CN104094460B - 燃料电池用电极催化剂层 - Google Patents

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Abstract

提供一种即使在使催化剂的使用量减少的情况下也表现优异的发电性能的燃料电池用催化剂层。燃料电池用电极催化剂层含有催化剂、承载所述催化剂的多孔质载体、高分子电解质，所述多孔质载体的空孔分布的模型直径是4至20nm，在所述多孔质载体的空孔直径4至20nm的空孔内部承载所述催化剂。

Description

燃料电池用电极催化剂层
技术领域
本发明涉及燃料电池用催化剂层，更具体地说，涉及使燃料电池的发电性能提高的燃料电池用催化剂层。
背景技术
近年来，与以能源·环境问题为背景的社会需求及动向相呼应，燃料电池作为车辆用驱动源及固定型电源而受到关注。燃料电池根据电解质的种类或电极的种类等而分为多种类型，具有代表性的包括碱型、磷酸型、溶融碳酸盐型、固体电解质型、固体高分子型。其中，可在低温(通常小于或等于100℃)下动作的固体高分子型燃料电池(PEFC)受到广泛关注，近年来，作为自动车辆用低公害动力源的开发·实用化不断发展。
PEFC的结构通常是由分隔部夹持膜－电极接合体(MEA)的构造。MEA通常具有由气体扩散层、负极催化剂层、固体高分子电解质膜、正极催化剂层、及气体扩散层层叠而成的构造。
在MEA中进行下述的电化学反应。首先，在供给至正极(燃料极)侧的燃料气体中含有的氢气被催化剂氧化，变为质子及电子。然后，所生成的质子穿过在正极侧催化剂层中含有的高分子电解质，进而穿过与正极侧催化剂层接触的固体高分子电解质膜，到达负极(空气极)侧催化剂层。另外，在正极侧催化剂层中生成的电子，穿过构成正极侧催化剂层的导电性载体，进而穿过在与固体高分子电解质膜相反一侧与正极侧催化剂层接触的气体扩散层、气体分隔部及外部电路，到达负极侧催化剂层。并且，到达负极侧催化剂层的质子及电子，与供给至负极侧催化剂层的氧化剂气体中含有的氧气反应而生成水。在燃料电池中，通过上述的电化学反应，能够将电输出至外部。
作为PEFC的用途，对于车辆用驱动源或固定型电源进行了研究，而为了应用于上述用途，要求长时间的耐久性。其中，在作为车辆用驱动源使用的情况下，要求不会由于频繁的起动/停止而使电池特性下降。
特别地，在含有由铂(Pt)或铂合金构成的催化剂、承载催化剂的炭黑等碳材料、及质子传导性的高分子电解质的电极催化剂层中，由于反复的起动/停止而容易产生碳材料的腐蚀和高分子电解质的分解劣化。因此，存在电极的气体扩散性及排水性降低、浓度过电压增大、电池特性降低的倾向。
与此相对，已知一种通过热处理而对碳材料的结晶性进行控制，将提高了耐腐蚀性的碳材料作为载体使用，从而使催化剂层的耐腐蚀性提高的方法。但是，上述热处理在实现耐久性提高的同时，也会导致碳材料的比表面积或细孔(一次空孔)容积的减小。因此，在使用进行过热处理的碳载体的催化剂层中，存在对于反应来说有效的表面积减少、发电效率降低的问题。
因此，进行了大量同时实现催化剂层的耐久性和发电性能的尝试。例如，在专利文献1中公开了一种对电极催化剂层中的细孔进行控制的方法。在这种方法中，将电极催化剂层中的0.01至2.0μm细孔的容积控制为大于或等于3.8μl/cm2/mg－Pt，且将0.01至0.15μm细孔的容积控制为大于或等于2.0μl/cm2/mg－Pt。0.01至0.15μm细孔的主要目的在于进行燃料气体和氧化性气体的供给，0.15至2.0μm细孔的主要目的在于将在发电中生成的水排出。通过上述的细孔控制，能够同时具备优异的耐久性和优异的发电性能。
专利文献1：日本特开2005－26174号公报
发明内容
在专利文献1的催化剂层中被控制的0.01至0.15μm的细孔及0.15至2.0μm的细孔，与载体间的空孔(二次空孔)相当，通过对这种催化剂层的宏观构造进行控制，从而使催化剂层内的气体输送性提高，其结果，能够使发电性能提高。但是，在该催化剂层中，催化剂的有效反应表面积仍然很小，为了确保充分的发电特性，需要大量使用高价的催化剂。即，由于在使催化剂的使用量减少的情况下发电特性降低，因此存在无法减少催化剂的使用量的问题。
因此，本发明的目的在于提供一种即使在使催化剂的使用量减少的情况下，也表现优异的发电性能的燃料电池用催化剂层。
本发明人发现，催化剂附近的微观构造对于发电性能影响很大。并且发现，通过将多孔质载体内的空孔(一次空孔)的空孔分布的模型直径控制在规定范围内，并在该一次空孔内部承载催化剂，从而能够解决上述课题，由此而完成了本发明。
即，本发明的燃料电池用催化剂层含有：催化剂、高分子电解质、和用于承载所述催化剂的多孔质载体。并且，所述多孔质载体的空孔分布的模型直径为4至20nm，在所述多孔质载体的空孔直径4至20nm的空孔内部承载所述催化剂。
附图说明
图1是表示本发明的一个实施方式所涉及的固体高分子型燃料电池(PEFC)的基本结构的概略图。
图2是表示作为与本发明的一个实施方式对应的对比例的含有碳载体、催化剂粒子、及高分子电解质的现有电极催化剂的示意图。
图3A是表示作为与本发明的一个实施方式对应的对比例的含有高温处理后的耐腐蚀性碳载体、催化剂粒子、及高分子电解质的现有电极催化剂的示意图。
图3B是表示作为与本发明的一个实施方式对应的对比例的由图3A中示出的电极催化剂构成并对载体粒子间的空孔(二次空孔)进行控制的催化剂层的示意图。
图4是表示构成本发明的一个实施方式所涉及的催化剂层的含有碳载体、催化剂粒子、及高分子电解质的电极催化剂的示意图。
图5是表示实施例及对比例中使用的多孔质载体的氮吸附法的细孔分布测定结果的曲线图。
图6A是通过SEM而对在实施例1中制成的催化剂层的剖面进行观察的照片。
图6B是通过SEM而对在实施例2中制成的催化剂层的剖面进行观察的照片。
图7是表示在实施例1及对比例1中制成的催化剂层的相对湿度和Pt有效表面积比例(将相对湿度100％时的Pt有效表面积设为1，在各相对湿度下，Pt有效表面积所占的比例)之间的关系的曲线图。
图8是表示对于在实施例及对比例中制成的评价用单电池，在将负载电流设为0.8A/cm2情况下的各评价用单电池的评价结果的曲线图。
图9是表示对在实施例及对比例中制成的评价用单电池的循环特性进行评价的结果的曲线图。
具体实施方式
本发明的一个方式，是下述的燃料电池用电极催化剂层(以下也简称为“催化剂层”)，其含有催化剂、承载所述催化剂的多孔质载体、高分子电解质，所述多孔质载体的空孔分布的模型直径为4至20nm，且在所述多孔质载体的空孔直径4至20nm的空孔内部承载所述催化剂。
根据本发明的催化剂层，将多孔质载体的空孔分布的模型直径控制为规定范围，在该多孔质载体的一次空孔内承载催化剂。由此，能够防止高分子电解质向位于一次空孔内的催化剂表面吸附，防止催化剂的有效反应表面积降低，并且能够充分确保气体输送性。其结果，能够提供一种每单位重量催化剂的活性提高，即使使催化剂量减少的情况下，也表现优异的发电性能的燃料电池用催化剂层。此外，所谓“在空孔内部承载催化剂”，是指在催化剂层(多孔质载体)的剖面中，与将多孔质载体表面的空孔开口部的两个端点连结的直线相比，催化剂粒子的重心位于空孔内侧(与表面相反一侧；在空孔的深度方向上较深一侧)。
