)。
另一方面，隔膜(5a、5c)的自与MEA侧相反的一侧观察到的凹部作为用于在PEFC1的运行时流通用于使PEFC冷却的制冷剂(例如，水)的制冷剂流路7。进而，隔膜中通常设置有歧管(未图示)。该歧管作为用于在构成堆栈时连接各电池单元的连接构件发挥功能。通过采用这种构成，能够确保燃料电池堆的机械强度。
需要说明的是，图1示出的实施方式中，隔膜(5a、5c)被成形为凹凸状的形状。但是，隔膜不仅限定于这种凹凸状的形态，只要能够发挥气体流路和制冷剂流路的功能，则也可以为平板状、局部凹凸状等任意的形态。
如上所述的本发明的具有MEA的燃料电池发挥优异的发电性能和耐久性。此处，作为燃料电池的种类，没有特别限定，上述说明中以高分子电解质型燃料电池为例进行了说明，但除此之外还可列举出碱型燃料电池、直接甲醇型燃料电池、微型燃料电池等。其中，从小型且能够进行高密度、高功率化的方面出发，可优选地列举出高分子电解质型燃料电池(PEFC)。此外，前述燃料电池作为搭载空间受限的车辆等的移动体用电源、以及固定用电源等是有用的。其中，特别优选用作在较长时间的运行停止后要求高输出电压的汽车等的移动体用电源。
运行燃料电池时所使用的燃料没有特别限定。例如，可以使用氢气、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、仲丁醇、叔丁醇、二甲醚、二乙醚、乙二醇、二乙二醇等。其中，在能够进行高功率化的方面，优选使用氢气、甲醇。
另外，燃料电池的应用用途没有特别限定，但优选应用于车辆。本发明的电解质膜-电极接合体的发电性能和耐久性优异，能够实现小型化。因此，本发明的燃料电池从车载性的方面出发，在将该燃料电池用于车辆时特别有利。
以下，针对构成本方式的燃料电池的构件进行简单说明，但本发明的保护范围不仅限于下述方式。
[催化剂(电极催化剂)]
催化剂(电极催化剂)由碳粉末(载体)和负载于上述碳粉末的催化剂金属构成。其中，碳粉末(载体)满足下述(a)和(b)：
(a)每单位重量的BET比表面积为900m2/g以上；和
(b)D’强度相对于G强度的比R’(D’/G强度比)为0.6以下。
通过上述(a)，碳粉末具有充分的比表面积，因此能够达成大的双电层电容。因此，在满足上述(a)的碳粉末上负载有催化剂金属的催化剂能够发挥高活性。另一方面，碳粉末的每单位重量的BET比表面积不足900m2/g时，比表面积小，因此使用在这种碳粉末上负载有催化剂金属的催化剂形成电极催化剂层时，催化剂被电解质覆盖的覆盖率变高。因此，电极催化剂层的气体输送性降低，导致活性降低。考虑到进一步提高双电层电容时，碳粉末的BET比表面积优选为1000～3000m2/g、更优选为1100～1800m2/g。
需要说明的是，本说明书中，“BET比表面积(m2/g载体)”通过氮吸附法来测定。详细而言，精确称量样品(碳粉末、催化剂粉末)约0.04～0.07g，封入到试样管中。将该试样管在真空干燥器中以90℃×几小时进行预干燥，制成测定用样品。称量使用株式会社岛津制作所制造的电子天平(AW220)。需要说明的是，涂布片的情况下，使用从其总重量减去同面积的Teflon(注册商标)(基材)重量而得到的涂布层的净重约0.03～0.04g作为试样重量。接着，以下述测定条件测定BET比表面积。在吸附/脱附等温线的吸附侧，由相对压强(P/P0)约0.00～0.45的范围制作BET曲线图，从而由其斜率和截距算出BET比表面积。
<测定条件>
测定装置：BELJapanInc.制造的高精度全自动气体吸附装置BELSORP36
吸附气体：N2
死体积测定气体：He
吸附温度：77K(液氮温度)
测定前处理：90℃真空干燥几小时(He吹扫后设置于测定台)
测定模式等温下的吸附过程和脱附过程
测定相对压强P/P0约0～0.99
平衡设定时间在1个相对压强下180秒
另外，根据上述(b)，能够充分减少在石墨结构中存在的成为电化学腐蚀的起点的碳(石墨烯)的边缘量。因此，通过将这种碳粉末用于催化剂，能够提高耐久性，能够有效地抑制/防止在负载有催化剂金属时的催化剂活性的降低。考虑到进一步提高耐久性时，碳粉末的R’值(D’/G强度比)优选为0～0.6、更优选为0～0.51。
除了上述之外，本发明的碳粉末优选(c)D强度相对于G强度的比R(D/G强度比)为1.7以上。这种碳粉末(载体)由于石墨化度(graphitizationdegree)低，因此碳粉末每单位表面积的双电层电容变大，能够更有效地提高催化剂活性。考虑到进一步提高双电层电容(催化剂活性)时，碳粉末的R值(D/G强度比)优选超过1.75且为2.5以下、更优选为1.8～2.4。
需要说明的是，本说明书中，R’值如下求出：利用显微拉曼光谱仪测得碳材料的拉曼光谱，算出被称为D’带的1620cm-1附近的峰强度(D’强度)与被称为G带的1580cm-1附近的峰强度(G强度)的相对强度比即峰面积比(D’强度/G强度)，从而求出。同样地，R值如下求出：利用显微拉曼光谱仪测得碳材料的拉曼光谱，算出被称为D带的1360cm-1附近的峰强度(D强度)与被称为G带的1580cm-1附近的峰强度(G强度)的相对强度比即峰面积比(D强度/G强度)，从而求出。该峰面积采用通过下述所示的拉曼光谱测定求出的值。
(拉曼光谱测定法)
关于拉曼光谱，使用显微激光拉曼SENTERRA(BrukerOpticsK.K.)作为测定装置，在室温(25℃)下以曝光30秒×累计4次、在以下的条件下进行测定。需要说明的是，G带、D’带和D带的峰可以通过基于高斯分布的峰拟合来确定。
<测定条件>
激发波长：Nd：YAG的SHG、532nm
激光功率：3mV
光斑直径：～1μm
检测器：CCD
另外，碳粉末的大小没有特别限定。从以适当的范围控制负载的容易度、催化剂利用率、电极催化剂层的厚度等的观点出发，碳粉末的平均粒径(直径)优选设为5～2000nm、更优选设为10～200nm、特别优选设为20～100nm左右是较好的。作为“碳粉末的平均粒径”的值，在没有特别说明的情况下，采用使用扫描型电子显微镜(SEM)、透射型电子显微镜(TEM)等观察手段以几个～几十个视场中观察的颗粒的粒径的平均值的形式而算出的值。另外，“粒径(直径)”是指，通过颗粒的中心且颗粒的轮廓线上的任意2点间的距离中最大的距离。
只要碳粉末满足上述(a)和(b)、特别优选满足(a)、(b)和(c)，则其结构没有特别限制。优选碳粉末进一步满足下述特征(i)和(ii)：
(i)具有半径不足1nm的孔隙(一次孔隙)和半径为1nm以上的孔隙(一次孔隙)；和
(ii)前述半径不足1nm的孔隙的孔隙容积为0.3cc/g载体以上。
或者，碳粉末优选进一步满足下述特征(i)和(iv)：
(i)具有半径不足1nm的孔隙和半径为1nm以上的孔隙；和
(iv)前述半径不足1nm的孔隙的孔隙分布的众数半径为0.3nm以上且不足1nm。
需要说明的是，本说明书中，将半径不足1nm的孔隙也称为“微孔”。另外，本说明书中，将半径为1nm以上的孔隙也称为“介孔”。
通过上述(ii)，能够充分确保电解质和/或催化剂金属几乎不能进入或完全不能进入的微孔的孔隙容积。另外，通过上述(iv)，能够将微孔的众数半径设定得较大。因此，在这种碳粉末上负载有催化剂金属的催化剂能充分确保气体的输送通路。因此，能够将氧气等气体效率良好地输送至介孔内的催化剂金属，即能够降低气体输送阻力。通过该特征，气体(例如氧气)通过微孔内(气体输送性提高)，能够使气体效率良好地与催化剂接触。
或者，碳粉末优选进一步满足上述特征(i)、(ii)和(iv)。
上述(ii)中，考虑到提高气体输送性的效果时，更优选微孔的孔隙容积为0.3～2cc/g载体、进而更优选为0.4～1.5cc/g载体、特别优选为0.4～1.0cc/g载体。另外，上述(iv)中，更优选微孔的孔隙分布的众数半径为0.4～1nm、特别优选为0.5～0.8nm。微孔的孔隙容积和/或众数半径处于如上所述的范围内时，能够确保对于进行气体输送而言充分的微孔，气体输送阻力小。因此，能够经由该微孔(通路)将充分量的气体输送至介孔中存在的催化剂金属的表面，因此使用本发明的碳粉末的催化剂能够发挥更高的催化剂活性，即能够更有效地促进催化反应。另外，电解质(离聚物)、液体(例如，水)无法侵入到在微孔内，选择性地仅使气体通过(能够降低气体输送阻力)。需要说明的是，本说明书中，将半径不足1nm的孔隙的孔隙容积也简称为“微孔的孔隙容积”。同样地，本说明书中，将微孔的孔隙分布的众数半径也简称为“微孔的众数半径”。
除了上述之外，碳粉末半径为1nm以上的孔隙(介孔)的孔隙容积没有特别限制，优选为0.4cc/g载体以上、更优选为0.4～3cc/g载体、进而更优选为0.4～1.5cc/g载体、特别优选为0.5～1.2cc/g载体。孔隙容积处于如上所述的范围内时，能够在碳粉末的介孔中容纳(负载)更多的催化剂金属，以物理方式隔离催化剂层中的电解质与催化剂金属(能够更有效地抑制/防止催化剂金属与电解质的接触)。因此，使用这种碳粉末的催化剂能够更有效地利用催化剂金属的活性。另外，通过介孔的大量存在，能够进一步显著地发挥本发明所起到的作用/效果，能够更有效地促进催化反应。此外，微孔作为气体的输送通路发挥作用，更显著地与水形成三相界面，能够进一步提高催化剂活性。需要说明的是，本说明书中，将半径为1nm以上的孔隙的孔隙容积也简称为“介孔的孔隙容积”。
碳粉末的半径为1nm以上的孔隙(介孔)的孔隙分布的众数半径(出现频率最高的半径)没有特别限制，优选为1～5nm、更优选为1～4nm、特别优选为1～3nm。若为如上所述的介孔的孔隙分布的众数半径，则碳粉末能够利用介孔容纳(负载)充分量的催化剂金属，以物理方式隔离催化剂层中的电解质与催化剂金属(更有效地抑制/防止催化剂金属与电解质的接触)。因此，使用这种碳粉末的催化剂能够更有效地利用催化剂金属的活性。另外，通过大容积的介孔的存在，能够进一步显著地发挥本发明所起到的作用/效果，能够更有效地促进催化反应。此外，微孔作为气体的输送通路发挥作用，更显著地与水形成三相界面，能够进一步提高催化剂活性。需要说明的是，本说明书中，将介孔的孔隙分布的众数半径也简称为“介孔的众数半径”。
“微孔的孔隙的半径(nm)”是指通过氮吸附法(MP法)测定的孔隙的半径。另外，“微孔的孔隙分布的众数半径(nm)”是指通过氮吸附法(MP法)得到的微分微孔分布曲线中取峰值(最大频率)的点的孔隙半径。此处，微孔的孔隙半径的下限为能利用氮吸附法测定的下限值即0.42nm以上。同样地，“介孔的孔隙的半径(nm)”是指通过氮吸附法(DH法)测定的孔隙的半径。另外，“介孔的孔隙分布的众数半径(nm)”是指通过氮吸附法(DH法)得到的微分微孔分布曲线中取峰值(最大频率)的点的孔隙半径。此处，介孔的孔隙半径的上限没有特别限制，为5nm以下。
“微孔的孔隙容积”是指碳粉末中存在的半径不足1nm的微孔的总容积，用每1g载体中的容积(cc/g载体)表示。“微孔的孔隙容积(cc/g载体)”以通过氮吸附法(MP法)求出的微分微孔分布曲线的下部的面积(积分值)的形式而算出。同样地，“介孔的孔隙容积”是指碳粉末中存在的半径为1nm以上的介孔的总容积，用每1g载体中的容积(cc/g载体)表示。“介孔的孔隙容积(cc/g载体)”以通过氮吸附法(DH法)求出的微分微孔分布曲线的下部的面积(积分值)的形式而算出。
“微分微孔分布”是指将孔径标绘于横轴、将碳粉末中的与该孔径相当的微孔容积标绘于纵轴而得到的分布曲线。即，求出将通过氮吸附法(微孔的情况下为MP法；介孔的情况下为DH法)得到的碳粉末的孔隙容积设为V且将孔隙直径设为D时的孔隙容积变化量dV除以孔隙直径的对数变化量d(logD)而得到的值(dV/d(logD))。然后，相对于各分区的平均孔隙直径对该dV/d(logD)作图，从而得到微分微孔分布曲线。孔隙容积变化量dV是指测定点间的孔隙容积的增量。
此处，基于氮吸附法(MP法)的微孔的半径和孔隙容积的测定方法没有特别限制，可以采用例如《吸附的科学》(第2版近藤精一、石川达雄、安部郁夫共同著作，丸善株式会社)、《燃料电池的解析手法》(高须芳雄、吉武优、石原达己编著，化学同人)、R.Sh.Mikhail,S.Brunauer,E.E.BodorJ.ColloidInterfaceSci.，26,45(1968)等公知的文献中记载的方法。本说明书中，基于氮吸附法(MP法)的微孔的半径和孔隙容积为通过R.Sh.Mikhail,S.Brunauer,E.E.BodorJ.ColloidInterfaceSci.，26,45(1968)中记载的方法测定得到的值。
