JP6339220B2 - 燃料電池用電極触媒層、その製造方法ならびに当該触媒層を用いる膜電極接合体および燃料電池 - Google Patents
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Description
燃料電池は、膜電極接合体(MEA)と、燃料ガスが流れる燃料ガス流路を有するアノード側セパレータと酸化剤ガスが流れる酸化剤ガス流路を有するカソード側セパレータとからなる一対のセパレータとを有する。本形態の燃料電池は、耐久性に優れ、かつ高い発電性能を発揮できる。
本発明の電極触媒層(触媒層)は、触媒担体および前記触媒担体に担持される触媒金属からなる触媒ならびに電解質を含む。また、本発明では、電解質を通過しなくともガスが到達できる前記触媒金属の比表面積が、触媒金属の全比表面積に対して、50%以上であるように、触媒金属を電解質を介さずに直接反応ガスと接触できるよう配置する。このような割合で触媒金属を電解質で被覆せずに暴露させることによって、ガス輸送抵抗を低減し、反応ガス(特にO2)を電解質を介さずに触媒金属に直接供給できる。また、上記したように電解質を介さずに反応ガスを触媒金属に供給すると、反応ガス(特にO2)の触媒金属への輸送時間が短くなる。このため、触媒金属は反応ガスをより速やかに利用できる。ゆえに、本発明の触媒層は、触媒をより有効に利用して、触媒活性を向上できる、すなわち、触媒反応を促進できる。なお、本明細書では、触媒金属の全比表面積に対する、電解質を通過しなくともガスが到達できる触媒金属の比表面積の割合を、単に「触媒金属暴露率」とも称する。
(2013) 34−41では、電気化学的な手法により触媒金属のアイオノマー(電解質)被覆率を求めている。このため、電解質と触媒金属、または電解質と触媒担体とが、直接接触していなければ、電気二重層容量(Cdl)を検出することができない。例えば、電解質によって被覆された触媒において、電解質の被膜中に気泡が形成されたような場合、当該気泡中に配置されている触媒金属は電解質と接触しない。この他、触媒金属が収容可能な空孔(例えば、メソ孔)を有する触媒の場合、開口部が電解質で被覆された空孔の内部に担持(格納)された触媒金属も、電解質と接触しない。このような場合、気泡や空孔中に存在する金属触媒は電解質に被覆されているためガスアクセスが妨げられることとなる。それにもかかわらず、これらの電解質との接触が無い触媒金属に相当する比表面積は、電気化学的手法では検出することができないこととなる。一方、本発明の一側面にかかる評価方法においては、ガス吸着量を測定することにより、触媒金属全体の比表面積に対する、電解質を通過しなくともガスが到達できる触媒金属の比表面積の割合(触媒金属暴露率)を評価する。これにより、金属触媒のガスに対するアクセスを考慮した、微細構造の評価を行うことができる。このため、気泡や空孔中に触媒金属が存在する場合のように、電解質と触媒金属とが直接接触していない微細構造を含む触媒層においても、当該微細構造を電解質により被覆された触媒金属面積として検出し、触媒性能(例えば、発電性能)を高精度で予測することができる。本発明の一側面にかかる測定方法によれば、金属触媒のガスに対するアクセスを考慮した、電極触媒層の性能評価方法を提供できる。
試料(例えば、触媒層)を減圧オーブン中100℃で5時間以上乾燥する。所定時間乾燥後、試料を室温(25℃)に冷却する。その後、約100mgを秤量し、I字型チューブに入れた後、室温(25℃)の水素ガスで10分間パージする。水素ガス流通下、100℃まで20分で試料を昇温する。その後、水素雰囲気下で、100℃にて15分保持する。次に、流通ガスをヘリウムガスに切り換えて、試料を温度100℃で15分間保持する。さらに、試料の温度を50℃または−74℃まで降温し、この温度で15分間維持し、測定装置(製品名:BELCAT(登録商標)、温度制御ユニット:CATCryo、
いずれも日本ベル社製)の指示に従って、CO吸着量(m2/g触媒金属)を測定する。なお、He:CO=90:10(v/v)である混合ガスを測定に用いる。測定されたCO吸着量に基づき、式(2)により、触媒金属暴露率(%)を求める。
(a)前記触媒は半径が1nm未満の空孔および半径1nm以上の空孔を有し、前記半径が1nm未満の空孔の空孔容積は0.3cc/g担体以上であり、かつ前記触媒金属は前記半径1nm以上の空孔の内部に担持されている;