下面，参照附图，对使用本发明的实施方式进行说明。此外，本发明并不仅限于下述实施方式。另外，对于图中的尺寸比例，有时为了说明方便而做了夸张，与实际的比例不同。
首先，使用附图，对能够使用本实施方式的催化剂层的固体高分子型燃料电池的基本结构进行说明。
图1是表示本发明的一个实施方式所涉及的固体高分子型燃料电池(PEFC)1的基本结构的概略图。首先，PEFC1具有固体高分子电解质膜2、和夹持该固体高分子电解质膜2的一对催化剂层(正极催化剂层3a及负极催化剂层3c)。并且，固体高分子电解质膜2和催化剂层(3a、3c)的层叠体进一步由一对气体扩散层(GDL)(正极气体扩散层4a及负极气体扩散层4c)夹持。如上所述，固体高分子电解质膜2、一对催化剂层(3a、3c)及一对气体扩散层(4a、4c)以层叠的状态构成膜电极接合体(MEA)10。
在PEFC1中，MEA10进一步由一对分隔部(正极分隔部5a及负极分隔部5c)夹持。在图1中，分隔部(5a、5c)被图示为，位于图示的MEA10的两端。其中，在由多个MEA层叠而成的燃料电池堆中，分隔部通常也作为用于相邻的PEFC(未图示)的分隔部使用。换言之，在燃料电池堆中，MEA通过隔着分隔部依次层叠而构成电池堆。此外，在实际的燃料电池堆中，在分隔部(5a、5c)和固体高分子电解质膜2之间，或在PEFC1和与之相邻的其它PEFC之间配置气体密封部，但在图1中省略它们的图示。
对于分隔部(5a、5c)，例如，通过对厚度小于或等于0.5mm的薄板实施冲压处理，成型为图1所示的凹凸状的形状而获得。分隔部(5a、5c)的从MEA侧观察到的凸部与MEA10接触。由此，能够确保与MEA10的电气连接。另外，从分隔部(5a、5c)的MEA侧观察到的凹部(由于分隔部所具有的凹凸状的形状而产生的分隔部与MEA之间的空间)，作为在PEFC1运转时用于使气体流通的气体流路起作用。具体地说，使燃料气体(例如氢气等)在正极分隔部5a的气体流路6a中流通，使氧化剂气体(例如空气等)在负极分隔部5c的气体流路6c中流通。
另一方面，分隔部(5a、5c)的从与MEA侧相反一侧观察到的凹部，成为在PEFC1运转时用于使PEFC冷却的冷媒(例如水)流通的冷媒流路7。此外，在分隔部上通常设置歧管(未图示)。该歧管作为在构成电池堆时用于将各单电池连结的连结单元起作用。通过形成为这种结构，从而能够确保燃料电池堆的机械强度。
此外，在图1所示的实施方式中，分隔部(5a、5c)成型为凹凸状的形状。但是，分隔部并不仅限定于这种凹凸状的方式，只要能够发挥气体流路及冷媒流路的功能即可，也可以是平板状、局部凹凸状等的任意方式。
下面，对于本实施方式的催化剂层(3a、3c)进行详细说明。
(催化剂层)
催化剂层(正极催化剂层3a、负极催化剂层3c)是实际进行电池反应的层。具体地说，在正极催化剂层3a中进行氢气的氧化反应，在负极催化剂层3c中进行氧气的还原反应。
催化剂层含有催化剂、承载催化剂的多孔质载体、以及电解质。下面，也将在催化剂载体上承载有催化剂成分而构成的复合体称为“电极催化剂”。
当前，作为用于承载催化剂的载体，使用由碳材料构成的多孔质载体(以下也称为“碳载体”)。图2是表示当前使用的典型的含有碳载体、催化剂粒子、及高分子电解质的现有电极催化剂的示意图。该电极催化剂30是由高分子电解质33对承载有催化剂粒子31的碳载体32进行包覆而构成的。如图2所示，催化剂粒子31承载在碳载体32的外周面(表面)32a及空孔(一次空孔)32b的内部表面上。并且，承载有催化剂粒子31的碳载体32由高分子电解质33包覆。
由于这种碳载体32容易腐蚀，因此，当前使用通过热处理而使碳载体石墨化，提高催化剂层的耐腐蚀性方法。通常，通过进行热处理，从而使得碳载体的耐久性提高，但同时，存在催化剂的分散性和载体的比表面积降低、发电效率降低的问题。特别地，在现有的方法中，由于在高温下进行加热处理，因此，存在在碳载体石墨化的同时，载体内的空孔(一次空孔)被堵塞而使载体内的空孔(一次空孔)减少的问题。
图3A是表示含有被高温处理后的耐腐蚀性碳载体、催化剂粒子、及高分子电解质的现有的电极催化剂的示意图。如图3A所示，在电极催化剂30中，对于在高温下被加热处理后的碳载体32，一次空孔32b被堵塞而几乎不存在。另外，即使在存在一次空孔32b的情况下，其空孔直径及深度也非常小。因此，无法在一次空孔32b的内部表面承载催化剂31。因此，在使用了这种碳载体的催化剂层中，催化剂粒子31仅被承载在碳载体32的外周面(表面)32a上，承载有催化剂粒子31的碳载体32被高分子电解质33包覆。
在上述方式中，由于催化剂粒子31的表面被高分子电解质33包覆，因此，催化剂粒子31能够始终用于发电，但是，由于包覆而使得催化剂粒子31的有效表面积减少，气体输送阻力升高。
为了应对上述问题，在专利文献1中公开了下述方法，即，在使用图3A所示的被高温处理后的耐腐蚀性碳载体时，对催化剂层中的0.01至0.15μm细孔的容积和0.15至2.0μm细孔的容积进行控制。
通常，由于碳载体的粒径为数十nm，因此，上述0.01至0.15μm的细孔及0.15至2.0μm细孔是由载体粒子间的空孔(二次空孔)形成的。因此，在专利文献1所记载的催化剂层中，认为电极催化剂具有图3B所示的构造。图3B是由图3A所示的电极催化剂构成并对载体粒子间的空孔(二次空孔)进行控制而得到的催化剂层的示意图。在图3B所示的催化剂层中，由于对碳载体32间的空孔(二次空孔)34进行控制，使该二次空孔34作为气体输送通路及排水通路起作用，因此，能够提高催化剂层内的气体输送性。即，专利文献1的方法为，通过对碳载体间的空孔(二次空孔)这一催化剂层的宏观构造进行控制，从而确保气体输送通路和排水通路，提高催化剂层内的气体输送性。
但是，在专利文献1的催化剂层中，如图3A所示，由于催化剂粒子31的有效表面积仍然很小，因此，存在为了确保充分的发电特性而必须大量使用高价的催化剂问题。
本发明人对于催化剂层的细孔构造和发电性能之间的关系进行详细研究后的结果，发现在减少催化剂使用量的情况下，催化剂附近的微小的细孔构造对发电性能影响很大。特别地，高分子电解质向催化剂表面的吸附(包覆)状态及载体内的一次空孔中的气体输送阻力对发电性能影响很大。并且，发现通过对载体内的一次空孔的空孔分布的模型直径进行控制，从而即使在催化剂的使用量减少的情况下，也能够防止发电性能的降低。
在图4中示出构成本发明的一个实施方式所涉及的催化剂层的含有多孔质载体、催化剂粒子、及高分子电解质的电极催化剂的示意图。
如图4所示，电极催化剂30具有由高分子电解质33对承载有催化剂(粒子)31的多孔质载体32进行包覆的构造。在本实施方式的多孔质载体32的外周面(表面)32a及空孔(一次空孔)32b的内部表面承载有催化剂粒子31。多孔质载体32的外周面(表面)32a及位于该外周面(表面)32a上的催化剂粒子31，被高分子电解质33包覆。并且，在该电极催化剂30中，在空孔(一次空孔)32b的内部表面存在未被高分子电解质33包覆的催化剂粒子31。