另外，基于氮吸附法(DH法)的介孔的半径和孔隙容积的测定方法也没有特别限制，可以采用例如《吸附的科学》(第2版近藤精一、石川达雄、安部郁夫共同著作，丸善株式会社)、《燃料电池的解析手法》(高须芳雄、吉武优、石原达己编著，化学同人)、D.Dollion,G.R.Heal:J.Appl.Chem.,14,109(1964)等公知的文献中记载的方法。本说明书中，基于氮吸附法(DH法)的介孔的半径和孔隙容积为通过D.Dollion,G.R.Heal:J.Appl.Chem.,14,109(1964)中记载的方法测定得到的值。
具有如上所述的特定孔隙分布的碳粉末的制造方法没有特别限制。具体而言，优选使用对碳材料进行热处理的方法。或者，可以优选地使用如下方法：根据日本特开2010-208887号公报(相当于US2011/0318254A1)、国际公开第2009/75264号(相当于US2011/0058308A1)等的公报中记载的方法，制造具有微孔和介孔且微孔的孔隙容积为0.3cc/g载体以上的碳材料，对该碳材料进行热处理的方法；以及，根据日本特开2010-208887号公报、国际公开第2009/75264号等的公报中记载的方法，制造具有微孔和介孔并且微孔的孔隙分布的众数半径为0.3nm以上且不足1nm的碳材料，对该碳材料进行热处理的方法。
此处，碳材料的热处理条件只要是能够达成上述特征(a)和(b)或达成上述特征(a)、(b)和(c)的条件就没有特别限制。具体而言，热处理温度优选低于1800℃、更优选为超过1300℃且为1780℃以下、进而更优选为1400～1750℃、特别优选为1500～1700℃。热处理中的升温速度优选为100～1000℃/小时、特别优选为300～800℃/小时。热处理时间(规定的热处理温度下的保持时间)优选为1～10分钟、特别优选为2～8分钟。需要说明的是，热处理可以在空气气氛下或者氩气、氮气等非活性气体气氛下进行。若为这种条件，则能简便地获得满足上述特征(a)和(b)或满足上述特征(a)、(b)和(c)的碳粉末。需要说明的是，热处理条件低于上述下限(热处理条件过于温和)时，存在不能充分降低碳(石墨烯)的边缘量的可能性。反之，热处理条件超过上述上限(热处理条件过于严苛)时，石墨化过度进行，存在碳(石墨烯)的BET比表面积变得过小的可能性。
关于碳材料的材质，只要主要成分为碳，就没有特别限制，优选容易形成满足上述BET比表面积和R’值或满足上述BET比表面积、R’值和R值的碳粉末。另外，更优选的是，能够在载体的内部形成具有孔隙容积或众数半径的孔隙(一次孔隙)，并且具有对于使催化剂成分以分散状态负载于介孔内部而言充分的比表面积和充分的电子电导率。后者的情况下，特别优选碳材料满足上述(i)以及(ii)和/或(iv)。具体而言，可列举出包含炭黑(科琴黑、油炉法炭黑、槽黑、灯黑、热裂法炭黑、乙炔黑等)、活性炭等的碳颗粒。需要说明的是，“主要成分为碳”是指作为主要成分包含碳原子，是包括仅由碳原子构成、实质上由碳原子构成这两者的概念，也可以包含除碳原子以外的元素。“实质上由碳原子构成”是指可以允许混入2～3重量％左右以下的杂质。
碳材料的BET比表面积没有特别限制，实质上与碳粉末的BET比表面积相等。碳材料的BET比表面积为900m2/g以上、优选为1000～3000m2/g、更优选为1100～1800m2/g、特别优选为1200～1800m2/g。若为如上所述的比表面积，则能够达成充分的气体输送性(更低的气体输送阻力)和性能(充分量的催化剂金属负载)。
碳材料的平均粒径(平均二次粒径)没有特别限制，优选为20～100nm。或者，从负载的容易度、催化剂利用率等观点出发，碳材料的平均粒径(平均一次粒径)设为1～10nm、优选设为2～5nm是较好的。若为这种范围，则即使在载体中设有上述孔隙结构时，也能够维持机械强度，并且能够将催化剂层控制在适当的范围内。作为“碳材料的平均粒径”的值，在没有特别说明的情况下，采用使用扫描型电子显微镜(SEM)、透射型电子显微镜(TEM)等观察手段以几个～几十个视场中观察到的颗粒的粒径的平均值的形式而算出的值。另外，“粒径(直径)”是指，通过颗粒的中心且颗粒的轮廓线上的任意的2点间的距离中最大的距离。
本发明中可以使用的催化剂金属具有发挥电化学反应的催化作用的功能。阳极催化剂层中使用的催化剂金属只要对氢气的氧化反应具有催化作用就没有特别限制，同样可以使用公知的催化剂。另外，阴极催化剂层中使用的催化剂金属也只要对氧气的还原反应具有催化作用就没有特别限制，同样可以使用公知的催化剂。具体而言，可以从铂、钌、铱、铑、钯、锇、钨、铅、铁、铜、银、铬、钴、镍、锰、钒、钼、镓、铝等金属和它们的合金等中选择。
这些当中，为了提高催化剂活性、针对一氧化碳等的耐中毒性、耐热性等，优选使用至少包含铂的催化剂金属。即，催化剂金属优选为铂、或包含铂和除铂以外的金属成分，更优选为铂或含铂的合金。这种催化剂金属能够发挥高活性。特别是在催化剂金属为铂时，能将小粒径的铂分散在碳粉末(载体)表面，因此即使减少铂用量也能够维持每单位重量的铂表面积。另外，催化剂金属包含铂和除铂以外的金属成分时，能够减少昂贵的铂的用量，因此从成本的观点来看是优选的。前述合金的组成也取决于进行合金化的金属的种类，但将铂的含量设为30～90原子％、将与铂进行合金化的金属的含量设为10～70原子％是较好的。需要说明的是，合金是指通常在金属元素中添加1种以上的金属元素或非金属元素而得到的具有金属性质的物质的统称。关于合金的组织，有：成分元素形成彼此独立的晶体的可以说是混合物的共晶合金、成分元素完全溶合而形成固溶体的物质、成分元素形成了金属间化合物或金属与非金属的化合物的物质等，本申请中可以为任意种。此时，阳极催化剂层中使用的催化剂金属和阴极催化剂层中使用的催化剂金属可以从上述之中适当选择。本说明书中，在没有特别说明的情况下，针对阳极催化剂层用和阴极催化剂层用的催化剂金属的说明是对两者而言相同的定义。然而，阳极催化剂层和阴极催化剂层的催化剂金属不需要相同，可以适当选择以发挥如上所述的期望的作用。
催化剂金属(催化剂成分)的形状、大小没有特别限制，可以采用与公知的催化剂成分同样的形状和大小。作为形状，例如可以使用粒状、鱗片状、层状等的催化剂金属，优选为粒状。此时，催化剂金属(催化剂金属颗粒)的平均粒径(直径)没有特别限制，优选为3nm以上、更优选超过3nm且为30nm以下、特别优选超过3nm且为10nm以下。催化剂金属的平均粒径为3nm以上时，催化剂金属比较牢固地负载于碳粉末(例如，碳粉末的介孔内)，更有效地抑制/防止在催化剂层内与电解质的接触。另外，碳粉末具有微孔时，微孔残留而不会被催化剂金属堵塞，能够更良好地确保气体的输送通路，进一步减小气体输送阻力。另外，能够防止由电位变化导致的溶出，也能抑制经时的性能降低。因此，能进一步提高催化剂活性，即，能更高效地促进催化反应。另一方面，催化剂金属颗粒的平均粒径为30nm以下时，能够通过简便的方法将催化剂金属负载于碳粉末(例如，碳粉末的介孔内部)，能够降低催化剂金属的电解质覆盖率。需要说明的是，本发明的“催化剂金属颗粒的平均粒径”可以以根据X射线衍射中的催化剂金属成分的衍射峰的半值宽度求出的微晶直径、利用透射型电子显微镜(TEM)检测到的催化剂金属颗粒的粒径的平均值的形式进行测定。
本方式中，每单位催化剂涂布面积的催化剂金属的含量(mg/cm2)只要能够得到充分的催化剂在载体上的分散度、发电性能就没有特别限制，例如为0.01～1mg/cm2。但是，催化剂包含铂或含铂的合金时，每单位催化剂涂布面积的铂含量优选为0.5mg/cm2以下。以铂(Pt)、铂合金为代表的昂贵的贵金属催化剂的使用成为燃料电池的高价格的主要原因。因此，优选将昂贵的铂的用量(铂含量)减少至上述范围，减少成本。下限值只要能获得发电性能就没有特别限制，例如为0.01mg/cm2以上。更优选该铂含量为0.02～0.4mg/cm2。本方式中，通过控制载体的孔隙结构，能够提高每单位重量催化剂的活性，因此能够减少昂贵的催化剂的用量。
需要说明的是，本说明书中，“每单位催化剂涂布面积的催化剂(铂)含量(mg/cm2)”的测定(确认)使用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP)。制成期望的“每单位催化剂涂布面积的催化剂(铂)含量(mg/cm2)”的方法也可以由本领域技术人员容易地进行，可以通过控制浆料的组成(催化剂浓度)和涂布量来调整量。
另外，载体上的催化剂的负载量(有时也称为负载率)相对于催化剂负载体(即载体和催化剂)的总量优选设为10～80重量％、更优选设为20～70重量％是较好的。负载量为前述范围时，能够达成充分的催化剂成分在载体上的分散度、发电性能的提高、经济上的优点、每单位重量的催化剂活性，故而优选。
需要说明的是，碳粉末只要满足上述(a)和(b)、特别优选满足(a)、(b)和(c)，则催化剂的结构没有特别限制，如上所述，特别优选碳粉末进一步满足上述(i)以及(ii)和/或(iv)。此时，优选的是，催化剂(本说明书中也称为“电极催化剂”)包含本发明的碳粉末(催化剂载体)和负载于前述碳粉末的催化剂金属，满足下述特征(i)～(iii)：
(i)具有半径不足1nm的孔隙(一次孔隙)和半径为1nm以上的孔隙(一次孔隙)；
(ii)前述半径不足1nm的孔隙的孔隙容积为0.3cc/g载体以上；和
(iii)前述催化剂金属的至少一部分负载于前述半径为1nm以上的孔隙的内部。
同样地，优选的是，催化剂(本说明书中也称为“电极催化剂”)包含本发明的碳粉末(催化剂载体)和负载于前述碳粉末的催化剂金属，满足下述特征(i)、(iv)和(iii)：
(i)前述催化剂具有半径不足1nm的孔隙和半径为1nm以上的孔隙；
(iv)前述半径不足1nm的孔隙的孔隙分布的众数半径为0.3nm以上且不足1nm；和
(iii)前述催化剂金属的至少一部分负载于前述半径为1nm以上的孔隙的内部。
本发明人等发现通过在即使催化剂不与电解质接触的情况下也与水形成三相界面，能够有效地利用催化剂。因此，通过采取上述(iii)将催化剂金属负载在电解质无法进入的介孔内部的特征，能够提高催化剂活性。
另一方面，将催化剂金属负载在电解质无法进入的介孔内部的情况下，氧气等气体的输送距离增大，气体输送性降低，因此无法引导出充分的催化剂活性，在高负荷条件下催化剂性能降低。另一方面，通过上述(ii)充分确保电解质、催化剂金属几乎不能进入或完全不能进入的微孔的孔隙容积、或者上述(iv)将微孔的众数半径设定得较大，从而能够充分确保气体的输送通路。因此，能向介孔内的催化剂金属效率良好地输送氧气等气体，即，能够降低气体输送阻力。通过该特征，气体(例如，氧气)通过微孔内(气体输送性提高)，能够使气体效率良好地与催化剂接触。
因此，满足上述特征(i)～(iii)或满足上述特征(i)、(iv)和(iii)的情况下，微孔以大容积存在，因此能够经由该微孔(通路)将反应气体输送至介孔中存在的催化剂金属的表面，气体输送阻力小。因此，催化剂能够发挥高的催化剂活性，即，能够促进催化反应。因此，具有使用本发明的催化剂的催化剂层的膜电极接合体和燃料电池的发电性能优异。
以下，详细说明满足上述特征(i)～(iii)或满足上述特征(i)、(iv)和(iii)的方式。但是，下述为本发明的优选方式，但本发明不限定于下述方式。
图2为示出满足上述特征(i)～(iii)或满足上述特征(i)、(iv)和(iii)的催化剂的形状/结构的示意性截面说明图。图2所示的催化剂20包含催化剂金属22和催化剂载体(本发明的碳粉末)23。另外，催化剂20具有半径不足1nm的孔隙(微孔)25和半径为1nm以上的孔隙(介孔)24。此处，催化剂金属22负载于介孔24的内部。另外，催化剂金属22只要至少一部分负载于介孔24的内部即可，也可以一部分设置于催化剂载体23表面。但是，从防止催化剂层中的电解质与催化剂金属的接触的观点出发，优选实质上全部的催化剂金属22负载于介孔24的内部。此处，“实质上全部的催化剂金属”只要是充分的能够提高催化剂活性的量就没有特别限制。“实质上全部的催化剂金属”在全部催化剂金属中优选以50重量％以上(上限：100重量％)的量存在、更优选以80重量％以上(上限：100重量％)的量存在。
