JP6780912B2 - 燃料電池用電極触媒層の製造方法 - Google Patents
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Description
燃料電池は、膜電極接合体(MEA)と、燃料ガスが流れる燃料ガス流路を有するアノード側セパレータと酸化剤ガスが流れる酸化剤ガス流路を有するカソード側セパレータとからなる一対のセパレータとを有する。本形態の燃料電池は、耐久性に優れ、かつ高い発電性能を発揮できる。
図1において、電極触媒層(アノード触媒層3a、カソード触媒層3c)は、実際に電池反応が進行する層である。具体的には、アノード触媒層3aでは燃料(水素等)の酸化反応が進行し、カソード触媒層3cでは酸化剤ガス(酸素等)の還元反応が進行する。
触媒担体(本明細書では、「担体」または「導電性担体」とも称する。)の材質は、BET比表面積が700m2/g以上であり、充分な電子伝導性を有するものであれば特に制限されない。好ましくは、主成分がカーボンである。具体的には、カーボンブラック(ケッチェンブラック、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなど)、活性炭などからなるカーボン粒子が挙げられる。「主成分がカーボンである」とは、主成分として炭素原子を含むことをいい、炭素原子のみからなる、実質的に炭素原子からなる、の双方を含む概念であり、炭素原子以外の元素が含まれていてもよい。「実質的に炭素原子からなる」とは、2〜3重量%程度以下の不純物の混入が許容されうることを意味する。
アノード触媒層に用いられる白金含有触媒金属(本明細書においては、「白金含有触媒金属」を、「触媒金属」とも称する。)は、白金を含み、かつ燃料(水素等)の酸化反応に触媒作用を有するものであれば、特に限定されるものではなく、従来公知の触媒を適用することができる。また、カソード触媒層に用いられる白金含有触媒金属もまた、白金を含み、かつ酸化剤ガス(酸素等)の還元反応に触媒作用を有するものであれば、特に限定されるものではなく、従来公知の触媒を同様に使用できる。
本発明の製造方法により製造される触媒層内では、触媒の少なくとも一部が電解質で被覆される。水およびアルコールの混合重量比が7/3以上9/1未満である水−アルコール混合溶媒を塗布液の調製に用いることにより、触媒への電解質の被覆状態と触媒の凝集サイズを制御できる。具体的には、混合溶媒中の水の割合を増やすことで電解質の触媒への被覆割合を下げることができる。一方、混合溶媒中の水が過度に多いと触媒凝集体のサイズが大きくなり、酸素等のガス輸送距離が増す。水およびアルコールの混合重量比が7/3以上9/1未満である水−アルコール混合溶媒を電極触媒層の形成に用いることで、触媒凝集体を適度な凝集サイズに制御することができ、結果的にガス輸送の観点で最適な触媒層が形成される。また、図2において、電解質(図示せず)は、担体23のメソ孔24内には侵入しない。このため、担体23表面の触媒金属22は電解質26と接触するが、メソ孔24内部に担持された触媒金属22は電解質と非接触状態である。メソ孔内の触媒金属が、電解質と非接触状態で酸素ガスと水との三相界面を形成することにより、触媒金属の反応活性面積を確保できる。本発明の製造方法によれば、メソ孔24の少なくとも一部は、電解質により被覆されない構造となると考えられる。これにより、メソ孔24内に担持された触媒金属22への反応ガスの輸送を促進できる。
以下、本発明に係る触媒層の製造方法を記載するが、本発明の技術的範囲は下記の形態のみには限定されない。また、触媒層の各構成要素の材質などの諸条件については、上述した通りである。
