JP5482690B2

JP5482690B2 - 燃料電池用電極材料の製造方法および燃料電池

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Publication number: JP5482690B2
Application number: JP2011037838A
Authority: JP
Inventors: 亮森田
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2011-02-24
Filing date: 2011-02-24
Publication date: 2014-05-07
Anticipated expiration: 2031-02-24
Also published as: JP2012174623A

Description

本発明は、燃料電池用電極材料の製造方法および燃料電池に関する。

燃料電池、例えば、固体高分子形燃料電池は、触媒を担持させた導電性の担体と電解質（以下、触媒を担持させた導電性の担体と電解質とを併せて電極材料とも記す）とを有する電極を備える。燃料電池の電気化学反応は、この電極において、反応ガスと電解質と触媒とが接する界面（以下、三相界面と記す）で進行する。

例えば、特許文献１に記載の技術では、イオン交換樹脂が被覆された導電性粒子と、触媒作用と導電性とを有しイオン交換樹脂が被覆されていない粒子とを混合することで、三相界面の形成を図っている。しかしこの技術において三相界面を形成するためには、一方の粒子の周りを他方の粒子で立体的に取り囲む必要があり、このような構造によって三相界面を確実に形成できるか否かについては不明であった。

特開２００４−１０３５９３号公報特開２０００−１２０４１号公報特開２００８−３４１６２号公報特開２００３−５９５０５号公報

前述の問題を考慮し、本発明が解決しようとする課題は、燃料電池用の電極材料において三相界面をより確実に形成可能な技術を提供することである。

本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態又は適用例として実現することが可能である。

［適用例１］燃料電池用電極材料の製造方法であって、酸性水溶液を含む溶媒に、イオン交換樹脂を溶解させた溶液を調製する溶液調製工程と、触媒を担持する担体を表面に有する第１の導電体と、第２の導電体とを、前記溶液調製工程で調製した溶液に浸漬する浸漬工程と、前記第１の導電体と前記第２の導電体との間に電圧を印加することで、前記溶液中の水を電気分解し、前記溶液中の前記電気分解により発生した酸素と、前記イオン交換樹脂とを前記触媒に付着させる付着工程と、を備える燃料電池用電極材料の製造方法。

この方法によれば、水の電気分解によって触媒上で酸素が発生し、それとともにイオン交換樹脂が触媒上に付着するため、電極材料において三相界面を確実に形成可能になる。

［適用例２］適用例１に記載の燃料電池用電極材料の製造方法であって、付着工程後に、前記溶媒の少なくとも一部を蒸発させる蒸発工程を備える燃料電池用電極材料の製造方法。

この方法によれば、付着工程にて付着した溶媒の少なくとも一部を蒸発させた電極材料を製造することができる。

本発明は、上述した燃料電池用電極材料の製造方法としての構成のほか、この方法を用いて製造した電極材料をアノードおよびカソードの少なくとも一方に備える燃料電池や、その燃料電池を備えた移動用車両や建物等に設置する定置型の発電装置としても構成することができる。

本発明の一実施形態としての固体高分子形燃料電池の概略構成を示す断面模式図である。カソード側電極近傍の構造を拡大して示した模式図である。触媒粒子近傍を拡大した図である。電極材料の製造方法を示すフローチャートである。図４に示した方法における製造の様子を示す説明図である。Ｐｔ担持カーボンの拡大図である。イオン交換樹脂が触媒粒子の表面を被覆する割合と燃料電池の発電効率との関係を調べるためのモデル試験の説明図である。作用極の拡大断面図である。作用極に流れる電流を測定した結果を示す図である。各被覆率における酸素還元電流を測定した結果を示す図である。従来の電極材料を示す図である。

Ａ．燃料電池の構成：
図１は、本発明の一実施形態としての固体高分子形燃料電池１０の概略構成を示す断面模式図である。燃料電池１０は、電解質膜３０と、電解質膜３０の両面に形成されるカソード側電極３１ｃおよびアノード側電極３１ａと、それら電極上に形成されるカソード側ガス拡散層３２ｃおよびアノード側ガス拡散層３２ａとを有する膜電極接合体２０を備える。また、燃料電池１０は、膜電極接合体２０の両面に、カソード側セパレータ３３ｃおよびアノード側セパレータ３３ａを備える。カソード側ガス拡散層３２ｃとカソード側セパレータ３３ｃとの間には、酸化剤ガス流路３４ｃが、アノード側ガス拡散層３２ａとアノード側セパレータ３３ａの間には、燃料ガス流路３４ａが形成されている。電解質膜３０は、湿潤状態で良好なプロトン伝導性を有する膜を使用することができ、例えばデュポン社のナフィオン（登録商標）を用いることができる。