下面，对于构成电极催化剂30的催化剂(粒子)31、多孔质载体32、及高分子电解质33进行说明。
(多孔质载体)
多孔质载体是用于承载催化剂的载体，作为与在催化剂和其它部件之间进行电子授受相关的电子传导路径起作用。
本发明的特征在于，将多孔质载体的一次空孔的空孔分布的模型直径控制为4至20nm。即，在本发明中，多孔质载体32的一次空孔32b形成得比现有的多孔质载体(在图2中示出的方式)宽且浅。例如，如后述的对比例2所示，当前作为多孔质载体使用的炭黑在热处理前的一次空孔的模型直径小于4nm。在本实施方式中，通过热处理而将一次空孔的空孔分布的模型直径控制为比热处理前大的4至20nm。空孔直径4至20nm的空孔，比Pt等催化剂粒子31的直径大，但高分子电解质33很难进入。通过对该空孔直径4至20nm的空孔部(模型直径)进行控制，从而能够防止高分子电解质33进入到一次空孔32a的内部，能够在空孔直径4至20nm的空孔(一次空孔)32a的内部承载催化剂粒子31。由此，在本实施方式所涉及的催化剂层中，能够高效防止在一次空孔32a内承载的催化剂31与高分子电解质33的接触，充分地确保没有被电解质33包覆的催化剂粒子31，并且，减小气体向催化剂粒子的输送距离。其结果，能够确保催化剂中的反应活性面积，并且，提高发电所需的气体的输送性。因此，即使在催化剂量减少的情况下，也能够维持优异的发电性能。
另外，对于多孔质载体的空孔直径4至20nm的空孔容积，优选为0.23至0.78cm3/g。如果大于或等于0.23cm3/g，则能够充分地确保没有被电解质包覆的催化剂的量，确保充分的催化剂的有效表面积，抑制质子输送阻力的增加。另一方面，如果小于或等于0.78cm3/g，则能够防止由于多孔质载体的体积密度降低而导致催化剂层变厚，能够抑制质子输送阻力及扩散阻力的增加。在本实施方式中，通过使多孔质载体的空孔直径4至20nm的空孔容积为0.23至0.78cm3/g，从而能够使电解质包覆率减小，抑制质子输送阻力的增加，能够提高单位重量该催化剂的活性。因此，能够提供一种即使在使催化剂量减少的情况下，也表现优异的发电性能的高耐久性燃料电池用催化剂层。
此外，在本说明书中，“空孔直径”表示通过氮吸附法而测定的空孔的直径。另外，“多孔质载体的空孔直径4至20nm的空孔容积”，表示位于多孔质载体内的空孔直径4至20nm的空孔的总容积，作为通过氮吸附法而求出的微分细孔分布曲线下部的面积(积分值)而计算得到。所谓微分细孔分布，是指以细孔直径为横轴、以样品中与该细孔直径相当的细孔容积为纵轴而绘制的分布曲线。即，将通过氮吸附法而得到的多孔质载体的空孔容积设为V、将空孔直径设为D时，求出此时的差分空孔容积dV除以空孔直径对数的差分d(logD)而得到的值(dV/d(logD))。然后，对应于各区间的平均空孔直径绘制该dV/d(logD)，从而得到微分细孔分布曲线。所谓差分空孔容积dV，是指测定点之间的空孔容积的增加量。
在本实施方式中，多孔质载体的空孔分布的模型直径(最大频度直径)是4至20nm。在模型直径落在该范围内的多孔质载体的空孔内部，固体电解质(离子聚合物；高分子电解质)无法进入，能够选择性地保持足够量的催化剂粒子。因此，能够减小电解质包覆率，并且能够提高气体输送性，其结果，能够提高该催化剂每单位重量的活性。多孔质载体的空孔分布的模型直径更加优选4至15nm。此外，所谓“空孔分布的模型直径”，表示在通过氮吸附法而获得的微分细孔分布曲线中取峰值(最大频度)的点的空孔直径。
对于多孔质载体的材质，只要能够在载体的内部形成具有上述模型直径的一次空孔，并且，具有足以以期望的分布状态承载催化剂成分的比表面积和电子传导性即可，并不特别限制。优选主成分为碳。具体地说，可以列举由炭黑(柯琴黑、油料炉黑、槽法炭黑、灯黑、热裂炭黑、乙炔黑等)、活性炭等构成的碳粒子。所谓“主成分为碳”，是指作为主成分含有碳原子，是包含仅由碳原子构成或实质上由碳原子这两种情况的概念，也可以含有碳原子以外的元素。“实质上由碳原子”构成，表示容许混入小于或等于2至3质量％左右的杂质。
由于容易在载体内部形成期望的空孔区域，因此更加优选使用炭黑，特别优选使用柯琴黑。
此外，出于提高催化剂层的耐腐蚀性的目的，优选对碳载体的结晶性进行控制。对于碳材料的结晶性或结晶性组成，例如，能够使用通过拉曼散射谱分析而计算出的G频带峰值强度和D频带峰值强度。
如果通过拉曼光谱法而对碳材料进行分析，则通常会在1340cm－1附近及1580cm－1附近出现峰值。这些峰值通常被称为“D频带”及“G频带”。此外，金刚石的峰值严格来说是1333cm－1，与上述D频带不同。
在本发明的一个实施方式中，所述多孔质载体是在拉曼光谱中1340cm－1处出现的D频带的半值宽度小于或等于100cm－1的炭黑。另外，在本发明的一个实施方式中，所述多孔质载体在拉曼光谱中1580cm－1处出现的G频带的半值宽度小于或等于60cm－1。在这种情况下，能够提供下述的催化剂层，即，该催化剂层能够通过碳载体的石墨化而提高催化剂层的耐腐蚀性，由此，使初始性能提高，并长时间维持该性能。
上述D频带的半值宽度及上述G频带的半值宽度的下限值并不特别限制。但是，由于一次空孔在载体石墨化发展的同时被堵塞，因此从同时实现载体的石墨化和确保期望的一次空孔区域的角度，优选上述D频带半值宽度大于或等于50cm－1，且上述G频带半值宽度大于或等于40cm－1。
在这里，所谓拉曼光谱，是指对于通过拉曼效应而散射的光，示出多大波長的光以多大强度进行散射的频谱。在本发明中，可以使用以波数(cm－1)为一个轴、以强度为另一个轴而表示的拉曼光谱，计算D频带及G频带的半值宽度。另外，所谓“半值宽度”，是指用于判定规定的吸收带的分布状态的值，是吸收带的峰值高度的2分之1高度处的吸收带的宽度。此外，上述拉曼光谱也可以对催化剂承载前的多孔质载体进行测量，但优选对催化剂承载后的多孔质载体进行测量。其理由在于，虽然多孔质载体中有无催化剂本身对拉曼光谱没有影响，但存在通过催化剂承载处理而使多孔质载体的表面变质的可能性。
由于在D频带和G频带附近存在其它的吸收带，且它们与D频带或G频带接合，因此，无法从频谱中一眼判断出半值宽度，在这种情况下，通常可以通过拉曼光谱测定装置附带的解析程序而确定半值宽度。例如，在包含D频带和G频带峰值的区域中，划出直线基线，实施Lorentz波形的曲线拟合，对D频带和G频带的峰值进行分离，通过进行上述处理而确定半值宽度。
除了上述碳材料以外，可以将Sn(锡)或Ti(钛)等多孔质金属作为多孔质载体使用，此外，也可以使用导电性金属氧化物等。
多孔质载体的BET比表面积只要是足以高分散地承载催化剂成分的比表面积即可，优选20至1600m2/g，更加优选80至1200m2/g。如果催化剂载体的比表面积是上述范围内的值，则能够适当地控制催化剂载体上的催化剂成分的分散性和催化剂成分的有效利用率之间的平衡。