(b)前記触媒は半径が1nm未満の空孔および半径1nm以上の空孔を有し、前記半径が1nm未満の空孔の空孔分布のモード半径が0.3nm以上1nm未満であり、かつ前記触媒金属は前記半径1nm以上の空孔の内部に担持されている、
の少なくとも一を満たすことが好ましい。なお、本明細書では、上記(a)を満たす触媒を「触媒(a)」と、および上記(b)を満たす触媒を「触媒(b)」と、も称する。
(c)前記触媒は半径が1nm以上5nm未満の空孔を有し、該空孔の空孔容積は0.8cc/g担体以上であり、かつ電気化学的に測定される前記触媒金属の比表面積は60m2/g担体以下である;
を満たすことが好ましい。なお、本明細書では、上記(c)を満たす触媒を「触媒(c)」とも称する。
触媒(a)は、触媒担体および前記触媒担体に担持される触媒金属からなり、下記構成(a−1)〜(a−3)を満たす:
(a−1)前記触媒は半径が1nm未満の空孔(一次空孔)および半径1nm以上の空孔(一次空孔)を有する;
(a−2)前記半径が1nm未満の空孔の空孔容積は0.3cc/g担体以上である;および
(a−3)前記触媒金属は前記半径1nm以上の空孔の内部に担持されている。
(a−1)前記触媒は半径が1nm未満の空孔および半径1nm以上の空孔を有する;
(b−1)前記半径が1nm未満の空孔の空孔分布のモード半径が0.3nm以上1nm未満である;および
(a−3)前記触媒金属は前記半径1nm以上の空孔の内部に担持されている。
触媒(c)は、触媒担体および前記触媒担体に担持される触媒金属からなり、下記構成(c−1)〜(c−3)を満たす:
(c−1)半径が1nm以上5nm未満の空孔を有する;
(c−2)半径が1nm以上5nm未満の空孔の空孔容積は0.8cc/g担体以上である;および
(c−3)電気化学的に測定される触媒金属の比表面積は60m2/g担体以下である。
カソード触媒層について、サイクリックボルタンメトリーによる電気化学的有効表面積(ECA:Electrochemical surface area)を求める。ここで、対向するアノードには、測定温度において飽和するよう加湿した水素ガスを流通させ、これを参照極および対極として用いる。カソードには同様に加湿した窒素ガスを流通させておき、測定を開始する直前に、カソード入口および出口のバルブを閉じ、窒素ガスを封入する。この状態で、電気化学測定装置(北斗電工株式会社製、型番:HZ−5000)を用いて下記条件にて測定する。
本発明の触媒層を製造する方法は、特に限定されず、例えば、特開2010−21060号公報に記載される方法などの公知の方法が同様にしてあるいは適宜修飾して適用される。
本発明のさらなる実施形態によれば、上記燃料電池用電極触媒層を含む、燃料電池用膜電極接合体が提供される。すなわち、固体高分子電解質膜2、前記電解質膜の一方の側に配置されたカソード触媒層と、前記電解質膜の他方の側に配置されたアノード触媒層と、前記電解質膜2並びに前記アノード触媒層3a及び前記カソード触媒層3cを挟持する一対のガス拡散層(4a,4c)とを有する燃料電池用膜電極接合体が提供される。そしてこの膜電極接合体において、前記カソード触媒層およびアノード触媒層の少なくとも一方が上記に記載した実施形態の触媒層である。
電解質膜は、例えば、図1に示す形態のように固体高分子電解質膜2から構成される。この固体高分子電解質膜2は、PEFC 1の運転時にアノード触媒層3aで生成したプロトンを膜厚方向に沿ってカソード触媒層3cへと選択的に透過させる機能を有する。また、固体高分子電解質膜2は、アノード側に供給される燃料ガスとカソード側に供給される酸化剤ガスとを混合させないための隔壁としての機能をも有する。
ガス拡散層(アノードガス拡散層4a、カソードガス拡散層4c)は、セパレータのガス流路(6a、6c)を介して供給されたガス(燃料ガスまたは酸化剤ガス)の触媒層(3a、3c)への拡散を促進する機能、および電子伝導パスとしての機能を有する。
膜電極接合体の作製方法としては、特に制限されず、従来公知の方法を使用できる。例えば、固体高分子電解質膜に触媒層をホットプレスで転写または塗布し、これを乾燥したものに、ガス拡散層を接合する方法や、ガス拡散層のマイクロポーラス層側(マイクロポーラス層を含まない場合には、基材層)の片面に触媒層を予め塗布して乾燥することによりガス拡散電極(GDE)を2枚作製し、固体高分子電解質膜の両面にこのガス拡散電極をホットプレスで接合する方法を使用することができる。ホットプレス等の塗布、接合条件は、固体高分子電解質膜や触媒層内の高分子電解質の種類(パーフルオロスルホン酸系や炭化水素系)によって適宜調整すればよい。