図２は、図１に示すカソード側電極３１ｃ近傍の構造を拡大して示した模式図である。カソード側電極３１ｃは、カーボン担体１３０に触媒粒子１２０を担持した触媒担持カーボン１１０と、触媒担持カーボン１１０の周囲を覆うイオン交換樹脂１４０とを備える電極材料１５０を有する。図３は、図２の触媒粒子１２０近傍を拡大した図である。本実施形態では、電極材料１５０において、図３に示すように、触媒粒子１２０の表面と、イオン交換樹脂１４０との双方に接する気泡状の空洞部１３５が形成されている。

図２に示すカソード側電極３１ｃには、図１に示す酸化剤ガス流路３４ｃから、カソード側ガス拡散層３２ｃを介して、空気（酸素）が供給される。加えて、カソード側電極３１ｃには、電解質膜３０からプロトンが供給され、カソード側ガス拡散層３２ｃからアノード側で生じた電子が供給される。さらに、プロトンはイオン交換樹脂１４０を通って、電子は触媒担持カーボン１１０を通って触媒粒子１２０表面へそれぞれ到達する。そして以下の式（１）に示す酸素還元反応が生じる。

Ｏ_２＋４ｅ⁻ + ４Ｈ⁺ → ２Ｈ_２Ｏ・・・（１）

式（１）の反応を進行させるためには、多くの酸素を触媒粒子１２０表面へ到達させることにより、酸素とイオン交換樹脂１４０と触媒粒子１２０とが接する三相界面を多く形成することが好ましい。一般的に、イオン交換樹脂１４０が触媒粒子１２０全面を被覆している場合において、酸素はイオン交換樹脂１４０中を拡散して触媒粒子１２０表面に到達する。しかし本実施形態では、図３に示すように触媒粒子１２０表面に、イオン交換樹脂１４０と触媒粒子１２０との双方に接する気泡状の空洞部１３５を形成することで、イオン交換樹脂１４０だけでなく気泡状の空洞部１３５をも酸素の供給経路として確保している。

Ｂ．電極材料の製造方法：
図４は、図３に示した電極材料１５０の製造方法を示すフローチャートである。図５は、この方法における製造の様子を示す説明図である。

まず、本実施形態では、所定の容器４内で、少なくとも酸性水溶液からなる溶媒に、イオン交換樹脂６を溶解して溶液５を調製する（溶液調製工程Ｓ１０）。酸性水溶液として例えば硫酸を用いることができる。なお、イオン交換樹脂６の分散性（溶解性）が悪い場合には、溶媒に有機溶媒を加えることで、イオン交換樹脂６の分散性を向上させることができる。有機溶媒として例えば、エタノールを用いることができる。

つづいて、カーボン担体にＰｔ（白金）が担持されたＰｔ担持カーボン３を塗布した第一導電体１と、第二導電体２とを、溶液５に浸漬する（浸漬工程Ｓ２０）。第一導電体１及び第二導電体２は、導電性と耐酸性とを持つものであればよく、例えば、カーボン板などを用いることができる。また、第一導電体１及び第二導電体２の材質は同じでも異なってもかまわない。さらに、第二導電体は触媒作用を有していてもよい。

第一導電体１と第二導電体２とを溶液５に浸漬した後、溶液５を、例えばスターラ７で攪拌しつつ、第一導電体１と第二導電体２の間に所定の電圧を印加する。電圧を印加することで、溶液５中の水の電気分解がおき、第一導電体１の表面からは酸素が、第二導電体２の表面からは水素が発生する。より詳細には、第一導電体１に塗布されたＰｔ担持カーボン３上のＰｔの表面では、以下の式（２）、（３）に代表される反応が生じ、この反応と同時に、イオン交換樹脂６が相互作用（例えば、物理吸着や化学吸着など）により触媒粒子に付着する（付着工程Ｓ３０）。なお、以下に示す反応式は、Ｐｔ担持カーボン３上のＰｔの表面で生じる反応の例であり、例えば、電気分解の条件によっては価数が異なるため、これに限定されるものではない。

Ｈ_２Ｏ → １／２Ｏ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻・・・（２）
Ｐｔ＋Ｈ_２Ｏ → ＰｔＯＨ＋Ｈ⁺ ＋ｅ⁻・・・（３）