本说明书中，“催化剂金属负载于介孔的内部”可以通过催化剂金属向催化剂载体上负载前后的介孔的容积的减少来确认。详细而言，催化剂载体(以下也简称为“载体”)具有微孔和介孔，各孔隙分别具有一定的容积，催化剂金属负载于这些孔隙时，各孔隙的容积减少。因此，催化剂金属负载前的催化剂(载体)的介孔的容积与催化剂金属负载后的催化剂(载体)的介孔的容积之差[＝(负载前的容积)-(负载后的容积)]超过0时，表示“催化剂金属负载于介孔的内部”。同样地，催化剂金属负载前的催化剂(载体)的微孔的容积与催化剂金属负载后的催化剂(载体)的微孔的容积之差[＝(负载前的容积)-(负载后的容积)]超过0时，表示“催化剂金属负载于微孔的内部”。优选的是，催化剂金属与微孔相比较多地负载于介孔(即，负载前后的介孔的容积的减少值＞负载前后的微孔的容积的减少值)。这是因为，由此能够降低气体输送阻力，充分确保用于气体输送的通路。考虑到气体输送阻力的降低、确保用于气体输送的通路等时，上述催化剂金属负载前后的介孔的孔隙容积的减少值优选为0.02cc/g以上、更优选为0.02～0.4cc/g。
另外，催化剂(催化剂金属负载后)的半径不足1nm的孔隙(微孔)的孔隙容积为0.3cc/g载体以上、和/或(催化剂金属负载后的催化剂的)微孔的孔隙分布的众数半径(出现频率最高的半径)为0.3nm以上且不足1nm。优选的是，微孔的孔隙容积为0.3cc/g载体以上、并且微孔的孔隙分布的众数半径为0.3nm以上且不足1nm。微孔的孔隙容积和/或众数半径处于如上所述的范围内时，能够确保对于进行气体输送而言充分的微孔，气体输送阻力小。因此，能够经由该微孔(通路)将充分量的气体输送至介孔中存在的催化剂金属的表面，因此本发明的催化剂能够发挥高的催化剂活性，即能够促进催化反应。另外，电解质(离聚物)、液体(例如，水)无法侵入到微孔内，仅选择性地使气体通过(能够降低气体输送阻力)。考虑到提高气体输送性的效果时，微孔的孔隙容积更优选为0.3～2cc/g载体、特别优选为0.4～1.5cc/g载体。另外，微孔的孔隙分布的众数半径更优选为0.4～不足1nm、特别优选为0.4～0.8nm。
催化剂(催化剂金属负载后)的半径为1nm以上的孔隙(介孔)的孔隙容积没有特别限制，优选为0.4cc/g载体以上、更优选为0.4～3cc/g载体、特别优选为0.4～1.5cc/g载体。孔隙容积处于如上所述的范围内时，利用介孔能够容纳(负载)较多的催化剂金属，以物理方式隔离催化剂层中的电解质与催化剂金属(更有效地抑制/防止催化剂金属与电解质的接触)。因此，能够更有效地利用催化剂金属的活性。另外，通过大量介孔的存在，能够进一步显著地发挥本发明所起到的作用/效果，能够更有效地促进催化反应。此外，微孔作为气体的输送通路发挥作用，更显著地与水形成三相界面，能够进一步提高催化剂活性。
催化剂(催化剂金属负载后)的半径为1nm以上的孔隙(介孔)的孔隙分布的众数半径(出现频率最高的半径)没有特别限制，优选为1～5nm、更优选为1～4nm、特别优选为1～3nm。若为如上所述的介孔的孔隙分布的众数半径，则能够利用介孔容纳(负载)充分量的催化剂金属，以物理方式隔离催化剂层中的电解质与催化剂金属(更有效地抑制/防止催化剂金属与电解质的接触)。因此，能够更有效地利用催化剂金属的活性。另外，通过大容积的介孔的存在，能够进一步显著地发挥本发明所起到的作用/效果，能够更有效地促进催化反应。此外，微孔作为气体的输送通路发挥作用，更显著地与水形成三相界面，能够进一步提高催化剂活性。
催化剂(催化剂金属负载后)的BET比表面积[每1g载体中的催化剂的BET比表面积(m2/g载体)]没有特别限制，优选为900m2/g载体以上、更优选为1000～3000m2/g载体、特别优选为1100～1800m2/g载体。若为如上所述的比表面积，则能够确保充分的介孔和微孔，因此能够确保对于进行气体输送而言充分的微孔(更低的气体输送阻力)，并且能够利用介孔容纳(负载)较多的催化剂金属。另外，以物理方式隔离催化剂层中的电解质与催化剂金属(更有效地抑制/防止催化剂金属与电解质的接触)。因此，能够更有效地利用催化剂金属的活性。另外，通过大量的微孔和介孔的存在，能够进一步显著地发挥本发明所起到的作用/效果，能够更有效地促进催化反应。此外，微孔作为气体的输送通路发挥作用，更显著地与水形成三相界面，能够进一步提高催化剂活性。
催化剂的制造方法(催化剂金属向碳粉末上的负载方法)没有特别限制。优选的是，在催化剂载体的表面使催化剂金属析出后进行热处理，使催化剂金属的粒径增大的方法是优选的。上述方法在析出后实施热处理而使催化剂金属的粒径增大。因此，能够在催化剂载体的孔隙(特别是介孔)内部负载粒径大的催化剂金属。即，本发明还提供一种本发明的催化剂的制造方法，其包括：(i)在催化剂载体的表面使催化剂金属析出的工序(析出工序)；和(ii)在前述析出工序后进行热处理，使前述催化剂金属的粒径增大的工序(热处理工序)。以下，说明上述方法，但本发明不限定于下述方式。
以下，说明上述催化剂的制造方法的优选方式，但本发明不限定于下述方式。
(i)析出工序
本工序中，在催化剂载体的表面使催化剂金属析出。本工序为已知的方法，例如优选使用在催化剂金属的前体溶液中浸渍催化剂载体后进行还原的方法。
此处，作为催化剂金属的前体，没有特别限制，根据所使用的催化剂金属的种类而适当选择。具体而言，可例示出上述铂等催化剂金属的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、氯化物、醋酸盐和胺化合物等。更具体而言，可优选地例示出氯化铂(六氯铂酸六水合物)、氯化钯、氯化铑、氯化钌、氯化钴等氯化物、硝酸钯、硝酸铑、硝酸铱等硝酸盐、硫酸钯、硫酸铑等硫酸盐、醋酸铑等醋酸盐、二亚硝基二氨铂、二亚硝基二氨钯等胺化合物等。另外，催化剂金属的前体溶液的制备中使用的溶剂只要能够溶解催化剂金属的前体，则没有特别限制，根据所使用的催化剂金属的前体的种类适当进行选择。具体而言，可列举出水、酸、碱、有机溶剂等。催化剂金属的前体溶液中的催化剂金属的前体的浓度没有特别限制，以金属换算计优选为0.1～50重量％、更优选为0.5～20重量％。
作为还原剂，可列举出氢气、肼、硼氢化钠、硫代硫酸钠、柠檬酸、柠檬酸钠、L-抗坏血酸、硼氢化钠、甲醛、甲醇、乙醇、乙烯、一氧化碳等。需要说明的是，氢气等在常温下为气态的物质也可以通过鼓泡来供给。还原剂的量只要为能够将上述催化剂金属的前体还原成催化剂金属的量就没有特别限制，可以与公知的量同样地应用。
析出条件只要是能使催化剂金属在催化剂载体上析出的条件就没有特别限制。例如，优选析出温度为溶剂的沸点附近的温度、更优选为室温～100℃。另外，优选析出时间为1～10小时、更优选为2～8小时。需要说明的是，上述析出工序在需要时可以一边搅拌·混合一边进行。
由此，催化剂金属的前体被还原成催化剂金属，催化剂金属在催化剂载体上析出(负载)。
(ii)热处理工序
本工序中，在上述(i)析出工序后进行热处理，使前述催化剂金属的粒径增大。
热处理条件只要是催化剂金属的粒径能够增大的条件就没有特别限制。例如，热处理温度优选为300～1200℃、更优选为500～1150℃、特别优选为700～1000℃。另外，热处理时间优选为0.02～3小时、更优选为0.1～2小时、特别优选为0.2～1.5小时。需要说明的是，热处理工序也可以在氢气气氛下进行。
由此，催化剂金属在催化剂载体上(特别是在催化剂载体的介孔内)增大粒径。因此，催化剂金属颗粒变得不易脱离到体系外(不易从催化剂载体脱离)。另外，通过存在比催化剂金属更靠近催化剂载体表面附近而存在的微孔，从而即使在机械应力下也能够更有效地抑制/防止较大的催化剂金属颗粒从催化剂载体脱离。因此，能够更有效地利用催化剂。
[催化剂层]
如上所述，本发明的催化剂能够降低气体输送阻力，发挥高的催化剂活性，即能够促进催化反应。因此，本发明的催化剂可以适宜地用于燃料电池用的电极催化剂层。即，本发明还提供包含本发明的电极催化剂和电解质的燃料电池用电极催化剂层。本发明的燃料电池用电极催化剂层能够发挥高的性能和耐久性。
需要说明的是，本发明的燃料电池用电极催化剂层除了作为载体使用本发明的碳粉末之外，可以与以往同样或者进行适当修饰来使用。因此，以下说明催化剂层的优选方式，但本发明不限定于下述方式。
图3为示出碳粉末为图2中记载的碳粉末时的催化剂层中的催化剂和电解质的关系作为一例的示意图。如图3所示，在催化剂层内，催化剂被电解质26覆盖，但电解质26没有侵入到催化剂(载体23)的介孔24(进而微孔25)内。因此，载体23表面的催化剂金属22与电解质26接触，但负载于介孔24内部的催化剂金属22为与电解质26不接触的状态。介孔内的催化剂金属在与电解质不接触的状态下形成与氧气和水的三相界面，从而能够确保催化剂金属的反应活性面积。
本发明的催化剂可以存在于阴极催化剂层或阳极催化剂层的任一者，优选在阴极催化剂层中使用。这是因为，如上所述本发明的催化剂即使不与电解质接触也形成与水的三相界面，从而能够有效地利用催化剂，但是在阴极催化剂层形成水。
电解质没有特别限制，优选为离子导电性的高分子电解质。上述高分子电解质发挥对在燃料极侧的催化剂活性物质周边产生的质子进行传导的作用，因此也被称为质子导电性高分子。
该高分子电解质没有特别限定，可以适宜地参照现有公知的知识。高分子电解质根据作为构成材料的离子交换树脂的种类而大致区分为氟系高分子电解质和烃系高分子电解质。
作为构成氟系高分子电解质的离子交换树脂，例如可列举出Nafion(注册商标、杜邦公司制造)、Aciplex(注册商标、旭化成株式会社制造)、FLEMION(注册商标、旭硝子株式会社制造)等全氟碳磺酸(perfluorocarbonsulfonicacid)系聚合物、全氟碳膦酸(perfluorocarbonphosphonicacid)系聚合物、三氟苯乙烯磺酸系聚合物、乙烯-四氟乙烯-g-苯乙烯磺酸系聚合物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯-全氟碳磺酸系聚合物等。从耐热性、化学稳定性、耐久性、机械强度优异的观点出发，优选使用这些氟系高分子电解质、特别优选使用由全氟碳磺酸系聚合物构成的氟系高分子电解质。
作为烃系电解质，具体而言，可列举出磺化聚醚砜(S-PES)、磺化聚芳基醚酮、磺化聚苯并咪唑烷基(sulfonatedpolybenzimidazolealkyls)、膦酸化聚苯并咪唑烷基(phosphonatedpolybenzimidazolealkyls)、磺化聚苯乙烯、磺化聚醚醚酮(S-PEEK)、磺化聚亚苯基(S-PPP)等。从原料廉价且制造工序简便、并且材料的选择性高这样的制造上的观点出发，优选使用这些烃系高分子电解质。需要说明的是，上述离子交换树脂可以单独使用仅1种，也可以组合使用2种以上。另外，不仅限于上述材料，也可以使用其它材料。
承担质子传导任务的高分子电解质中，质子的传导率变得重要。此处，高分子电解质的EW过大时，催化剂层整体的离子导电性降低。因此，本方式的催化剂层优选包含EW小的高分子电解质。具体而言，本方式的催化剂层优选包含EW为1500g/eq.以下的高分子电解质，更优选包含EW为1200g/eq.以下的高分子电解质，特别优选包含EW为1000g/eq.以下的高分子电解质。
另一方面，EW过小时，亲水性过高，水的顺利移动变得困难。从这种观点出发，高分子电解质的EW优选为600以上。需要说明的是，EW(EquivalentWeight)表示具有质子导电性的交换基团的当量重量。当量重量为相对于每1当量离子交换基团的离子交换膜的干燥重量，用“g/eq”的单位来表示。