多孔质载体的平均粒径优选为20至100nm。如果是这一范围，则即使是在多孔质载体上设有上述空孔构造的情况下，也能够维持机械强度，而且，能够以适当的范围对催化剂层的厚度进行控制。作为“多孔质载体的平均粒径”的值，只要没有特别提及，均是使用扫描型电子显微镜(SEM)或透射电镜(TEM)等观察设备，采用在数个视场至数十个视场中观察到的粒子的粒径平均值而计算出的值。另外，“粒径”表示粒子的轮廓线上任意2点之间的距离中的最大距离。
(催化剂)
催化剂具有发挥电化学反应的催化剂作用的功能。在正极催化剂层中使用的催化剂，只要是针对氢气的氧化反应具有催化剂作用即可，并不特别限制，能够同样地使用公知的催化剂。另外，在负极催化剂层中使用的催化剂也同样地，只要针对氧气的还原反应具有催化剂作用即可，并不特别限制，能够同样地使用公知的催化剂。具体地说，可从铂、钌、铱、铑、钯、锇、钨、铅、铁、铬、钴、镍、锰、钒、钼、镓、铝等金属及它们的合金等中选择。
其中，为了提高催化剂活性、针对一氧化碳等的耐毒性、耐热性等，优选使用至少含有铂的材料。即，优选催化剂含有铂或含铂合金。所述合金的组成虽然与合金化的金属的种类有关，但优选将铂的含量设为30至90原子％，将与铂合金化的金属的含量设为10至70原子％。此外，所谓合金，通常是指在金属元素中加入大于或等于1种的金属元素或非金属元素而具有金属性质的材料的统称。合金组织包括：成分元素为不同结晶的所谓混合物即共晶合金；成分元素完全溶合的固溶体；成分元素形成金属间化合物或金属与非金属的化合物等，在本申请中可以是任意一种。这时，对于在正极催化剂层中使用的催化剂及在负极催化剂层中使用的催化剂，可以从上述材料中适当选择。在本说明书中，只要没有特别说明，关于正极催化剂层用及负极催化剂层用的催化剂的说明，二者均为同样的定义。但是，正极催化剂层及负极催化剂层的催化剂并不一定是相同，可以为了发挥上述期望的作用而适当选择。
催化剂成分的形状和大小并不特别限制，可以采用与公知的催化剂成分同样的形状及大小。作为形状，例如，能够使用粒状、鳞片状、层状等，但优选是粒状。这时，催化剂粒子的平均粒径优选为1至10nm左右，进一步优选1至5nm，特别优选2至4nm。如果催化剂粒子的平均粒径小于或等于10nm，则能够以简单的方法在多孔质载体的一次空孔内部承载催化剂粒子，减小催化剂的电解质包覆率。另一方面，如果催化剂的平均粒径大于或等于1nm，则能够防止电位变化引起的溶出，抑制随时间变化的性能降低。此外，本发明中的“催化剂粒子的平均粒径”，可以作为根据X射线衍射中的催化剂成分的衍射峰半值宽度求得的结晶子直径而测定，或者作为通过透射电镜(TEM)而得到的催化剂粒子粒径的平均值而测定。
在本实施方式中，只要能够获得充分的催化剂载体上的分散度、发电性能，对于每单位催化剂涂敷面积的催化剂含量(mg/cm2)并不特别限制，例如，为0.01至1.0mg/cm2。
但是，在催化剂含有铂或含铂合金的情况下，优选每单位催化剂涂敷面积的铂含量小于或等于0.2mg/cm2。以铂(Pt)或铂合金为代表的高价贵金属催化剂的使用，成为燃料电池高价格的主要原因。因此，优选将高价铂的使用量(铂含量)减少至上述范围，以削减成本。对于下限值，只要能够获得发电性能即可，并不特别限制，例如大于或等于0.01mg/cm2。更加优选该铂含量为0.05至0.20mg/cm2。在本实施方式中，能够通过对多孔质载体的空孔构造进行控制而提高每单位重量催化剂的活性，因此能够减少高价催化剂的使用量。
此外，在本说明书中，在“每单位催化剂涂敷面积的催化剂(铂)含量(mg/cm2)”的测定(确认)中，使用电感耦合等离子体发光谱法(ICP)。对于获得期望的“每单位催化剂涂敷面积的催化剂(铂)含量(mg/cm2)”的方法，对于本领域技术人员来说也能够容易地进行，能够通过对浆料的组成(催化剂浓度)和涂敷量进行控制而对量进行调节。
另外，对于多孔质载体中的催化剂的承载量(有时也称为承载率)，优选相对于催化剂承载体(即多孔质载体及催化剂)的总量，设为10至80质量％，更加优选为30至70质量％。如果承载量在所述范围内，则在催化剂成分在载体上的分散充分、发电性能提高、经济性方面有利，由于能够实现每单位质量催化剂的活性而优选。
(高分子电解质)
在催化剂层中含有离子传导性的高分子电解质。由于高分子电解质发挥对在燃料极侧的催化剂活性物质周围产生的质子进行传递的作用，因此也称为质子传导性高分子。
该高分子电解质并不特别限定，可适当参照现有公知常识。高分子电解质根据作为构成材料的离子交换树脂的种类，大致分为氟类高分子电解质和烃类高分子电解质。
作为构成氟类高分子电解质的离子交换树脂，例如可以举出：NAFION(注册商标，“Dupont社”制)、“アシプレックス”(注册商标，“旭化成株式会社”制)、“フレミオン”(注册商标，“旭硝子株式会社”制)等全氟磺酸类聚合物；全氟烃膦酸类聚合物；三氟苯乙烯磺酸类聚合物；乙烯四氟乙烯-g-苯乙烯磺酸类聚合物；乙烯-四氟乙烯共聚物；聚偏二氟乙烯-全氟磺酸类聚合物等。从提高耐热性、化学稳定性等发电性能的角度，优选使用上述氟类高分子电解质。特别优选使用由全氟磺酸类聚合物构成的氟类高分子电解质。
作为烃类电解质，具体地说，能够举出磺化聚醚砜(S-PES)、磺化聚芳醚酮、磺化聚苯并咪唑烷基、磷酸化聚苯并咪唑烷基、磺化聚苯乙烯、磺化聚醚醚酮(S-PEEK)、磺化聚亚苯基(S-PPP)等。从原料便宜、制造工序简单且材料选择性高的制造角度，优选使用上述的烃类高分子电解质。此外，上述的离子交换树脂可以仅单独使用1种，也可以同时使用大于或等于2种。另外，并不仅限定于上述材料，也可以使用其它材料。
在承担质子传递的高分子电解质中，质子的传导性变得重要。在这里，在高分子电解质的EW过大的情况下，整个催化剂层的离子传导性降低。因此，本实施方式的催化剂层优选含有EW较小的高分子电解质。具体地说，本实施方式的催化剂层优选含有EW小于或等于1000的高分子电解质，更加优选含有小于或等于700的高分子电解质。
另一方面，在EW过小的情况下，亲水性过高，水的顺利移动变得困难。从这一角度，优选高分子电解质的EW大于或等于600。此外，EW(Equivalent Weight)表示具有质子传导性的交换基的当量重量。当量重量是每1当量离子交换基的离子交换膜的干燥重量，由单位“g/eq”表示。
(液体质子传导材料)
本实施方式的催化剂层，优选在催化剂和高分子电解质之间，含有可以使催化剂和高分子电解质以质子可传导状态连结的液体质子传导材料。通过将液体质子传导材料导入，从而能够在催化剂和高分子电解质之间确保经由液体质子传导材料的质子输送路径，能够将发电所需的质子高效地向催化剂表面输送。由此，由于催化剂的利用效率提高，因此能够在维持发电性能的同时减少催化剂的使用量。该液体质子传导材料只要设在催化剂和高分子电解质之间即可，可以配置在催化剂层内的多孔质载体间的空孔(二次空孔)和多孔质载体内的空孔(一次空孔)内。