図６はカーボン担体８にＰｔ９が担持されたＰｔ担持カーボン３の拡大図である。図６に示すように、上述した付着工程Ｓ３０によれば、第一導電体１に塗布されたＰｔ担持カーボン３上のＰｔ９の表面には、溶液５に含まれるイオン交換樹脂６が付着する箇所と、酸素が発生することによりイオン交換樹脂６が付着しない箇所とが形成される。ここで、イオン交換樹脂６が付着しない箇所が、図３における空洞部１３５となる。また、酸素は、Ｐｔ９上にそのまま存在する場合もあれば、Ｐｔ９の酸化物としてＰｔ９上に存在する場合もあり、溶液５へ拡散していく場合もある。なお、本実施形態では、イオン交換樹脂６として、スルホン酸基を備えるイオン交換樹脂を用いた。

次に、第一導電体１を容器４から取り出し、第一導電体１に付着している溶媒を例えば大気中で蒸発・除去することで、電極材料１５０の製造が完了する（蒸発工程Ｓ４０）。こうして得られた電極材料１５０を、電解質膜３０に塗布することで、図１に示したカソード側電極３１ｃが形成される。なお、蒸発工程Ｓ４０にて溶媒の一部だけを蒸発させて、電極材料１５０を電解質膜３０に塗布することもできる。

以上、カソード側電極３１ｃに用いられる電極材料１５０の製造方法を説明したが、アノード側電極３１ａに用いる電極材料も、同様に製造することができる。

Ｃ．三相界面と燃料電池の発電効率との関係：
図７は、図３に示したイオン交換樹脂１４０が触媒粒子１２０の表面を被覆する割合と、燃料電池の発電効率との関係を調べるためのモデル試験の説明図である。この試験では、イオン交換樹脂１４０と同様の材料によって形成されたイオン交換樹脂板４０を用意し、固定具４２上に設置する。次に、参照極ＤＨＥ、作用極ＷＥ、対極ＣＥとを用意し、これらを所定の間隔をあけてイオン交換樹脂板４０に大気中で接触させる。そして、ポテンショスタット４１を用いて作用極ＷＥにおける酸化還元電流を測定する。ポテンショスタット４１は、例えば、作用極ＷＥに参照極ＤＨＥと所定の電位差を与え、作用極ＷＥと対極ＣＥに流れる電流を測定することができる。なお、ここではイオン交換樹脂板４０は、例えばデュポン社のナフィオン溶液をシャーレに滴下し、大気中で溶媒を蒸発させた後、１６０度で３０分間熱処理して１００〜２００μｍの厚さにしたものを使用した。また、対極ＣＥとしてＰｔ線を使用した。

図８は、本実施形態で用いた作用極ＷＥの拡大断面図である。作用極ＷＥは、直径５０μｍのＰｔ４３の周囲を円筒状のガラス４４で被うことで形成されている。本モデル試験では、この作用極ＷＥをイオン交換樹脂板４０の表面に接触させる。こうして接触させたＰｔ４３とイオン交換樹脂板４０との接触面は、図３において触媒粒子１２０の表面をイオン交換樹脂１４０が被覆している箇所とみなすことができる。

ここで、作用極ＷＥの上部からイオン交換樹脂板４０に対して付与されている荷重を変化させると、Ｐｔ４３とイオン交換樹脂板４０の接触面積が変化する。荷重は、例えば作用極ＷＥの上部に締め付け具４５を配置し、締め付け具４５の締め付け力を調整することで変化させることができる。本モデル試験では、荷重を十分にかけた状態を状態Ａ、状態Ａから任意に荷重を減少させた状態を状態Ｂ、状態Ｂよりもさらに荷重を減少させた状態を状態Ｃとし、これらの３つの状態において、ポテンショスタット４１を用いて作用極ＷＥと参照極ＤＨＥの間の電圧を１．１〜１．５Ｖになるように掃引速度５０（ｍＶ／ｓ）で掃引し、作用極ＷＥに流れる電流を測定する。このとき、作用極ＷＥでは、式（３）に代表されるＰｔ４３の酸化反応が生じる。

図９は、上記のようにして、電極電位１．１〜１．５Ｖ間で作用極ＷＥに流れる電流を測定した結果（電流−電位曲線）を示す図である。図９において、横軸は参照極ＤＨＥに対する電位、縦軸は酸化電流値である。状態Ａ、状態Ｂ、状態Ｃそれぞれにおける電流値を、電位１．１〜１．５Ｖに対して積分すると、それぞれの荷重におけるＰｔ４３の酸化量を算出することができる。上記のように状態Ａは荷重を十分にかけた状態であり、イオン交換樹脂板４０がＰｔ４３全面を被覆している。この状態は、図３において、イオン交換樹脂１４０が触媒粒子１２０全面を被覆している状態とみなすことができるため、以下の式（４）によりイオン交換樹脂１４０が触媒粒子１２０表面を被覆する割合（被覆率）を算出することができる。この式（４）から求めた被覆率は、状態Ａにおいて１００％、状態Ｂにおいて８５％、状態Ｃにおいて１８％であった。