另外，优选的是，催化剂层在发电面内包含EW不同的2种以上高分子电解质，此时，高分子电解质当中EW最低的高分子电解质用于流路内气体的相对湿度为90％以下的区域。通过采用这种材料配置，无论电流密度范围如何，电阻值都变小，能够实现电池性能的提高。作为流路内气体的相对湿度为90％以下的区域中使用的高分子电解质即EW最低的高分子电解质的EW，为900g/eq.以下是理想的。由此，上述效果变得更可靠、显著。
进而，将EW最低的高分子电解质用于与冷却水的入口和出口的平均温度相比温度较高的区域是理想的。由此，无论电流密度范围如何，电阻值都变小，能够实现电池性能的进一步提高。
进而，从使燃料电池系统的电阻值变小的观点出发，将EW最低的高分子电解质用于相对于流路长度自燃料气体和氧化剂气体中至少一者的气体供给口起3/5以内的范围的区域是理想的。
本方式的催化剂层可以在催化剂与高分子电解质之间包含液体质子传导材料，该液体质子传导材料能够在可传导质子的状态下连接催化剂与高分子电解质。通过导入液体质子传导材料，能够在催化剂与高分子电解质之间确保介由液体质子传导材料的质子输送路径，将发电所需的质子高效地输送至催化剂表面。由此，催化剂的利用效率提高，因此能够维持发电性能并减少催化剂的用量。该液体质子传导材料只要夹设在催化剂与高分子电解质之间即可，可以配置于催化剂层内的多孔载体间的孔隙(二次孔隙)、多孔载体内的孔隙(微孔或介孔：一次孔隙)内。
作为液体质子传导材料，只要具有离子导电性、能发挥形成催化剂与高分子电解质之间的质子输送路径的功能，就没有特别限定。具体而言，可列举出水、质子性离子液体、高氯酸水溶液、硝酸水溶液、甲酸水溶液、醋酸水溶液等。
使用水作为液体质子传导材料时，在开始发电之前利用少量的液态水或加湿气体将催化剂层打湿，从而能够向催化剂层内导入作为液体质子传导材料的水。另外，也可以利用由燃料电池的工作时的电化学反应产生的生成水作为液体质子传导材料。因此，不必在燃料电池的运行开始的状态下保持有液体质子传导材料。例如，将催化剂与电解质的表面距离设为构成水分子的氧离子直径即0.28nm以上是理想的。通过保持这种距离，能够保持催化剂与高分子电解质的不接触状态，并且能够在催化剂与高分子电解质之间(液体传导材料保持部)夹设水(液体质子传导材料)，从而确保由两者之间的水形成的质子输送路径。
使用离子性液体等除水以外的物质作为液体质子传导材料时，在制作催化剂墨时使离子性液体和高分子电解质和催化剂分散在溶液中是理想的，但也可以在将催化剂涂布到催化剂层基材时添加离子性液体。
本发明的催化剂中，催化剂的与高分子电解质接触的总面积小于该催化剂在液体传导材料保持部露出的总面积。
这些面积的比较例如可以如下进行：在上述液体传导材料保持部中充满液体质子传导材料的状态下，求出在催化剂-高分子电解质界面与在催化剂-液体质子传导材料界面所形成的双电层的容量的大小关系，从而进行。即，双电层电容与电化学有效界面的面积成正比，因此在催化剂-电解质界面形成的双电层电容小于在催化剂-液体质子传导材料界面形成的双电层电容时，表示催化剂与电解质的接触面积小于在液体传导材料保持部露出的露出面积。
此处，针对分别在催化剂-电解质界面、催化剂-液体质子传导材料界面形成的双电层电容的测定方法进行说明，换言之，针对催化剂-电解质间和催化剂-液体质子传导材料间的接触面积的大小关系(催化剂与电解质的接触面积和在液体传导材料保持部露出的露出面积的大小关系)的判定方法进行说明。
即，本方式的催化剂层中，
(1)催化剂-高分子电解质(C-S)
(2)催化剂-液体质子传导材料(C-L)
(3)多孔载体-高分子电解质(Cr-S)
(4)多孔载体-液体质子传导材料(Cr-L)
这4种界面可以对双电层电容(Cdl)做出贡献。
双电层电容如上所述与电化学有效界面的面积成正比，因此求出CdlC-S(催化剂-高分子电解质界面的双电层电容)和CdlC-L(催化剂-液体质子传导材料界面的双电层电容)即可。然后，关于上述4种界面对双电层电容(Cdl)的贡献，可以如下进行分离。
首先，在例如100％RH那样的高加湿条件、和10％RH以下那样的低加湿条件下，分别测量双电层电容。需要说明的是，作为双电层电容的测量方法，可列举出循环伏安法、电化学阻抗谱法等。由它们的比较可以将液体质子传导材料(此时为“水”)的贡献、即上述(2)和(4)进行分离。
进而通过使催化剂失活，例如使用Pt作为催化剂时向测定对象的电极供给CO气体使CO吸附在Pt表面上而使催化剂失活，从而能够分离其对双电层电容的贡献。在这种状态下，如前所述通过同样的方法测量高加湿和低加湿条件下的双电层电容，由它们的比较可以将催化剂的贡献、即上述(1)和(2)进行分离。
根据以上，能够分离上述(1)～(4)全部的贡献，求出在催化剂与高分子电解质和液体质子传导材料的两个界面所形成的双电层电容。
即，高加湿状态下的测定值(i)为在上述(1)～(4)的全部界面形成的双电层电容，低加湿状态下的测定值(ii)为在上述(1)和(3)的界面形成的双电层电容。另外，催化剂失活且高加湿状态下的测定值(iii)为在上述(3)和(4)的界面形成的双电层电容，催化剂失活且低加湿状态下的测定值(iv)为在上述(3)的界面形成的双电层电容。
因此，A与C之差为在(1)和(2)的界面形成的双电层电容，B与D之差为在(1)的界面形成的双电层电容。然后，算出这些值的差、(A-C)-(B-D)时，能够求出在(2)的界面形成的双电层电容。需要说明的是，对于催化剂的与高分子电解质的接触面积、在传导材料保持部露出的露出面积，除了上述之外，还可以利用例如TEM(透射型电子显微镜)断层摄影术等来求出。
催化剂层中，可以根据需要包含聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物等拒水剂、表面活性剂等分散剂、甘油、乙二醇(EG)、聚乙烯醇(PVA)、丙二醇(PG)等增稠剂、造孔剂等添加剂。
催化剂层的(干燥膜厚)优选为0.05～30μm、更优选为1～20μm、进一步优选为2～15μm。需要说明的是，上述膜厚适用于阴极催化剂层和阳极催化剂层两者。但是，阴极催化剂层和阳极催化剂层的膜厚可以相同也可以不同。
(催化剂层的制造方法)
以下，记载用于制造催化剂层的优选实施方式，但本发明的保护范围不仅限定于下述方式。另外，关于催化剂层的各构成要素的材质等各条件，如上所述，因此此处省略说明。
首先，准备作为载体的碳粉末(本说明书中也称为“多孔载体”或“导电性多孔载体”)。具体而言，如上述碳粉末的制造方法中说明的那样制作即可。
接着，在多孔载体上负载催化剂，制成催化剂粉末。催化剂向多孔载体上的负载可以通过公知的方法进行。例如，可以使用浸渗法、液相还原负载法、蒸干、胶体吸附法、喷雾热解法、反胶束(微乳法)等公知的方法。
接着，制作包含催化剂粉末、高分子电解质和溶剂的催化剂墨。作为溶剂，没有特别限制，用于形成催化剂层的通常的溶剂同样可以使用。具体而言，可列举出自来水、纯水、离子交换水、蒸馏水等水、环己醇、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、和叔丁醇等碳数1～4的低级醇、丙二醇、苯、甲苯、二甲苯等。除了这些之外，醋酸丁醇酯、二甲醚、乙二醇等也可以用作溶剂。这些溶剂可以单独使用1种或者也可以以2种以上的混合液的状态使用。
构成催化剂墨的溶剂的量只要为能使电解质完全溶解的量就没有特别限制。具体而言，将催化剂粉末和高分子电解质等合在一起所得的固体成分的浓度在电极催化剂墨中优选设为1～50重量％、更优选设为5～30重量％左右。
需要说明的是，使用拒水剂、分散剂、增稠剂、造孔剂等添加剂时，在催化剂墨中添加这些添加剂即可。此时，添加剂的添加量只要为不妨碍本发明的上述效果的水平的量就没有特别限制。例如，添加剂的添加量相对于电极催化剂墨的总重量分别优选为5～20重量％。
接着，在基材的表面上涂布催化剂墨。向基材上涂布的涂布方法没有特别限制，可以使用公知的方法。具体而言，可以使用喷雾(喷涂)法、凹版印刷法、模涂机法、丝网印刷法、刮刀法等公知的方法来进行。
此时，作为涂布催化剂墨的基材，可以使用固体高分子电解质膜(电解质层)、气体扩散基材(气体扩散层)。这种情况下，可以在固体高分子电解质膜(电解质层)或气体扩散基材(气体扩散层)的表面形成催化剂层后，将所得到的层叠体直接用于制造膜电极接合体。或者，作为基材，使用聚四氟乙烯(PTFE)[Teflon(注册商标)]片等能剥离的基材，在基材上形成催化剂层后自基材剥离催化剂层部分，从而也可以得到催化剂层。
最后，将催化剂墨的涂布层(膜)在空气气氛下或非活性气体气氛下、在室温～150℃下进行1～60分钟干燥。由此，形成催化剂层。
(膜电极接合体/燃料电池)
根据本发明的另一实施方式，提供包含上述燃料电池用电极催化剂层的燃料电池用膜电极接合体和包含该燃料电池用膜电极接合体的燃料电池。即，提供一种燃料电池用膜电极接合体，其具有：固体高分子电解质膜2、配置在前述电解质膜的一侧的阴极催化剂层、配置在前述电解质膜的另一侧的阳极催化剂层、前述电解质膜2、以及夹持前述阳极催化剂层3a和前述阴极催化剂层3c的一对气体扩散层(4a、4c)。而且，该膜电极接合体中，前述阴极催化剂层和阳极催化剂层的至少一者为上述记载的实施方式的催化剂层。
但是，考虑到提高质子导电性和提高反应气体(特别是O2)的输送特性(气体扩散性)的必要性时，优选至少阴极催化剂层为上述记载的实施方式的催化剂层。但是，上述方式的催化剂层也可以用作阳极催化剂层，还可以用作阴极催化剂层和阳极催化剂层两者等，没有特别限制。
根据本发明的另一实施方式，提供具有上述方式的膜电极接合体的燃料电池。即，本发明的一个实施方式为一种燃料电池，其具有夹持上述方式的膜电极接合体的一对阳极隔膜和阴极隔膜。
以下，参照图1说明使用上述实施方式的催化剂层的PEFC1的构成要素。但是，本发明在催化剂层具有特征。因此，关于构成燃料电池的除催化剂层以外的构件的具体形态，可以参照现有公知的知识，并适当地施以变更。
(电解质膜)
电解质膜例如如图1所示的形态那样由固体高分子电解质膜2构成。该固体高分子电解质膜2具有使在PEFC1运行时在阳极催化剂层3a中生成的质子沿膜厚方向选择性地向阴极催化剂层3c透过的功能。另外，固体高分子电解质膜2也具有作为用于使供给至阳极侧的燃料气体与供给至阴极侧的氧化剂气体不会混合的分隔壁的功能。
作为构成固体高分子电解质膜2的电解质材料，没有特别限定，可以适当地参照现有公知的知识。例如，可以使用前文作为高分子电解质进行了说明的氟系高分子电解质、烃系高分子电解质。此时，不必使用与催化剂层中使用的高分子电解质相同的物质。
电解质层的厚度考虑所得到的燃料电池的特性来适当确定即可，没有特别限制。电解质层的厚度通常为5～300μm左右。电解质层的厚度为这种范围内的值时，可以适当地控制制膜时的强度、使用时的耐久性和使用时的功率特性的平衡。
(气体扩散层)
气体扩散层(阳极气体扩散层4a、阴极气体扩散层4c)具有：促进经由隔膜的气体流路(6a、6c)供给的气体(燃料气体或氧化剂气体)向催化剂层(3a、3c)扩散的功能、以及作为电子传导通路的功能。
构成气体扩散层(4a、4c)的基材的材料没有特别限定，可以适当地参照现有公知的知识。例如，可列举出碳制的织物、纸状抄纸体、毡、无纺布之类的具有导电性和多孔性的片状材料。基材的厚度考虑所得到的气体扩散层的特性来适当确定即可，设为30～500μm左右即可。基材的厚度为这种范围内的值时，可以适当地控制机械强度与气体和水等的扩散性的平衡。
为了进一步提高拒水性而防止液泛现象等，气体扩散层优选包含拒水剂。作为拒水剂，没有特别限定，可列举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚六氟丙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)等氟系的高分子材料、聚丙烯、聚乙烯等。
另外，为了进一步提高拒水性，气体扩散层也可以在基材的催化剂层侧具有包含拒水剂且由碳颗粒的聚集体形成的碳颗粒层(微多孔层；MPL，未图示)。
碳颗粒层中所含的碳颗粒没有特别限定，可以适宜地采用炭黑、石墨、膨胀石墨等现有公知的材料。其中，从电子电导率优异、比表面积大的方面出发，可以优选地使用油炉法炭黑、槽黑、灯黑、热裂法炭黑、乙炔黑等炭黑。碳颗粒的平均粒径设为10～100nm左右是较好的。由此，能够得到由毛细作用力带来的高排水性，并且与催化剂层的接触性也能够提高。