カソード触媒層について、サイクリックボルタンメトリーによる電気化学的有効表面積(ECA:Electrochemical surface area)を求める。ここで、対向するアノードには、測定温度において飽和するよう加湿した水素ガスを流通させ、これを参照極および対極として用いる。カソードには同様に加湿した窒素ガスを流通させておき、測定を開始する直前に、カソード入口および出口のバルブを閉じ、窒素ガスを封入する。この状態で、電気化学測定装置(北斗電工(株)製、型番:HZ−5000)を用いて下記条件にて測定する。
本発明のさらなる実施形態によれば、上記方法にしたがって燃料電池用電極触媒層を形成することを有する、燃料電池用膜電極接合体の製造方法が提供される。
電解質膜は、例えば、図1に示す形態のように固体高分子電解質膜2から構成される。この固体高分子電解質膜2は、PEFC 1の運転時にアノード触媒層3aで生成したプロトンを膜厚方向に沿ってカソード触媒層3cへと選択的に透過させる機能を有する。また、固体高分子電解質膜2は、アノード側に供給される燃料ガスとカソード側に供給される酸化剤ガスとを混合させないための隔壁としての機能をも有する。
ガス拡散層(アノードガス拡散層4a、カソードガス拡散層4c)は、セパレータのガス流路(6a、6c)を介して供給されたガス(燃料ガスまたは酸化剤ガス)の触媒層(3a、3c)への拡散を促進する機能、および電子伝導パスとしての機能を有する。
本発明の製造方法において、必要によりガスケットを電解質膜とセパレータとの間に設けてもよい(図示せず)。当該ガスケットは、気体、特に酸素や水素ガスに対して不透過であればよいが、一般的には、ガス不透過材料からなるOリングなどの単一の不透過部により構成されていればよい。さらに、必要に応じて、電解質膜や酸素極及び触媒層のエッジとの接着を目的とする接着部を設けてなる、接着剤付きのガスシールテープ等のような複合的な構成としてもよい。Oリングやガスシールテープの不透過部を構成する材料は、設置後に所定の圧力がかかった状態で、酸素や水素ガスに対して不透過性を示すものであれば特に制限するものではない。
膜電極接合体の製造方法は、上記方法にしたがって燃料電池用電極触媒層を形成することを有する。すなわち、膜電極接合体の製造方法では、上記方法に従って製造された燃料電池用電極触媒層を用いて、従来公知の方法により膜電極接合体を製造する。例えば、当該方法にて触媒層を固体高分子電解質膜等に形成し、ガス拡散層を接合する方法が採用できる。また、ガス拡散層のマイクロポーラス層側(マイクロポーラス層を含まない場合には、基材層の片面)に触媒層を有するガス拡散電極(GDE)を2枚作製し、固体高分子電解質膜の両面にこのガス拡散電極をホットプレスで接合する方法を使用することができる。ホットプレス等の塗布、接合条件は、固体高分子電解質膜や触媒層内の高分子電解質の種類(パ−フルオロスルホン酸系や炭化水素系)によって適宜調整すればよい。
セパレータは、固体高分子形燃料電池などの燃料電池の単セルを複数個直列に接続して燃料電池スタックを構成する際に、各セルを電気的に直列に接続する機能を有する。また、セパレータは、燃料ガス、酸化剤ガス、および冷却剤を互に分離する隔壁としての機能も有する。これらの流路を確保するため、上述したように、セパレータのそれぞれにはガス流路および冷却流路が設けられていることが好ましい。セパレータを構成する材料としては、緻密カーボングラファイト、炭素板などのカーボンや、ステンレスなどの金属など、従来公知の材料が適宜制限なく採用できる。セパレータの厚さやサイズ、設けられる各流路の形状やサイズなどは特に限定されず、得られる燃料電池の所望の出力特性などを考慮して適宜決定できる。
触媒担体としては、ケッチェンブラック(ケッチェンブラックEC300J、ケッチェン・ブラック・インターナショナル株式会社より購入、窒素BET比表面積:718m2/g、ミクロ孔容積:0.28cc/g担体、メソ孔容積:0.36cc/g担体、平均一次粒子径40nm)を用いて、カソード触媒スラリを調製した。
カソード触媒スラリのイオン交換水/NPAの重量比を、2/8、6/4、および9/1とした以外は実施例1と同じ要領で、白金担持ケッチェンブラック、触媒スラリ、膜電極接合体、およびサブスケール単セルを得た。