被覆率＝（（それぞれの荷重における、１．１〜１．５Ｖ間のＰｔ４３の酸化量）／（イオン交換樹脂板４０がＰｔ４３の全面を被覆したときのＰｔ４３の酸化量））×１００・・・（４）

次に、被覆率１００％、８５％、１８％に相当する荷重を図７の作用極ＷＥにかけた際に、式（１）に示す還元反応が起こるようにポテンショスタット４１を操作し、還元電流を測定した。図１０は、各被覆率における酸素還元電流を測定した結果を示す図である。横軸は参照極ＤＨＥに対する電位、縦軸は酸素還元電流値である。測定時には、電位を０．５Ｖから低電位へ向けて掃引し０．０５Ｖで折り返しているため、図１０には、各被覆率に対して電流−電位曲線が２本表示されている。図１０に示すように、この測定結果によれば、イオン交換樹脂１４０が触媒粒子１２０全面を被覆している被覆率が１００％の状態と比較すると、酸素還元電流は、被覆率８５％の状態において増加し、被覆率１８％の状態において減少した。つまり、被覆率が１００％の状態よりも、被覆率が８５％の状態の方が、発電効率が向上することになる。

被覆率が１００％の状態は、Ｐｔ４３の全面がイオン交換樹脂板４０によって覆われている状態であるため、図３に示した電極材料１５０において、空洞部１３５が存在しない状態とみなすことができる。これに対して、被覆率が８５％の状態は、Ｐｔ４３の一部が大気に曝されている状態であるため、図３に示したように、イオン交換樹脂１４０と空洞部１３５の双方が触媒粒子１２０の表面に存在する状態であるとみなすことができる。そのため、上述のモデル試験によれば、触媒粒子１２０を全てイオン交換樹脂１４０で覆うよりも、図３に示したように触媒粒子１２０の表面上に空洞部１３５を設けた方が、燃料電池１０の発電効率を向上することが可能になることが確認できた。なお、被覆率が１８％の状態は、触媒粒子に対して酸素は多く供給できるものの、プロトンの伝導経路であるイオン交換樹脂が他の状態に比べて十分ではないために、発電効率が低下したと考えられる。

以上説明したように、本実施形態の電極材料の製造方法によれば、溶液中の水の電気分解によって触媒粒子とイオン交換樹脂との双方に接する気泡状の空洞部を形成することができるため、発電時において、式（１）の反応が生じる場である三相界面をより確実に形成することができる。また、触媒表面にプロトンの伝導経路のみならず反応ガスの供給経路を形成することができるので、触媒表面に、より多くの反応ガスを取り入れることができる。よって、本実施形態の電極材料をカソード側電極やアノード側電極として燃料電池に採用すれば、その発電効率を向上させることができる。また、その発電効率の向上は、触媒粒子表面をイオン交換樹脂が被覆する割合を調整することで変化させることができる。

さらに、本実施形態の製造方法は、図３において、触媒粒子１２０の目付量が少ない場合にも効果的である。触媒粒子１２０はＰｔなどの高価な材料が使用されるため、触媒粒子１２０を有効に利用し、式（１）の反応を進行させることが、燃料電池の製造コスト低減にとって好ましい。図１１は触媒粒子１２０の全面をイオン交換樹脂１４０が被覆している従来の電極材料を示した図である。従来の電極材料においては、反応ガスは、図１１に示すようにイオン交換樹脂１４０の中を拡散して触媒粒子１２０へ到達するため、例えば、イオン交換樹脂１４０に厚く覆われている触媒粒子１２０においては、式（１）の反応の進行が滞る場合がある。しかし、本実施形態の製造方法によれば、反応ガスの供給経路となる空洞部１３５が触媒粒子１２０の表面に形成されるので、この空洞部１３５を通じて反応ガスを速やかに触媒粒子１２０の表面まで輸送することが可能になる。この結果、触媒粒子１２０を有効に利用することができるので、触媒粒子１２０の目付量が少ない場合であっても燃料電池の発電効率を向上させることができる。

Ｄ．変形例：
以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明はこのような実施形態に限定されず、その趣旨を逸脱しない範囲で種々の構成を採ることができる。例えば、本発明の製造方法は、電極材料を使用する様々な技術分野に適用することができる。そのほか、以下のような変形が可能である。