作为液体质子传导材料，只要具有离子传导性，能够发挥用于形成催化剂和高分子电解质之间的质子输送路径的功能即可，并不特别限定。具体地说，可以举出水、质子性离子液体、过氧盐酸水溶液、硝酸水溶液、甲酸水溶液、乙酸水溶液等。
在作为液体质子传导材料使用水的情况下，能够通过在开始发电之前使用少量的液态水或加湿气体而将催化剂层润湿，从而将作为液体质子传导材料的水导入至催化剂层内。另外，也可以将通过燃料电池动作时的电化学反应而产生的生成水作为液体质子传导材料使用。因此，在燃料电池运转开始的状态中，不一定要保持有液体质子传导材料。
在将离子性液体等除了水以外的物质作为液体质子传导材料使用的情况下，优选在制作催化剂墨水时，使离子性液体、高分子电解质和催化剂分散在溶液中，也可以在将催化剂涂敷在催化剂层基材上时，添加离子性液体。
本发明的一个实施方式所涉及的催化剂层，在所述多孔质载体的空孔中充满液体质子传导材料的状态下所测定的催化剂/液体质子传导材料界面的电气双层电容，比催化剂/高分子电解质界面的电气双层电容大。
电气双层电容与电化学有效界面的面积成正比。因此，在催化剂－高分子电解质界面及催化剂－液体质子传导材料界面上形成的电气双层电容，分别与催化剂－高分子电解质之间及催化剂－液体质子传导材料之间的接触面积对应。因此，在催化剂－液体质子传导材料界面上形成的电气双层电容比催化剂－高分子电解质界面上形成的电气双层电容大的情况下，催化剂的高分子电解质包覆率降低，能够使每单位重量催化剂的活性提高，其结果，单元电池电压提高。
在这里，分别在催化剂－高分子电解质界面、和催化剂－液体质子传导材料界面上形成的电气双层电容，例如能够按照下述的方法测定。
即，在本实施方式的催化剂层中，
(1)催化剂－高分子电解质(C－S)
(2)催化剂－液体质子传导材料(C－L)
(3)多孔质载体－高分子电解质(Cr－S)
(4)多孔质载体－液体质子传导材料(Cr－L)
这4种界面可作为电气双层电容(Cdl)起作用。
电气双层电容如上所述，由于与电化学有效界面的面积成正比，因此，可以求出CdlC－S(催化剂－高分子电解质界面的电气双层电容)及CdlC－L(催化剂－液体质子传导材料界面的电气双层电容)。并且，上述4种界面对电气双层电容(Cdl)的贡献，能够按照下述方式分离。
首先，在例如100％RH的高加湿条件及小于或等于10％RH的低加湿条件下，分别测量电气双层电容。此外，作为电气双层电容的测量方法，能够举出循环伏安法或电化学阻抗谱法等。通过上述的比较，从而能够使液体质子传导材料(在这种情况下为“水”)的贡献，即上述(2)及(4)分离。
进而使催化剂失活，例如，在将Pt作为催化剂使用的情况下，向测定对象的电极供给CO气体，使CO吸附在Pt表面上，通过而使催化剂失活，从而能够使针对电气双层电容的贡献分离。在上述状态下，如前所述，能够以同样的方法测量高加湿及低加湿条件下的电气双层电容，通过上述比较，能够使催化剂的贡献即上述(1)及(2)分离。
由此，能够使上述(1)至(4)全部的贡献分离，能够求出在催化剂与高分子电解质及液体质子传导材料这二者的界面上形成的电气双层电容。
即，高加湿状态下的测定值(A)成为在上述(1)至(4)的全部界面上形成的电气双层电容，低加湿状态下的测定值(B)成为在上述(1)及(3)的界面上形成的电气双层电容。另外，催化剂失活·高加湿状态下的测定值(C)成为在上述(3)及(4)的界面上形成的电气双层电容，催化剂失活·低加湿状态下的测定值(D)成为在上述(3)的界面上形成的电气双层电容。
因此，A和C的差成为在(1)及(2)的界面上形成的电气双层电容，B和D的差成为在(1)的界面上形成的电气双层电容。并且，如果计算上述值的差(A－C)－(B－D)，则能够求出在(2)的界面上形成的电气双层电容。
根据需要，催化剂层中也可以含有聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物等泼水剂、界面活性剂等分散剂、甘油、乙二醇(EG)、聚乙烯醇(PVA)、丙二醇(PG)等增粘剂、造孔剂等添加剂。
催化剂层的厚度即催化剂层(干燥后)的厚度，优选为0.5至30μm，更加优选为1至20μm，进一步优选为1至10μm，特别优选为1至5μm。此外，上述厚度可应用于负极催化剂层及正极催化剂层这两者。但是，负极催化剂层及正极催化剂层的厚度可以相同，也可以不同。
(催化剂层的制造方法)
以下说明用于制造催化剂层的优选实施方式，但本发明的技术范围并不仅限于下述方式。另外，关于催化剂层各构成要素的材质等各条件如上所述，因此，此处省略说明。
首先，准备多孔质载体，通过对该多孔质载体进行热处理而对空孔构造进行控制。具体地说，只要在非活性气体气氛下，以1500至2500℃对多孔质载体加热2至1200分钟即可。由此，能够使多孔质载体内的空孔形成得浅且宽，得到期望的空孔构造(空孔直径4至20nm的空孔容积、空孔分布的模型直径)。另外，通过该热处理，从而能够同时促进多孔质载体的石墨化，提高耐腐蚀性。更加优选加热温度为1500至2000℃，进一步优选1500至1800℃。
该热处理的条件对应于材料而不同，能够为了获得期望的空孔构造而适当地确定。通常，如果将加热温度设得较高，则空孔分布的模型直径存在朝向空孔直径大的方向变化的倾向。上述热处理条件可以是在对空孔构造进行确认的同时根据材料而确定，对于本领域技术人员来说，能够容易地确定。此外，当前已知通过在高温下对载体进行热处理而实现石墨化的技术，但如果是现有的热处理，则会将载体内的大部分空孔堵塞，从而无法进行催化剂附近的微小空孔构造(较宽较浅的一次空孔)的控制。
然后，使催化剂承载在多孔质载体上，制成催化剂粉末。催化剂向多孔质载体上的承载能够通过公知的方法进行。例如，能够使用含浸法、液相还原承载法、蒸干法、胶体吸附法、喷雾热分解法、反胶束法(微乳法)等公知的方法。
然后，制作含有催化剂粉末、高分子电解质、及溶剂的催化剂墨水。作为溶剂并不特别限制，能够同样地使用用于形成催化剂层的通常的溶媒。具体地说，能够使用：自来水、纯水、离子交换水、蒸馏水等水；环己醇、甲醇、乙醇、n-丙醇、异丙醇、n-丁醇、sec-丁醇、异丁醇、及tert-丁醇等碳原子数为1至4的低级醇。上述溶剂可以单独使用1种，也可以以将大于或等于2种混合而成的混合液的状态使用。
构成催化剂墨水的溶剂的量，只要能够使电解质完全溶解即可，并不特别限制。具体地说，优选在电极催化剂墨水中，将催化剂粉末及高分子电解质等总的固形物的浓度设为8至50质量％，更加优选设为10至25质量％左右。
此外，在使用泼水剂、分散剂、增粘剂、造孔剂等添加剂的情况下，可以在催化剂墨水中添加上述添加剂。这时，添加剂的添加量只要是不妨碍本发明的上述效果的程度的量即可，并不特别限制。例如，各种添加剂的添加量优选相对于电极催化剂墨水的总质量为5至20质量％。
然后，在基材的表面上涂敷催化剂墨水。向基材上涂敷的方法并不特别限制，能够使用公知的方法。具体地说，能够使用喷射(喷涂)法、格利佛(Gulliver)印刷法、模涂敷(die coater)法、丝网印刷法、刮涂法等公知的方法进行。