カソード触媒層の白金目付量を0.35mg/cm2とし、カソード触媒スラリのイオン交換水/NPAの重量比をそれぞれ2/8、6/4、8/2とした以外は実施例1と同じ要領で、膜電極接合体を作製した。このときの白金表面積は、121cm2Pt/cm2であった。
白金目付量を0.15mg/cm2(実施例1、比較例1)または0.35mg/cm2(参考例1)としたサブスケール単セルを用いて、カソード触媒層の酸素輸送抵抗を評価した。評価方法は、T. Mashio et al., ECS Trans. 2007, Volume 11, Issue 1, Pages 529−540.に記載の方法を用いた。より具体的には、希釈酸素を用いて限界電流密度(A/cm2)を計測する。この際、酸素分圧(kPa)に対する限界電流密度(A/cm2)の傾きから、ガス輸送抵抗(s/m)を算出する。ガス輸送抵抗はガスの全圧に比例し、ガスの全圧に依存する成分(分子拡散によるガス輸送抵抗)と、依存しない成分とに分離できる。このうち、前者は例えばガス拡散層などに存在する100nm以上の比較的大きな空孔における輸送抵抗成分であり、後者は触媒層などに存在する100nm未満の比較的小さな空孔における輸送抵抗成分である。このように、ガス輸送抵抗の全圧依存性を計測し、全圧に依存しない成分を抽出することで、触媒層内のガス輸送抵抗を得た。結果を図4に示す。
カソード触媒層の白金目付量を0.11mg/cm2とし、カソード触媒スラリのイオン交換水/NPAの重量比を2/8、6/4および8/2とした以外は実施例1と同様に、膜電極接合体を作製した。
上記と同様にカソード触媒層の酸素輸送抵抗を測定した結果を、図6に示す。図6に示す通り、イオン交換水/NPAの重量比を8/2とした場合に、最小の酸素輸送抵抗を示した。白金目付量0.35mg/cm2の場合、酸素輸送抵抗が最小となるイオン交換水/NPAの重量比は6/4であった。一方、白金目付量が0.11mg/cm2の場合、酸素輸送抵抗が最小となるイオン交換水/NPAの重量比は8/2であった。
2…固体高分子電解質膜、
3…触媒層、
3a…アノード触媒層、
3c…カソード触媒層、
4a…アノードガス拡散層、
4c…カソードガス拡散層、
5…セパレータ、
5a…アノードセパレータ、
5c…カソードセパレータ、
6a…アノードガス流路、
6c…カソードガス流路、
7…冷媒流路、
10…膜電極接合体(MEA)、
20…触媒、
22…触媒金属、
23…触媒担体、
24…メソ孔。
Claims (6)
- BET比表面積が700m2/g以上である触媒担体および前記触媒担体に担持される白金含有触媒金属からなる触媒と、電解質と、水−アルコール混合溶媒と、を含む塗布液を調製し、この際、前記塗布液中の水およびアルコールの混合重量比が7/3以上8/2以下であり、前記塗布液を前記白金の目付量が0.15mg/cm2以下となるように塗布して電極触媒層を形成することを有する、燃料電池用電極触媒層の製造方法。
- 前記電解質がフッ素系高分子電解質である、請求項1に記載の方法。
- 前記アルコールが、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−メチル−1−プロパノール、2−ブタノールおよび2−メチル−2−プロパノールからなる群より選択される少なくとも1種である、請求項1または2に記載の方法。
- 前記電極触媒層がカソード触媒層である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法にしたがって燃料電池用電極触媒層を形成することを有する、燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
- 請求項5に記載の方法にしたがって燃料電池用膜電極接合体を製造することを有する、燃料電池の製造方法。
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