作为碳颗粒层中使用的拒水剂，可列举出与上述拒水剂同样的物质。其中，从拒水性、电极反应时的耐腐蚀性等优异的方面出发，可以优选地使用氟系的高分子材料。
考虑到拒水性和电子电导率的平衡，碳颗粒层中的碳颗粒与拒水剂的混合比以重量比计设为90：10～40：60(碳颗粒：拒水剂)左右是较好的。需要说明的是，对于碳颗粒层的厚度也没有特别限制，考虑所得到的气体扩散层的拒水性来适当确定即可。
(膜电极接合体的制造方法)
作为膜电极接合体的制作方法，没有特别限制，可以使用现有公知的方法。例如，可以使用如下方法：利用热压将催化剂层转印或涂布到固体高分子电解质膜上，将其干燥后在其上接合气体扩散层的方法；气体扩散层的微多孔层侧(不含微多孔层时，在基材层的单面)预先涂布催化剂层并使其干燥，从而制作2张气体扩散电极(GDE)，通过热压在固体高分子电解质膜的两面接合气体扩散电极的方法。热压等的涂布、接合条件根据固体高分子电解质膜、催化剂层内的高分子电解质的种类(全氟磺酸系、烃系)而适当调整即可。
(隔膜)
隔膜具有如下功能：在将固体高分子型燃料电池等燃料电池的单电池单元串联多个而构成燃料电池堆时，使各电池单元电串联的功能。另外，隔膜还具有作为使燃料气体、氧化剂气体、和冷却剂彼此分离的分隔壁的功能。为了确保它们的流路，如上所述，优选分别在各个隔膜中设置气体流路和冷却流路。作为构成隔膜的材料，可以适宜地没有限制地采用致密碳石墨、碳板等碳、不锈钢等金属等现有公知的材料。隔膜的厚度、尺寸、设置的各流路的形状、尺寸等没有特别限定，可以考虑要得到的燃料电池的期望的功率特性等来适当确定。
燃料电池的制造方法没有特别限制，可以适宜地参照燃料电池领域中现有公知的知识。
进而，也可以以燃料电池能够发挥期望的电压的方式夹着隔膜层叠多个膜电极接合体而形成串联的结构的燃料电池堆。燃料电池的形状等没有特别限定，以得到期望的电压等电池特性的方式适当确定即可。
上述PEFC、膜电极接合体使用了发电性能和耐久性优异的催化剂层。因此，该PEFC、膜电极接合体的发电性能和耐久性优异。
本实施方式的PEFC、使用其的燃料电池堆例如可以作为驱动用电源搭载于车辆。
实施例
使用以下的实施例和比较例说明本发明的效果。但是，本发明的保护范围不仅限于以下的实施例。
实施例1
根据以下，制备微孔的孔隙容积为1.04cc/g、介孔的孔隙容积为0.92cc/g、微孔的众数半径为0.65nm、介孔的众数半径为1.2nm、且BET比表面积为1770m2/g的碳材料A。具体而言，通过国际公开第2009/75264号等中记载的方法制作碳材料A。
接着，将该碳材料A在氩气气氛下、以500℃/小时的升温速度加热至1700℃后，在该温度下保持5分钟，制作BET比表面积为1378m2/g的载体A。测定该载体A的R值和R’值，结果分别为1.99和0.42。另外，对于如此得到的载体A，测定平均粒径(直径)、微孔和介孔的孔隙容积、微孔和介孔的众数半径以及BET比表面积。其结果，载体A的平均粒径(直径)为91.5nm、微孔的孔隙容积为0.43cc/g载体、介孔的孔隙容积为0.69cc/g载体、微孔的众数半径为0.66nm、介孔的众数半径为2.8nm、BET比表面积为1378m2/g。
实施例2
与合成例1中记载的方法同样地制作碳材料A。
接着，将该碳材料A在氩气气氛下、以500℃/小时的升温速度加热至1600℃后，在该温度下保持5分钟，制作BET比表面积为1522m2/g的载体B。测定该载体B的R值和R’值，结果分别为1.81和0.50。另外，针对如此得到的载体B，测定平均粒径(直径)、微孔和介孔的孔隙容积、微孔和介孔的众数半径以及BET比表面积。其结果，载体B的平均粒径(直径)为89nm、微孔的孔隙容积为0.73cc/g载体、介孔的孔隙容积为1.17cc/g载体、微孔的众数半径为0.73nm、介孔的众数半径为2.4nm、BET比表面积为1522m2/g。
比较例1
与合成例1中记载的方法同样地制作碳材料A。
接着，测定使用该碳材料A的载体C的R值和R’值，结果分别为1.64和0.61。另外，针对如此得到的载体C，测定平均粒径(直径)、微孔和介孔的孔隙容积、微孔和介孔的众数半径以及BET比表面积。其结果，载体C的平均粒径(直径)为91.5nm、微孔的孔隙容积为1.04cc/g载体、介孔的孔隙容积为1.23cc/g载体、微孔的众数半径为0.65nm、介孔的众数半径为2.1nm、BET比表面积为1768m2/g。
比较例2
与合成例1中记载的方法同样地制作碳材料A。
接着，将该碳材料A在氩气气氛下、以500℃/小时的升温速度加热至1300℃后，在该温度下保持5分钟，制作载体D。测定该载体D的R值和R’值，结果分别为1.75和0.66。另外，针对如此得到的载体D，测定平均粒径(直径)、微孔和介孔的孔隙容积、微孔和介孔的众数半径以及BET比表面积。其结果，载体D的平均粒径(直径)为91.5nm、微孔的孔隙容积为1.06cc/g载体、介孔的孔隙容积为1.21cc/g载体、微孔的众数半径为0.66nm、介孔的众数半径为2.1nm、BET比表面积为1768m2/g。
比较例3
使用科琴黑(EC300J)(BET比表面积为715m2/g)作为载体E。测定该载体E的R值和R’值，结果分别为1.78和0.74。另外，针对如此得到的载体E，测定平均粒径(直径)、微孔和介孔的孔隙容积、微孔和介孔的众数半径以及BET比表面积。其结果，载体E的平均粒径(直径)为53nm、微孔的孔隙容积为0.35cc/g载体、介孔的孔隙容积为0.49cc/g载体、微孔的众数半径为0.45nm、介孔的众数半径为2.2nm、BET比表面积为715m2/g。
实验1：覆铂的评价
针对上述在实施例1和2中制造的本发明的载体A和B以及比较例3中制造的载体E，利用CO吸附法测定相对于载体重量负载有50重量％的铂时的铂比表面积(COMSA)。将结果示于图4。
由图4可知，BET比表面积为900m2/g以上的载体(碳粉末)A和B与BET比表面积偏离本发明范围的载体E相比，铂比表面积明显较大。由此考察到，通过使用本发明的碳粉末作为载体，能够显著提高催化剂的双电层电容。
实施例3
使用上述实施例1中制作的载体A，在其上负载作为催化剂金属的平均粒径超过3nm且为5nm以下的铂(Pt)，使得负载率成为30重量％，得到催化剂粉末A。即，在铂浓度4.6重量％的二亚硝基二氨铂的硝酸溶液1000g(铂含量：46g)中浸渍46g载体A并搅拌后，添加作为还原剂的100％乙醇100ml。将该溶液在沸点下搅拌7小时进行混合，使铂负载于载体A。然后，通过进行过滤、干燥，从而得到负载率为30重量％的催化剂粉末。然后，在氢气气氛下、温度900℃下保持1小时，得到催化剂粉末A。
实施例4
实施例3中，使用上述实施例2中制作的载体B来代替载体A，除此之外，进行与实施例3同样的操作，得到催化剂粉末B。
比较例4
实施例3中，使用上述比较例1中制作的载体C来代替载体A，除此之外，进行与实施例3同样的操作，得到催化剂粉末C。
比较例5
实施例3中，使用上述比较例2中制作的载体D来代替载体A，除此之外，进行与实施例3同样的操作，得到催化剂粉末D。
实验2：耐久性的评价
对于上述在实施例3和4中制造的催化剂粉末A和B以及比较例4和5中制造的催化剂粉末C和D，根据下述方法评价耐久性。将结果示于下述表1。
即，使用三电极式的电化学电池，作为恒电位仪，使用北斗电工株式会社制造的电化学系统HZ-5000+HR301。作为工作电极，采用如下的电极：使用玻碳旋转电极(GC-RDE)将使实施例和比较例中制作的各催化剂粉末分散于作为分散介质的水和1-丙醇混合溶剂而成的墨以干燥膜厚成为1μm的方式涂布并使其干燥，由此得到的电极。对电极使用碳，参比电极使用可逆氢电极(RHE)。电解液使用0.1M高氯酸，且用O2进行了饱和。测定在60℃下进行。
催化剂有效表面积(ECA)的算出通过循环伏安法(CV)而实施。在实施测定前，在1.0V的电位下实施30秒电位扫描。然后，在1.0～1.5V的电位范围内以0.5V/s的电位扫描速度进行上升(1秒)下降(1秒)，将其作为1个循环(2秒/循环)。反复进行该电位循环时，在电位循环增加的同时，通过循环伏安法测量的0.6V附近的醌-对苯二酚还原电流的峰电位向低电位侧移动。根据该还原电流的变化估测碳的状态和双电层电容的变化。具体而言，将反复进行循环直至还原电流的电位成为0.5V以下为止的循环次数作为耐久性的指标。
[表1]
由表1的结果显示，实施例3和4的催化剂粉末A和B与比较例4和5的催化剂粉末C和D相比，还原电流降低的循环次数较大。由此考察到，使用本发明的碳粉末的催化剂的双电层电容降低较小，能够维持明显较高的活性(耐久性优异)。
实施例5
实施例3中，在载体A上负载铂(Pt)，使得负载率成为50重量％，除此之外，进行与实施例3同样的操作，得到催化剂粉末E。
比较例6
实施例5中，使用上述比较例1中制作的载体C来代替载体A，除此之外，进行与实施例5同样的操作，得到催化剂粉末F。
实施例6
将实施例5中制作的催化剂粉末E和作为高分子电解质的离聚物分散液(Nafion(注册商标)D2020，EW＝1100g/mol、DuPont公司制造)以碳载体与离聚物的重量比成为0.9的方式混合。然后，添加作为溶剂的正丙醇溶液(50％)，使得固体成分率(Pt+碳载体+离聚物)成为7重量％，制备阴极催化剂墨。
作为载体，使用科琴黑(粒径：30～60nm)，在其上负载作为催化剂金属的平均粒径2.5nm的铂(Pt)，使得负载率成为50重量％，得到催化剂粉末。将该催化剂粉末和作为高分子电解质的离聚物分散液(Nafion(注册商标)D2020，EW＝1100g/mol、DuPont公司制造)以碳载体与离聚物的重量比成为0.9的方式混合。然后，添加作为溶剂的正丙醇溶液(50％)，使得固体成分率(Pt+碳载体+离聚物)成为7重量％，制备阳极催化剂墨。
接着，在高分子电解质膜(DuPont公司制造、NAFIONNR211、25μm)的两面的周围配置垫片(帝人DuPont株式会社制造、TEONEX、25μm(粘接层：10μm))。接着，通过喷涂法在高分子电解质膜的单面的露出部以5cm×2cm的尺寸涂布阴极催化剂墨。将进行喷涂的载物台(stage)在60℃下保持1分钟，从而使催化剂墨干燥，得到阴极催化剂层。此时的铂负载量为0.15mg/cm2。接着，与阴极催化剂层同样地在电解质膜上进行喷涂和热处理，从而形成阳极催化剂层。
将所得到的层叠体的两面用气体扩散层(24BC，SGLCARBONGROUP制造)夹持，得到膜电极接合体(1)(MEA(1))。
比较例7
实施例6中，使用比较例6中得到的催化剂粉末F来代替催化剂粉末E，除此之外，进行与实施例6同样的操作，制作膜电极接合体(2)(MEA(2))。
实验3：发电性能的评价
使用上述在实施例6中制造的MEA(1)和比较例7中制造的MEA(2)来构成燃料电池单电池，根据下述方法评价发电性能(耐久性)。将结果示于图5。
首先，将燃料电池单电池调温至80℃，分别向燃料电池的阳极侧供给氢气、向阴极侧供给氮气，燃料电池的排气侧压力设为大气压。
在该状态下以单电池的工作电压成为0.6伏特的方式将外部负荷控制3秒，接着以单电池的工作电压成为0.9伏特的方式将外部负荷控制3秒。
以下，将同样的单电池的工作温度和工作电压的控制重复1000个循环，来进行运行。
根据在该燃料电池的负荷循环运行前后、通过循环伏安法测得的相当于氢气生成的还原电流的面积，算出阴极催化剂层的电化学有效表面积(ECA：Electrochemicalsurfacearea)。将初始的电化学有效表面积设为1，求出由电位循环造成的电化学有效表面积的降低，利用有效表面积的变化量评价燃料电池的耐久性。
由图5的结果显示，实施例6的MEA(1)与比较例7的MEA(2)相比，电化学有效表面积的降低较小。由此考察到，采用了使用本发明碳粉末的催化剂的膜电极接合体能够发挥/维持高发电性能。
进而，本申请基于2013年9月30日提出申请的日本专利申请号2013-204163号，其公开内容以参照的形式被整体并入。