セパレータは、固体高分子形燃料電池などの燃料電池の単セルを複数個直列に接続して燃料電池スタックを構成する際に、各セルを電気的に直列に接続する機能を有する。また、セパレータは、燃料ガス、酸化剤ガス、および冷却剤を互に分離する隔壁としての機能も有する。これらの流路を確保するため、上述したように、セパレータのそれぞれにはガス流路および冷却流路が設けられていることが好ましい。セパレータを構成する材料としては、緻密カーボングラファイト、炭素板などのカーボンや、ステンレスなどの金属など、従来公知の材料が適宜制限なく採用できる。セパレータの厚さやサイズ、設けられる各流路の形状やサイズなどは特に限定されず、得られる燃料電池の所望の出力特性などを考慮して適宜決定できる。
国際公開第2009/75264号に記載の方法により、炭素材料Aを作製した。得られた炭素材料Aを、アルゴンガスの雰囲気下で、1800℃で5分間、加熱して、担体Aを作製した。
上記合成例1で作製した担体Aを用い、これに触媒金属として白金(Pt)を担持率が30重量%、平均粒径(直径)が3.3nmとなるように担持させて、触媒粉末Aを得た。すなわち、白金濃度4.6重量%のジニトロジアンミン白金硝酸溶液を429g(白金含有量:19.7g)に担体Aを46g浸漬させ攪拌後、還元剤として100%エタノールを100ml添加した。この溶液を沸点で7時間、攪拌、混合し、白金を担体Aに担持させた。そして、濾過、乾燥することにより、担持率が30重量%の触媒粉末を得た。その後、水素雰囲気において、900℃で1時間保持し、触媒粉末Aを得た。
合成例2で作製した触媒粉末Aと、高分子電解質としてのフッ素系高分子電解質(EW=700g/mol)とをカーボン担体とアイオノマーの重量比が0.9となるよう混合した(混合物1)。別途、水とn−プロピルアルコールとの混合重量比が80/20である混合溶媒1を調製した。この混合溶媒1を、上記混合物1に、固形分率(Pt+カーボン担体+アイオノマー)が15重量%となるよう添加して、カソード触媒インクを調製した。
実施例および比較例で作製された膜電極接合体について、下記評価条件下、0.9V時の白金表面積当たり発電電流(μA/cm2(Pt))を測定し、酸素還元活性評価を行った。
実施例および比較例で作製された膜電極接合体について、T.Mashio et al. ECS Trans., 11, 529, (2007)に記載の方法に従って、ガス輸送抵抗評価を行った。
水とn−プロピルアルコールとの混合重量比が90/10である混合溶媒3を調製した。
水とn−プロピルアルコールとの混合重量比が60/40である混合溶媒4を調製した。
触媒担体(担体B)として、ケッチェンブラックEC300J(ケッチェンブラックインターナショナル株式会社製、BET比表面積が718m2/g担体)を用いた。
比較例1における触媒インクの製造時において、イオン交換水とn−プロピルアルコールとの重量比をそれぞれ60重量部と40重量部(水とn−プロピルアルコールとの混合重量比が60/40)に変更した。上記以外は比較例1と同様にして、カソード触媒層およびアノード触媒層を得た。
比較例1における触媒インクの製造時において、イオン交換水とn−プロピルアルコールとの重量比をそれぞれ80重量部と20重量部(水とn−プロピルアルコールとの混合重量比が80/20)に変更した。上記以外は比較例1と同様にして、カソード触媒層およびアノード触媒層を得た。
比較例1における触媒インクの製造時において、イオン交換水とn−プロピルアルコールとの重量比をそれぞれ90重量部と10重量部(水とn−プロピルアルコールとの混合重量比が90/10)に変更した。上記以外は比較例1と同様にして、カソード触媒層およびアノード触媒層を得た。
比較例1における触媒インクの製造時において、イオン交換水とn−プロピルアルコールとの重量比をそれぞれ100重量部と10重量部(水とn−プロピルアルコールとの混合重量比が100/10)に変更した。上記以外は比較例1と同様にして、カソード触媒層およびアノード触媒層を得た。
2…固体高分子電解質膜、
3…触媒層、
3a…アノード触媒層、
3c…カソード触媒層、
4a…アノードガス拡散層、