这时，作为用于涂敷催化剂墨水的基材，能够使用固体高分子电解质膜(电解质层)或气体扩散基材(气体扩散层)。在这种情况下，能够在固体高分子电解质膜(电解质层)或气体扩散基材(气体扩散层)的表面上形成了催化剂层之后，将所获得的层叠体直接用于膜电极接合体的制造。或者，也可以通过作为基材使用特氟龙(注册商标)片材等可剥离的基材，在基材上形成了催化剂层之后将催化剂层部分从基材上剥离，从而获得催化剂层。
最后，在空气气氛下或惰性气体气氛下，在室温至100℃下干燥30至60分钟。由此，形成催化剂层。
(膜电极接合体)
根据本发明的其它实施方式，提供一种燃料电池用膜电极接合体，其具有：固体高分子电解质膜2；在所述固体高分子电解质膜的一侧配置的负极催化剂层；在所述固体高分子电解质膜的另一侧配置的正极催化剂层；以及一对气体扩散层(4a、4c)，它们对所述固体高分子电解质膜2、所述正极催化剂层3a及所述负极催化剂层3c进行夹持。并且，在该膜电极接合体中，所述负极催化剂层及正极催化剂层中的至少一个是上述实施方式的催化剂层。
其中，如果考虑质子传导性的提高及反应气体(特别是O2)的输送特性(气体扩散性)提高的必要性，则优选至少负极催化剂层是上述实施方式的催化剂层。但是，上述方式所涉及的催化剂层，可以作为正极催化剂层使用，也可以作为负极催化剂层及正极催化剂层这两者使用等，并不特别限制。
根据本发明的其它实施方式，提供具有上述方式的膜电极接合体的燃料电池。即，本发明的一个实施方式是具有对上述方式的膜电极接合体进行夹持的一对正极分隔部及负极分隔部的燃料电池。
下面，参照图1，对使用上述实施方式的催化剂层的PEFC1的构成要素进行说明。其中，本发明的特征在于催化剂层。由此，关于构成燃料电池的除了催化剂层以外的部件的具体方式，可以参照现有公知常识，适当地实施改变。
(电解质层)
电解质层例如如图1所示，由固体高分子电解质膜2构成。该固体高分子电解质膜2具有在PEFC1运转时，使在正极催化剂层3a中生成的质子沿着膜厚方向选择性地向负极催化剂层3c透过的功能。另外，固体高分子电解质膜2具有作为分隔壁的功能，该分隔壁用于使供给至正极侧的燃料气体和供给至负极侧的氧化剂气体不混合。
作为构成固体高分子电解质膜2的电解质材料，并不特别限定，可以适当地参照现有的公知常识。例如，能够使用前面作为高分子电解质说明的氟类高分子电解质或烃类高分子电解质。这时，不一定必须使用与催化剂层所使用的高分子电解质相同的物质。
电解质层的厚度，只要考虑所获得的燃料电池的特性而适当地确定即可，并不特别限制。电解质层的厚度通常为5至300μm左右。如果电解质层的厚度是上述范围内的值，则能够对制膜时的强度、使用时的耐久性及使用时的输出特性之间的平衡进行适当控制。
(气体扩散层)
气体扩散层(正极气体扩散层4a、负极气体扩散层4c)具有促进经由分隔部的气体流路(6a、6c)供给的气体(燃料气体或氧化剂气体)向催化剂层(3a、3c)扩散的功能、及作为电子传导路径的功能。
构成气体扩散层(4a、4c)的基材的材料并不特别限定，可以适当地参照现有的公知常识。例如，能够举出碳制的织物、纸状抄纸体、毛毡、无纺布这种具有导电性及多孔质性的片状材料。基材的厚度可以考虑所获得的气体扩散层的特性而适当地确定，但优选30至500μm左右。如果基材的厚度是上述范围内的值，则能够对机械强度和气体及水等的扩散性之间的平衡进行适当控制。
气体扩散层为了进一步提高泼水性而防止渗水现象等，优选含有泼水剂。作为泼水剂并不特别限定，但能够举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚六氟丙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)等的氟类高分子材料、聚丙烯、聚乙烯等。
另外，为了进一步提高泼水性，气体扩散层也可以是在基材的催化剂层侧具有由含有泼水剂的碳粒子的集合体构成的碳粒子层(微孔层；MPL，未图示)。
在碳粒子层中含有的碳粒子并不特别限定，可以适当地采用炭黑、石墨、膨胀石墨等现有公知的材料。其中，由于电子传导性优异、比表面积大，因此，优选使用油料炉黑、槽法炭黑、灯黑、热裂炭黑、乙炔黑等炭黑。碳粒子的平均粒径可以是10至100nm左右。由此，能够获得由毛细管力引起的高排水性，并且，还能够提高与催化剂层的接触性。
作为在碳粒子层中使用的泼水剂，能够举出与上述泼水剂同样的物质。其中，由于泼水性、电极反应时的耐腐蚀性等优异，因此，可以优选使用氟类的高分子材料。
对于碳粒子层中的碳粒子与泼水剂的混合比，考虑泼水性及电子传导性之间的平衡，可以使用质量比为90：10至40：60(碳粒子：泼水剂)左右。此外，碳粒子层的厚度也并不特别限制，可以考虑所获得的气体扩散层的泼水性而适当地确定。
(膜电极接合体的制造方法)
作为膜电极接合体的制作方法，并不特别限制，能够使用现有的公知方法。例如，能够使用下述方法，即，通过热压而将催化剂层转印或涂敷在固体高分子电解质膜上，对其进行干燥并使其与气体扩散层接合的方法，或者，通过预先在气体扩散层的微多孔质层侧(在不含有微多孔质层的情况下，是基材层的一个表面)涂敷催化剂层并进行干燥，而制作2片气体扩散电极(GDE)，通过热压而使该气体扩散电极与固体高分子电解质膜的两个面接合的方法。热压等涂敷、接合条件，可以根据固体高分子电解质膜或催化剂层内的高分子电解质的种类(全氟磺酸类或烃类)而适当地调整。
(分隔部)
在将多个固体高分子型燃料电池等燃料电池的单电池串联连接而构成燃料电池堆时，分隔部具有将各单电池串联电气连接的功能。另外，分隔部还具有作为使燃料气体、氧化剂气体、及冷却剂彼此分离的分隔壁的功能。为了确保上述流路，如上所述，优选在每一个分隔部上设有气体流路及冷却流路。作为构成分隔部的材料并不特别限制，能够适当地采用致密碳石墨、碳板等碳、不锈钢等金属等现有的公知材料。分隔部的厚度和尺寸、所设置的各流路的形状和尺寸等并不特别限定，能够考虑所获得的燃料电池的期望输出特性等而适当地确定。
作为所述燃料电池的种类并不特别限定，在上述的说明中以高分子电解质型燃料电池为例进行了说明，但除此之外，还能够列举碱型燃料电池、直接甲醇型燃料电池、微型燃料电池等。其中，由于能够实现小型且高密度·高输出化，因此，优选举出高分子电解质型燃料电池。另外，所述燃料电池除了搭载空间有限的车辆等移动物体用电源以外，作为固定用电源等是有实用性的，但其优选用于特别是频繁发生系统的起动/停止或输出变动的自动车辆用途。
燃料电池的制造方法并不特别限制，可以在燃料电池的领域中适当地参照现有的公知常识。
在燃料电池运转时使用的燃料并不特别限定。例如，可以使用氢气、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、二级丁醇、三级丁醇、二甲醚、乙醚、乙二醇、二乙二醇等。其中，从实现高输出化的角度，优选使用氢气或甲醇。
此外，也可以形成下述构造的燃料电池堆，即：隔着分隔部而将多个膜电极接合体层叠并使它们串联，以能够使燃料电池发挥期望的电压。燃料电池的形状等并不特别限定，可以为了获得期望电压等电池特性而适当地确定。