Claims (7)

1.一种催化剂用碳粉末，其是以碳作为主要成分的碳粉末，
每单位重量的BET比表面积为900m2/g以上，并且
利用拉曼光谱法在1620cm-1附近测得的D’带的峰强度(D’强度)相对于在1580cm-1附近测得的G带的峰强度(G强度)的比R’(D’/G强度比)为0.6以下。
2.根据权利要求1所述的催化剂用碳粉末，其中，利用拉曼光谱法在1360cm-1附近测得的D带的峰强度(D强度)相对于在1580cm-1附近测得的G带的峰强度(G强度)的比R(D/G强度比)为1.7以上。
3.一种催化剂，其在权利要求1或2所述的催化剂用碳粉末上负载有催化剂金属。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其中，所述催化剂金属为铂、或包含铂和除铂以外的金属成分。
5.一种燃料电池用电极催化剂层，其包含权利要求3或4所述的催化剂和电解质。
6.一种燃料电池用膜电极接合体，其包含权利要求5所述的燃料电池用电极催化剂层。
7.一种燃料电池，其包含权利要求6所述的燃料电池用膜电极接合体。
CN201480054145.8A 2013-09-30 2014-09-09 催化剂用碳粉末以及使用该催化剂用碳粉末的催化剂、电极催化剂层、膜电极接合体和燃料电池 Active CN105594033B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013-204163 2013-09-30
JP2013204163 2013-09-30
PCT/JP2014/073813 WO2015045852A1 (ja) 2013-09-30 2014-09-09 触媒用炭素粉末ならびに当該触媒用炭素粉末を用いる触媒、電極触媒層、膜電極接合体および燃料電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105594033A true CN105594033A (zh) 2016-05-18
CN105594033B CN105594033B (zh) 2017-08-08