4c…カソードガス拡散層、
5、…セパレータ、
5a…アノードセパレータ、
5c…カソードセパレータ、
6a…アノードガス流路、
6c…カソードガス流路、
7…冷媒流路、
10…膜電極接合体(MEA)、
20,20’…触媒、
22,22’…触媒金属(触媒成分)、
23,23’…担体(触媒担体)、
24,24’…メソ孔、
25…ミクロ孔。
Claims (11)
- 触媒担体および前記触媒担体に担持される触媒金属からなる触媒ならびに電解質を含む、燃料電池用電極触媒層であって、
前記触媒は部分的に前記電解質で被覆され、
電解質を通過しなくともガスが到達できる前記触媒金属の比表面積が、前記触媒金属の全比表面積に対して、50%以上であり、
前記触媒が半径1nm以上5nm未満の空孔を有し、前記触媒金属の少なくとも一部は前記半径1nm以上5nm未満の空孔の空孔内部に担持され、
前記触媒金属担持前の前記触媒担体の半径1nm以上5nm未満の空孔の容積に対する、前記触媒金属担持後の前記触媒の前記半径1nm以上5nm未満の空孔の容積の差が0.02cc/g担体以上である、燃料電池用電極触媒層。 - 触媒担体および前記触媒担体に担持される触媒金属からなる触媒ならびに電解質を含む、燃料電池用電極触媒層であって、
前記触媒は部分的に前記電解質で被覆され、
電解質を通過しなくともガスが到達できる前記触媒金属の比表面積が、前記触媒金属の全比表面積に対して、50%以上であり、
前記触媒は、下記(a)、(b)および(c)の少なくとも1つを満たす、燃料電池用電極触媒層:
(a)前記触媒は半径が1nm未満の空孔および半径1nm以上の空孔を有し、前記半径が1nm未満の空孔の空孔容積は0.3cc/g担体以上であり、かつ前記触媒金属は前記半径1nm以上の空孔の内部に担持されている;
(b)前記触媒は半径が1nm未満の空孔および半径1nm以上の空孔を有し、前記半径が1nm未満の空孔の空孔分布のモード半径が0.3nm以上1nm未満であり、かつ前記触媒金属は前記半径1nm以上の空孔の内部に担持されている;
(c)前記触媒は半径が1nm以上5nm未満の空孔を有し、該空孔の空孔容積は0.8cc/g担体以上であり、かつ電気化学的に測定される前記触媒金属の比表面積は60m2/g担体以下である。 - 前記触媒のBET比表面積が900m2/g担体以上である、請求項1または2に記載の燃料電池用電極触媒層。
- 前記触媒金属は、白金であるまたは白金と白金以外の金属成分を含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の燃料電池用電極触媒層。
- 前記電解質がフッ素系高分子電解質である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の燃料電池用電極触媒層。
- 電解質を通過しなくともガスが到達できる前記触媒金属の比表面積が、前記触媒金属の全比表面積に対して、80%以上である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の燃料電池用電極触媒層。
- 前記触媒担体のBET比表面積が、700m2/g担体以上である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の燃料電池用電極触媒層。
- BET比表面積が900m2/g担体以上である触媒担体および前記触媒担体に担持される白金含有触媒金属からなる触媒と、電解質と、水およびアルコールの混合重量比が60/40以上91/9未満である水−アルコール混合溶媒と、を含む塗布液を調製し、前記塗布液を塗布して電極触媒層を形成することを有する、請求項1〜7のいずれか1項に記載の燃料電池用電極触媒層の製造方法。
- 前記アルコールが、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−メチル−1−プロパノール、2−ブタノールおよび2−メチル−2−プロパノールからなる群より選択される少なくとも1種である、請求項8に記載の方法。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の燃料電池用電極触媒層を含む、燃料電池用膜電極接合体。
- 請求項10に記載の燃料電池用膜電極接合体を含む燃料電池。
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