上述的PEFC1或膜电极接合体，使用发电性能及耐久性优异的催化剂层。因此，该PEFC1或膜电极接合体的发电性能及耐久性优异。
本实施方式的PEFC1和使用该PEFC1的燃料电池堆，例如，可以作为驱动用电源而搭载在车辆上。
【实施例】
下面，使用实施例及对比例，对本发明所涉及的效果进行说明，但本发明的技术范围并不限定于上述实施例。
[实施例1]
(1)膜电极接合体(MEA)的制作
(a)负极催化剂层
作为在负极侧催化剂层中使用的多孔质载体，通过准备炭黑(柯琴黑、“ケッチェン·ブラック·インターナショナル”制的EC300J，粒径：30nm，BET比表面积：800m2/g)，在非活性气体气氛下对其进行热处理，从而制得具有表3及图5所示的空孔分布的载体。此外，多孔质载体的空孔分布，在使用“日本ベル”制BELSORP18PLUS－HT，在90℃下进行大约5小时减压脱气的前处理之后，基于氮吸附法，在77Ｋ(液氮温度)下进行测定。细孔径分布的解析通过DH法进行。
在该多孔质载体上承载作为催化剂的粒径2.5nm的铂(Pt)，以使得多孔质载体上的催化剂的承载率达到50质量％，制得负极催化剂粉末。每单位催化剂涂敷面积的催化剂含量为0.12mg/cm2。
将该负极催化剂粉末、作为高分子电解质的离子聚合物分散液(Nafion(注册商标)D2020，“DuPont社”制，EW＝1000)，以多孔质载体及离子聚合物的质量比达到1：0.9的方式混合。此外，作为溶媒，按照固形物率(Pt+碳载体+离子聚合物)达到10质量％的方式添加NPA溶液(40质量％)，调制出负极催化剂墨水。
如上所述，通过丝网印刷法将制成的负极催化剂墨水以膜状涂敷在作为电解质层的固体高分子电解质膜(Nafion(注册商标)NR211，“DuPont社”制，EW＝1000)的一个面上。然后，通过在空气气氛中以80℃干燥15分钟，从而在固体高分子电解质膜上形成负极催化剂层。
(b)正极催化剂层
作为在正极侧催化剂层中使用的多孔质载体，准备炭黑(柯琴黑，“ケッチェン·ブラック·インターナショナル”制的EC300J，粒径：30nm)，不对其进行热处理而直接使用。
使粒径2.5nm的铂(Pt)作为催化剂承载在多孔质载体上，以使得多孔质载体中的催化剂的承载率达到50质量％，制得正极催化剂粉末。每单位催化剂涂敷面积的催化剂含量为0.05mg/cm2。
除了取代负极催化剂粉末而使用上述正极催化剂粉末以外，与上述同样地制作正极催化剂墨水，将该正极催化剂墨水以膜状涂敷在固体高分子电解质膜的另一个面上并进行干燥，从而形成正极催化剂层(厚度：1.5μm)。
(c)气体扩散层
由气体扩散层(24BC，“SGLカーボン社”制)夹持所获得的层叠体的两个表面，制成膜电极接合体。
(2)电池的制作
如上所述，由碳分隔部或者是镀金集电板夹持所制成的膜电极接合体的两个表面，制成评价用单电池。
[实施例2至3、对比例1]
除了对负极催化剂层的多孔质载体的热处理条件进行变更，制得具有如表3及图5所示的空孔分布的载体以外，通过与上述实施例1同样的方法而制成评价用单电池。
[对比例2]
作为负极催化剂层的多孔质载体，准备具有如表3及图5所示的空孔分布的炭黑(柯琴黑，“ケッチェン·ブラック·インターナショナル”制EC300J，粒径：30nm)，不对其进行热处理而直接使用。除此以外，通过与上述实施例1同样的方法，制成评价用单电池。
(使用SEM的剖面观察)
使用扫描型电子显微镜(SEM)，对实施例1及实施例2中的固体高分子电解质膜2及负极催化剂层3c层叠体的层叠方向的剖面进行观察。在图6A及图6B中示出所获得的SEM照片。
通过图6A与图6B的比较，与实施例1的催化剂层相比，在空孔直径4至20nm的空孔容积较多的实施例2的催化剂层中，由于体积密度下降，因此，确认为在使用等量催化剂(铂含量0.12mg/cm2)的情况下，催化剂层的厚度变厚。
在表3中示出所测定的实施例1及实施例2的负极催化剂层的厚度。另外，对于实施例3、对比例1及2，也使用同样的方法测定负极催化剂层的厚度。并将结果示出在表3中。
(Pt有效表面积的测定)
关于实施例1及对比例1中的负极催化剂层，在高加湿状态及低加湿状态下，求出使用循环伏安法的电化学有效表面积(ECA：Electrochemical surface area)，对相对湿度和Pt有效表面积比例(在将相对湿度100％时的Pt有效表面积设为1的情况下，各相对湿度时的Pt有效表面积所占的比例)之间的关系进行评价。将结果示出在图7中。
从图7可知，对于对比例1的催化剂层，即使在相对湿度发生了变化的情况下，也能够将Pt有效表面积保持为大致恒定，与此相对，实施例1的催化剂层，对应于相对湿度的减少而使Pt有效表面积减少。该Pt有效表面积表示与电解质或水(液体质子传导材料)接触的Pt的表面积。因此，与湿度上升一起出现的Pt有效表面积的增加，意味着没有与电解质接触而与水接触的Pt的存在，即，没有被高分子电解质包覆的Pt的存在。即，图7表明：在实施例1的催化剂层中存在没有被高分子电解质包覆的Pt，而在对比例1的催化剂层中，几乎不存在没有被高分子电解质包覆的Pt。
(电池性能的评价)
将在实施例及对比例中获得的评价用单电池保持为80℃，分别在氧极(负极)中流通已调节为90％RH的稀释空气(氧11％+氮气89％；15NL/分钟)，在燃料极(正极)中流通已调节为90％RH的氢气气(4NL/分钟)。由此，将水分导入至多孔质载体(柯琴黑)的一次空孔内，该水分作为液体质子传导材料起作用。此外，模拟氧气被消耗而氧气浓度降低的实际运转条件，使用氧气浓度低于空气的稀释空气而实施评价。并且，在表1及图8中示出将负载电流设为0.8A/cm2情况下的各评价用单电池的评价结果。
从表1及图8可以确认，在多孔质载体的空孔分布的模型直径为4至20nm的实施例1至3中，单电池的电压值较高，表现优异的发电特性。另一方面，确认到在多孔质载体的空孔分布的模型直径不在4至20nm范围内的对比例1和对比例2中，单电池的电压值较小，发电特性较差。
此外，从表1及图8可以确认，在实施例1至3中，即使铂含量为小于或等于0.20mg/cm2的较少的量，也表现出优异的发电性能。
(拉曼光谱的测定)
测定在上述实施例及对比例中使用的多孔质载体及催化剂粉末的拉曼光谱，求出多孔质载体的G频带半值宽度及使多孔质载体承载有催化剂的催化剂粉末的D频带半值宽度。在测定中使用“ブルカー·オプティクス”制的“顕微レーザーラマンSENTERRA”，将激励波长设为532nm。将结果示出在表1中。
从表1可以确认，在实施例1、3、对比例1的催化剂粉末(多孔质载体+催化剂)中，D频带半值宽度小于或等于100cm－1，但在对比例2的催化剂粉末(多孔质载体+催化剂)中，D频带半值宽度超过100cm－1。另外，在实施例1至3、对比例1的多孔质载体中，G频带半值宽度小于或等于60cm－1，但在对比例2的多孔质载体中，D频带半值宽度超过60cm－1。