Family

ID=52742998

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480054145.8A Active CN105594033B (zh) 2013-09-30 2014-09-09 催化剂用碳粉末以及使用该催化剂用碳粉末的催化剂、电极催化剂层、膜电极接合体和燃料电池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10135074B2 (zh)
EP (1) EP3053648B1 (zh)
JP (1) JP6461805B2 (zh)
CN (1) CN105594033B (zh)
CA (1) CA2925618C (zh)
WO (1) WO2015045852A1 (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108232208A (zh) * 2016-12-22 2018-06-29 现代自动车株式会社 用于燃料电池的混合型催化剂及用于制造其的方法
CN109119643A (zh) * 2017-06-23 2019-01-01 丰田自动车株式会社 燃料电池用电极催化剂
CN110476286A (zh) * 2017-03-31 2019-11-19 日本制铁株式会社 固体高分子型燃料电池的催化剂载体用碳材料及其制造方法
CN110495029A (zh) * 2017-03-31 2019-11-22 日本制铁株式会社 固体高分子型燃料电池的催化剂载体用碳材料及其制造方法
CN110537277A (zh) * 2017-04-18 2019-12-03 田中贵金属工业株式会社 固体高分子型燃料电池用催化剂及其制造方法
CN110891682A (zh) * 2017-07-13 2020-03-17 日清纺控股株式会社 碳催化剂、电池电极和电池
CN111540917A (zh) * 2019-02-06 2020-08-14 丰田自动车株式会社 燃料电池用催化剂

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2941994A1 (en) * 2014-03-19 2015-09-24 Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation Supporting carbon material for solid polymer fuel cell and catalyst metal particle-supporting carbon material
WO2016067881A1 (ja) 2014-10-29 2016-05-06 日産自動車株式会社 燃料電池用電極触媒、その製造方法、当該触媒を含む燃料電池用電極触媒層ならびに当該触媒または触媒層を用いる燃料電池用膜電極接合体および燃料電池
US10320020B2 (en) * 2014-10-29 2019-06-11 Nissan Motor Co., Ltd. Electrode catalyst for fuel cell, electrode catalyst layer for fuel cell, method for producing the same, and membrane electrode assembly and fuel cell using the catalyst layer
EP3214681B1 (en) * 2014-10-29 2019-08-14 Nissan Motor Co., Ltd Electrode catalyst layer for fuel cell, and fuel cell membrane electrode assembly and fuel cell using said catalyst layer
JP6315348B2 (ja) * 2015-10-09 2018-04-25 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用触媒層及び燃料電池
JP6222530B2 (ja) * 2015-10-09 2017-11-01 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用触媒層及び燃料電池
JP6827699B2 (ja) * 2016-02-17 2021-02-10 株式会社キャタラー キャパシタ用炭素材料及びキャパシタ
CN108780900B (zh) * 2016-03-11 2020-07-07 日产自动车株式会社 燃料电池用碳粉末以及使用该燃料电池用碳粉末的催化剂、电极催化剂层、膜电极接合体及燃料电池
KR102244058B1 (ko) * 2016-08-24 2021-04-22 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102223601B1 (ko) * 2019-09-11 2021-03-05 한국화학연구원 메탄-염소화 반응용 촉매 및 이를 이용한 메탄의 염소화 방법
US11791476B2 (en) * 2020-10-22 2023-10-17 City University Of Hong Kong Method of fabricating a material for use in catalytic reactions
KR20220091753A (ko) * 2020-12-24 2022-07-01 현대자동차주식회사 연료 전지용 촉매 및 이의 제조 방법
KR20220091754A (ko) * 2020-12-24 2022-07-01 현대자동차주식회사 인터메탈릭 촉매 및 이의 제조 방법
KR20220103288A (ko) * 2021-01-15 2022-07-22 현대자동차주식회사 인터메탈릭 촉매 및 이의 제조 방법

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1266536A (zh) * 1997-08-13 2000-09-13 Si戴梦德技术公司 用于场发射器件的碳薄膜
JP2004149399A (ja) * 2002-04-11 2004-05-27 Showa Denko Kk 活性炭及びその製造方法並びにその用途
CN1610176A (zh) * 2003-08-21 2005-04-27 索尼株式会社 电池
CN101181990A (zh) * 2006-10-24 2008-05-21 三星Sdi株式会社 得自碳化物的碳、含其的冷阴极用发射体及电子发射装置
JP2008153694A (ja) * 2006-01-11 2008-07-03 Hitachi Chem Co Ltd 電気二重層キャパシタ用電極材、その製造方法及び電気二重層キャパシタ
CN101765560A (zh) * 2007-08-01 2010-06-30 陶氏环球技术公司 制备层状剥离石墨烯的高效率方法
CN101896424A (zh) * 2007-12-12 2010-11-24 新日铁化学株式会社 内包金属的树状碳纳米结构物、碳纳米结构体、内包金属的树状碳纳米结构物的制备方法、碳纳米结构体的制备方法以及电容器
CN102224550A (zh) * 2008-11-25 2011-10-19 日产自动车株式会社 导电构件及使用其的固体高分子型燃料电池
CN102325721A (zh) * 2009-03-10 2012-01-18 东洋炭素株式会社 多孔炭及其制造方法
CN102576876A (zh) * 2009-08-10 2012-07-11 巴特尔纪念研究院 石墨烯和金属氧化物材料的自组装多层纳米复合材料
WO2013021688A1 (ja) * 2011-08-09 2013-02-14 昭和電工株式会社 燃料電池用電極触媒の製造方法、燃料電池用電極触媒およびその用途
WO2013129417A1 (ja) * 2012-02-28 2013-09-06 日産自動車株式会社 燃料電池用カソード電極

