JP4555897B2 - 金属を含有する活性炭の製造方法 - Google Patents
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Description
エム.イー.ライ(M.E.Lai)ら、「ジャーナル・オブ・エレクトロアナリティカル・ケミストリー(J.Electroanal.Chem.)」、第494巻、2000年、第30頁
1.金属を含有する有機天然物を、酸素量を制限した雰囲気で熱処理することを特徴とする金属を含有する活性炭の製造方法。
2.金属を含有する有機天然物が、金属を含有するタンパク質である上記項1記載の製造方法。
3.金属を含有するタンパク質が、鉄タンパク質及び銅タンパク質から選ばれる少なくとも1種である上記項2記載の製造方法。
4.熱処理後、さらに含フッ素有機酸及び/又はその塩を活性炭に添着する、上記項1〜3のいずれかに記載の製造方法。
5.含フッ素有機酸が、トリフルオロメタンスルホン酸(CF3SO3H)、トリフルオロメタンスルホンイミド((CF3SO2)2NH)、トリフルオロメタンカルボン酸(CF3COOH)及びパーフルオロエチレン−1,2−ビス−ホスホン酸((OH)2OPCF2CF2PO(OH)2)から選ばれる少なくとも1種である上記項4記載の製造方法。
6.上記項1〜3のいずれかに記載の製造方法により製造された金属を含有する活性炭。
7.金属を含有し、含フッ素有機酸及び/又はその塩を添着したことを特徴とする活性炭。
8.上記項4又は5に記載の製造方法により製造された、金属を含有し、含フッ素有機酸及び/又はその塩を添着した活性炭。
9.上記項6〜8のいずれかに記載の活性炭を含有する酸素還元電極。
10.上記項6〜8のいずれかに記載の活性炭を含有する電極触媒層を備えた固体高分子電解質型燃料電池の酸素還元電極。
11.上記項10記載の酸素還元電極を備えた固体高分子電解質型燃料電池。
12.上記項6〜8のいずれかに記載の活性炭からなる調湿材料。
本発明の金属を含有する活性炭(以下「本発明の活性炭」と略記する場合がある)の製造方法は、金属を含有する有機天然物を、酸素量を制限した雰囲気で熱処理することを特徴とする。
(i)アルゴン、窒素等の不活性ガスからなる不活性雰囲気、
(ii)水素等の還元性ガスからなる還元性雰囲気、
(iii)一般に活性炭の賦活処理に用いられる雰囲気であって、窒素、アルゴン等の不活性ガス中に水蒸気、二酸化炭素等を加えた雰囲気、
(iv)一般に活性炭の賦活処理に用いられる上記(iii)以外の雰囲気であって、有機天然物を燃焼させない程度まで酸素量を制限した雰囲気、
(v)一般の蒸し焼き時の雰囲気。
(含フッ素有機酸及び/又はその塩の添着)
本発明の製造方法では、上記熱処理後、さらに含フッ素有機酸及び/又はその塩を活性炭に添着してもよい。
本発明の製造方法により製造された金属を含有する活性炭は、賦活処理をしない場合でも、細孔が十分に発達しており比表面積が大きい。かつ活性炭内部で活性中心となり得る金属又はその凝集体がほぼ均一に分散している。活性炭の賦活処理を行う場合には、より比表面積を大きくできる。このような活性炭(含フッ素有機酸/塩を添着しない場合)の多孔性の程度としては、概ね下記の通りである。
(1)本発明の金属を含有する活性炭(何も添着していない)及び無機金属塩を所定割合で混合する、
(2)上記混合物に溶媒(例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール又はこれらの混合物等)を加えて撹拌することにより全体を均一相とする、次いで
(3)上記混合溶液の溶媒を除去(例えば、減圧及び/又は加熱により除去できる)することにより活性炭に無機金属塩を添着させる。
本発明の活性炭は、十分に細孔が発達しているため比表面積が大きく、かつ活性炭内部で金属が均一に分散している特徴を活かして各種用途に適用できる。例えば、酸素還元電極の材料、固体高分子電解質型燃料電池の酸素還元電極の電極触媒材料、調湿材料等の用途が挙げられる。以下、これらの代表的な用途について説明する。
本発明の金属を含有する活性炭は、酸素還元電極の材料として有用である。酸素還元電極の製造方法は特に限定されず、例えば、(1)本発明の活性炭、(2)テトラフルオロエチレン等の公知のバインダー、等を混合後、圧縮成形等して各種形状の酸素還元電極を製造できる。導電剤を用いる場合には、より電極活性を高めることができる。