Figure BDA0000506638260000271
(耐久性试验)
对于在实施例1及对比例1至2中获得的评价用单电池，在下述条件下进行了耐久性试验。图9中绘制出在各循环后，在1.0A/cm2时的单电池电压的值。
【表2】
循环试验条件
·单电池温度：80℃
·初始电位为1.0V，保持30秒
·扫描电位范围：1.0V至1.5V
·扫描速度：0.5V/秒(2秒/1循环)
·循环数：1000循环
·正极气体：H2(露点：80℃，100％RH)
·负极气体：N2(露点：80℃，100％RH)
从图9可以确认，多孔质载体的D频带半值宽度小于或等于100的实施例1及对比例1的电池，耐久性高，与此相对，在多孔质载体的D频带半值宽度超过100的对比例2的电池中，随着循环的进行，发电特性显著恶化，且耐久性较低。
(电气双层电容的测定)
对于通过上述方式而获得的实施例的评价用单电池，通过电化学阻抗谱法而分别测定高加湿状态、低加湿状态、以及催化剂失活且高加湿状态及低加湿状态下的电气双层电容。此外，作为使用设备，使用“北斗電工株式会社”制的电化学测定系统HZ－3000和“エヌエフ回路設計ブロック社”制的频率响应分析器FRA5020。
首先，通过加热器将各个电池加热至30℃，在向工作电极及相对电极供给已调整为低加湿状态及高加湿状态的氮气及氢气的状态下，对电气双层电容进行测量。
在这里，在进行电气双层电容测量时，将工作电极的电位保持为0.45V，并以±10mV的振幅，在20kHz至10mHz的频率范围使工作电极的电位振动。即，可以根据工作电极电位振动时的响应，获得各频率下的电阻的实部、虚部。由于该虚部(Z”)和角速度ω(根据频率变换得到)的关系可以由下式表示，因此，通过将虚部的倒数关于角速度的－2次方进行整理，外插角速度的－2次方为0时的值，从而求出电气双层电容Cdl。
【公式1】
Figure BDA0000506638260000291
在低加湿状态及高加湿状态(5％RH→10％RH→90％RH→100％RH条件)下依次实施上述测定。
此外，通过在工作电极中使含有浓度为1％(体积比)的CO的氮气以1NL/分钟流通大于或等于15分钟，从而在使Pt催化剂失活之后，同样地分别测量上述高加湿及低加湿状态下的电气双层电容。此外，所获得的电气双层电容换算为单位面积催化剂层的值而表示。
并且，基于测量值而计算在催化剂－固体质子传导材料(C－S)界面及催化剂－液体质子传导材料(C－L)界面上形成的电气双层电容。将其结果示出在表3及表4中。
【表3】
Figure BDA0000506638260000292
【表4】
Figure BDA0000506638260000293
如表4所示，对于实施例1至3的催化剂层，确认在催化剂/液体质子传导材料界面(C－L界面)上形成的电气双层电容，比催化剂/高分子电解质界面(C－S界面)的电气双层电容大。
以上使用实施例对本发明进行了说明，但本发明并不仅限定于上述实施例。
此外，本说明书中，“质量”和“重量”、“质量％”和“重量％”及“质量份”和“重量份”是同义语，关于物性等的测定，在没有特别声明的情况下，都是在室温(20至25℃)/相对湿度40至50％下进行测定。
本申请基于2011年11月17日申请的日本专利申请号2011－251858号，该日本专利申请的公开内容全部参照引用在本说明书中。
标号的说明
1 固体高分子型燃料电池(PEFC)，
2 固体高分子电解质膜，
3a 正极催化剂层，
3c 负极催化剂层，
4a 正极气体扩散层，
4c 负极气体扩散层，
5a 正极分隔部，
5c 负极分隔部，
6a 正极气体流路，
6c 负极气体流路，
7 冷媒流路，
10 膜电极接合体(MEA)，
30 电极催化剂，
31 催化剂(粒子)(Pt)，
32 多孔质载体(碳载体)，
32a 多孔质载体的外周面(表面)，
32b 空孔(一次空孔)，
33 高分子电解质(离子聚合物)，
34 空孔(二次空孔)。

Claims (11)

1.一种燃料电池用电极催化剂层，其中，
含有催化剂、承载所述催化剂的多孔质载体、高分子电解质，
在没有承载所述催化剂的情况下测量的所述多孔质载体的空孔分布的模型直径是4至15nm，所述空孔分布的模型直径表示在通过氮吸附法而获得的微分细孔分布曲线中取峰值的点的空孔直径，
在所述多孔质载体的空孔直径4至20nm的空孔内部承载所述催化剂，
在没有承载所述催化剂的情况下测量的所述多孔质载体的空孔直径4至20nm的空孔容积为0.23至0.78cm3/g，
所述多孔质载体是石墨化碳载体。
2.一种燃料电池用电极催化剂层，其中，
含有催化剂、承载所述催化剂的多孔质载体、高分子电解质，
在没有承载所述催化剂的情况下测量的所述多孔质载体的空孔分布的模型直径是4至15nm，所述空孔分布的模型直径表示在通过氮吸附法而获得的微分细孔分布曲线中取峰值的点的空孔直径，
在所述多孔质载体的空孔直径4至20nm的空孔内部承载所述催化剂，
所述多孔质载体是炭黑，在拉曼光谱中，该炭黑在1340cm－1处出现的D频带的半值宽度小于或等于100cm－1，
在没有承载所述催化剂的情况下测量的所述多孔质载体的空孔直径4至20nm的空孔容积为0.23至0.78cm3/g。
3.根据权利要求1或2所述的电极催化剂层，其中，
在没有承载所述催化剂的情况下测量的所述多孔质载体的平均粒径是20至100nm。
4.根据权利要求1或2所述的电极催化剂层，其中，
在所述催化剂和所述高分子电解质之间还含有液体质子传导材料，该液体质子传导材料能够将所述催化剂和所述高分子电解质以质子可传导的状态连结，
在所述多孔质载体的空孔中充满液体质子传导材料的状态下所测定的催化剂/液体质子传导材料界面的电气双层电容，比催化剂/高分子电解质界面的电气双层电容大。
5.根据权利要求1或2所述的电极催化剂层，其中，
所述催化剂含有铂或含铂合金。
6.根据权利要求5所述的电极催化剂层，其中，
电极催化剂层的每单位催化剂涂敷面积的铂含量小于或等于0.20mg/cm2。
7.根据权利要求1或2所述的电极催化剂层，其中，
含有EW小于或等于1000g/eq的高分子电解质。
8.根据权利要求1或2所述的电极催化剂层，其中，
在所述多孔质载体的一次空孔内承载的催化剂金属不与所述高分子电解质接触。
9.根据权利要求8所述的电极催化剂层，其中，
不与所述高分子电解质接触的催化剂金属的面积大于与所述高分子电解质接触的催化剂金属的面积。
10.一种燃料电池用膜电极接合体，其中，具有：
固体高分子电解质膜；
负极催化剂层，其配置在所述固体高分子电解质膜的一侧；
正极催化剂层，其配置在所述固体高分子电解质膜的另一侧；以及
一对气体扩散层，它们对所述固体高分子电解质膜、所述正极催化剂层及所述负极催化剂层进行夹持，
所述负极催化剂层及正极催化剂层中的至少一个，是权利要求1或2记载的电极催化剂层。
11.一种燃料电池，其中，
具有权利要求10所述的膜电极接合体。
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