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1426334A4 (en) 2001-09-11 2009-07-29 Showa Denko Kk ACTIVE CHARCOAL, PROCESS FOR THE PRODUCTION AND USE THEREOF
JP2003109614A (ja) * 2001-09-27 2003-04-11 Nippon Steel Corp 高分子固体電解質型燃料電池酸素極用触媒及びその製造方法
JP4266624B2 (ja) * 2002-12-02 2009-05-20 三洋電機株式会社 燃料電池用電極および燃料電池
JP4133654B2 (ja) 2003-07-01 2008-08-13 本田技研工業株式会社 固体高分子形燃料電池
JPWO2007055411A1 (ja) 2005-11-14 2009-04-30 株式会社キャタラー 燃料電池用触媒、燃料電池用電極、及びこれを備えた固体高分子型燃料電池
JP2008105922A (ja) * 2006-10-24 2008-05-08 Samsung Sdi Co Ltd カーバイド誘導炭素、冷陰極用電子放出源及び電子放出素子
WO2008093661A1 (ja) * 2007-01-31 2008-08-07 Nec Corporation ナノカーボン集合体、及び、その製造方法
JP5837418B2 (ja) * 2008-09-08 2015-12-24 ナンヤン テクノロジカル ユニヴァーシティー 金属空気電池、燃料電池および超コンデンサー用の電極材料
BRPI1006680B1 (pt) * 2009-04-15 2020-10-27 Dow Global Technologies Llc processo para manufaturar um óxido de grafita isolado criogenicamente secado
JP5747421B2 (ja) * 2010-12-02 2015-07-15 国立研究開発法人物質・材料研究機構 カーボンナノチューブ連結のグラフェンシートフィルムとその製造方法及びそれを用いたグラフェンシートキャパシター
WO2013055666A1 (en) * 2011-10-14 2013-04-18 Wayne State University Graphene supported bifunctional catalysts
CN103187576B (zh) * 2011-12-28 2015-07-29 清华大学 集流体、电化学电池电极及电化学电池
US20130288155A1 (en) * 2012-04-30 2013-10-31 Samsung Sdi Co., Ltd. Support for electrode catalyst and method of manufacturing the same, electrode catalyst and fuel cell
EP2955776A4 (en) 2013-02-07 2016-09-14 Ihi Corp OXYGEN REDUCTION CATALYST, OXYGEN REDUCTION ELECTRODE AND FUEL CELL
US9567225B2 (en) * 2013-10-11 2017-02-14 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Single-step, solvent-free, catalyst-free preparation of holey carbon allotropes
US9732669B2 (en) 2014-02-25 2017-08-15 Ford Global Technologies, Llc Wastegate valve seat position determination

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1266536A (zh) * 1997-08-13 2000-09-13 Si戴梦德技术公司 用于场发射器件的碳薄膜
JP2004149399A (ja) * 2002-04-11 2004-05-27 Showa Denko Kk 活性炭及びその製造方法並びにその用途
CN1610176A (zh) * 2003-08-21 2005-04-27 索尼株式会社 电池
JP2008153694A (ja) * 2006-01-11 2008-07-03 Hitachi Chem Co Ltd 電気二重層キャパシタ用電極材、その製造方法及び電気二重層キャパシタ
CN101181990A (zh) * 2006-10-24 2008-05-21 三星Sdi株式会社 得自碳化物的碳、含其的冷阴极用发射体及电子发射装置
CN101765560A (zh) * 2007-08-01 2010-06-30 陶氏环球技术公司 制备层状剥离石墨烯的高效率方法
CN101896424A (zh) * 2007-12-12 2010-11-24 新日铁化学株式会社 内包金属的树状碳纳米结构物、碳纳米结构体、内包金属的树状碳纳米结构物的制备方法、碳纳米结构体的制备方法以及电容器
CN102224550A (zh) * 2008-11-25 2011-10-19 日产自动车株式会社 导电构件及使用其的固体高分子型燃料电池
CN102325721A (zh) * 2009-03-10 2012-01-18 东洋炭素株式会社 多孔炭及其制造方法
CN102576876A (zh) * 2009-08-10 2012-07-11 巴特尔纪念研究院 石墨烯和金属氧化物材料的自组装多层纳米复合材料
WO2013021688A1 (ja) * 2011-08-09 2013-02-14 昭和電工株式会社 燃料電池用電極触媒の製造方法、燃料電池用電極触媒およびその用途
WO2013129417A1 (ja) * 2012-02-28 2013-09-06 日産自動車株式会社 燃料電池用カソード電極
CN104145360A (zh) * 2012-02-28 2014-11-12 日产自动车株式会社 燃料电池用阴极电极

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YAN WANG 等: "Raman Spectroscopy of Carbon Materials: Structural Basis of Observed Spectra", 《CHEMISTRY OF MATERIALS》 *

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108232208A (zh) * 2016-12-22 2018-06-29 现代自动车株式会社 用于燃料电池的混合型催化剂及用于制造其的方法
CN110476286A (zh) * 2017-03-31 2019-11-19 日本制铁株式会社 固体高分子型燃料电池的催化剂载体用碳材料及其制造方法
CN110495029A (zh) * 2017-03-31 2019-11-22 日本制铁株式会社 固体高分子型燃料电池的催化剂载体用碳材料及其制造方法
US11302928B2 (en) 2017-03-31 2022-04-12 Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd. Carbon material for catalyst carrier of polymer electrolyte fuel cell, and method of producing the same
CN110537277A (zh) * 2017-04-18 2019-12-03 田中贵金属工业株式会社 固体高分子型燃料电池用催化剂及其制造方法
CN110537277B (zh) * 2017-04-18 2022-08-09 田中贵金属工业株式会社 固体高分子型燃料电池用催化剂及其制造方法
CN109119643A (zh) * 2017-06-23 2019-01-01 丰田自动车株式会社 燃料电池用电极催化剂
CN110891682A (zh) * 2017-07-13 2020-03-17 日清纺控股株式会社 碳催化剂、电池电极和电池
US11344867B2 (en) 2017-07-13 2022-05-31 Nisshinbo Holdings Inc. Carbon catalyst, battery electrode and battery
CN110891682B (zh) * 2017-07-13 2023-08-08 日清纺控股株式会社 碳催化剂、电池电极和电池
CN111540917A (zh) * 2019-02-06 2020-08-14 丰田自动车株式会社 燃料电池用催化剂

Also Published As

Publication number Publication date
CA2925618A1 (en) 2015-04-02
CA2925618C (en) 2018-11-06
JPWO2015045852A1 (ja) 2017-03-09
EP3053648A4 (en) 2016-09-28
EP3053648B1 (en) 2019-02-06
US20160233520A1 (en) 2016-08-11
CN105594033B (zh) 2017-08-08
WO2015045852A1 (ja) 2015-04-02
US10135074B2 (en) 2018-11-20
JP6461805B2 (ja) 2019-01-30
EP3053648A1 (en) 2016-08-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105594033A (zh) 催化剂用碳粉末以及使用该催化剂用碳粉末的催化剂、电极催化剂层、膜电极接合体和燃料电池
CN105518917B (zh) 催化剂以及使用该催化剂的电极催化剂层、膜电极接合体及燃料电池
CN104094460B (zh) 燃料电池用电极催化剂层
CN103765643B (zh) 燃料电池用电极催化剂层、燃料电池用电极、燃料电池用膜电极组件以及燃料电池
CN105163849B (zh) 催化剂以及含有该催化剂的电极催化剂层
CA2910237C (en) Catalyst and manufacturing method thereof, and electrode catalyst layer using the catalyst
CN105142784A (zh) 催化剂以及使用该催化剂的电极催化剂层、膜电极接合体及燃料电池
CN105142778B (zh) 催化剂以及使用该催化剂的电极催化剂层、膜电极接合体及燃料电池
US10333166B2 (en) Electrode catalyst for fuel cell, method for producing the same, electrode catalyst layer for fuel cell comprising the catalyst, and membrane electrode assembly for fuel cell and fuel cell using the catalyst or the catalyst layer
JP6276870B2 (ja) 燃料電池用電極触媒層、ならびに当該触媒層を用いる燃料電池用膜電極接合体および燃料電池
CN108780900A (zh) 燃料电池用碳粉末以及使用该燃料电池用碳粉末的催化剂、电极催化剂层、膜电极接合体及燃料电池
JP2020057516A (ja) 電極層ならびに当該電極層を用いた膜電極接合体および燃料電池
JP6672622B2 (ja) 燃料電池用電極触媒層およびその製造方法、ならびに当該触媒層を用いる膜電極接合体、燃料電池および車両
JP6862792B2 (ja) 電極触媒の製造方法
JP6606869B2 (ja) 燃料電池用膜電極接合体の製造方法
JP7346729B2 (ja) 燃料電池用触媒、その製造方法、及びそれを含む膜－電極アセンブリー
JP6661954B2 (ja) 触媒および電解質を含む構造体の評価方法、ならびに当該評価方法を用いる燃料電池の製造方法
Thanganathan et al. Effects of humidity and temperature on the electrochemical activities of H 2/O 2 PEMFCs using hybrid membrane electrolytes
JP2017060901A (ja) 電極触媒およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20171018

Address after: Kanagawa

Co-patentee after: NIPPON STEEL & SUMIKIN CHEMICAL Co.,Ltd.

Patentee after: NISSAN MOTOR Co.,Ltd.

Address before: Kanagawa

Patentee before: NISSAN MOTOR Co.,Ltd.

TR01 Transfer of patent right
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Kanagawa

Co-patentee after: NIPPON STEEL & SUMIKIN CHEMICAL Co.,Ltd.

Patentee after: NISSAN MOTOR Co.,Ltd.

Address before: Kanagawa

Co-patentee before: NIPPON STEEL & SUMIKIN CHEMICAL Co.,Ltd.

Patentee before: NISSAN MOTOR Co.,Ltd.

CP01 Change in the name or title of a patent holder