Ｄ１．変形例１：
上記実施形態では、触媒粒子１２０の表面と、イオン交換樹脂１４０との双方に接する気泡状の空洞部１３５がイオン交換樹脂１４０内に存在する様態を示したが、空洞部１３５はイオン交換樹脂１４０を分断するように開孔していてもよい。

Ｄ２．変形例２：
上記実施形態では、触媒としてＰｔを用いたが、本発明はこれに限定されるものではない。触媒としては、金、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム等の貴金属や、鉄、ニッケル、マンガン、コバルト、クロム、銅、亜鉛、モリブデン、タングステン、ゲルマニウム、錫等の卑金属や、これら貴金属と卑金属との合金、また金属酸化物、金属錯体などの化合物を採用することもできる。

Ｄ３．変形例３：
上記実施形態では、付着工程Ｓ３０において第一導電体１に付着させるイオン交換樹脂６として、スルホン酸基を備えるイオン交換樹脂を示したが（図６参照）、イオン交換樹脂６が備えるイオン交換基は、スルホン酸基以外であっても良く、例えば、ホスホン酸基、リン酸基、カルボキシル基であっても良い。また、蒸発工程Ｓ４０後に電極材料１５０を電解質膜３０へ塗布していたが、電解質膜３０に代えてカソード側ガス拡散層３２ｃに用いる部材（例えば、カーボンペーパー）へ、電極材料１５０を塗布してもよい。また、電解質膜３０とカソード側ガス拡散層３２ｃとの双方に電極材料１５０を塗布してもよい。

Ｄ４．変形例４：
上記実施形態では、蒸発工程Ｓ４０で作製が完了した電極材料１５０を電解質膜３０に塗布することで、カソード側電極３１ｃを形成したが、電極材料１５０を造孔材と混合し電解質膜３０に塗布した後に、造孔剤を熱処理や溶解などにより除去してもよい。こうすることによって、電極全体に酸素の供給経路が確保されるので、さらに燃料電池の発電性能を向上させることができる。

Ｄ５．変形例５：
上記実施形態の付着工程Ｓ３０では、第一導電体１と第二導電体２の間に印加する電圧を調整してもよい。こうすることによって、所望の被覆率をもつ電極材料１５０を製造することができる。ここで、電極材料１５０の被覆率を求める方法は、例えば、試作した電極材料１５０の空洞部１３５の大きさや量を電子顕微鏡などで観察し、それを所望の大きさや量になるような値を実験的に求める方法などが挙げられる。

１…第一導電体
２…第二導電体
３…Ｐｔ担持カーボン
４…容器
５…溶液
６…イオン交換樹脂
７…スターラ
８…カーボン担体
９…Ｐｔ
１０…燃料電池
２０…膜電極接合体
３０…電解質膜
３１ａ…アノード側電極
３１ｃ…カソード側電極
３２ａ…アノード側ガス拡散層
３２ｃ…カソード側ガス拡散層
３３ａ…アノード側セパレータ
３３ｃ…カソード側セパレータ
３４ａ…燃料ガス流路
３４ｃ…酸化剤ガス流路
４０…イオン交換樹脂板
４１…ポテンショスタット
４２…固定具
４３…Ｐｔ
４４…ガラス
４５…締め付け具
１１０…触媒担持カーボン
１２０…触媒粒子
１３０…カーボン担体
１３５…空洞部
１４０…イオン交換樹脂
１５０…電極材料
ＷＥ…作用極
ＣＥ…対極
ＤＨＥ…参照極

Claims

燃料電池用電極材料の製造方法であって、
酸性水溶液を含む溶媒に、イオン交換樹脂を溶解させた溶液を調製する溶液調製工程と、
触媒を担持する担体を表面に有する第１の導電体と、第２の導電体とを、前記溶液調製工程で調製した溶液に浸漬する浸漬工程と、
前記第１の導電体と前記第２の導電体との間に電圧を印加することで、前記溶液中の水を電気分解し、前記溶液中の前記電気分解により発生した酸素と、前記イオン交換樹脂とを前記触媒に付着させる付着工程と、
を備える燃料電池用電極材料の製造方法。
請求項１に記載の燃料電池用電極材料の製造方法であって、
前記付着工程後に、前記溶媒の少なくとも一部を蒸発させる蒸発工程を備える燃料電池用電極材料の製造方法。
請求項１又は請求項２に記載の製造方法により製造した燃料電池用電極材料を備える燃料電池。