本発明の金属を含有する活性炭は、特に固体高分子電解質型燃料電池の酸素還元電極の電極触媒材料として有用である。本発明の活性炭を用いた電極触媒の形成方法は特に限定されず、常法に従って形成できる。
本発明の金属を含有する活性炭は、そのメカニズムは詳細には分からないが、前記した通り、優れた調湿性能を有している。その中でも、特に含フッ素有機酸及び/又はその塩を添着した活性炭、並びに無機金属塩を添着した活性炭は優れた調湿性能を有している。従って、本発明の活性炭は調湿材料として有効に応用できると考えられる。
(金属を含有する活性炭の製造)
金属を含有する有機天然物であるカタラーゼを原料とした。原料を不活性ガスのアルゴン中、昇温速度5℃/minで800℃まで加熱後、800℃で2時間熱処理を行った。得られた金属を含有する活性炭のX線回折スペクトルを図1に示す。
(電極触媒層の形成)
粉砕した活性炭100mgを0.5mol/lトリフルオロメタンスルホン酸カリウム(CF3SO3K)水溶液5ml中に入れ、超音波により分散させて活性炭にCF3SOKを添着させた。
実施例1aで用いたCF3SO3K水溶液に代えて超純水を用いた(活性炭に含フッ素有機酸を添着しない)以外は、実施例1aと同様にして触媒層を形成した。
(金属を含有する活性炭の製造)
金属を含有する有機天然物であるヘモグロビンを原料とした。原料を不活性ガスのアルゴン中、昇温速度5℃/minで825℃まで加熱後、825℃で2時間熱処理を行った。得られた金属を含有する活性炭のX線回折スペクトルを図3に示す。
(電極触媒層の形成)
実施例1aで用いた0.5mol/lCF3SO3K水溶液に代えて0.1mol/lCF3SO3K水溶液を用いる以外は実施例1aと同様に触媒層を形成した。
実施例2aで用いたCF3SO3K水溶液に代えて超純水を用いた(活性炭に含フッ素有機酸を添着しない)以外は、実施例2aと同様にして触媒層を形成した。
(電極触媒層の形成)
活性炭を入れずに、カーボンブラック(商標名「Vulcan XC−72R」キャボット社製)10mgのみを5重量%パーフルオロスルホン酸樹脂溶液(アルドリッチ社製)1ml中に入れて超音波により分散させて触媒ペーストを調製した。
比較例1で用いたカーボンブラックに代えて白金10重量%担持させたカーボンブラック(エレクトロケム社製)を用いた以外は比較例2と同様に触媒層を形成した。
表1からは、本発明の金属を含有する活性炭は、賦活処理がされていないにも拘わらず、十分に細孔が発達して大きな比表面積を有することが分かる。図1からは、結晶として凝集しているのは不純物として含まれるシリカのみで、活性成分の鉄は全く凝集していないことが分かる。図3からは、鉄が酸化鉄の結晶として凝集していることが分かるが、ピークの形状から凝集の程度は小さいことが分かる。
Claims (11)
- 金属を含有するタンパク質を、酸素量を制限した雰囲気で熱処理することを特徴とする金属を含有する活性炭の製造方法。
- 金属を含有するタンパク質が、鉄タンパク質及び銅タンパク質から選ばれる少なくとも1種である請求項1記載の製造方法。
- 熱処理後、さらに含フッ素有機酸及び/又はその塩を活性炭に添着する、請求項1又は2に記載の製造方法。
- 含フッ素有機酸が、トリフルオロメタンスルホン酸(CF3SO3H)、トリフルオロメタンスルホンイミド((CF3SO2)2NH)、トリフルオロメタンカルボン酸(CF3COOH)及びパーフルオロエチレン−1,2−ビス−ホスホン酸((OH)2OPCF2CF2PO(OH)2)から選ばれる少なくとも1種である請求項3記載の製造方法。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の製造方法により製造された金属を含有する活性炭。
- 金属を含有し、含フッ素有機酸及び/又はその塩を添着したことを特徴とする活性炭。
- 請求項3又は4に記載の製造方法により製造された、金属を含有し、含フッ素有機酸及び/又はその塩を添着した活性炭。
- 請求項5〜7のいずれかに記載の活性炭を含有する酸素還元電極。
- 請求項5〜7のいずれかに記載の活性炭を含有する電極触媒層を備えた固体高分子電解質型燃料電池の酸素還元電極。
- 請求項9記載の酸素還元電極を備えた固体高分子電解質型燃料電池。
- 請求項5〜7のいずれかに記載の活性炭からなる調湿材料。
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